專利名稱：一種減反射涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種減反射涂層的制備方法，特別是ー種基于納米分散液技術(shù)制備減反射涂層的方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)光入射到材料表面時(shí)往往會(huì)產(chǎn)生反射現(xiàn)象，當(dāng)反射光強(qiáng)度較高時(shí)會(huì)造成潛在的危險(xiǎn)，如車用和建筑用窗戶會(huì)對(duì)司機(jī)駕車造成嚴(yán)重干擾。即使物體表面的反射率極低，但在含有多個(gè)光學(xué)元件的光學(xué)系統(tǒng)中，由于光反射所損失的光能也不能忽略不計(jì)。為了減少光 學(xué)元件表面上反射所造成的光能損失，通常要在其表面涂覆減反射薄膜，利用光線在薄膜上下表面的反射光的干渉相消來(lái)減少光的反射。傳統(tǒng)制備減反射涂層的方法有化學(xué)氣相沉積法、物理氣相沉積法和溶膠-凝膠法等技木?；瘜W(xué)氣相沉積法雖然エ藝簡(jiǎn)單，制造成本低，但膜層厚度不能精確控制，膜層強(qiáng)度差，較難獲得多層膜，且污染嚴(yán)重，現(xiàn)已很少使用；而物理氣相沉積法需要使用真空鍍膜機(jī)，制造成本高，而且形成的最小折射率18ろ層的折射率也達(dá)到了 I. 38，當(dāng)施用于折射率在I. 4-1. 6的透明無(wú)機(jī)基材上時(shí)，反射率仍然在I. 5%左右。近年來(lái)使用溶膠-凝膠法來(lái)制備減反射膜有較多報(bào)道，以公開(kāi)號(hào)為CN101545990A的中國(guó)專利申請(qǐng)“減反射膜的形成方法及光學(xué)元件”為例，作者通過(guò)混合酸和堿催化劑使烷氧基硅烷連續(xù)水解及聚合得到不同酸性的溶膠以控制納米顆粒尺寸和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并將所得混合溶膠旋涂至BK7玻璃平板上，并用堿處理此ニ氧化硅凝膠涂層來(lái)得到減反射膜。但溶膠-凝膠法所制備的減反射膜生產(chǎn)成本高，且為了提高涂層與基底的附著力，一般加工過(guò)程需要經(jīng)過(guò)高溫(如公開(kāi)號(hào)為CN125889A的專利申請(qǐng))或酸、堿腐蝕(如公開(kāi)號(hào)為CN101579672A的專利申請(qǐng))，因而涂層的基底只能選擇玻璃等剛性材料，在一定程度上限制了涂層的施用基底。另外，該方法對(duì)涂層的使用性能也會(huì)產(chǎn)生影響，不利于減反射膜的廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有減反射涂層制備方法中需要高溫和高真空度的反應(yīng)條件、無(wú)法大面積成膜及生產(chǎn)成本較高等缺點(diǎn)，提供ー種不需要高溫和高真空度的反應(yīng)條件、可以大面積成膜且生產(chǎn)成本低的減反射涂層制備方法。本發(fā)明提供了ー種減反射涂層的制備方法，該方法包括以下步驟(I)制備納米分散液將SiO2和/或Al2O3納米顆粒分散于溶劑中，形成納米分散液；(2)制備涂層在基底上涂覆納米分散液，固化形成涂層；根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，優(yōu)選地，該方法還可以包括在步驟⑴分散納米顆粒前，向溶劑中加入樹(shù)脂單體或分散劑，或者在步驟(2)制備涂層前先在基底表面涂覆包含樹(shù)脂單體的溶液并干燥。在本發(fā)明提供的制備方法中，所述步驟(I)中的納米顆粒的粒徑可以為10-400nm,優(yōu)選為10-200nm,更優(yōu)選為10_50nm。該納米顆?？梢詾闅庀喾ɑ虺恋矸ㄐ纬傻募{米顆粒，優(yōu)選為氣相法形成的納米顆粒，可以為經(jīng)過(guò)化學(xué)改性的顆粒、未經(jīng)過(guò)化學(xué)改性的顆粒、經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)改性的顆粒、未經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)改性的顆粒。在本發(fā)明提供的制備方法中，納米顆粒通過(guò)機(jī)械分散法分散于溶劑中，其中，所述機(jī)械分散法是指使用機(jī)械設(shè)備進(jìn)行分散的方法。