專利名稱：一種稀土摻雜的氮氧化物熒光粉材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熒光粉材料及其制備方法，特別是一種稀土摻雜的氮氧化物熒光粉材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
白光LED具有體積小、發(fā)熱量低、耗電量小、壽命長(zhǎng)、反應(yīng)速度快、環(huán)保、可平面封裝等優(yōu)點(diǎn)，在特種照明、液晶顯示以及普通照明等方面顯示出巨大的應(yīng)用前景。目前， 獲取白光LED的途徑有光轉(zhuǎn)換、多色LED芯片組合、多量子阱等。綜合技術(shù)、工藝、生產(chǎn)成本等因素，目前最易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的是光轉(zhuǎn)換型白光LED。1997年日亞公司首次報(bào)道了 Y3Al5O12:Ce3+(YAG = Ce)黃色熒光材料與藍(lán)光hGaN芯片組和的白光發(fā)射裝置。YAG:Ce熒光粉是目前白光LED上使用最多的一種粉體，但是該粉體顯色性較差，發(fā)光效率隨著溫度的增加急劇降低，器件的壽命短。最近出現(xiàn)的氮氧化物熒光粉則表現(xiàn)出良好的熱學(xué)、化學(xué)穩(wěn)定性以及與LED芯片的匹配性。MSi2N202:xEu2+的出現(xiàn)引起了我們的注意，主要是由于其激發(fā)波長(zhǎng)所處位置 (320 460nm)可以與InGaN基發(fā)光二極管發(fā)射藍(lán)光匹配，更有利于研制更穩(wěn)定，發(fā)光更好的熒光材料。近紫外LED+RGB熒光體組合的這一方式越來越受重視，這種方式的特征是將 LED產(chǎn)生的近紫外光分別轉(zhuǎn)換成紅(R)、綠(G)、藍(lán)(B)三種顏色再合成白光，它所涵蓋的白光范圍比藍(lán)色LED+YAG熒光粉的方式更廣，此近紫外光轉(zhuǎn)換型原理與傳統(tǒng)熒光燈相同，因此沒有色彩不均的困擾，演色性非常優(yōu)秀。MSi2N2O2體系具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，經(jīng)稀土摻雜后能夠有效解決目前熒光粉耐紫外和熱老化性能較差的問題，是制備熒光粉的優(yōu)良體系。經(jīng)Ce3+，Eu2+等稀土離子摻雜的氮氧化物熒光粉轉(zhuǎn)化效率在90%以上并且具有較高的猝滅溫度，但目前大多數(shù)常規(guī)方法的合成條件較為苛刻，并且所得產(chǎn)物晶相純度較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種稀土摻雜的氮氧化物熒光粉材料及其制備方法，克服常規(guī)方法的合成條件較為苛刻，尤其是氮氧化物在加入Si的氧化物以后所得產(chǎn)物晶相結(jié)晶度較低的缺點(diǎn)，本發(fā)明只通過一次燒結(jié)制備合成物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，發(fā)光性能優(yōu)良的氮氧化物，該方法簡(jiǎn)單易行、適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，且合成的熒光粉能夠在紫外-藍(lán)色芯片激發(fā)下發(fā)射藍(lán)綠、黃綠色和黃色光。為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種稀土摻雜的氮氧化物熒光粉材料，該氮氧化物熒光粉材料的化學(xué)通式為AhhOJ2 xRE，其中A是Ca，Ba, Sr中的一種或兩種以上形成的混合物；B是Si ；RE是Eu。本發(fā)明還提供了一種上述稀土摻雜的氮氧化物熒光粉材料的制備方法，首先，以碳酸鹽或氧化物的形式引入A元素，以氧化物的形式引入RE元素，以氮化物的形式引入B 元素，按照通式中的比例將上述原料充分研磨、混合后，向其中加入催化劑，然后置于燒結(jié)
3爐中燒結(jié)10小時(shí)，當(dāng)燒結(jié)爐內(nèi)的溫度達(dá)到200°C時(shí)保溫一段時(shí)間，確保反應(yīng)是在無水環(huán)境中進(jìn)行，之后繼續(xù)升溫，當(dāng)溫度達(dá)到1000°c時(shí)快速升溫至1400-1600°c，最后隨爐冷卻至室溫，取出經(jīng)研磨、過濾后即可。