一種生物可降解聚酯及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種生物可降解聚酯及其制備方法，該聚酯具有如下的無(wú)規(guī)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元：其中，R1為脂肪族二元酸重復(fù)單元，包括或其組合；R2為芳香族二元羧酸重復(fù)單元，包括或其組合；R3為2,5-呋喃二甲酸重復(fù)單元，也即R4、R5、R6各自獨(dú)立選自或其組合。n=1～1000；m=1～1000；x=1～1000；p=0～13，q=2～13。本發(fā)明公開(kāi)的芳香族-脂肪族共聚酯結(jié)合了對(duì)苯二甲酸共聚酯的高結(jié)晶度、高熔點(diǎn)和2,5-呋喃二甲酸的生物質(zhì)來(lái)源，以及脂肪族聚酯的生物降解性能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種生物可降解聚酯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料合成制備領(lǐng)域，具體涉及一種新型生物可降解共聚酯及其制備方法。【背景技術(shù)】
[0002]在人們的日常生產(chǎn)和生活中，會(huì)產(chǎn)生很多的廢棄物，當(dāng)前處理這些廢棄物的主要方法是填埋。這些未經(jīng)適當(dāng)處理就送到填埋場(chǎng)的市政固體廢物和廢物流中的非降解材料(很大一部分是塑料)不斷增加，使得可用的填埋場(chǎng)數(shù)量大幅減少，廢物處理成本增加，雖然有些廢棄物可以重復(fù)再利用，但效果很不理想，而且回收再利用的成本過(guò)高，大部分還是直接填埋自然降解，造成了很?chē)?yán)重的環(huán)境問(wèn)題。
[0003]因而，就需要一種可直接被環(huán)境，如微生物等降解的塑料，這些塑料尤其適用于一次性的快速消費(fèi)品中，當(dāng)這些塑料使用完成后可在自然界微生物如細(xì)菌、霉菌及藻類(lèi)作用下分解成小分子化合物，這些小分子化合物又可被植物利用，從而形成了封閉的綠色循環(huán)，實(shí)現(xiàn)人類(lèi)生產(chǎn)生活與自然的和諧相處。
[0004]目前研究最多的生物可降解塑料是脂肪族聚酯，它在堆肥條件下可被自然界的微生物經(jīng)過(guò)數(shù)月分解成水和CO2等物質(zhì)，再次參與到植物的光合作用。此外它優(yōu)良的生物相容性、聚合物和降解產(chǎn)物無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)也使其日益受到關(guān)注。然而這類(lèi)聚酯較差的力學(xué)性能，較低的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(通常分別低于65°c和-30°c )，難以滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用中對(duì)材料性能等各方面的要求，只被應(yīng)用在極少數(shù)場(chǎng)合。為了充分發(fā)揮脂肪族聚酯的生物降解性并實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，各國(guó)的科研工作者進(jìn)行了很多研究工作。其中，比較成功的例子是將脂肪族聚酯和芳香族聚酯進(jìn)行共聚，由此得到的這種脂肪/芳香共聚酯結(jié)合了脂肪族聚酯的可生物降解性和芳香族聚酯優(yōu)異的機(jī)械及加工性能，因此在生物可降解領(lǐng)域中脫穎而出。目前這種由二元羧酸和二元醇制備的生物可降解脂肪/芳香族共聚酯已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化并且可商購(gòu)。BASF專(zhuān)利CN95196874公開(kāi)了它的產(chǎn)品Ecoflex的制備過(guò)程:將己二酸、對(duì)苯二甲酸和1，4- 丁二醇共聚得到己二酸-對(duì)苯二甲酸共聚酯。杜邦專(zhuān)利CN200480022043公開(kāi)了它的共聚酯的制備過(guò)程:利用芳族二元酸、脂族二元酸、聚(亞烷基醚)二醇和二醇共聚得到脂族-芳族聚醚酯。這些共聚酯很好的結(jié)合了芳香族聚酯的力學(xué)性能和脂肪族聚酯的生物降解性能，但是他們所用的原料皆來(lái)自石化資源。