本發(fā)明使用的機(jī)械設(shè)備可以優(yōu)選為超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)、高速攪拌、行星式或震蕩式球磨機(jī)、砂磨機(jī)及高壓均質(zhì)機(jī)中的一種或多種。由于納米顆粒含量不同會(huì)導(dǎo)致物料的粘度不同，就需要選擇不同的設(shè)備，通常粘度低時(shí)優(yōu)選使用超聲分散機(jī)和/或高壓均質(zhì)機(jī)；粘度高時(shí)優(yōu)選使用高速攪拌和/或行星球磨機(jī)，特別是高速攪拌和行星球磨相結(jié)合的機(jī)械分散方法，因?yàn)樾行乔蚰サ募羟屑芭鲎材芰亢艽?，可以將納米顆粒的團(tuán)聚體打開(kāi)。在本發(fā)明中，通過(guò)機(jī)械分散法制備得到的納米分散液包含0. 01-30重量％的納米顆粒，優(yōu)選為1-20重量％。
所述樹(shù)脂單體的最佳用量因不同樹(shù)脂單體的特性、折射率和分子量而異，但以不降低涂層的減反射功能為其用量的確定依據(jù)。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，相對(duì)于100重量份的納米顆粒，加入溶劑中的樹(shù)脂單體的量可以為0-30重量份，優(yōu)選為1-20重量份，或者加入溶劑中的分散劑的量為0-30重量份，優(yōu)選為1-20重量份。一般情況下，當(dāng)納米顆粒的含量大于20重量％時(shí)需要加入樹(shù)脂單體或分散劑使納米顆粒懸浮于溶劑中。在另一種實(shí)施方式中，相對(duì)于100重量份的納米顆粒，包含樹(shù)脂單體的溶液中樹(shù)脂單體的量可以為50-100重量份，優(yōu)選為70-100重量份。一般地，樹(shù)脂中溶劑的用量主要由取決于施工方法，例如，選擇噴涂時(shí)添加的溶劑含量高些，旋涂時(shí)可不加溶劑。所述溶劑可以選自水、乙醇、乙二醇、丙二醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲乙酮和環(huán)己酮中的一種或多種。所述樹(shù)脂單體優(yōu)選為熱固化聚合單體和光固化聚合單體中的一種或多種，以提高涂層附著力。所述熱固化聚合單體可以優(yōu)選為聚氨酯單體、丙烯酸酯單體、醇酸樹(shù)脂單體、酚醛樹(shù)脂單體和環(huán)氧樹(shù)脂單體中的一種或多種；所述光固化聚合單體可以優(yōu)選為環(huán)氧丙烯酸酯單體、聚氨酯丙烯酸酯單體、聚酯丙烯酸酯單體、聚醚丙烯酸酯單體、純丙烯酸樹(shù)脂單體、環(huán)氧樹(shù)脂單體和水性光固化低聚物中的一種或多種。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，當(dāng)使用熱固化聚合單體或光固化聚合單體時(shí)，可以向其中加入相應(yīng)的熱引發(fā)劑或光引發(fā)劑，可以適用的熱引發(fā)劑和光引發(fā)劑的種類和用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，此處不再贅述。所述分散劑可以選自改性丙烯酸酯、改性酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、脂肪胺、銨鹽、硬酯酸、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、曲拉通-100、甘油酯和磷酸酯鹽中的一種或多種。若制備涂層前先在基底表面涂覆包含樹(shù)脂單體的溶液，優(yōu)選樹(shù)脂單體聚合后形成的涂層的折射率與含納米顆粒涂層的折射率滿足光學(xué)理論中雙層減反射膜的折光指數(shù)匹配定律，即Ii13 = Iitl2Iis且心=n(lns2。其中，Iitl為空氣的折射率、ns為基底的折射率、Ii1為含納米顆粒涂層的折射率、n2為樹(shù)脂的折射率。并且，樹(shù)脂層膜及納米顆粒涂層膜的厚度均優(yōu)選入/4，X為入射光的波長(zhǎng)。另外，通過(guò)不同種類顆粒的復(fù)配，可以得到具有不同折光指數(shù)的反射涂層，例如本發(fā)明的實(shí)施例19就是將SiO2與Al2O3分散液進(jìn)行復(fù)配來(lái)得到減反射涂層。
