專利名稱：一種樹脂添加劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹脂添加劑及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
我國木材工業(yè)經(jīng)過近30年的快速發(fā)展，近幾年來，已成為世界人造板生產(chǎn)第一大國，木材膠粘劑產(chǎn)量已排名世界第一位。2009年人造板生產(chǎn)規(guī)模超過1. 15億M3，年產(chǎn)總值上千億；在人造板膠粘劑中用量最大的是脲醛樹脂，酚醛樹脂和三聚氰氨甲醛樹脂膠粘劑， 它們并稱為人造板工業(yè)三大膠。脲醛樹脂是由甲醛和尿素合成的一種含醛膠粘劑。脲醛樹脂膠粘劑的原料易得、成本低、使用方便、性能優(yōu)良，被廣泛應(yīng)用于木材加工行業(yè)。2010年我國脲醛樹脂膠粘劑的生產(chǎn)總量超過450萬噸(固體含量100%計)，但存在耐水性差以及殘余甲醛高等缺點。在酚醛樹脂膠粘劑中，以苯酚和甲醛縮聚形成的酚醛樹脂應(yīng)用最廣泛，其膠合制品的膠接強度強、耐水、耐熱、耐腐蝕等性能都很好，但是酚醛樹脂存在著熱壓溫度高，時間長和對單板含水率要求高等缺點，在使用中受到一定的限制，而且由于苯酚是石化產(chǎn)品，所以酚醛樹脂膠粘劑的價格較高。三聚氰胺甲醛樹脂膠粘劑具有優(yōu)良的耐水性，耐熱性，硬度高，固化快，(與酚醛樹脂相比)但價格較高。上述3種膠粘劑的原料均來源于不可再生的石油產(chǎn)品，隨著石油資源的匱乏以及其價格不斷上漲，尋找利用可再生資源代替石油產(chǎn)品作為制備人造板膠粘劑的原料已經(jīng)成為目前亟待解決的一個關(guān)鍵問題。木質(zhì)素是自然界中能提供可再生芳香基化合物的非石油資源，其數(shù)量僅次于纖維素，為植物界第二豐富有機高聚物。據(jù)估計，全球每年約產(chǎn)60億噸。制漿造紙工業(yè)每年要從植物中分離出1. 4億噸纖維素，同時得到5000萬噸左右的木質(zhì)素副產(chǎn)品；近年來生物乙醇工業(yè)發(fā)展迅速，每生產(chǎn)1噸乙醇，同時將產(chǎn)生1噸殘渣，殘渣中除了一部分未經(jīng)酶解的原料和其他雜質(zhì)之外，還含有一定量的(50% 10%取決于預(yù)處理工藝的不同)木質(zhì)素。木質(zhì)素在人造板膠粘劑中的應(yīng)用有兩種方式，一種是木質(zhì)素本身作為膠粘劑，如木質(zhì)素磺酸鹽、 堿木質(zhì)素添加各種助劑直接作為木材用膠粘劑，但此類膠粘劑大多需要較長的熱壓時間、 較高的熱壓溫度和酸度。另一種是木質(zhì)素與酚醛樹脂、脲醛樹脂和聚氨酯等混合，對其進行改性，從而制得膠粘劑。有關(guān)木質(zhì)素膠粘劑的研究最早可追溯到19世紀末，20世紀50年代以后，木質(zhì)素應(yīng)用于膠粘劑的專利開始大量出現(xiàn)，但直到20世紀70年代，在丹麥、瑞士、芬蘭等國家才開始進行生產(chǎn)性實驗，20世紀80年代以后，相關(guān)研究的重點放在木質(zhì)素的化學(xué)改性上，隨著各對環(huán)境保護的日益重視，近幾年來，出現(xiàn)了木質(zhì)素在環(huán)保膠粘劑中應(yīng)用的報道。雖然已積累了一些技術(shù)方法，但大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)還不多見，僅把木質(zhì)素廢渣作為燃料燒掉或排入海洋。迄今為止，全球每年所產(chǎn)生的工業(yè)木質(zhì)素中只有不到20%得到有效利用。實現(xiàn)含木質(zhì)素廢料的資源再利用，必須考慮市場對產(chǎn)品的需求、產(chǎn)品的性能價格比、生產(chǎn)工藝的綠色化及發(fā)揮木質(zhì)素廢渣料本身的特性等四方面的因素。