專利名稱：一種高初粘力耐水的淀粉膠粘劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膠粘劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及以氧化淀粉與乙烯基類單體接枝共聚后再與助劑混合制備具有高初粘力耐水的瓦楞紙板用淀粉膠粘劑的方法。
背景技術(shù)：
中國專利申請公開號CN101134881A所介紹的一種淀粉膠粘劑，是目前國內(nèi)瓦楞紙板生產(chǎn)廣泛采用淀粉膠粘劑，但其存在著貯存過程中粘度變化過大，存放易分層、沉淀， 初粘強(qiáng)度較小等問題。中國專利申請公開號CN101245229A所提出的一種使用淀粉為基體材料的壓敏膠及其制備方法，用淀粉、丙烯酸酯類單體及其他單體為改性劑、鈰鹽、氧化還原體系為引發(fā)劑、PH緩沖劑、pH調(diào)節(jié)劑和乳化劑在其特定的條件下反應(yīng)而成，該產(chǎn)品雖然有效改善了傳統(tǒng)壓敏膠對環(huán)境污染、性價(jià)比不高的缺點(diǎn)，但其依然存在著以下缺陷(1)以單體為主要原料，使用淀粉量較少，淀粉量最高只能達(dá)改性單體量的50% ；并且由于采用了鈰鹽引發(fā)劑，導(dǎo)致該產(chǎn)品若用在包裝領(lǐng)域成本較高；( 該產(chǎn)品的自然干燥時(shí)間較長；(3) 未涉及耐水性能。隨著人們環(huán)保意識和對身體健康要求的提高，開發(fā)環(huán)保、性能優(yōu)越、成本低的膠粘劑已成為推動膠粘劑行業(yè)發(fā)展的必須。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種高初粘力耐水的淀粉膠粘劑的制備方法，以克服現(xiàn)有淀粉膠粘劑干燥時(shí)間長、初粘力小以及耐水性差等缺陷。本發(fā)明淀粉膠粘劑的制備方法，按每IOOg氧化淀粉加入其質(zhì)量0. 1%-0. 3%的乳化劑和160% -190%的水，混合攪拌均勻后，加入按氧化淀粉質(zhì)量0. 5% -1%的氧化劑，用堿溶液將體系的PH調(diào)節(jié)為7. 5-8，在35°C _45°C反應(yīng)0. 5h-l.證氧化處理后，再用堿溶液將體系的PH調(diào)節(jié)為6. 5-7. 5，加入按氧化淀粉質(zhì)量0. 2% 0. 8%的接枝引發(fā)劑過硫酸銨，攪拌均勻后，加入1 % 4%的接枝劑和0. 1 % 0. 6%的還原劑亞硫酸氫鈉，在55°C -65°C進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)》i-3h，得到淀粉-乙烯基單體接枝共聚物；其特征在于再在攪拌下，加入按氧化淀粉質(zhì)量15% 40%的填料，攪拌均勻后， 加入按氧化淀粉質(zhì)量0. 6% -1 %的pH緩沖溶液；在80°C _95°C保溫15min-45min進(jìn)行糊化后降至常溫，再加入按淀粉質(zhì)量0. 1% -0.3%的增塑劑，即得到本發(fā)明的高初粘力耐水的淀粉膠粘劑；所述氧化淀粉選自氧化小麥淀粉或氧化玉米淀粉；所述乳化劑選自脂肪醇聚氧乙烯醚(平平加)、烷基酚聚氧乙烯醚(0P-10)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBQ或1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸銨 (DNS-86)中的一種或幾種；所述用于調(diào)節(jié)pH的堿溶液通常采用質(zhì)量百分濃度為10% -20%的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液；