在本發(fā)明提供的制備方法中，所述步驟(3)中的涂覆方法可選擇淋涂、噴涂、刮涂、旋涂、浸涂、刷涂和噴墨打印法中的一種或多種。優(yōu)選地，由于噴涂及噴墨打印的涂覆工藝可以通過(guò)改變涂層的孔隙率來(lái)調(diào)節(jié)涂層折光指數(shù)，進(jìn)而提高涂層的減反射效果，因此，本發(fā)明的涂覆方法優(yōu)選為可調(diào)節(jié)涂層折光指數(shù)的噴涂或噴墨打印的涂覆工藝。步驟(I)制得的納米分散液涂覆的光學(xué)厚度可以為10-600nm，優(yōu)選為100_200nm。該涂層在400-800nm的可見(jiàn)光區(qū)域均可實(shí)現(xiàn)其減反射功能，同時(shí)，在紅外光區(qū)域的透光率也會(huì)顯著增加。本文所述的光學(xué)厚度的概念為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，其定義為nd，其中，n為薄膜的折射率，d為光學(xué)薄膜的幾何厚度，即光學(xué)薄膜的性質(zhì)由光學(xué)薄膜的光學(xué)常數(shù)和厚度來(lái)確定。本發(fā)明提供的減反射涂層可應(yīng)用于廣泛的基底材料，包括透明基底、不透明基底，柔性基底、剛性基底，平坦基底及彎曲基底。該基底材料可以選自聚丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚甲醛、玻璃及陶瓷，優(yōu)選為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)或玻璃。
本發(fā)明提供的減反射涂層制備方法可以應(yīng)用于基底的一個(gè)表面，形成單面涂層；也可應(yīng)用于基底的兩個(gè)表面，形成雙面涂層，進(jìn)一步提高基底的透光率達(dá)99. 5 %以上。本發(fā)明提供的減反射涂層制備方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)第一，本發(fā)明的方法采用納米顆粒為原料，通過(guò)機(jī)械分散法制備納米分散液，簡(jiǎn)單易行；第二，采用淋涂、噴涂、刮涂、旋涂、浸涂、刷涂及噴墨打印法等涂覆方法，可實(shí)現(xiàn)涂層大面積成膜；第三，本發(fā)明的方法不需要使用高真空、高溫或酸、堿處理等工藝就可實(shí)現(xiàn)涂層與基底的良好附著；第四，本發(fā)明的方法可應(yīng)用于廣泛的基底材料；第五，本發(fā)明制備得到的涂層具有能夠有效的減少反射及增加透射的效果，涂覆有該減反射納米涂層的基底在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)的反射率低于I %，采用雙面涂覆可同時(shí)減少基底兩個(gè)表面對(duì)光線的反射，進(jìn)一步大大提高基底的透光性能，在不改變生產(chǎn)工藝的情況下能使透光率達(dá)到99. 5%以上。


以下，結(jié)合附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案，其中圖I為實(shí)施例9制得的二氧化硅減反射納米涂層的表面形貌圖；圖2為400-1 IOOnm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，實(shí)施例9制得的基底表面涂覆二氧化硅減反射納米涂層與未涂覆的基底的透射率光譜對(duì)比圖；圖3為400-1 IOOnm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，實(shí)施例9制得的基底表面涂覆二氧化硅減反射納米涂層與未涂覆的基底的反射率光譜對(duì)比圖；圖4為400-1 IOOnm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，實(shí)施例11制得的基底表面涂覆二氧化硅減反射納米涂層與未涂覆的基底的透射率光譜對(duì)比圖；圖5為400-1 IOOnm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，實(shí)施例23制得的基底表面涂覆的二氧化硅減反射納米涂層與未涂覆的基底的透射率光譜對(duì)比圖。
