一種核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑、其制備方法與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開一種核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑及其制備方法與應(yīng)用，制備方法是將磷系阻燃劑分散在溶劑中，加入表面活性劑，再調(diào)節(jié)溶液的pH值至8?12，然后加入硅源，升溫至60℃?180℃反應(yīng)2h?10h，經(jīng)分離、洗滌后干燥，再經(jīng)100℃?500℃高溫處理1h?8h，得到核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑。本發(fā)明提供的含磷復(fù)合阻燃劑以磷系阻燃劑為核芯材料、以含硅凝膠層為殼層材料，具有阻燃效果好、與聚合物基體相容性好的優(yōu)點(diǎn)，且制備方法簡(jiǎn)單，成本低，用于制備阻燃型PC/ABS合金具有很好的力學(xué)性能和阻燃性能。
【專利說明】
一種核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑、其制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于阻燃材料改性技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑、其制 備方法與應(yīng)用。 技術(shù)背景
[0002] PC/ABS合金集合PC和ABS的性能優(yōu)勢(shì)，其耐熱性、抗沖擊強(qiáng)度以及拉伸強(qiáng)度均優(yōu)于 單種聚合物基體，并且溶體粘度比純PC低，加工性能更好，制品內(nèi)應(yīng)力和沖擊強(qiáng)度對(duì)制品厚 度的敏感性低，廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、電子電器、機(jī)械制品等領(lǐng)域，為了滿足這些領(lǐng)域的阻 燃需求以及擴(kuò)大其的應(yīng)用領(lǐng)域范圍，PC/ABS合金的阻燃性能要求逐漸提高。
[0003] 目前，用于制備阻燃性PC/ABS合金的阻燃劑主要為無鹵無銻的阻燃體系，包括磷 類阻燃體系等。但實(shí)際應(yīng)用中，含磷阻燃劑存在釋放氣體較多、耐熱性較差、相容性差、容易 迀移等系列問題。為了提高其耐熱性、相容性以及迀移性，新型磷酸鹽阻燃劑成為研發(fā)熱點(diǎn) 之一，包括將磷系阻燃劑與有機(jī)硅氧烷等協(xié)同使用，可以進(jìn)一步提高材料的阻燃和力學(xué)性 能。中國(guó)發(fā)明公開號(hào)為CN 104530677A中制備了一種苯基雙環(huán)籠狀磷酸酯硅氧烷阻燃PC/ ABS合金，中國(guó)發(fā)明公開號(hào)為CN 104592731A中采用八(氨基苯基)-T8-倍半硅氧烷作為主阻 燃劑，同時(shí)復(fù)配凹凸棒，可以在燃燒過程中穩(wěn)定炭層的作用，從而顯著提高PC/ABS的熱氧穩(wěn) 定性。但以上現(xiàn)有技術(shù)都存在配方較復(fù)雜、成本高的不足，且實(shí)際聚合物加工和燃燒過程中 阻燃劑會(huì)出現(xiàn)一定程度的各自富集現(xiàn)象，對(duì)聚合物的均衡阻燃和持久阻燃產(chǎn)生負(fù)面影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑、其制備 方法與應(yīng)用，該核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑以磷系阻燃劑為核芯材料、以含硅凝膠層為殼 層材料，具有阻燃效果好、與聚合物基體相容性好的優(yōu)點(diǎn)，且制備方法簡(jiǎn)單，成本低，具有很 好的應(yīng)用前景。
[0005] 本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0006] -種核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 將磷系阻燃劑分散在溶劑中，加入表面活性劑，再調(diào)節(jié)溶液的pH值至8-12,然后加 入硅源，升溫至60 °C_180°C反應(yīng)2h-10h，經(jīng)分離、洗滌后干燥，再經(jīng)100 °C_500 °C高溫處理 lh-8h，得到核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑；