目前，文獻報道的應(yīng)用于膠粘劑中的木質(zhì)素工業(yè)產(chǎn)品大部分是對通過分離提純的粗木質(zhì)素或精制木質(zhì)素通過磺化、羥甲基化、酚化、氧化、脫甲基化及與不飽和醛等化學(xué)改性，應(yīng)用于脲醛樹脂，酚醛樹脂，聚氨酯等合成樹脂材料?，F(xiàn)有技術(shù)中木質(zhì)素經(jīng)磺甲基化改性大多用于減水劑，阻垢劑，水煤漿分散劑，還未見報道將含有木質(zhì)素的殘渣原料經(jīng)磺甲基化改性直接使用制備合成樹脂添加劑。如果可以將其開發(fā)成高附加值產(chǎn)品，相比應(yīng)用分離提純粗木質(zhì)素或精制木質(zhì)素，不但能夠顯著減少分離提純粗木質(zhì)素或精制木質(zhì)素時對環(huán)境產(chǎn)生的污染，還能夠提高企業(yè)的收益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的第一個技術(shù)問題是提供一種樹脂添加劑，該添加劑主要是利用工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含109Γ50%木質(zhì)素的廢料經(jīng)過磺甲基化改性制成。該樹脂添加劑既增加了人造板膠粘劑的粘結(jié)能力，又擴大了廢物再利用的應(yīng)用范圍，降低了生產(chǎn)成本。本發(fā)明要解決的第二個技術(shù)問題是提供一種所述樹脂添加劑的優(yōu)選制備方法。該方法是將工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含木質(zhì)素的廢料經(jīng)改性處理后得到磺甲基化產(chǎn)物，制得所述的樹脂添加劑。本發(fā)明的工藝簡單，容易實施，效果良好。本發(fā)明要解決的第三個技術(shù)問題是提供所述樹脂添加劑在改良人造板膠粘劑性能中的應(yīng)用。為解決上述第一個技術(shù)問題，本發(fā)明所提供的技術(shù)方案是
本發(fā)明所提供的樹脂添加劑，它是由工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含有109Γ50%木質(zhì)素的廢料經(jīng)過磺甲基化改性制成。本發(fā)明所述“工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含木質(zhì)素廢料”是指造紙制漿廢液、生物制備乙醇廢料、生物制糖渣子等，本發(fā)明包含但不限于以上幾種工業(yè)生產(chǎn)過程得到的含有木質(zhì)素的廢料。由于木質(zhì)素廢渣種類材質(zhì)及預(yù)處理方式不同(酸預(yù)處理可有效脫除纖維原料中的半纖維素；稀堿處理主要除去絕大部分木質(zhì)素)，木質(zhì)素含量不同。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)只要廢料中木質(zhì)素的含量大于10%，均可經(jīng)過磺甲基化改性，特別是按照本發(fā)明提供的磺甲基化方法制得所述的樹脂添加劑。并且所述廢料中木質(zhì)素的含量越高，膠合性能越好。玉米芯堿法酶法制糖后的廢料的木質(zhì)素含量很低，木質(zhì)素含量僅為69Γ7%，當(dāng)木質(zhì)素含量低于10%時， 由于引入大量雜質(zhì)，與樹脂的相容性很差，使膠合性能變得很差。為解決上述第二個技術(shù)問題，本發(fā)明所提供的技術(shù)方案是
現(xiàn)有技術(shù)中公開了一些木質(zhì)素的磺甲基化方法，經(jīng)磺甲基化改性的木質(zhì)素大多用于減水劑，阻垢劑，水煤漿分散劑。本發(fā)明所述樹脂添加劑可以利用現(xiàn)有技術(shù)中公開的磺甲基化方法對含有木質(zhì)素的廢料進行改性，并應(yīng)用于人造板膠粘劑中。但是為了達到更好的應(yīng)用效果，本發(fā)明提供了一種樹脂添加劑的優(yōu)選制備方法，該方法包括以下步驟