所述氧化劑選用過硫酸銨或雙氧水；所述接枝劑選自醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸優(yōu)選苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸；所述的填料為按氧化淀粉質(zhì)量15% -40%的膨潤土或藻土與按膨潤土或藻土質(zhì)量的0. 5% -1%的無機(jī)化合物的混合物；其中所述無機(jī)化合物選自碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鎂或硫酸鎂中的兩種或兩種以上。所述的pH緩沖溶液選用質(zhì)量百分濃度為5% -10%的碳酸氫鈉或碳酸氫銨水溶液；所述增塑劑選用氯化石蠟、鄰苯二甲酸二丁酯或甘油。還可以在上述淀粉膠粘劑產(chǎn)品中加入按產(chǎn)品總質(zhì)量0.05% 0.5%的防腐劑，可選自苯甲酸鈉、山梨酸鉀、脫氫乙酸鈉或?qū)αu基苯甲酸丙酯。由于本發(fā)明先將氧化淀粉經(jīng)氧化處理后與乙烯基類單體接枝共聚，再加入填料并經(jīng)過糊化，再加入適當(dāng)配比量的助劑混合而成，所制備得到的淀粉膠粘劑克服了 CN101245229A的壓敏膠由于單體含量較高、鈰鹽引發(fā)劑所引起的成本高，干燥速度慢，耐水時(shí)間不長等問題；由于本發(fā)明采取先以疏水性能較好的苯乙烯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯， 丙烯酸等接枝劑對氧化淀粉進(jìn)行接枝形成淀粉-乙烯基單體接枝共聚物，使膠的耐水性時(shí)間可達(dá)12d以上；并且由于在膠液中添加了按氧化淀粉質(zhì)量15% -40%的膨潤土或藻土與按膨潤土或藻土質(zhì)量的0. 5% -1%的無機(jī)化合物的混合物的填料，使膠的干燥速率明顯提高，失水90%以上只需200s。本發(fā)明方法由于將主要原料先以便宜易得的氧化小麥淀粉或氧化玉米淀粉的分子表面接枝共聚形成疏水性單體混合物后再加入填料為淀粉質(zhì)量的15% -40%膨潤土或藻土與按膨潤土或藻土質(zhì)量的0. 5% -1%的無機(jī)化合物的混合物，因此可使用比現(xiàn)有淀粉膠粘劑更大量的氧化淀粉原料來替代丙烯酸酯類單體，在使產(chǎn)物具有耐水、干燥速率快優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)且成本較低；本發(fā)明方法中通過加入復(fù)合型乳化劑達(dá)到了使膠粘劑乳液穩(wěn)定的目的。采用本發(fā)明方法制備得到的淀粉膠粘劑，其耐水性能滿足2008年10月實(shí)施的《運(yùn)輸包裝用單瓦楞紙箱和雙瓦楞紙箱》所規(guī)定的瓦楞紙箱用淀粉膠粘劑耐水性等標(biāo)準(zhǔn)；同時(shí)，使紙板的品質(zhì)(尤其是淀粉膠粘劑的耐水和初粘力、粘結(jié)強(qiáng)度，干燥速率)達(dá)到了瓦楞紙板用膠粘劑的應(yīng)用性能要求，更適合當(dāng)前瓦楞紙板的高速生產(chǎn)應(yīng)用和推廣。與現(xiàn)有技術(shù)的中國專利申請公開號CN101134881A、CN101245229A所提出以及徐清華等人所發(fā)表的“苯乙烯-丙烯酸酯表面施膠劑”相比較，由于本發(fā)明方法選擇了疏水性能較好的苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸對氧化淀粉的分子表面接枝共聚形成疏水性單體混合物，使膠的耐水性時(shí)間可達(dá)12d以上；并且由于在膠液中添加了填料為淀粉質(zhì)量的15% -40%膨潤土或藻土與按膨潤土或藻土質(zhì)量的0. 5% -1%的無機(jī)化合物的混合物，使膠的干燥速率明顯提高，失水90%以上只需200s，本發(fā)明使用了大量氧化淀粉替代丙烯酸酯類單體，并且只使用按氧化淀粉質(zhì)量0. 2% 0. 8%的過硫酸銨，和按氧化淀粉質(zhì)量0. 0. 6%的亞硫酸氫鈉作為引發(fā)劑，克服了現(xiàn)有膠粘劑成本高，干燥速度慢和耐水不好的問題。本發(fā)明以氧化玉米淀粉或氧化小麥淀粉作為主要原料，我國盛產(chǎn)玉米淀粉，原料價(jià)廉易得，又屬天然無毒無公害的可再生資源，并可降解，有利于保護(hù)環(huán)境。