[0005]化學(xué)工業(yè)的發(fā)展高度依賴(lài)于石化資源，目前全世界使用的大多數(shù)化學(xué)品都直接或者間接來(lái)自于石油化工。而石油作為一種不可再生資源，隨著不斷的開(kāi)采和提煉，地球上存儲(chǔ)的資源越來(lái)越少，尤其是近年來(lái)，石油等資源的日益緊缺和石油消耗量的持續(xù)攀升給石化資源造成了很大的沖擊。因而發(fā)展一種可替代石油的資源，就成為整個(gè)世界和全人類(lèi)面臨的需要迫切解決的問(wèn)題之一。豐富的生物質(zhì)資源被認(rèn)為是未來(lái)化工原料的主要出路，而且隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展和成熟，越來(lái)越多的化學(xué)品都可以通過(guò)生物質(zhì)資源來(lái)獲得。
[0006]其中，2，5-呋喃二甲酸可從植物中提取，原材料來(lái)源豐富，可以減少對(duì)石化等資源的使用。(Binder J.B., Raines R.T..《從木質(zhì)素生物質(zhì)到燃料和化學(xué)品用的呋喃類(lèi)化合物的簡(jiǎn)單化學(xué)轉(zhuǎn)變》Simple chemical transformation of lignocellulosicbiomass into furans for fuels and chemicals.(美國(guó)化學(xué)會(huì)期干丨J ) J.Am.Chem.Soc.,2009, 131, 1979-1985.)目前已經(jīng)廣泛的應(yīng)用在醫(yī)藥中間體，只是用量較少。由于2，5-呋喃二甲酸具有與對(duì)苯二甲酸相似的性質(zhì)，將其用于聚合過(guò)程是其最重要的潛在利用價(jià)值，利用它合成聚酯、聚酰胺和聚氨酯已有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。(Alessandro G., Mohamed N.B..《聚合物化學(xué)中的呋喃類(lèi)化合物》Furans in polymer chemi stry.高分子科學(xué)進(jìn)展Prog.Polym.Sc1.，1997，22，1203-1379.)藍(lán)丹等人以2，5-呋喃二甲酸與乙二醇為原料通過(guò)酯化和縮聚過(guò)程得到聚2，5-呋喃二甲酸乙二酯。(藍(lán)丹等，聚2，5-呋喃二甲酸乙二酯的合成與表征，工程塑料應(yīng)用，2011，39，17-19。)竹0011等人在見(jiàn)20102548274中公開(kāi)了利用2，5-呋喃二甲酸與脂肪族二元醇，聚(亞烷基醚)二醇共聚制備聚醚酯。
[0007]目前已知的關(guān)于2，5-呋喃二甲酸用以制備生物可降解聚酯，多是利用2，5-呋喃二甲酸完全替代對(duì)苯二甲酸，以減少對(duì)石化資源的依賴(lài)。例如YIOCHI等人在JP2009263509A中公開(kāi)了生物可降解共聚酯，他們利用2，5-呋喃二甲酸完全替代對(duì)苯二甲酸，與脂肪族二元酸和脂肪族二元醇共聚得到生物可降解共聚酯。巴斯蒂奧利等人在CN102027037A中公開(kāi)了同樣利用2，5-呋喃二甲酸與脂肪族二元酸和脂肪族二元醇無(wú)規(guī)共聚得到生物可降解共聚酯。但是這些共聚酯由于2，5-呋喃二甲酸的不規(guī)則結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度較低，最高只有百分之十幾，從而影響了聚酯產(chǎn)品的熱力學(xué)性能，使其熔點(diǎn)大幅降低。為了得到熔點(diǎn)較高的聚酯產(chǎn)品，2，5-呋喃二甲酸的含量都較高，進(jìn)而影響到聚酯產(chǎn)品的生物降解性能。