[0008] 所述娃源為烷氧基硅烷和/或娃酸烷基酯，所述烷氧基為C1-C5的烷氧基，所述燒 基為C1-C5的烷基。
[0009] 所述娃源可以為烷氧基硅烷或娃酸烷基酯，或?yàn)橥檠趸柰榕c娃酸烷基酯的混合 物。所述烷氧基硅烷中烷氧基為Cl -C5的烷氧基，即烷氧基中的烷基為Cl-C5的烷基，所述燒 氧基硅烷可以發(fā)生水解及交聯(lián)反應(yīng)，在磷酸鋯粉體表面形成含硅凝膠層。優(yōu)選的，所述烷氧 基硅烷為3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧）丙基三 甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯 基三-(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一種或幾種。
[0010] 所述硅酸烷基酯中烷基為C1-C5的烷基，該物質(zhì)可以與水反應(yīng)，在磷酸鋯粉體表面 形成含硅凝膠層。優(yōu)選的，所述硅酸烷基酯為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸 丁酯中的一種或幾種。
[0011] 本發(fā)明所用的磷系阻燃劑在所述分散、反應(yīng)及高溫處理過程中不發(fā)生降解、變質(zhì) 等導(dǎo)致阻燃性能降低的化學(xué)反應(yīng)即可，具體包括無機(jī)磷系阻燃劑和有機(jī)磷系阻燃劑，無機(jī) 磷系阻燃劑具體可為磷酸銨、聚磷酸銨、磷酸鋯或磷酸鈦，有機(jī)磷系阻燃劑為磷酸酯、亞磷 酸酯或膦酸脂。
[0012] 優(yōu)選的，所述磷系阻燃劑為磷酸鋯。磷酸鋯是多功能介孔材料，其中晶形為a-ZrP， 屬于陽離子型層狀化合物，其表面和內(nèi)部均具有大量的Lewis酸位點(diǎn)，具備固體酸的催化特 性，用作阻燃劑可以發(fā)揮固體酸催化聚合物基體降解并促進(jìn)成碳的作用，其層狀結(jié)構(gòu)也可 以發(fā)揮物理隔質(zhì)隔熱作用。另外，其質(zhì)量較輕，在燃燒過程中易隨著熱流和氣流的上升而移 動(dòng)到碳層的表面，緊密卷曲堆積在殘?zhí)嫉谋砻?，有效地覆蓋未完全燃燒的聚合物基體，通過 物理阻隔實(shí)現(xiàn)阻燃。
[0013] 優(yōu)選的，所述磷系阻燃劑的粒徑為〇. 8μπι~1.2μπι。
[0014] 優(yōu)選的，所述分散是以轉(zhuǎn)速200r/min-400r/min攪拌的同時(shí)進(jìn)行超聲震蕩處理，分 散過程的溫度為25-100°C。
[0015] 更優(yōu)選的，所述超聲處理的功率為50kW-120kW。
[0016] 更優(yōu)選的，所述分散的時(shí)間為30min-180min。
[0017] 優(yōu)選的，所述溶劑為醇類溶劑與水的混合溶劑，所述醇類溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、 丁醇中的一種或幾種。更優(yōu)選的，所述混合溶劑中醇類溶劑與水的體積比為1:1-1:20,具體 用量沒有特殊限制。
[0018] 優(yōu)選的，所述表面活性劑為非離子型表面活性劑，具體物質(zhì)沒有特殊限制。更優(yōu)選 的，所述非離子表面活性劑為烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯 酯、脂肪酸甘油酯、失水山梨醇酯、蔗糖酯、烷基醇酰胺中的一種或幾種。
[0019]優(yōu)選的，所述表面活性劑的用量與磷系阻燃劑的質(zhì)量之比為(lml-7ml):15g。
[0020] 優(yōu)選的，所述調(diào)節(jié)pH值采用氨水。
[0021] 優(yōu)選的，所述硅源與磷系阻燃劑的質(zhì)量比為(0.05-5) :1。
[0022] 更優(yōu)選的，所述硅源與磷系阻燃劑的質(zhì)量比為(0.1-2.5): 1，當(dāng)硅源與磷系阻燃劑 的質(zhì)量比低于0.1:1時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)硅凝膠殼層無法將磷系阻燃劑核芯完全包覆，部分磷系 阻燃劑表面裸露；當(dāng)硅源與磷系阻燃劑的質(zhì)量比大于2.5:1時(shí)，可能導(dǎo)致過量硅凝膠包覆磷 系阻燃劑，表面殼層較厚，或硅源自聚合，并未將磷系阻燃劑包覆的現(xiàn)象。
[0023] 優(yōu)選的，所述洗滌是用乙醇、丙酮、甲苯、去離子水中的一種或幾種洗滌2~3次。