作為本發(fā)明的最佳實(shí)施例，所述催化劑選自H3B03、NH4C1或A元素的氟化物；作為本發(fā)明的最佳實(shí)施例，所述燒結(jié)是在保護(hù)氣氛中共進(jìn)行的，所述保護(hù)氣氛指 N2/H2、nh3中的一種或兩種的組合；作為本發(fā)明的最佳實(shí)施例，所述保護(hù)氣氛為N2/H2混合氣體，比例為3彡(N2/ H2) ^ 9 ；作為本發(fā)明的最佳實(shí)施例，所述催化劑的質(zhì)量占AC03、RE2O3及含B元素的氮化物形成的混合物的總重量的2-4% ；作為本發(fā)明的最佳實(shí)施例，所述燒結(jié)過程加入有Li、Na金屬離子作為電荷補(bǔ)償劑，所述Li、Na金屬離子的加入量與RE元素的加入量一致。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明稀土摻雜的氮氧化物熒光粉材料及其制備方法至少具有以下優(yōu)點(diǎn)1)從圖2、圖5和圖8的SEM圖譜可以看出，根據(jù)本發(fā)明方法得到的熒光粉粉體結(jié)晶度高；從圖1、圖4和圖7的發(fā)射光譜圖中可以看出，根據(jù)本發(fā)明方法得到的熒光粉粉體，其發(fā)光強(qiáng)度更高。


圖1為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1所得樣品與同樣反應(yīng)環(huán)境下加入B氧化物燒結(jié)樣品的發(fā)射光譜對(duì)比圖，激發(fā)波長(zhǎng)為最佳激發(fā)峰370nm，其中，Si-N曲線為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1 所得樣品的發(fā)射光譜圖，Si-O曲線為根據(jù)傳統(tǒng)方法得到樣品的發(fā)射光譜圖；圖2和圖3分別為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1所得樣品與同樣反應(yīng)環(huán)境下加入B氧化物燒結(jié)樣品SEM圖；圖4為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例2所得樣品與同樣反應(yīng)環(huán)境下加入B氧化物燒結(jié)樣品的發(fā)射光譜對(duì)比圖，激發(fā)波長(zhǎng)為最佳激發(fā)峰385nm，其中，Si-N曲線為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1 所得樣品的發(fā)射光譜圖，Si-O曲線為根據(jù)傳統(tǒng)方法得到樣品的發(fā)射光譜圖；圖5和圖6分別為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例2所得樣品與同樣反應(yīng)環(huán)境下加入B氧化物燒結(jié)樣品SEM圖；圖7為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例3所得樣品與同樣反應(yīng)環(huán)境下加入B氧化物燒結(jié)樣品的發(fā)射光譜對(duì)比圖，激發(fā)波長(zhǎng)為最佳激發(fā)峰382nm，其中，Si-N曲線為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1 所得樣品的發(fā)射光譜圖，Si-O曲線為根據(jù)傳統(tǒng)方法得到樣品的發(fā)射光譜圖；圖8和圖9分別為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例3所得樣品與同樣反應(yīng)環(huán)境下加入B氧化物燒結(jié)樣品SEM圖；圖10為根據(jù)本發(fā)明方法所得樣品的X射線衍射圖譜(XRD)。
具體實(shí)施例方式為進(jìn)一步闡述本發(fā)明為達(dá)成預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)依據(jù)本發(fā)明提出的一種稀土摻雜的氮氧化物熒光粉的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說明本發(fā)明稀土摻雜的氮氧化物熒光粉的通式為A1J2O諷:XRE，其中A是Ca，Ba，Sr中
4的一種或兩種以上形成的混合物；B是Si ；RE是Eu。本發(fā)明通過根據(jù)全新的被證明的反應(yīng)公式一次合成氮氧化物熒光粉，避免加入B 的氧化物導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)生硅酸鹽雜質(zhì)，從而生成發(fā)光性能較差的氮氧化物。其中反應(yīng)公式為
尚溫
