專利名稱：一種涂覆含磷無鹵素的固形物的阻燃性覆銅箔板及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及銅箔板制備技術(shù)領(lǐng)域，具體的說，涉及一種涂覆含磷無鹵素的固形物的阻燃性覆銅箔板及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著近來對全球環(huán)境問題的關(guān)注，關(guān)于在電動(dòng)和電子產(chǎn)品處理中有毒物質(zhì)的形成的規(guī)章正愈加嚴(yán)格。通常用于半固化片和層壓板的常規(guī)樹脂組合物使用溴化的雙官能的環(huán)氧樹脂和多官能的環(huán)氧樹脂作為主要組分，使用氨基固化劑以及固化促進(jìn)劑，其中環(huán)氧樹脂含有15 20wt*%的溴，以符合UL (Underwriters Laboratory保險(xiǎn)商實(shí)驗(yàn)室)的阻燃標(biāo)準(zhǔn)。含溴的鹵化物具有優(yōu)良的阻燃性，但是在其燃燒過程中產(chǎn)生毒氯。因?yàn)楹u素的物質(zhì)能夠產(chǎn)生致癌的二噁英，其應(yīng)用被極嚴(yán)地控制。為此，業(yè)界要求使用非鹵素的阻燃劑型阻燃，即要求使用無鹵阻燃型印制電路基材，并在檢測、PCB加工及應(yīng)用、電器火災(zāi)、廢棄處理(包括回收、掩埋、焚燒)等過程中，該類材料不會(huì)產(chǎn)生對人和環(huán)境有害的物質(zhì)，無鹵阻燃型印制電路基材包括覆銅箔層壓板、半固化片、涂樹脂銅箔等，無鹵阻燃型覆銅箔層壓板亦稱“綠色型覆銅箔層壓板”(Green CCL)、“環(huán)境友好型覆銅箔層壓板”、“環(huán)保型覆銅箔層壓板”。目前，業(yè)界已開發(fā)出在普通環(huán)氧樹脂中混配非鹵素類阻燃劑，如含氮化合物、含磷化合物、無機(jī)物等的組合物。但這些阻燃性樹脂組合物中仍存在有下列問題對環(huán)氧樹脂硬化有不良影響，降低了硬化組合物的耐熱性或使硬化組合物脆性大、剝離強(qiáng)度低等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目是在于克服現(xiàn)有覆銅箔層壓板上的阻燃樹脂的缺點(diǎn)，提供一種涂覆含磷無鹵素的固形物的阻燃性覆銅箔板，其具有良好耐熱性及阻燃性，并且具良好的韌性及剝離強(qiáng)度。適用于PCB行業(yè)多層板的生產(chǎn)。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種涂覆含磷無鹵素的固形物的阻燃性覆銅箔層壓板，該覆銅箔層壓板由粘合齊U，玻璃纖維布和銅箔制備而成，所述粘合劑由固形物和有機(jī)溶劑組成，其中，固形物的重量百分含量為50-90%，有機(jī)溶劑為余量，所述固形物由以下重量百分含量的組分組成含磷的環(huán)氧樹脂5%_50%，異氰酸改性的環(huán)氧樹脂10%_60%，含磷固化劑1%_35%，酚醛樹脂1%_30%，無機(jī)填料10%_60%，環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑0.002-0.015%。
在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，固形物的重量百分含量為55-75%，有機(jī)溶劑為余量。在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，所述含磷的環(huán)氧樹脂物性要求為表I所示表I
權(quán)利要求
1.一種涂覆含磷無鹵素的固形物的阻燃性覆銅箔層壓板，其特征在于，該覆銅箔層壓板由粘合劑，玻璃纖維布和銅箔制備而成， 所述粘合劑由固形物和有機(jī)溶劑組成，其中，固形物的重量百分含量為50-90%，有機(jī)溶劑為余量， 所述固形物由以下重量百分含量的組分組成 含磷的環(huán)氧樹脂5%-50%， 異氰酸改性的環(huán)氧樹脂 10%-60%， 含磷固化劑1%-35%， 酚醛樹脂1%-30%， 無機(jī)填料10%-60%， 環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑 O. 002-0. 015%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的涂覆含磷無鹵素的固形物的阻燃性覆銅箔層壓板，其特征在于，所述固形物的重量百分含量為55-75%，有機(jī)溶劑為余量。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的涂覆含磷無鹵素的固形物的阻燃性覆銅箔板，其特征在于，所述含磷的環(huán)氧樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下式(I)
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的涂覆含磷無鹵素的固形物的阻燃性覆銅箔板，其特征在于，所述含磷的環(huán)氧樹脂為臺(tái)灣晉一化工公司生產(chǎn)的PE-315含磷環(huán)氧樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的涂覆含磷無鹵素的固形物的阻燃性覆銅箔層壓板，其特征在于，所述異氰酸酯改性的環(huán)氧樹脂為芳香族二苯基甲烷二異氰酸酯改性的環(huán)氧樹脂、甲苯二異氰酸酯改性的環(huán)氧樹脂中的一種或兩種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的涂覆含磷無鹵素的固形物的阻燃性覆銅箔層壓板，其特征在于，所述異氰酸酯改性的環(huán)氧樹脂為陶氏化學(xué)生產(chǎn)的XZ-97103環(huán)氧樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的涂覆含磷無鹵素的固形物的阻燃性覆銅箔層壓板，其特征在于，所述含磷固化劑為雙酚A型含磷酚醛樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的涂覆含磷無鹵素的固形物的阻燃性覆銅箔層壓板，其特征在于，所述含磷固化劑為陶氏