[0024] 優(yōu)選的，所述高溫處理是在惰性環(huán)境中進(jìn)行，更優(yōu)選在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。所述高溫 處理過程中，可以除去磷系阻燃劑表面包覆的硅凝膠中的水分，防止水分在應(yīng)用中對(duì)基體 性能產(chǎn)生不利影響。
[0025] -種核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑，由以上所述制備方法制備得到。
[0026] 所述核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑的應(yīng)用，是用于制備阻燃型塑料。所述阻燃型塑 料的塑料基體包括PET、PBT、PVC、PP、PE、PC、ABS、PS、PA及所述塑料基體的合金。
[0027] 所述核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑的應(yīng)用，優(yōu)選用于制備阻燃型PC/ABS合金。
[0028] 優(yōu)選的，所述阻燃型PC/ABS合金由包括按重量份計(jì)的以下組分制備得到： PC 60-80 僚 ABS 20-30 份
[0029] 核殼結(jié)構(gòu)的含嶙復(fù)合阻燃劑 】-15份 抗滴落劑 0.丨-0.5份 抗氧化劑 0.2-0.5份。
[0030] 其中，所述PC為雙酸A型芳香族聚碳酸酯，優(yōu)選地，所述PC的熔融指數(shù)為10g/10min ~38g/10min，相對(duì)密度為1 · 18g/cm3~1.22g/cm3,熔融溫度為230°C~270°C，粘均分子量 13000-40000。更優(yōu)選地，所述PC為牌號(hào)為德國(guó)拜耳集團(tuán)的2205和德國(guó)拜耳集團(tuán)的2805，更 優(yōu)選地，所述PC為質(zhì)量比1:1的2205和2805的共混物。
[0031]所述ABS為高流動(dòng)性的丙稀腈-丁二稀-苯乙稀粒料，優(yōu)選地，所述ABS的恪融指數(shù) 為3.5g/10min-6g/10min，相對(duì)密度為 1.038/〇113-1.1(^/〇113，熔融溫度為200°(：-230°(：。 [0032] 更優(yōu)選地，所述ABS為韓國(guó)錦湖750、韓國(guó)錦湖750SW、錦湖日麗750V、日本東麗700-314中的一種或幾種的共混物。
[0033]所述抗滴落劑沒有特殊限制，優(yōu)選地，所述抗滴落劑選自聚四氟乙烯(PTFE)、聚六 氟乙烯、聚（四氟乙烯-六氟乙烯）中的一種或幾種。
[0034] 所述抗氧化劑沒有特殊限制，優(yōu)選地，所述抗氧化劑由抗氧劑1010與抗氧劑168等 質(zhì)量混合得到。
[0035] 優(yōu)選的，所述阻燃型PC/ABS合金的制備方法，包括以下步驟：
[0036] 將PC在120 °C~140 °C干燥8h~1 Oh，進(jìn)行熔融共混加工，得到PC共混料;將ABS在80 °C -90 °C干燥4h-8h，然后與PC共混料、核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑、抗滴落劑、抗氧化劑混 合，進(jìn)行擠出、拉條、冷卻、切粒，得到阻燃型PC/ABS合金。
[0037] 優(yōu)選的，所述雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)溫度為：一區(qū)溫度210°C-230°C，二區(qū)溫度為230 。(:_240°C，三區(qū)溫度為240°C_245°C，四區(qū)溫度為240°C_245°C，五區(qū)溫度為240°C_245°C，六 區(qū)溫度為240°C_245°C，七區(qū)溫度為240°C_245°C，八區(qū)溫度為245°C_250°C，九區(qū)溫度為245 。(:_250°C，十區(qū)溫度為240°C_245°C，主機(jī)轉(zhuǎn)速為250-400rpm。
[0038] 本發(fā)明具有以下有益效果：
[0039] 1)本發(fā)明采用硅凝膠對(duì)磷系阻燃劑進(jìn)行包覆，成本低，制備工藝簡(jiǎn)便易行，產(chǎn)率 高，適合工業(yè)化應(yīng)用;本發(fā)明的阻燃劑表層的含硅凝膠層可以耐較高溫度，可用作加工溫度 較高的聚合物基體阻燃劑。