圖6為400-1 IOOnm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，實(shí)施例2制得的基底表面涂覆三氧化二鋁減反射納米涂層與未涂覆的基底的透射率光譜對(duì)比圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)描述，給出的實(shí)施例僅為了闡明本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。在以下實(shí)施例中，除了有特別說(shuō)明的情況以外，基底的厚度均為1mm，涂層的光學(xué)厚度均為130nm。實(shí)施例I本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明減反射涂層的制備方法及其附著力檢測(cè)。
向99. 9g丙二醇甲醚醋酸酯中加入0. Ig經(jīng)甲基丙烯酰氧基硅烷改性的二氧化硅納米顆粒(Degussa AEROSIL R7200,原生粒徑為12nm,生產(chǎn)商所給資料上單個(gè)顆粒的粒徑為12nm，但因?yàn)闅庀喾{米顆粒通過(guò)高溫?zé)Y(jié)法生成，一般是以微米級(jí)團(tuán)聚存在)，于500rpm下攪拌，得到均勻漿液。使用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲分散上述漿液lh，超聲功率為1200W。然后,使用行星式球磨機(jī)對(duì)楽:液進(jìn)行研磨,研磨球直徑為0. 5mm,轉(zhuǎn)速為500rpm,研磨時(shí)間為12h，得到二氧化硅納米分散液。向20g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中加入0.8g光引發(fā)劑Irgacurel84 (Ciba)及5g乙酸丁酯，于500rpm下攪拌使其完全溶解。將其噴涂于PMMA基底上，并放入烘箱中于60°C下烘烤，至溶劑完全揮發(fā)。在基底上層再噴涂二氧化硅納米分散液，于60°C下烘烤，至溶劑完全揮發(fā)。最后，經(jīng)紫外光照射固化，得到減反射涂層。 通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9286-1998劃格試驗(yàn)測(cè)定涂層的附著力，所用方格刀為BYKSISI206，膠帶為Scotch (3M)，然后使用放大鏡觀察涂層表面。測(cè)試結(jié)果為切割邊緣平滑，無(wú)一格脫落，說(shuō)明減反射涂層的附著力良好。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的減反射涂層的制備方法。向97g無(wú)水乙醇中加入3g未修飾的三氧化二鋁納米顆粒(Degussa AEROXIDE AluC,粒徑為13nm),于500rpm下攪拌均勻。使用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲分散上述漿液lh，超聲功率為1200 。然后，使用行星式球磨機(jī)對(duì)漿液進(jìn)行研磨，研磨球直徑為0. 5mm，轉(zhuǎn)速為500rpm，研磨時(shí)間為12h，得到三氧化二鋁納米分散液。將上述納米分散液淋涂于PMMA基底上，將該基底放入烘箱中，于80°C下烘烤0. 5h,得到減反射涂層。在PMMA基底的另一表面，以相同的方式得到減反射涂層。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的減反射涂層的制備方法。向72g無(wú)水乙醇及24g丙二醇甲醚醋酸酯中加入0. 3g丙烯酸酯DESM0PHENA450 BA (Bayer),于500rpm下攪拌均勻。再加入3g未修飾的二氧化娃納米顆粒(Degussa AEROSIL A200，粒徑為12nm)，于500rpm下攪拌，得到均勻漿液。然后，使用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲分散上述漿液lh，超聲功率為1200 ，得到二氧化硅納米分散液。向制得的二氧化硅納米分散液中加入0. 066g熱引發(fā)劑DESMODUR N3390 BA/SN(Bayer)，于500rpm下攪拌使其完全溶解。使用噴墨打印機(jī)(FujifilmDimatix Materials printer Dmp-2831)將上述溶液噴涂于PET基底上(基底厚度為0. 188mm)，并將該基底放入烘箱中，于80°C下烘烤8h，得到減反射涂層。