[0008]綜上所述，本領(lǐng)域缺乏一種高結(jié)晶度、高熔點(diǎn)、可利用生物質(zhì)來(lái)源的2，5-呋喃二甲酸、并具備生物降解性能的聚酯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的第一目的是提供一種新型的生物可降解共聚酯，所得共聚酯具有較高的結(jié)晶度、很好的熱力學(xué)性能和生物降解性能，特別適用于食品包裝材料、薄膜等領(lǐng)域。
[0010]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一`種上述共聚酯的制備方法，該方法通過(guò)加入一定量的由生物質(zhì)資源生產(chǎn)的2，5-呋喃二甲酸，參與到脂肪族二元酸、芳香族二元酸和二醇的共聚過(guò)程中，得到一種新型的生物可降解共聚酯。
[0011]本發(fā)明的第三目的是提供一種新型的生物可降解共聚酯的制品，所得共聚酯具有較高的結(jié)晶度、很好的熱力學(xué)性能和生物降解性能，特別適用于食品包裝材料、薄膜等領(lǐng)域。
[0012]本發(fā)明的第四目的是提供一種新型的生物可降解共聚酯的用途，所得共聚酯具有較高的結(jié)晶度、很好的熱力學(xué)性能和生物降解性能，特別適用于食品包裝材料、薄膜等領(lǐng)域。
[0013]在本發(fā)明的第一方面，提供了一種生物可降解聚酯，其特征在于，該聚酯具有如下的無(wú)規(guī)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元:
[0014]
【權(quán)利要求】
1.一種生物可降解聚酯，其特征在于，該聚酯具有如下的無(wú)規(guī)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元:
2.如權(quán)利要求1所述的生物可降解聚酯，其特征在于，所述式(III)代表的2，5-呋喃二甲酸重復(fù)單元的含量為0.1%-33.3%，以聚酯的總重量計(jì)算。
3.如權(quán)利要求1所述的生物可降解聚酯，其特征在于，所述聚酯是由含有脂肪族二元酸重復(fù)單元R1的單體a、含有芳香族二元羧酸重復(fù)單元R2的單體b、含有R4或R5或R6重復(fù)單元的單體C、含有2，5-呋喃二甲酸重復(fù)單元基團(tuán)R3的單體d縮合得到， 其中所述脂肪族二元酸重復(fù)單元R1、芳香族二元羧酸重復(fù)單元、2，5-呋喃二甲酸重復(fù)單元基團(tuán)R3、以及所述R4或R5或R6重復(fù)單元均如權(quán)利要求1所示， 單體a選自相應(yīng)的含有脂肪族二元酸重復(fù)單元R1的脂肪族二元酸、脂肪族二元酯或它們的混合物； 單體b選自相應(yīng)的芳香族二元羧酸重復(fù)單元R2的芳香族二元酸、芳香族二元酯或它們的混合物； 單體C為相應(yīng)的脂肪族二元醇； 單體d選自相應(yīng)的2，5-呋喃二甲酸重復(fù)單元基團(tuán)R3的2，5-呋喃二甲酸、2，5-呋喃二甲酸二元酯或它們的混合物； 優(yōu)選地，所述單體a與單體b的質(zhì)量比為4:1~1:4 ;單體a和單體b的總質(zhì)量與單體c的質(zhì)量比為1:1~1:4 ;單體b與單體d的質(zhì)量比為1000:1~2:1。
4.如權(quán)利要求3所述的生物可降解聚酯，其特征在于， 所述的脂肪族二元酸選自C2~C13的直鏈和支鏈脂肪族二元酸或C5~Cltl的環(huán)狀脂環(huán)族二元酸；優(yōu)選地，選自乙二酸、丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、3-甲基己二酸、2，2，5，5-四甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、1，2_環(huán)己烷二甲酸或1,4-環(huán)己烷二甲酸中的一種或幾種的混合物；更優(yōu)選丁二酸或己二酸；或者 所述的脂肪族二元酯選自C1-C6烷基酯或雙乙醇酸酯；優(yōu)選丁二酸二甲酯或己二酸二甲酯。