(1)將工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含有109Γ50%木質(zhì)素的廢料配成濃度為0.lg/m廣0. 4g/ ml的水溶液，然后用堿或堿性鹽調(diào)pH值至纊11 ；
(2)加熱至70°C 80°C，加入所述廢料中木質(zhì)素質(zhì)量20%飛0%的濃度為37%甲醛，恒溫回流攪拌反應(yīng)；
(3)加入所述廢料中木質(zhì)素質(zhì)量30% 70%的Na2SO3，用酸或酸性鹽調(diào)pH值至7 8，于 IOO0C 140°C反應(yīng)3 4h，然后將反應(yīng)液冷卻；
(4)將步驟(3)制得的反應(yīng)溶液烘干，粉碎，即得。進一步地，步驟(2)和(3)中，調(diào)pH值時，所述堿為氫氧化鈉、三乙醇胺或六亞甲基四胺；所述堿性鹽為碳酸鈉、磷酸鈉或亞硫酸鈉；所述酸為硫酸、甲酸、草酸或乙酸；所述酸性鹽為氯化銨、氯化鋅或磷酸二氫鈉。進一步地，步驟(4)中，所述反應(yīng)溶液烘干后，粉碎至100目以上。為解決上述第三個技術(shù)問題，本發(fā)明所提供的技術(shù)方案是
本發(fā)明提供了所述樹脂添加劑在改良人造板膠粘劑性能中的應(yīng)用。具體是將本發(fā)明所述的樹脂添加劑與人造板膠粘劑進行復(fù)配，以改良人造板膠粘劑的性能，提高人造板膠粘劑的膠合強度。進一步地，所述人造板膠粘劑為脲醛樹脂膠粘劑，酚醛樹脂膠粘劑，三聚氰氨甲醛樹脂膠粘劑或聚氨酯膠粘劑。所述樹脂添加劑與上述人造板膠粘劑復(fù)配時的質(zhì)量份數(shù)比優(yōu)選為5 45: 55 95。
本發(fā)明的有益效果是
1.本發(fā)明所述的樹脂添加劑中有一定量未改性的木質(zhì)素，其結(jié)構(gòu)單元上既含有酚羥基，又含有醛基，在制板過程中的加溫加壓條件下，木質(zhì)素與樹脂進一步縮合，可產(chǎn)生部分新的的粘合結(jié)構(gòu)，使粘結(jié)強度有所增強；木質(zhì)素經(jīng)改性后引入活化官能團，它能降低樹脂的表面張力，使木板和粘合劑分子之間緊密接觸而發(fā)生吸附，同時排除了粘合體表面吸附的氣體，減少了粘合界面的空隙率，從而提高了膠合板的膠合強度；并能防止膠液過多的滲透的內(nèi)部造成局部缺膠，節(jié)省用膠量降低生產(chǎn)成本。2.樹脂添加劑原料為未經(jīng)提純的含有109Γ50%的木質(zhì)素的工業(yè)廢渣料，里面含有一定量的纖維素，纖維素可吸附樹脂中的部分游離醛可保證膠體的穩(wěn)定，不分層，并且可以使樹脂的分子進一步均勻，有利于樹脂膠的儲存和使用。多糖雖然作為雜質(zhì)存在，但在一定范圍比例內(nèi)，粉碎至100目以上具有較好的填充作用，能夠減小結(jié)合界面間的應(yīng)力，提高膠合強度；本發(fā)明改性后的含木質(zhì)素廢料粉較之面粉具有更好的耐水性，可防止樹脂膠液過分向人造板內(nèi)部浸入，能顯著提高其濕膠合強度和利用率，并可取代一定量的面粉，降低生產(chǎn)成本。3.樹脂添加劑是一種中性填料，在人造板生產(chǎn)過程中，它不但可以防止樹脂過分滲入木材中，具有較好的保水作用，節(jié)約膠粘劑的使用量，降低生產(chǎn)成本，而且可以提高樹脂的生產(chǎn)耐老化性能和膠合質(zhì)量。4.在人造板生產(chǎn)過程中，人造板膠粘劑中加入一定量的改性樹脂添加劑后，均能提高人造板膠粘劑的膠合強度。復(fù)配后所形成的復(fù)合膠合強度與初始膠合強度，樹脂添加劑的添加量有關(guān)，最大添加量可達45%，復(fù)配后的膠粘劑均已達到了國家II類膠的水平。隨著所述樹脂添加劑加入量的增加，拉伸強度明顯加強，但超過15%后逐漸下降，以所述樹脂添加劑的添加量為15% (與人造板膠粘劑的質(zhì)量比)時的剪切強度最大，剪切強度比未加樹脂添加劑時的剪切強度增加0. 3^0. 5Pa。5.利用本發(fā)明所述的樹脂添加劑與人造板膠粘劑復(fù)配后所生產(chǎn)的人造板材均達到國家室內(nèi)裝飾裝修材料標(biāo)準。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但并不是限定本發(fā)明。下述實施例中的實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實施例中所用的試驗材料，如無特殊說明，均為常規(guī)生化試劑供應(yīng)商購買得到。實施例1利用小麥秸稈發(fā)酵乙醇廢料改性制備樹脂添加劑的方法