[0040] 2)本發(fā)明核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑本發(fā)明的阻燃劑表層含有大量的硅元素，對(duì) 聚碳酸酯具備較好的阻燃效果；以磷酸鋯為核芯材料時(shí)，核芯的磷酸鋯粉體具備片層結(jié)構(gòu)， 其表面和內(nèi)部片層之間具備較多的Lewis酸位點(diǎn)，可促進(jìn)聚碳酸酯催化成碳，在燃燒進(jìn)程中 增強(qiáng)炭層的力學(xué)強(qiáng)度，起到隔質(zhì)隔熱的效果；另外，磷酸鋯本身具備較高的熱穩(wěn)定性，生成 的殘?jiān)簿哂凶枞夹Ч?br>[0041] 3)以磷酸鋯為核芯材料時(shí)，本發(fā)明的阻燃劑在燃燒進(jìn)程中發(fā)揮Si、P協(xié)效阻燃效 應(yīng)，先是硅凝膠殼層阻燃，當(dāng)燃燒進(jìn)程繼續(xù)發(fā)展，核芯磷酸鋯催化聚合物基體成炭，穩(wěn)定炭 層，則靠炭層阻燃，且聚碳酸酯本身存在成炭率較高，ABS降解產(chǎn)生的小分子氣體可以稀釋 可燃性氣體的濃度，引發(fā)炭層發(fā)泡，增強(qiáng)阻燃效果;且本發(fā)明的阻燃劑為白色或淡灰白色， 保證聚合物不被嚴(yán)重染色，利于后續(xù)的上色需求。
【附圖說明】
[0042] 圖1是實(shí)施例1的核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑(a)和未包覆的磷酸鋯(b)的掃描電 子顯微鏡圖片；
[0043 ]圖2是實(shí)施例1的核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑的透射電子顯微鏡圖片；
[0044] 圖3是實(shí)施例1的核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑的紅外圖譜與未包覆磷酸鋯的紅外 圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0045] 本發(fā)明可通過如下的實(shí)施例進(jìn)一步的說明，但實(shí)施例不是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限 制。
[0046] 實(shí)施例1
[0047] 核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑的制備方法如下：
[0048] 將15g粒徑為1 .Ομπι的磷酸鋯分散于300ml醇水混合溶劑（由乙醇與水按質(zhì)量比1: 10混合得到）中，分散在攪拌同時(shí)超聲處理中進(jìn)行，機(jī)械攪拌速度為300r/min，超聲處理的 功率為100kW，溫度控制為室溫，分散時(shí)間120min，然后加入5ml蔗糖甘油酯，加入氨水調(diào)節(jié) pH為8,再加入10g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷，升溫至130°C反應(yīng)5h，用乙醇和去離子水分別 抽濾洗滌三次，干燥至恒重，再置于馬弗爐中在300°C及氮?dú)夥諊懈邷靥幚?h，冷卻至室 溫，得到淡灰白色粉體即為核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑。
[0049] 阻燃型PC/ABS合金的制備方法如下：將69份PC(熔融指數(shù)為28g/10min，相對(duì)密度 為1.2g/cm3,粘均分子量18000-25000)在130°C干燥10h，進(jìn)行熔融共混加工，得到PC共混 料;將20份ABS(熔融指數(shù)為5g/10min，相對(duì)密度為1.05g/cm 3)在90°C干燥7h，然后與PC共混 料、1 〇份以上制備的核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑、〇 . 5份抗滴落劑PTFE(密度為2.1 g/cm3)、 0.5份抗氧化劑（由抗氧劑1010與抗氧劑168等質(zhì)量混合得到)混合加入高速混合機(jī)中混合， 再通過雙螺桿擠出機(jī)擠出、拉條、冷卻、切粒，得到無鹵阻燃型PC/ABS合金;其中，雙螺桿擠 出機(jī)各區(qū)溫度設(shè)置為為：一區(qū)溫度210°C，二區(qū)溫度為230°C，三區(qū)溫度為240Γ-，四區(qū)溫度 為245°C，五區(qū)溫度為245°C，六區(qū)溫度為245°C，七區(qū)溫度為245°C，八區(qū)溫度為250°C，九區(qū) 溫度為250°C，十區(qū)溫度為245°C，主機(jī)轉(zhuǎn)速為400rpm。