實(shí)施例4本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的減反射涂層的制 備方法。向61g無(wú)水乙醇中加入9g三輕甲基丙燒三丙烯酸酯,于500rpm下攪拌均勻。再加入30g未修飾的二氧化娃納米顆粒(同實(shí)施例3),于500rpm下攪拌,得到均勻楽；液,并于5000rpm下分散Ih。然后使用行星式球磨機(jī)進(jìn)行研磨,研磨球直徑為0. 5mm,轉(zhuǎn)速為500rpm,研磨時(shí)間為12h，得到二氧化硅納米分散液。向制得的二氧化硅納米分散液中加入0. 36g光引發(fā)劑Irgacure 184 (Ciba),于500rpm下攪拌使其完全溶解。將上述溶液淋涂于PS基底上，并將該基底放入烘箱中，于60°C下烘烤。待溶劑完全揮發(fā)后，經(jīng)紫外光照射固化得到減反射涂層。實(shí)施例5本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的減反射涂層的制備方法。向97g乙酸丁酯中加入0. 2g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及0. Ig高分子的烷羥基銨鹽(DISPERBYK-180)，于500rpm下攪拌均勻。再加入3g經(jīng)甲基硅氧烷改性的二氧化硅納米顆粒(Degussa AEROSIL R9200,粒徑為13nm),于500rpm下攪拌,得到均勻衆(zhòng)液。然后，使用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲分散上述漿液lh，超聲功率為1200 ，得到二氧化硅納米分散液。向制得的二氧化娃納米分散液中加入0. 008g光引發(fā)劑Irgacurel84 (Ciba),于500rpm下攪拌使其完全溶解。將上述溶液淋涂于玻璃基底上，并將該基底放入烘箱中，于60°C下烘烤。待溶劑完全揮發(fā)后，經(jīng)紫外光照射固化得到減反射涂層。實(shí)施例6本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的減反射涂層的制備方法。向97g乙酸丁酯中加入0. 2g丙烯酸酯DESMOPHEN A450BA(Bayer)及0. Ig曲拉通-100，于500rpm下攪拌均勻。再加入3g經(jīng)甲基丙烯酰氧基硅烷改性的二氧化硅納米顆粒(同實(shí)施例1)，于500rpm下攪拌，得到均勻漿液。然后，使用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲分散上述漿液lh，超聲功率為1200w，得到二氧化硅納米分散液。向制得的二氧化硅納米分散液中加入0. 044g熱引發(fā)劑DESMODUR N3390 BA/SN(Bayer)，于500rpm下攪拌使其完全溶解。使用噴墨打印機(jī)(FujifilmDimatix Materials printer Dmp-2831)將上述溶液噴涂于PMMA基底上，并將該基底放入烘箱中，于80°C下烘烤8h，得到減反射涂層。實(shí)施例7本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的減反射涂層的制備方法。向97g乙酸丁酯中加入0. 2g丙烯酸酯DESMOPHEN A450 BA(Bayer)及0. Ig高分子的磷酸酯鹽(DISPERBYK-145)，于500rpm下攪拌均勻。再加入3g未修飾的二氧化硅納米顆粒(同實(shí)施例3),于500rpm下攪拌,得到均勻楽；液,并于5000rpm下分散lh。然后使用行星式球磨機(jī)進(jìn)行研磨，研磨球直徑為0. 5mm,轉(zhuǎn)速為500rpm,研磨時(shí)間為12h,得到二氧化硅納米分散液。向制得的二氧化硅納米分散液中加入0.044g熱引發(fā)劑DESMODUR N3390BA/SN (Bayer),于500rpm下攪拌使其完全溶解。將上述溶液輥涂于PMMA基底上，并將該基底放入烘箱中，于80°C下烘烤8h，得到減反射涂層。實(shí)施例8本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的減反射涂層的制備方法。向97g丙二醇甲醚醋酸酯中加入0. 3g三輕甲基丙燒三丙烯酸酯，于500rpm下攪拌均勻。再加入3g經(jīng)甲基娃氧燒改性的二氧化娃納米顆粒(同實(shí)施例5),于500rpm下攪拌，得到均勻漿液，并于5000rpm下分散lh。