化學(xué)生產(chǎn)牌號(hào)XZ-92741樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的涂覆含磷無鹵素的固形物的阻燃性覆銅箔層壓板，其特征在于，所述酚醛樹脂為酚與甲醛交聯(lián)的酚醛樹脂，所述酚為苯酚、二甲苯酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、異丙基苯酚、正丁基苯酚、異丁基苯酚、叔丁基苯酚或雙酚A中的一種或兩種以上的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的涂覆含磷無鹵素的固形物的阻燃性覆銅箔層壓板，其特征在于，所述酚為苯酚或雙酚A中的一種或兩種的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的涂覆含磷無鹵素的固形物的阻燃性覆銅箔層壓板，其特征在于，所述酚醛樹脂為韓國可隆化學(xué)生產(chǎn)的KPH-L2003樹脂。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的涂覆含磷無鹵素的固形物的阻燃性覆銅箔層壓板，其特征在于，所述無機(jī)填料為滑石、石英粉、陶瓷粉、氫氧化鋁、二氧化硅、粘土或氮化硼中的一種或兩種以上的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的涂覆含磷無鹵素的固形物的阻燃性覆銅箔層壓板，其特征在于，所述無機(jī)填料為二氧化硅或氫氧化鋁中的一種或兩種的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的涂覆含磷無鹵素的固形物的阻燃性覆銅箔層壓板，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑為咪唑化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的涂覆含磷無鹵素的固形物的阻燃性覆銅箔層壓板，其特征在于，所述咪唑化合物為2-乙基-4-甲基咪唑、I-芐基-2-甲基咪唑中的一種或兩種的混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求I所述的涂覆含磷無鹵素的固形物的阻燃性覆銅箔層壓板，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為丙酮、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、丙二醇甲醚或環(huán)己酮中的一種或兩種以上的混合物。
17.—種權(quán)利要求1-16任一項(xiàng)所述的涂覆含磷無鹵素的固形物的阻燃性覆銅箔層壓板，其特征在于，該方法包括以下步驟 (1)制備粘合劑 1)按配方量在攪拌槽內(nèi)加入部分有機(jī)溶劑，開啟攪拌器，轉(zhuǎn)速50(Γ1500轉(zhuǎn)/分，保持持續(xù)攪拌并控制槽體溫度在2(T50°C，再加入無機(jī)填料，添加完畢后持續(xù)攪拌1(Γ50分鐘； 2)在攪拌槽內(nèi)按配方量依次加入含磷的環(huán)氧樹脂、異氰酸改性的環(huán)氧樹脂、含磷固化齊U、酚醛樹脂，加料過程中保持以100(Γ1500轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速攪拌，添加完畢后開啟高效剪切及乳化O. 5^4小時(shí)，同時(shí)進(jìn)行冷卻水循環(huán)以保持控制槽體溫度在2(T50°C ； 3)按配方量稱取環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑，將其加入到剩余的有機(jī)溶劑中，完全溶解后，將該溶液加入攪拌槽內(nèi)，并持續(xù)保持100(Γ1500轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢? 15小時(shí)，即制得粘合劑； (2)制備半固化片 1)將粘合劑循環(huán)到上膠機(jī)，經(jīng)過預(yù)浸、主浸，將粘合劑均勻涂覆于玻璃纖維布上， 2)涂覆粘合劑的玻璃纖維布經(jīng)120°C 250°C烘干箱烘烤，使溶劑揮發(fā)，粘合劑初步反應(yīng)固化，制得半固化片；其中，上膠線速控制為8 28m/min， 半固化片物性參數(shù)控制凝膠化時(shí)間8(Γ170秒，樹脂成分在半固化片中的質(zhì)量百分比為36% 75%，樹脂流動(dòng)度為15% 40%，揮發(fā)分〈O. 75% ； (3)排版、壓制: 1)將半固化片裁切成同樣尺寸大小，f18張一組，再與銅箔疊合，然后壓制； 2)壓制參數(shù)控制如下a.壓力100 550psi；b.熱盤溫度8(T220°C；c.真空度0·030 0· 080Mpa ; d.壓制時(shí)間13(Γ200分鐘；e.固化時(shí)間>190°C保持5(Tl00分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種涂覆含磷無鹵素的固形物的阻燃性覆銅箔層壓板及其制備方法，該覆銅箔層壓板由粘合劑，玻璃纖維布和銅箔制備而成，所述粘合劑由固形物和有機(jī)溶劑組成，其中，固形物的重量百分含量為50-90%，有機(jī)溶劑為余量，固形物由以下重量百分含量的組分組成含磷的環(huán)氧樹脂5%-50%，異氰酸改性的環(huán)氧樹脂10%-60%，含磷固化劑1%-35%，酚醛樹脂1%-30%，無機(jī)填料10%-60%，環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑0.002-0.015%。該覆銅箔層壓板具有良好耐熱性及阻燃性，并且具良好的韌性及剝離強(qiáng)度，適用于PCB行業(yè)多層板的生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C09J161/06GK102975430SQ20121049170
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月27日
發(fā)明者況小軍, 席奎東, 包欣洋, 張東, 包秀銀 申請人:上海南亞覆銅箔板有限公司