配制質(zhì)量百分濃度為20%的NaOH水溶液；質(zhì)量百分濃度為10%的硫酸水溶液，其中，使用的硫酸為98%的濃硫酸；
(1)將小麥秸稈發(fā)酵乙醇廢料配成濃度為0.2g/ml的水溶液，取1000ml。用濃度為20% 的NaOH水溶液調(diào)pH值至11，其中小麥秸稈發(fā)酵乙醇廢料中含有35%的木質(zhì)素；
(2)加熱至70°C，加入23g37%甲醛溶液，于70°C恒溫回流攪拌反應(yīng)2h ；
(3)加入48gNa2SO3,用濃度為10%的H2SO4溶液調(diào)pH值為7，于100°C反應(yīng)3h，然后將反應(yīng)液冷卻；
(4)將步驟(3)制得的反應(yīng)溶液烘干，粉碎至100目以上，包裝成樹脂添加劑的產(chǎn)品。實施例2利用玉米芯酸法酶法制糖廢料改性制備樹脂添加劑的方法
(1)將玉米秸稈酸法酶法制糖廢料配成濃度為0.4g/ml的水溶液，取1000ml。用濃度為20%Na0H溶液調(diào)pH值至11 ；其中所述玉米秸稈酸法酶法制糖中含22%的木質(zhì)素；
(2)加熱至80°C，加入18g37%甲醛溶液，于80°C恒溫回流攪拌反應(yīng)2h ；
(3)加入27gNa2SO3,用濃度為10%的H2SO4溶液調(diào)pH值為7. 5，于120°C反應(yīng)3h，然后將反應(yīng)液冷卻；
(4)將步驟(3)制得的反應(yīng)溶液烘干，粉碎至100目以上粉末，包裝成樹脂添加劑的產(chǎn)
P
ΡΠ O實施例3利用制漿廢液改性制備樹脂添加劑的方法
(1)取造紙制漿廢液200g，用濃度為20%Na0H溶液調(diào)pH值至10，其中所述造紙制漿廢料中含45%的木質(zhì)素；
(2)加熱至80°C，加入Mg37%甲醛溶液，于80°C恒溫回流攪拌反應(yīng)2h；
(3)加入27gNa2SO3，用濃度為10%的H2SO4溶液調(diào)pH值為8，于100°C反應(yīng)4h，然后將反應(yīng)液冷卻；
(4)將步驟(3)制得的反應(yīng)溶液烘干，粉碎至100目以上粉末，包裝成樹脂添加劑的產(chǎn)
品O實施例4改性樹脂添加劑的應(yīng)用
以下實驗中使用的酸性固化劑可以是甲酸、馬來酸、亞硫酸銨、氯化銨、苯磺酸或磷酸中的一種或幾種的混合物。
1.取脲醛樹脂膠粘劑90份，加入9份樹脂添加劑，面粉6份，攪拌均勻的條件下(轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌10分鐘)加入9份酸性固化劑，此時pH為4. 6^4. 8。利用此膠粘劑在壓力8. OMPa，冷壓0. 5小時后，再在溫度110度，壓力1. 5MPa時，熱壓3分鐘，生產(chǎn)的楊木三層膠合板在63°C水煮3小時后，剪切強度為1. 4Mpa，合格率為100%。2.取脲醛樹脂膠粘劑80份，加入20份樹脂添加劑，面粉1份，攪拌均勻的條件下 (轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌5分鐘)加入12份酸性固化劑，此時PH為4. 6^4. 8。利用此膠粘劑在壓力8. OMPa,冷壓0. 5小時后，在溫度110度，壓力1. 5MPa時，熱壓3分鐘，生產(chǎn)的楊木三層膠合板在63°C水煮3小時后，剪切強度為0. 8Mpa，合格率為100%。3.取熱固性酚醛樹脂膠粘劑90份，加入10份樹脂添加劑，面粉6份，攪拌均勻 (轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌8分鐘)加入10份酸性固化劑，此時pH為4. 6^4. 8。在溫度為150度時，壓力為20MPa，熱壓時間為7分鐘，保溫150度4個小時。生產(chǎn)的楊木三層膠合板在100°C水煮3小時后，剪切強度為1. OMpa，合格率為100%。 顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。