然后使用行星式球磨機(jī)進(jìn)行研磨，研磨球直徑為0. 5mm，轉(zhuǎn)速為500rpm，研磨時(shí)間為12h，得到二氧化硅納米分散液。向制得的二氧化硅納 米分散液中加入0. 012g光引發(fā)劑Irgacurel84 (Ciba),于500rpm下攪拌使其完全溶解。將上述溶液淋涂于玻璃基底上，并將該基底放入烘箱中，于60°C下烘烤。待溶劑完全揮發(fā)后，經(jīng)紫外光照射固化得到減反射涂層。實(shí)施例9本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的減反射涂層的制備方法。向64g乙酸丁酯中加入32g丙二醇甲醚醋酸酯及3g經(jīng)甲基丙烯酰氧基硅烷改性的二氧化娃納米顆粒(同實(shí)施例I),于500rpm下攪拌,得到均勻衆(zhòng)液,并于5000rpm下分散Ih。然后使用行星式球磨機(jī)進(jìn)行研磨，研磨球直徑為0. 5mm,轉(zhuǎn)速為500rpm,研磨時(shí)間為12h，得到二氧化硅納米分散液。將上述納米分散液淋涂于PMMA基底上，將該基底放入烘箱中，于80°C下烘烤0. 5h,得到減反射涂層。實(shí)施例10本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明減反射涂層的制備方法及附著力檢測(cè)。向97g無(wú)水乙醇中加入0. 3g三輕甲基丙燒三丙烯酸酯,于500rpm下攪拌均勻。再加入3g經(jīng)甲基娃氧燒改性的二氧化娃納米顆粒(同實(shí)施例5),于500rpm下攪拌,得到均勻漿液。使用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲分散上述漿液lh，超聲功率為1200 。然后，使用行星式球磨機(jī)對(duì)漿液進(jìn)行研磨，研磨球直徑為0. 5mm，轉(zhuǎn)速為500rpm，研磨時(shí)間為12h，得到二氧化硅納米分散液。向20g三輕甲基丙燒三丙烯酸酯中加入0. 8g光引發(fā)劑Irgacurel84(Ciba)及5g乙酸丁酯，于500rpm下攪拌使其完全溶解。將上述溶液噴涂于PMMA基底上，并將該基底放入烘箱中，于60°C下烘烤，至溶劑完全揮發(fā)。在基底上層再噴涂制得的二氧化硅納米分散液，于60°C下烘烤，至溶劑完全揮發(fā)。最后，經(jīng)紫外光照射固化得到減反射涂層。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9286-1998劃格試驗(yàn)測(cè)定涂層的附著力，所用方格刀為BYKSISI206，膠帶為Scotch (3M)，然后使用放大鏡觀察涂層表面。測(cè)試結(jié)果為切割邊緣平滑，無(wú)一格脫落，說(shuō)明減反射涂層的附著力良好。實(shí)施例11本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的減反射涂層的制備方法。向97g無(wú)水乙醇中加入3g未修飾的二氧化硅納米顆粒(同實(shí)施例3)，于500rpm下攪拌，得到均勻漿液。使用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲分散上述漿液lh，超聲功率為1200 。然后，使用行星式球磨機(jī)對(duì)漿液進(jìn)行研磨，研磨球直徑為0. 5mm，轉(zhuǎn)速為500rpm，研磨時(shí)間為12h，得到二氧化硅納米分散液。將上述納米分散液淋涂于PMMA基底上，將該基底放入烘箱中，于80°C下烘烤
0.5h,得到減反射涂層。在PMMA基底的另一表面，以相同的方式得到減反射涂層。實(shí)施例12本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的減反射涂層的制備方法。向97g 乙酸丁酯中加入 0. 3g 丙烯酸酯 DESMOPHEN A450 BA (Bayer)，于 500rpm 下攪拌均勻。再加入3g經(jīng)甲基娃氧燒改性的二氧化娃納米顆粒(同實(shí)施例5),于500rpm下 攪拌，得到均勻漿液，得到均勻漿液，并于5000rpm下分散lh。然后使用行星式球磨機(jī)進(jìn)行研磨，研磨球直徑為0. 5mm，轉(zhuǎn)速為500rpm，研磨時(shí)間為12h，得到二氧化硅納米分散液。