專利名稱：表面保護劑的制作方法
表面保護劑本發(fā)明涉及具有良好硬涂層(hard coating)性質(zhì)和對金屬的良好粘合性質(zhì)的表面保護劑。許多常用的具有透明性和硬涂層性質(zhì)的無機涂料是已知的。其中包括有機硅烷化合物和硼化合物的硅材料是任一在含水相中使所述兩種化合物進行水解反應(yīng)的聚合的材料或沒有使兩種化合物彼此反應(yīng)的未聚合的材料。該水解反應(yīng)通常用溶膠-凝膠法進行， 但其具有它需要復(fù)雜的方法和需要長時間用于制備的缺點。[本發(fā)明要解決的問題]當(dāng)包含有機硅烷系化合物的聚合物組合物用作金屬的表面保護劑時，存在如果薄膜厚度厚和固化不足則對基材的粘合能力降低到可能發(fā)生剝離的問題。因此，長固化時期是為獲得足夠的粘合性質(zhì)所必需的，并且利用加熱的固化加速對于在短時期內(nèi)獲得足夠的粘合性質(zhì)是必需進行的。例如，專利文獻1描述了涂布劑，其使用包含金屬醇鹽、有機硅烷化合物和硼化合物的聚合物組合物作原料。然而，即使使用這樣的聚合物組合物，獲得具有良好硬涂層性質(zhì)的涂層，但尚有改善對金屬的粘合性質(zhì)的余地。專利文獻1 :W0 2008/044521作為集中研究本主題的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)向包含金屬醇鹽、有機硅烷化合物和硼化合物的涂布劑中進一步添加磷化合物如磷酸三乙酯可提供即使在常溫和常濕下干燥后也具有良好硬涂層性質(zhì)和對金屬的良好粘合性質(zhì)的涂層。本發(fā)明提供具有良好成膜性能并能夠給制備的膜提供滿意的硬度(韌性)以及此外的對金屬的良好粘合性質(zhì)的表面保護劑。[解決問題的方式]本發(fā)明解決上述問題并提供表面保護劑，其包含聚合物；(c)金屬醇鹽和/或金屬醇鹽的縮合產(chǎn)物；和(d)磷化合物；其中，所述聚合物包含使下述的(a)與(b)以該組分(b)的量相對于每摩爾該組分(a)為0. 02mol或更大的量進行反應(yīng)而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，(a)由下式表示的含氨基的硅烷化合物，R4_n-Si-(OR' )n(其中R表示含氨基的有機基團；R'表示甲基、乙基或丙基；和η是選自1 3的整數(shù)；)(b)選自H3BO3和化03的至少一種硼化合物。[本發(fā)明的優(yōu)點]本發(fā)明可提供在常溫和常濕下具有良好硬涂層性質(zhì)和對金屬的良好粘合性質(zhì)的表面保護劑。本發(fā)明的表面保護劑可用作金屬、玻璃、陶瓷和塑料的涂布劑。當(dāng)組分(a)(包含氨基的硅烷化合物)和組分(b)(硼化合物)互相混合時，它們進行反應(yīng)而形成透明和粘性的液體，并且該液體在幾分鐘到幾十分鐘內(nèi)固化。這可由如下來解釋硼化合物借助于組分(a)的氨基介質(zhì)而起到交聯(lián)劑的作用以使這些組分聚合，導(dǎo)致粘性液體形成及其固化。組分(a)是液體。在本發(fā)明中，在使組分(a)和組分(b)反應(yīng)中不使用水。組分(a)是由下式表示的包含氨基的硅烷化合物R4_n-Si_(0R' )n(其中R表示含氨基的有機基團；R'表示甲基、乙基或丙基；和η是選自1 3的整數(shù)。)在此，R表示含氨基的有機基團，其實例包括但不限于單氨基甲基，二氨基甲基， 三氨基甲基，單氨基乙基，二氨基乙基，三氨基乙基，四氨基乙基，單氨基丙基，二氨基丙基， 三氨基丙基，四氨基丙基，單氨基丁基，二氨基丁基，三氨基丁基，四氨基丁基，苯基氨基丙基，氨基甲基芐基氨基丙基和具有碳原子數(shù)比上述基團大的烷基或芳基的有機基團。這些有機基團中，特別優(yōu)選Y-氨基丙基，氨基乙基和氨基丙基，以及最優(yōu)選氨基丙基。在組分(a)的式中的R'表示甲基、乙基或丙基，甲基和乙基是優(yōu)選的。在組分(a)的式中的字母η是選自1 3的整數(shù)。η優(yōu)選為2或3，特別優(yōu)選3。因此，特別優(yōu)選Y-氨基丙基三乙氧基硅烷和Ν-β-(氨基乙基)_ Y-氨基丙基三甲氧基硅烷作為組分(a)。組分(b)是至少一種選自H3BO3和化03的硼化合物。組分(b)優(yōu)選為H3BO3和B203。調(diào)整用于該反應(yīng)的兩種組分的量，使得組分(b)的量相對于每摩爾組分(a)為 0. 