(3-3x)AC03+2B3N4+3x/2RE203 -^3A^xB2O2N2:xRE +(3-3x)CO+N2實(shí)施例1根據(jù)Qia98Si2O2N2 = O. 02Eu的化學(xué)式，按照其化學(xué)計(jì)量比將CaCO3研磨過篩后再與 α -Si3N4，Eu2O3及3wt %的催化劑CaF2研磨混合均勻后放入鉬坩堝中，將坩堝移入高溫管式爐中，在保護(hù)氣氛(N2/H2 = 9)下1500°C燒結(jié)10小時(shí)，其中原材料在1000°C以后為了防止碳酸鹽分解過快影響實(shí)驗(yàn)，需要加快升溫速度，以最快的速度達(dá)到1500°C進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成之后仍然需要?dú)怏w保護(hù)，至其溫度降至室溫，之后取出研磨過篩后經(jīng)乙二醇洗滌干燥后即得到黃綠色熒光粉Ceiq.98Si20#2:0. 02Eu。從圖1可以看出，通過本專利的新方法制備的熒光粉，其發(fā)光強(qiáng)度明顯高于SiO2 參加反應(yīng)過程的舊方法制備的熒光粉。圖2為本專利新方法制備的熒光材料，對(duì)比圖3明顯可以看到圖2的結(jié)構(gòu)清晰，結(jié)晶度較高，而圖3粉體雜亂，有較多其他形貌的粉末出現(xiàn)，影響其發(fā)光性能。實(shí)施例2根據(jù)Sra96Si2O2N2 = O. 04Eu的化學(xué)式，按照其化學(xué)計(jì)量比將SrCO3研磨過篩后再與 α -Si3N4，Eu2O3及的催化劑NH4Cl研磨混合均勻后放入鉬坩堝中，將坩堝移入高溫管式爐中，在保護(hù)氣氛(N2/H2 = 3)下1600°C燒結(jié)10小時(shí)，其中原材料在1000°C以后為了防止碳酸鹽分解過快影響實(shí)驗(yàn)，需要加快升溫速度，以最快的速度達(dá)到1600°C進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成之后仍然需要?dú)怏w保護(hù)，至其溫度降至室溫，之后取出研磨過篩后經(jīng)乙二醇洗滌干燥后即得到黃綠色熒光粉Sra98Si2O2N2 = O. 02Eu。圖4顯示，通過本專利的新方法制備的熒光粉，其發(fā)光強(qiáng)度明顯高于S^2參加反應(yīng)過程的舊方法制備的熒光粉。圖5為本專利新方法制備的熒光材料，對(duì)比圖6明顯可以看到圖5片狀結(jié)構(gòu)清晰，結(jié)晶度較高，而圖6結(jié)晶度也不錯(cuò)，但是表面粗糙，影響發(fā)光性能。實(shí)施例3根據(jù)Biia94Si2O2N2 = O. 06Eu的化學(xué)式，按照其化學(xué)計(jì)量比將BaCO3研磨過篩后再與 α -Si3N4，Eu2O3及5wt %的催化劑BaF2研磨混合均勻后放入鉬坩堝中，將坩堝移入高溫管式爐中，在保護(hù)氣氛(氨氣)下1550°C燒結(jié)10小時(shí)，其中原材料在1000°C以后為了防止碳酸鹽分解過快影響實(shí)驗(yàn)，需要加快升溫速度，以最快的速度達(dá)到1550°C進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成之后仍然需要?dú)怏w保護(hù)，至其溫度降至室溫，之后取出研磨過篩后經(jīng)乙二醇洗滌干燥后即得到青色熒光粉 BEia98Si2AN2 = O. 02Eu。圖7顯示，通過本專利的新方法制備的熒光粉，其發(fā)光強(qiáng)度明顯高于S^2參加反應(yīng)過程的舊方法制備的熒光粉。圖8為本專利新方法制備的熒光材料，對(duì)比圖9明顯可以看到圖8片狀結(jié)構(gòu)清晰，結(jié)晶度較高，而圖9結(jié)晶度不佳，出現(xiàn)很多球狀雜質(zhì)結(jié)晶。實(shí)施例4
根據(jù)Sra48Ciici. 5Si202N2 0. 05Eu的化學(xué)式，按照其化學(xué)計(jì)量比將CaCO3, SrCO3研磨過篩后再與α-Si3N4，Eu2O3的催化劑H3BO3研磨混合均勻后放入鉬坩堝中，將坩堝移入高溫管式爐中，在保護(hù)氣氛(N2/H2 = 6)下1450°C燒結(jié)10小時(shí)，其中原材料在1000°C以后為了防止碳酸鹽分解過快影響實(shí)驗(yàn)，需要加快升溫速度，以最快的速度達(dá)到1450°C進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成之后仍然需要?dú)怏w保護(hù)，至其溫度降至室溫，之后取出研磨過篩后經(jīng)乙二醇洗滌干燥后即得到黃綠色熒光粉Sra48Qia5Si2O2N2 = O. 02Eu。上述實(shí)施例中，所述A元素均是以碳化物的形式被引入的，然而如果其以氧化物的形式引入，也是可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的。上述實(shí)施例中所涉及到的催化劑的百分含量均是指催化劑占A、B、RE形成的混合