向制得的二氧化硅納米分散液中加入0. 066g熱引發(fā)劑DESMODUR N3390BA/SN(Bayer)，于500rpm下攪拌使其完全溶解。將上述溶液雙面浸涂于PMMA基底上，并將該基底放入烘箱中，于80°C下烘烤8h，得到減反射涂層。實(shí)施例13 本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的減反射涂層的制備方法及其應(yīng)用效果。向99. 9g無(wú)水乙醇中加入0. Ig未修飾的三氧化二鋁納米顆粒(同實(shí)施例2)，于500rpm下攪拌，得到均勻漿液。然后，使用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲分散上述漿液lh，超聲功率為1200 ，得到三氧化二鋁納米分散液。向20g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中加入0.8g光引發(fā)劑Irgacurel84 (Ciba)及5g乙酸丁酯，于500rpm下攪拌使其完全溶解。將上述溶液噴涂于PMMA基底上，并將該基底放入烘箱中，于60°C下烘烤，至溶劑完全揮發(fā)。在基底上層再噴涂制得的三氧化二鋁納米分散液，于60°C下烘烤，至溶劑完全揮發(fā)。最后，經(jīng)紫外光照射固化得到減反射涂層。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9286-1998劃格試驗(yàn)測(cè)定涂層的附著力，所用方格刀為BYKSISI206，膠帶為Scotch (3M)，然后使用放大鏡觀察涂層表面。測(cè)試結(jié)果為切割邊緣平滑，無(wú)一格脫落，說(shuō)明減反射涂層的附著力良好。實(shí)施例14本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的減反射涂層的制備方法。向99. 88g丙二醇甲醚醋酸酯中加入0. Olg丙烯酸酯DESM0PHENA450 BA (Bayer)，于500rpm下攪拌均勻。再加入0. Ig未修飾的三氧化二招納米顆粒(同實(shí)施例2),于500rpm下攪拌，得到均勻漿液，并于5000rpm下分散lh。然后使用行星式球磨機(jī)進(jìn)行研磨，研磨球直徑為0. 5mm，轉(zhuǎn)速為500rpm，研磨時(shí)間為12h，得到三氧化二鋁納米分散液。向制得的三氧化二鋁納米分散液中加入0. 0022g熱引發(fā)劑DESM0DURN3390 BA/SN (Bayer)，于500rpm下攪拌使其完全溶解。將上述溶液淋涂于PC基底上，并將該基底放入烘箱中，于80°C下烘烤8h，得到減反射涂層。
實(shí)施例15本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的減反射涂層的制備方法。向64g無(wú)水乙醇及32g丙二醇甲醚醋酸酯的混合溶液中，加入0. 3g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，于500rpm下攪拌均勻。再加入3g未修飾的三氧化二招納米顆粒(同實(shí)施例2)，于500rpm下攪拌，得到均勻漿液，并于5000rpm下分散lh。然后使用行星式球磨機(jī)進(jìn)行研磨，研磨球直徑為0. 5mm，轉(zhuǎn)速為500rpm，研磨時(shí)間為12h，得到三氧化二鋁納米分散液。向制得的三氧化二招納米分散液中加入0. 012g光引發(fā)劑Irgacurel84 (Ciba),于500rpm下攪拌使其完全溶解。將上述溶液淋涂于PET基底上(基底厚度為0. 188mm)，并將該基底放入烘箱中，于60°C下烘烤。待溶劑完全揮發(fā)后，經(jīng)紫外光照射固化得到減反射涂層。實(shí)施例16