本發(fā)明可為瓦楞紙包裝箱和標(biāo)簽紙行業(yè)發(fā)展起到積極作用，并可進(jìn)一步推廣應(yīng)用于人造板領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 在裝有攪拌器的三口燒瓶中加入購自合肥雪公膠粘劑科技有限公司生產(chǎn)的氧化玉米淀粉100g，再加入0. 2g乳化劑脂肪醇聚氧乙烯醚(平平加)，然后加入180g水，將燒瓶置于35°C恒溫水浴鍋中，混合攪拌30分鐘后，加入0. 6g氧化劑過硫酸銨，采用質(zhì)量百分濃度為10%的氫氧化鈉水溶液將體系的pH調(diào)節(jié)為7. 5-8，反應(yīng)1.證后，再用質(zhì)量百分濃度為10%的氫氧化鈉水溶液將體系的pH調(diào)節(jié)為6. 5-7. 5，加入0. 6g接枝引發(fā)劑過硫酸銨，然后加入由2g苯乙烯與Ig丙烯酸丁酯、0. Sg丙烯酸乙酯和0. 2g丙烯酸混合組成的接枝劑， 再加入0. 3g還原劑亞硫酸氫鈉，將水浴鍋加熱到55°C _65°C進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)3h，即得到淀粉-乙烯基單體接枝共聚物。再在攪拌下，在所得到的淀粉-乙烯基單體接枝共聚物中加入20g膨潤土、0. Ig碳酸鈣和0. Ig氧化鈣的填料，攪拌10分鐘后，加入由0. 8g碳酸氫銨加水配制成的質(zhì)量百分濃度為8%的pH緩沖溶液，將水浴鍋加熱到90°C _95°C下保溫15min糊化后，將三口燒瓶移出水浴鍋，降至室溫，再在攪拌下加入0. 2g增塑劑氯化石蠟，攪拌均勻后即得到本發(fā)明的淀粉膠粘劑。進(jìn)行膠粘劑的質(zhì)量性能檢測膠黏劑干燥速率測試，按照《淀粉膠黏劑》(張玉龍，王化銀編著，北京，化學(xué)工業(yè)出版社，2008 =262-263)中所述的測試方法把膠黏劑涂于25cm2 (5cmX 5cm)的兩張紙板上， 施膠量為100g/m2，以0. 5 1. OMPa壓力疊合壓緊lmin，于40°C干燥若干M小時(shí)并稱重，
重復(fù)操作直至恒重。耐水性的測試，按照《中國膠黏劑》Q010，19(7) :34_37，黃智奇，梁祝賀等編寫的 “氧化-交聯(lián)雙重改性淀粉膠黏劑的合成”中所述的測試方法取制備好的淀粉膠粘劑，均勻涂布于兩片IOcmX IOcm瓦楞紙上，疊合壓緊，80°C烘箱鼓風(fēng)干燥5分鐘，室溫放置一天后待用。將瓦楞紙片放在25°C水中浸泡，觀察紙板的自動脫落時(shí)間為耐水時(shí)間。穩(wěn)定性測試將做好的淀粉膠黏劑以置于常溫下粘度變化不超過剛制備好的膠黏劑的20%作為穩(wěn)定的判斷標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)按上述方法進(jìn)行檢測可知，本實(shí)施例中所制備生產(chǎn)的淀粉膠黏劑，耐水性時(shí)間可達(dá)12d以上；失水90%以上需200s ；穩(wěn)定性好，且成本較低。由于苯乙烯本身含有苯環(huán)，可使聚合物的分子量變大，可使膠的粘度合適使用，同時(shí)選擇疏水性的單體丙烯酸丁酯接枝以使膠的耐水性能提升，因反復(fù)試驗(yàn)丙烯酸乙酯可使產(chǎn)品具有良好的初粘性能，微量的丙烯酸可使體系比較穩(wěn)定且有助初粘性的提高，而選擇選自醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸中的苯乙烯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸為接枝劑；可使反應(yīng)的溫度從原來的70°C降至55"C。也可將本實(shí)施例中上述使用的乳化劑脂肪醇聚氧乙烯醚(平平加)替換為烷基酚聚氧乙烯醚(0P-10)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)或1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸銨(DNS-86)的一種或由幾種組合而成的復(fù)合乳化劑，也都能得到類似的效果。