[0050] 對(duì)制備的核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑及磷酸鋯分別進(jìn)行掃描電鏡分析，電鏡圖見 圖1(a)和(b)，可見本發(fā)明制備的核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑中，在磷酸鋯表面包覆一層致 密的硅凝膠，表觀略微粗糙且包覆完整，相比于未包覆的磷酸鋯，核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃 劑中磷酸鋯的邊緣被圓滑化，且顏色更白，整體包覆效果明顯。
[0051] 圖2是實(shí)施例1的核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑的透射電子顯微鏡圖片，可見磷酸鋯 表面被一層物質(zhì)所包覆，厚度約為80nm，包覆完整，且核和殼界面清晰。
[0052] 圖3是實(shí)施例1的核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑的紅外圖譜(a)與未包覆磷酸鋯的紅 外圖譜(b)，可見(b)紅外圖譜中3593cm- 1和3510cm-1兩個(gè)尖銳的峰是α-ZrP層間結(jié)晶水-OH 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收，而在(a)紅外圖譜中不明顯，這歸因于a-ZrP被包覆，表面的羥基被 覆蓋在透射紅外上而沒有明顯特征吸收峰；（b)紅外圖譜中的1250cm- 1是Ρ-0Η基團(tuán)的伸縮 振動(dòng)吸收峰，且是HP〇4基團(tuán)的特征峰，而(a)紅外圖譜中的1250cm-1處的Ρ-0Η吸收峰則較弱； 紅外圖譜(a)中的在lOOOcm-lUOOcm- 1之間的強(qiáng)吸收峰是P〇4的伸縮振動(dòng)吸收峰;而在紅外 圖譜(b)中，該區(qū)間內(nèi)的1068cm」和1040cm- 1則為Si-0-Si的伸縮振動(dòng)峰，比-P〇4的伸縮振動(dòng) 吸收峰更為明顯，均表明核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑中α-ZrP被硅凝膠包覆成功。
[0053] 實(shí)施例2
[0054] 核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑的制備方法如下：
[0055] 將15g粒徑為1. Ομπι的磷酸鋯分散于300ml醇水混合溶劑（由乙醇與水按質(zhì)量比1:4 混合得到）中，分散在攪拌同時(shí)超聲處理中進(jìn)行，機(jī)械攪拌速度為300r/min，超聲處理的功 率為100kW，溫度控制為室溫，攪拌120min，之后，加入5ml辛基酚聚氧乙烯醚，再加入氨水調(diào) 節(jié)溶液的pH為8,再加入15g氨丙基甲基二乙氧基硅烷，升高溫度至100 °C，反應(yīng)6h，用乙醇和 去離子水分別抽濾洗滌三次，在烘箱中干燥至恒重，再置于馬弗爐中在400°C及氮?dú)夥諊?高溫處理4h，冷卻至室溫，所得淡灰白色粉體即為核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑。
[0056]阻燃型PC/ABS合金的制備方法參照實(shí)施例1，將核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑替換 為本實(shí)施例制備的核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑即可。
[0057] 實(shí)施例3
[0058]核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑的制備方法如下：
[0059] 將15g粒徑為1. Ομπι的磷酸鋯分散于300ml醇水混合溶劑（由乙醇與水按質(zhì)量比1:6 混合得到）中，分散在攪拌同時(shí)超聲處理中進(jìn)行，機(jī)械攪拌速度為300r/min，超聲處理的功 率為100kW，溫度控制為室溫，攪拌120min，之后，加入5ml山梨坦單硬脂酸酯，加入氨水調(diào)節(jié) pH為8,再加入20g 3-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，升高溫度至80°C，反應(yīng)10h。之后 用乙醇和去離子水分別抽濾洗滌三次，在烘箱中干燥至恒重，再置于馬弗爐中在500°C及氮 氣氛圍中高溫處理2h，冷卻至室溫，所得淡灰白色粉體即為核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑。