5.如權(quán)利要求1所述的生物可降解聚酯，其特征在于， 所述的芳香族二元酸選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸或它們的混合物；優(yōu)選對(duì)苯二甲酸，或者 所述的芳香族二元酯選自對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二乙基酯、對(duì)苯二甲酸二正丙基酯、對(duì)苯二甲酸二異丁 基酯、對(duì)苯二甲酸二正戊基酯、對(duì)苯二甲酸二新戊基酯、對(duì)苯二甲酸二正己基酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙基酯、間苯二甲酸二正丙基酯、間苯二甲酸二異丁基酯、間苯二甲酸二正戊基酯、間苯二甲酸二新戊基酯、間苯二甲酸二正己基酯，或它們的混合物； 優(yōu)選對(duì)苯二甲酸二甲酯。
6.如權(quán)利要求3所述的生物可降解聚酯，其特征在于， 所述的脂肪族二元醇選自C2~C13的直鏈或支鏈鏈燒二醇； 進(jìn)一步選自乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-1^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1,2-環(huán)己烷二甲醇或1,4-環(huán)己烷二甲醇中的一種或幾種的混合物； 優(yōu)選乙二醇、1，4-丁二醇。
7.如權(quán)利要求3所述的生物可降解聚酯，其特征在于， 所述的2，5-呋喃二甲酸二元酯選自2，5-呋喃二甲酸二甲酯、2，5-呋喃二甲酸二乙基酯、2，5-呋喃二甲酸二正丙基酯、2，5-呋喃二甲酸二異丁基酯、2，5-呋喃二甲酸二正戊基酯、2，5-呋喃二甲酸二新戊基酯、2，5-呋喃二甲酸二正己基酯，或它們的混合物， 優(yōu)選2，5-呋喃二甲酸二甲酯。
8.—種如權(quán)利要求1所述的生物可降解聚酯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 所述聚酯是由含有脂肪族二元酸重復(fù)單元R1的單體a、含有芳香族二元羧酸重復(fù)單元R2的單體b、含有R4或R5或R6重復(fù)單元的單體C、含有2，5-呋喃二甲酸重復(fù)單元基團(tuán)R3的單體d縮合得到，其中所述脂肪族二元酸重復(fù)單元R1、芳香族二元羧酸重復(fù)單元、2，5-呋喃二甲酸重復(fù)單元基團(tuán)R3、以及R4或R5或R6重復(fù)單元均如權(quán)利要求1所示， 單體a選自相應(yīng)的脂肪族二元酸、脂肪族二元酯或它們的混合物； 單體b選自相應(yīng)的芳香族二元酸、芳香族二元酯或它們的混合物； 單體c為相應(yīng)的脂肪族二元醇； 單體d選自相應(yīng)的2，5-呋喃二甲酸、2，5-呋喃二甲酸二元酯或它們的混合物； 優(yōu)選地，單體a與單體b的質(zhì)量比為4:1~1:4 ;單體a和單體b的總質(zhì)量與單體c的質(zhì)量比為1:1~1:4 ;單體b與單體d的質(zhì)量比為1000:1~2:1。
9.一種如權(quán)利要求1所述的生物可降解聚酯的制品，其特征在于，所述制品包括薄膜、層壓材料或涂料。
10.一種如權(quán)利要求1所述的生物可降解聚酯的用途，其特征在于，用于和其他生物可降解的天然或合成聚合物共混，得到生物可降解的共混制品。
【文檔編號(hào)】C09D167/06GK103570925SQ201210269766
【公開(kāi)日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2012年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月31日
【發(fā)明者】趙冬云, 楊桂生 申請(qǐng)人:上海杰事杰新材料(集團(tuán))股份有限公司