02mol或更多，優(yōu)選0. 02 8mol，更優(yōu)選0. 02 5mol。如果組分(b)的量相對于每摩爾組分(a)低于0. 02mol，則固化需要的時間可能延長或混合物不能充分地固化。另一方面，如果組分(b)的量超過8mol，組分(b)可在組分 (a)中保持不溶。可適當(dāng)選擇本發(fā)明的表面保護劑的組分(a)和(b)的混合條件(溫度，混合時間， 混合方法等)。在通常的室溫條件下，混合物變成透明和粘性的液體，并且在幾分鐘到幾十分鐘內(nèi)固化。根據(jù)用于該反應(yīng)的硼化合物的比率，固化所需的時間以及獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的粘度和剛性不同。優(yōu)選以通過將硼化合物溶解在碳數(shù)1 7的醇中而制備的硼化合物的醇溶液來提供硼化合物(b)。碳數(shù)1 7的醇的實例包括甲醇、乙醇、各種的丙醇、各種丁醇和甘油，其中甲醇、乙醇和異丙醇是優(yōu)選的。使用這樣的醇溶液可縮短將組分(b)溶解在組分(a)中所需的時間。硼化合物在醇中的濃度越高，越優(yōu)選用于處理該溶液。
所述反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選為通過在沒有經(jīng)過使用水的水解步驟下使組分(a)與組分(b) 進行反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物。在組分(c)的金屬醇鹽中的金屬實例包括但不限于Si，Ta, Nb, Ti，Zr，Al，Ge, B， Na，Ga，Ce，V，Ta，P和Sb。Si，Ti，^ 和Al是優(yōu)選的，Si，Ti和^ 是更優(yōu)選的。當(dāng)組分(C) 優(yōu)選為液體時，Si和Ti是特別優(yōu)選的。示例的在組分(c)的金屬醇鹽中的醇鹽(烷氧基) 可包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基和具有比上述基團更大的碳原子數(shù)的其他烷氧基。 在這些烷氧基中，優(yōu)選甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基，特別優(yōu)選甲氧基和乙氧基。組分(c)的金屬醇鹽具體地可包括四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷， 四丁氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三丙氧基硅烷，甲基三丁氧基硅烷，四甲氧基鈦，四乙氧基鈦，四丙氧基鈦，四丁氧基鈦，四甲氧基鋯，四乙氧基鋯，四丙氧基鋯和四丁氧基鋯。優(yōu)選的金屬醇鹽可包括四乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷。更優(yōu)選的金屬醇鹽可包括四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷。使用的組分(c)的金屬醇鹽的量相對于每摩爾組分(a)優(yōu)選為IOmol或更少，更優(yōu)選0. 1 5mol。如果組分(C)相對于每摩爾組分(a)低于0. lmol，則變得難以獲得如上所述的添加組分(c)的效果。如果組分(c)超過5mol，產(chǎn)物變渾濁。組分(c)的金屬醇鹽的縮合產(chǎn)物可包括由選自下式(Cl)和(U)的至少一個式子表示的金屬醇鹽的縮合產(chǎn)物
權(quán)利要求
1.表面保護劑，其包含聚合物；(c)金屬醇鹽和/或金屬醇鹽的縮合產(chǎn)物；和(d)磷化合物；其中，所述聚合物包含使下述的(a)與(b)以該組分(b)的量相對于每摩爾該組分(a) 為0. 