[0060]阻燃型PC/ABS合金的制備方法參照實(shí)施例1，將核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑替換 為本實(shí)施例制備的核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑即可。
[0061 ] 實(shí)施例4
[0062]核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑的制備方法如下：
[0063] 將15g粒徑為1. Ομπι的磷酸鋯分散于300ml醇水混合溶劑（由乙醇與水按質(zhì)量比1:8 混合得到）中，分散在攪拌同時(shí)超聲處理中進(jìn)行，機(jī)械攪拌速度為300r/min，超聲處理的功 率為100kW，溫度控制為室溫，攪拌120min，之后，加入5ml聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯，再 加入氨水調(diào)節(jié)pH為8，再加入25g 3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，升高溫度至150°C，反 應(yīng)3h。之后用乙醇和去離子水分別抽濾洗滌三次，在烘箱中干燥至恒重，再置于馬弗爐中在 200°C及氮?dú)夥諊懈邷靥幚?h，冷卻至室溫，所得淡灰白色粉體即為核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合 阻燃劑。
[0064]阻燃型PC/ABS合金的制備方法參照實(shí)施例1，將核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑替換 為本實(shí)施例制備的核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑即可。
[0065] 實(shí)施例5
[0066] 核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑的制備方法如下：
[0067]將15g粒徑為1 .Ομπι的磷酸鋯分散于300ml醇水混合溶劑（由乙醇與水按質(zhì)量比1: 12混合得到）中，分散在攪拌同時(shí)超聲處理中進(jìn)行，機(jī)械攪拌速度為300r/min，超聲處理的 功率為100kW，溫度控制為室溫，攪拌120min，之后，加入5ml月桂醇聚氧乙烯醚，再加入氨水 調(diào)節(jié)pH為8,再加入30g正硅酸丁酯，升高溫度至180°C，反應(yīng)2h。之后用乙醇和去離子水分別 抽濾洗滌三次，在烘箱中干燥至恒重，再置于馬弗爐中在350°C及氮?dú)夥諊懈邷靥幚?h， 冷卻至室溫，所得淡灰白色粉體即為核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑。
[0068] 阻燃型PC/ABS合金的制備方法參照實(shí)施例1，將核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑替換 為本實(shí)施例制備的核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑即可。
[0069] 實(shí)施例6
[0070] 核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑的制備方法如下：
[0071] 將15g粒徑為1 .ομπι的磷酸鋯分散于300ml醇水混合溶劑（由乙醇與水按質(zhì)量比1: 15混合得到）中，分散在攪拌同時(shí)超聲處理中進(jìn)行，機(jī)械攪拌速度為300r/min，超聲處理的 功率為100kW，溫度控制為室溫，攪拌120min，之后，加入5ml脂肪酸單甘油酯，再加入氨水調(diào) 節(jié)pH為8,再加入25g乙烯基三_(β_甲氧基乙氧基)硅烷，升高溫度至60°C，反應(yīng)10h。之后用 乙醇和去離子水分別抽濾洗滌三次，在烘箱中干燥至恒重，再置于馬弗爐中在l〇〇°C及氮?dú)?氛圍中高溫處理8h，冷卻至室溫，所得淡灰白色粉體即為核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑。 [0072]阻燃型PC/ABS合金的制備方法參照實(shí)施例1，將PC用量改為74份，核殼結(jié)構(gòu)的含磷 復(fù)合阻燃劑替換為本實(shí)施例制備的核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑，用量改為5份即可。