實(shí)施例2 在裝有攪拌器的三口燒瓶中加入購自合肥雪公膠粘劑科技有限公司生產(chǎn)的氧化小麥淀粉IOOg再加入0. Ig乳化劑烷基酚聚氧乙烯醚(0P-10)和十二烷基苯磺酸鈉 (SDBS)，然后加入190g水，將燒瓶置于45°C恒溫水浴鍋中，混合攪拌30分鐘后，加入0. 5g 氧化劑雙氧水，采用質(zhì)量百分濃度為15%的氫氧化鉀水溶液將體系的pH調(diào)節(jié)為7. 5-8，反應(yīng)1.證后，再用質(zhì)量百分濃度為15%的氫氧化鉀水溶液將體系的pH調(diào)節(jié)為6. 5-7. 5，加入0. Sg接枝引發(fā)劑過硫酸銨，然后加入由0. 5g苯乙烯與0. 25g丙烯酸丁酯、0. 2g丙烯酸乙酯和0. 05g丙烯酸混合組成的接枝劑，再加入0. 6g還原劑亞硫酸氫鈉，將水浴鍋加熱到 550C _65°C進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)2h，即得到淀粉-乙烯基單體接枝共聚物。再在攪拌下，在所得到的淀粉-乙烯基單體接枝共聚物中加入40g膨潤土、0. Ig氫氧化鈣和0. Ig碳酸鎂和0. 05硫酸鎂的填料，攪拌10分鐘后，加入由0. 6g碳酸氫鈉加水配制成的質(zhì)量百分濃度為5%的pH緩沖溶液，將水浴鍋加熱到80°C _85°C下保溫45min糊化后，將三口燒瓶移出水浴鍋，降至室溫，再在攪拌下加入0. Ig增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯，攪拌均勻后即得到本發(fā)明的淀粉膠粘劑。經(jīng)檢測，本實(shí)施例中所制備生產(chǎn)的淀粉，耐水性時(shí)間可達(dá)IOd以上；失水90%以上需210s ；穩(wěn)定性好，且成本較低。實(shí)施例3 在裝有攪拌器的三口燒瓶中加入購自合肥雪公膠粘劑科技有限公司生產(chǎn)的氧化小麥淀粉IOOg再加入由0. 15g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和0. 15gl-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸銨(DNS-86)混合組成的乳化劑，然后加入160g水， 將燒瓶置于35°C恒溫水浴鍋中，混合攪拌30分鐘后，加入Ig氧化劑過硫酸銨，采用質(zhì)量百分濃度為20%的氫氧化鈉水溶液將體系的pH調(diào)節(jié)為7. 5-8，反應(yīng)0.證后，再用質(zhì)量百分濃度為20%的氫氧化鈉水溶液將體系的pH調(diào)節(jié)為6. 5-7. 5，加入0. 2g接枝引發(fā)劑過硫酸銨， 然后加入由0. 5g醋酸乙烯酯與0. 25g丙烯腈、0. 2g甲基丙烯酸甲酯和0. 05g丙烯酸甲酯混合組成的接枝劑，再加入0. Ig還原劑亞硫酸氫鈉，將水浴鍋加熱到55°C _65°C進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)3h，即得到淀粉-乙烯基單體接枝共聚物。再在攪拌下，在所得到的淀粉-乙烯基單體接枝共聚物中加入15g藻土、0. Ig碳酸鈣和0. Ig氧化鈣的填料，攪拌10分鐘后，加入由Ig碳酸氫銨加水配制成的質(zhì)量百分濃度為10%的PH緩沖溶液，將水浴鍋加熱到85°C -90°c下保溫30min糊化后，將三口燒瓶移出水浴鍋，降至室溫，再在攪拌下加入0. 3g增塑劑甘油，攪拌均勻后即得到本發(fā)明的淀粉膠粘劑。經(jīng)檢測，本實(shí)施例中所制備生產(chǎn)的淀粉，耐水性時(shí)間可達(dá)8d以上；失水90%以上需250s ；穩(wěn)定性好，且成本較低。為了防止膠黏劑在儲存過程中發(fā)霉，可以加入按產(chǎn)品總質(zhì)量0.05%的防腐劑，可選自苯甲酸鈉、山梨酸鉀、脫氫乙酸鈉對羥基苯甲酸丙酯。
權(quán)利要求