物的總重量百分含量。在上述實(shí)施例中，在燒結(jié)時(shí)，還可以加入Li、Na金屬離子作為電荷補(bǔ)償劑。從圖2、圖5和圖8的SEM圖譜可以看出，根據(jù)本發(fā)明方法得到的熒光粉粉體結(jié)晶度高；從圖1、圖4和圖7的發(fā)射光譜圖中可以看出，根據(jù)本發(fā)明方法得到的熒光粉粉體，其發(fā)光強(qiáng)度更高；另外，從圖1中可以看出由本發(fā)明方法得到的粉體其發(fā)射的是黃光，從圖4 中可以看出由本發(fā)明方法得到的粉體其發(fā)射的是黃綠光，從圖7中可以看出由本發(fā)明方法得到的粉體其發(fā)射的是藍(lán)綠光。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果1、本發(fā)明可操作性強(qiáng)，原料價(jià)格低廉，工藝窗口寬，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。2、本發(fā)明混合物中減少了一種原料，有利于原料混合，且反應(yīng)以后其相純度增加， 有利于減少熒光粉中產(chǎn)生硅酸鹽雜質(zhì)離子，對(duì)于原料的使用率提高。以上所述僅為發(fā)明的一種實(shí)施方式，不是全部或唯一的實(shí)施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。
權(quán)利要求
1.一種稀土摻雜的氮氧化物熒光粉材料，其特征在于該氮氧化物熒光粉材料的化學(xué)通式為AhB2O2N2 = XRE,其中A是Ca，Ba, Sr中的一種或兩種以上形成的混合物；B是Si ；RE 是Eu，χ的取值范圍為0 < χ彡0. 06。
2.一種如權(quán)利要求1所述的稀土摻雜的氮氧化物熒光粉材料的制備方法，其特征在于首先，以碳酸鹽或氧化物的形式引入A元素，以氧化物的形式引入RE元素，以氮化物的形式引入B元素，按照通式中的比例將上述原料充分研磨、混合后，向其中加入催化劑，然后置于燒結(jié)爐中燒結(jié)10小時(shí)，當(dāng)燒結(jié)爐內(nèi)的溫度達(dá)到200°C時(shí)保溫一段時(shí)間，確保反應(yīng)是在無水環(huán)境中進(jìn)行，之后繼續(xù)升溫，當(dāng)溫度達(dá)到1000°C時(shí)快速升溫至1400-1600°C，最后隨爐冷卻至室溫，取出經(jīng)研磨、過濾后即可。
3.如權(quán)利要求2所述的稀土摻雜的氮氧化物熒光粉材料的制備方法，其特征在于所述催化劑選自H3B03、NH4Cl或A元素的氟化物。
4.如權(quán)利要求2所述的稀土摻雜的氮氧化物熒光粉材料的制備方法，其特征在于所述燒結(jié)是在保護(hù)氣氛中進(jìn)行的，所述保護(hù)氣氛指N2/H2、NH3中的一種或幾種的組合。
5.如權(quán)利要求4所述的稀土摻雜的氮氧化物熒光粉材料的制備方法，其特征在于所述隊(duì)/吐保護(hù)氣氛的比例為3 ( (N2/H2) ( 9。
6.如權(quán)利要求2所述的稀土摻雜的氮氧化物熒光粉材料的制備方法，其特征在于所述催化劑的質(zhì)量占AC03、RE2O3及含B元素的氮化物形成的混合物的總重量的2-4%。
7.如權(quán)利要求2所述的稀土摻雜的氮氧化物熒光粉材料的制備方法，其特征在于所述燒結(jié)過程加入有Li、Na金屬離子作為電荷補(bǔ)償劑，所述Li、Na金屬離子的加入量與RE加入量一致。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種稀土摻雜的氮氧化物熒光粉材料及其制備方法，所述氮氧化物熒光粉材料的化學(xué)通式為A1-xB2O2N2:xRE，其中A是Ca，Ba，Sr，B是Si，RE是Eu。制備時(shí)，以碳酸鹽或氧化物的形式引入A元素，以氧化物的形式引入RE元素，以氮化物的形式引入B元素，按照通式中的比例將上述原料充分研磨、混合后，向其中加入催化劑，然后置于燒結(jié)爐中燒結(jié)10小時(shí)，當(dāng)燒結(jié)爐內(nèi)的溫度達(dá)到200℃時(shí)保溫一段時(shí)間，確保反應(yīng)是在無水環(huán)境中進(jìn)行，之后繼續(xù)升溫，當(dāng)溫度達(dá)到1000℃時(shí)快速升溫至1400-1600℃，最后隨爐冷卻至室溫，取出經(jīng)研磨、過濾后即可。
文檔編號(hào)C09K11/79GK102337131SQ20111020207
公開日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2011年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月19日
發(fā)明者蘇醒宇 申請(qǐng)人:彩虹集團(tuán)公司