[0073] 實(shí)施例7
[0074]核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑的制備方法如下：
[0075]將15g粒徑為1 .Ομπι的磷酸鋯分散于300ml醇水混合溶劑（由乙醇與水按質(zhì)量比1: 18混合得到）中，分散在攪拌同時(shí)超聲處理中進(jìn)行，機(jī)械攪拌速度為300r/min，超聲處理的 功率為100kW，溫度控制為室溫，攪拌120min，之后，加入5ml蔗糖甘油酯，再加入氨水，調(diào)節(jié) pH為8左右，再加入25g正硅酸甲酯，升高溫度至130°C，反應(yīng)8h。之后用乙醇和去離子水分別 抽濾洗滌三次，在烘箱中干燥至恒重，再置于馬弗爐中在250°C及氮?dú)夥諊懈邷靥幚?h， 冷卻至室溫，所得淡灰白色粉體即為核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑。
[0076]阻燃型PC/ABS合金的制備方法參照實(shí)施例1，將PC用量改為64份，核殼結(jié)構(gòu)的含磷 復(fù)合阻燃劑替換為本實(shí)施例制備的核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑，用量改為15份即可。
[0077] 實(shí)施例8
[0078] 對(duì)比含磷復(fù)合阻燃劑的制備方法參照實(shí)施例1進(jìn)行，將3-氨基丙基三甲氧基硅烷 用量修改為1.5g，即得對(duì)比含磷復(fù)合阻燃劑。
[0079] 對(duì)比阻燃型PC/ABS合金的制備方法參照實(shí)施例1，核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑替 換為本實(shí)施例制備的對(duì)比含磷復(fù)合阻燃劑。
[0080] 實(shí)施例9
[0081] 對(duì)比含磷復(fù)合阻燃劑的制備方法參照實(shí)施例1進(jìn)行，將3-氨基丙基三甲氧基硅烷 用量修改為40g，即得對(duì)比含磷復(fù)合阻燃劑。
[0082] 對(duì)比阻燃型PC/ABS合金的制備方法參照實(shí)施例1，核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑替 換為本實(shí)施例制備的對(duì)比含磷復(fù)合阻燃劑。
[0083] 對(duì)比例1
[0084] 對(duì)比PC/ABS合金的制備方法參照實(shí)施例1，將PC用量改為79份，阻燃劑用量改為0 份即可。
[0085] 測(cè)試實(shí)施例
[0086]對(duì)實(shí)施例1-9制備的阻燃型PC/ABS合金及對(duì)比例1制備的對(duì)比PC/ABS合金按標(biāo)準(zhǔn) 尺寸注射成測(cè)試樣品，按照表1所示標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行性能測(cè)試，性能測(cè)試結(jié)果見表2。
[0087] 表1各性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)
[0089] 表2實(shí)施例1-9及對(duì)比例1的阻燃型PC/ABS合金性能測(cè)試結(jié)果
[0091] 從以上數(shù)據(jù)可知，實(shí)施例1-9和對(duì)比例1的性能數(shù)據(jù)表明，當(dāng)表面進(jìn)行硅凝膠包覆 時(shí)，所得阻燃型PC/ABS合金的垂直燃燒性能普遍達(dá)到了 V-0級(jí)，證明表面的硅凝膠在PC/ABS 燃燒進(jìn)程的前段具備較好的阻燃效果，以及高溫狀態(tài)下生成的不燃硅氧化合物覆蓋在聚合 物基體的外表面，同樣也具備較好的阻燃效果，且隨著表面硅凝膠組分的相對(duì)含量的增加， 阻燃型PC/ABS合金的阻燃性能及力學(xué)性能明顯提升。
[0092] 綜上，本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)的含磷復(fù)合阻燃劑阻燃效果好，制備較易且產(chǎn)率高，由其 制備的無鹵阻燃PC/ABS合金具有阻燃等級(jí)高、力學(xué)性能優(yōu)、耐熱性能好等優(yōu)點(diǎn)，可以滿足一 些領(lǐng)域?qū)ψ枞糚C/ABS合金的要求。