1.一種淀粉膠粘劑的制備方法，按每IOOg氧化淀粉加入其質(zhì)量0.的乳化劑和160% -190%的水，混合攪拌均勻后，加入按氧化淀粉質(zhì)量0. 5% -1%的氧化劑，用堿溶液將體系的PH調(diào)節(jié)為7. 5-8，在35°C _45°C反應(yīng)0. 5h-l.證氧化處理后，再用堿溶液將體系的PH調(diào)節(jié)為6. 5-7. 5，加入按氧化淀粉質(zhì)量0. 2% 0. 8%的接枝引發(fā)劑過硫酸銨，攪拌均勻后，加入1 % 4%的接枝劑和0. 1 % 0. 6%的還原劑亞硫酸氫鈉，在55°C _65°C進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)》i-3h，得到淀粉-乙烯基單體接枝共聚物；其特征在于再在攪拌下，加入按氧化淀粉質(zhì)量15% 40%的填料，攪拌均勻后，加入按氧化淀粉質(zhì)量0. 6% -1 %的pH緩沖溶液；在80°C _95°C保溫15min-45min進(jìn)行糊化后降至常溫，再加入按淀粉質(zhì)量0. 1% -0. 3%的增塑劑，即得到初粘力高耐水的淀粉膠粘劑；所述氧化淀粉選自氧化小麥淀粉或氧化玉米淀粉；所述乳化劑選自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸鈉或ι-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸銨中的一種或幾種；所述用于調(diào)節(jié)PH的堿溶液采用質(zhì)量百分濃度為10% -20%的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液；所述氧化劑選用過硫酸銨或雙氧水；所述接枝劑選自醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸；所述填料為按氧化淀粉質(zhì)量15% -40%的膨潤土或藻土與按膨潤土或藻土質(zhì)量的 0.5% -1%的無機(jī)化合物的混合物；其中所述無機(jī)化合物選自碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、 碳酸鎂或硫酸鎂中的兩種或兩種以上；所述的PH緩沖溶液選用質(zhì)量百分濃度為5% -10%的碳酸氫鈉或碳酸氫銨水溶液；所述增塑劑選用氯化石蠟、鄰苯二甲酸二丁酯或甘油。
2.如權(quán)利要求1所述淀粉膠粘劑的制備方法，特征在于所述接枝劑為苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸。
3.如權(quán)利要求1所述淀粉膠粘劑的制備方法，特征在于加入按產(chǎn)品總質(zhì)量0.05% 0.5%的防腐劑，該防腐劑選自苯甲酸鈉、山梨酸鉀、脫氫乙酸鈉和對羥基苯甲酸丙酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高初粘力耐水的淀粉膠粘劑的制備方法，特征是在氧化淀粉中加入乳化劑和水，混合攪拌均勻后，加入氧化劑，氧化處理后，加入接枝引發(fā)劑過硫酸銨，攪拌均勻后，再加入接枝劑和還原劑亞硫酸氫鈉，進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，得到淀粉-乙烯基單體接枝共聚物；再在攪拌下加入按氧化淀粉質(zhì)量15％～40％的填料，加入按氧化淀粉質(zhì)量0.6％-1％的pH緩沖溶液；在80℃-95℃保溫15min-45min進(jìn)行糊化后降至常溫，再加入按淀粉質(zhì)量0.1％-0.3％的增塑劑；所得到的淀粉膠粘劑，其耐水，初粘力，穩(wěn)定性等綜合性能達(dá)到了瓦楞紙板用膠粘劑的應(yīng)用性能要求，更適合當(dāng)前瓦楞紙板的高速生產(chǎn)應(yīng)用和推廣的要求。
文檔編號C09J11/06GK102559108SQ201210013549
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月17日
發(fā)明者儲小紅, 呂建平, 張雷娜 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)