02mol或更大的量進行反應(yīng)而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，(a)由下式表示的含氨基的硅烷化合物，R4_n-Si-(0R' )n其中R表示含氨基的有機基團；R'表示甲基、乙基或丙基；和η是選自1 3的整數(shù)；(b)選自H3BO3和化03的至少一種硼化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的表面保護劑，其中磷化合物(d)是可溶于包含氨基的硅烷化合物 (a)或醇的磷化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的表面保護劑，其中磷化合物(d)是至少一種選自磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯和亞磷酸三甲酯的磷化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的表面保護劑，其中硼化合物(b)是通過將硼化合物溶解在具有 1 7碳數(shù)的醇中制備的硼化合物的醇溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的表面保護劑，其中組分(a)硅烷化合物是至少一種選自Y-氨基丙基三乙氧基硅烷和Ν-β -(氨基乙基)-γ -氨基丙基三甲氧基硅烷的硅烷化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的表面保護劑，其中該反應(yīng)產(chǎn)物包含通過以(a) (b)為 1 0. 02 5的摩爾比使組分(a)與組分(b)反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的表面保護劑，其中反應(yīng)產(chǎn)物是在沒有經(jīng)過其中添加水的水解步驟下使組分(a)與組分(b)反應(yīng)而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的表面保護劑，其中在組分(c)中的金屬是至少一種選自Si、Ti和 Zr的元素。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的表面保護劑，其中四甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷作為組分 (c)的金屬醇鹽，相對于每摩爾組分(a)以IOmol或更少的量存在。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的表面保護劑，其中組分(C)包括由選自下式(Cl)和(C2)的至少一個式子表示的金屬醇鹽的縮合產(chǎn)物
11.根據(jù)權(quán)利要求10的表面保護劑，其中根據(jù)金屬醇鹽單體的重量計算，相對于每摩爾組分(a)以2 50mol的量包含金屬醇鹽(c)的縮合產(chǎn)物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的表面保護劑，其中金屬醇鹽縮合產(chǎn)物(c)由以上所示的式(cl) 表示，并且是四乙氧基硅烷的縮合產(chǎn)物或四甲氧基硅烷的縮合產(chǎn)物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的表面保護劑，其進一步包含合成樹脂(e)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的表面保護劑，其中合成樹脂(e)是環(huán)氧樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供對金屬具有良好硬涂層性質(zhì)和良好粘合性質(zhì)的表面保護劑。該表面保護劑，其包含聚合物；(c)金屬醇鹽和/或金屬醇鹽的縮合產(chǎn)物；和(d)磷化合物；其中，所述聚合物包含使下述的(a)與(b)以該組分(b)的量相對于每摩爾該組分(a)為0.02mol或更大的量進行反應(yīng)而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，(a)由下式表示的含氨基的硅烷化合物，R4-n-Si-(OR′)n(其中R表示含氨基的有機基團；R′表示甲基、乙基或丙基；和n是選自1～3的整數(shù))(b)選自H3BO3和B2O3的至少一種硼化合物。
文檔編號C09D185/04GK102533108SQ201110332378
公開日2012年7月4日 申請日期2011年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月29日
發(fā)明者田村進一 申請人:日東紡績株式會社