[0093]最后應(yīng)當(dāng)說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對(duì)本發(fā)明保護(hù) 范圍的限制。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行若干推演或者等 同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)和范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種核殼結(jié)構(gòu)的含憐復(fù)合阻燃劑的制備方法，包括W下步驟： 將憐系阻燃劑分散在溶劑中，加入表面活性劑，再調(diào)節(jié)溶液的抑值至8-12,然后加入娃 源，升溫至60°c-18(rc反應(yīng)化-1化，經(jīng)分離、洗涂后干燥，再經(jīng)100°c-50(rc高溫處理化-8h， 得到核殼結(jié)構(gòu)的含憐復(fù)合阻燃劑； 所述娃源為烷氧基硅烷和/或娃酸烷基醋，所述烷氧基為C1-C5的烷氧基，所述烷基為 C1-巧的烷基。2. 如權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)的含憐復(fù)合阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述燒氧 基硅烷為3-氨基丙基Ξ甲氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基丙締酷氧）丙基Ξ 甲氧基硅烷、3-縮水甘油酸氧丙基Ξ甲氧基硅烷、3-縮水甘油酸氧丙基Ξ乙氧基硅烷、乙締 基Ξ-(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一種或幾種。3. 如權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)的含憐復(fù)合阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述娃酸 烷基醋為正娃酸甲醋、正娃酸乙醋、正娃酸丙醋、正娃酸下醋中的一種或幾種。4. 如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的核殼結(jié)構(gòu)的含憐復(fù)合阻燃劑的制備方法，其特征在于， 所述溶劑為醇類溶劑與水的混合溶劑，所述醇類溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、下醇中的一種或 幾種。5. 如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的核殼結(jié)構(gòu)的含憐復(fù)合阻燃劑的制備方法，其特征在于， 所述表面活性劑為非離子型表面活性劑。6. 如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的核殼結(jié)構(gòu)的含憐復(fù)合阻燃劑的制備方法，其特征在于， 所述娃源與憐系阻燃劑的質(zhì)量比為(0.05-5): 1。7. 如權(quán)利要求6所述的核殼結(jié)構(gòu)的含憐復(fù)合阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述娃源 與憐系阻燃劑的質(zhì)量比為(0.1-2.5) :1。8. -種核殼結(jié)構(gòu)的含憐復(fù)合阻燃劑，由如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述制備方法制備得到。9. 如權(quán)利要求8所述核殼結(jié)構(gòu)的含憐復(fù)合阻燃劑的應(yīng)用，是用于制備阻燃型塑料。10. 如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，是用于制備阻燃型PC/ABS合金，所述阻燃型 PC/ABS合金由包括按重量份計(jì)的W下組分制備得到： PC 60-80 份 ABS 20-30 份 核殼結(jié)構(gòu)的含麟復(fù)合阻燃劑 1 15分 抗滴落劑 0.14).5份- 拖氯化劑 化2-0. 5徐.。
【文檔編號(hào)】C08L69/00GK105968768SQ201610404338
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年6月8日
【發(fā)明人】雷彩紅, 徐靈峰, 徐睿杰, 張豐
【申請(qǐng)人】廣東工業(yè)大學(xué)