權(quán)利要求
1.一種樹脂添加劑，其特征在于，它是由工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含有109Γ50%木質(zhì)素的廢料經(jīng)過磺甲基化改性制成。
2.如權(quán)利要求1所述的樹脂添加劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含有109Γ50%木質(zhì)素的廢料配成濃度為0.lg/m廣0. 4g/ ml的水溶液，然后用堿或堿性鹽調(diào)pH值至纊11 ；(2)加熱至70°C 80°C，加入所述廢料中木質(zhì)素質(zhì)量20%飛0%的濃度為37%的甲醛，恒溫回流攪拌反應(yīng)；(3)加入所述廢料中木質(zhì)素質(zhì)量30% 70%的Na2SO3，用酸或酸性鹽調(diào)pH值至7 8，于 IOO0C 140°C反應(yīng)3 4h，然后將反應(yīng)液冷卻；(4)將步驟(3)制得的反應(yīng)溶液烘干，粉碎，即得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，調(diào)pH值時，所述堿為氫氧化鈉、三乙醇胺或六亞甲基四胺；所述堿性鹽為碳酸鈉、磷酸鈉或亞硫酸鈉；所述酸為硫酸、甲酸、草酸或乙酸；所述酸性鹽為氯化銨、氯化鋅或磷酸二氫鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述反應(yīng)溶液烘干后，粉碎至100目以上。
5.如權(quán)利要求1所述的樹脂添加劑在改良人造板膠粘劑性能中的應(yīng)用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，將所述樹脂添加劑與人造板膠粘劑進行復(fù)配以改良人造板膠粘劑的性能。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述人造板膠粘劑為脲醛樹脂膠粘劑，酚醛樹脂膠粘劑，三聚氰氨甲醛樹脂膠粘劑或聚氨酯膠粘劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述樹脂添加劑與人造板膠粘劑復(fù)配時的質(zhì)量份數(shù)比為5 45: 55 95。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種樹脂添加劑，它是由工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含有10%~50%木質(zhì)素的廢料經(jīng)過磺甲基化改性制成。并且本發(fā)明還提供了該樹脂添加劑的制備方法及其在改良人造板膠粘劑性能中的應(yīng)用。本發(fā)明所述的樹脂添加劑既增加了膠粘劑的粘結(jié)能力，又擴大了廢物再利用的應(yīng)用范圍，降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號C09J161/24GK102268139SQ201110141528
公開日2011年12月7日 申請日期2011年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月30日
發(fā)明者楊輝, 王鳳奇, 黃勇 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所