本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的減反射涂層的制備方法。向61g無(wú)水乙醇中加入5g丙烯酸酯DESMOPHEN A450 BA(Bayer)及Ig聚乙烯吡咯燒酮，于500rpm下攪拌均勻。再加入30g未修飾的三氧化二招納米顆粒(同實(shí)施例2),于500rpm下攪拌,得到均勻衆(zhòng)液,并于5000rpm下分散lh。然后使用行星式球磨機(jī)進(jìn)行研磨，研磨球直徑為0. 5mm，轉(zhuǎn)速為500rpm，研磨時(shí)間為12h，得到三氧化二鋁納米分散液。向制得的三氧化二鋁納米分散液中加入I. Ig熱引發(fā)劑DESMODUR N3390BA/SN(Bayer)，于500rpm下攪拌使其完全溶解。將上述溶液淋涂于PS基底上，并將該基底放入烘箱中，于80°C下烘烤8h，得到減反射涂層。實(shí)施例17本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的減反射涂層的制備方法。取97g乙酸丁酯及0. 3g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯于500rpm下攪拌均勻。再加A 3g經(jīng)辛基硅烷改性的三氧化二鋁納米顆粒(Degussa AEROXIDE AluC805，粒徑為13nm)，于500rpm下攪拌均勻。然后，使用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲分散上述漿液lh，超聲功率為1200 ，得到三氧化二鋁納米分散液。向制得的三氧化二鋁納米分散液中加入0.012g光引發(fā)劑Irgacurel84 (Ciba),于500rpm下攪拌使其完全溶解。將上述溶液淋涂于玻璃基底上，并將該基底放入烘箱中，于60°C下烘烤。待溶劑完全揮發(fā)后，經(jīng)紫外光照射固化得到減反射涂層。實(shí)施例18本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的減反射涂層的制備方法及其應(yīng)用效果。向97g無(wú)水乙醇中加入0. 3g三輕甲基丙燒三丙烯酸酯，于500rpm下攪拌均勻。再加入3g未修飾的三氧化二招納米顆粒(同實(shí)施例2),于500rpm下攪拌,得到均勻衆(zhòng)液，并于5000rpm下分散lh。然后使用行星式球磨機(jī)進(jìn)行研磨,研磨球直徑為0. 5mm,轉(zhuǎn)速為500rpm，研磨時(shí)間為12h，得到三氧化二鋁納米分散液。向20g三輕甲基丙燒三丙烯酸酯中加入0. 8g光引發(fā)劑Irgacurel84(Ciba)及5g乙酸丁酯，于500rpm下攪拌使其完全溶解。將上述溶液噴涂于PMMA基底上，涂層厚度為Imm,并將該基底放入烘箱中，于60°C下烘烤，至溶劑完全揮發(fā)。在基底上層再噴涂制得的三氧化二鋁納米分散液，于60°C下烘烤，至溶劑完全揮發(fā)。最后，經(jīng)紫外光照射固化得到減反射涂層。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9286-1998劃格試驗(yàn)測(cè)定涂層的附著力，所用方格刀為BYKSISI206，膠帶為Scotch (3M)，然后使用放大鏡觀察涂層表面。測(cè)試結(jié)果為切割邊緣平滑，無(wú)一格脫落，說(shuō)明減反射涂層的附著力良好。實(shí)施例19本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的減反射涂層的制備方法。按照與實(shí)施例8相同的方法制備二氧化硅納米分散液。按照與實(shí)施例18相同的方法制備三氧化二鋁納米分散液。將二氧化硅納米分散液和三氧化二鋁納米分散液，以納米顆粒重量比為I : 3的 比例，混合得到復(fù)合型納米分散液。按照與實(shí)施例2相同的涂覆方法，將復(fù)合型納米分散液涂覆于PMMA基底上并固化。實(shí)施例20本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的減反射涂層的制備方法。向99. 88g無(wú)水乙醇中加入0. Olg三輕甲基丙燒三丙烯酸酯，于500rpm下攪拌均勻。再加入0. Ig未修飾的二氧化硅納米顆粒(同實(shí)施例3)，于500rpm下攪拌，得到均勻漿液。然后，使用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲分散上述漿液lh，超聲功率為1200 ，得到二氧化硅納米分散液。向制得的二氧化娃納米分散液中加入0. 0007g光引發(fā)劑Irgacurel84 (Ciba),于500rpm下攪拌使其完全溶解。將上述溶液淋涂于PC基底上，并將該基底放入烘箱中，于60°C下烘烤。待溶劑完全揮發(fā)后，經(jīng)紫外光照射固化得到減反射涂層。實(shí)施例21本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的減反射涂層的制備方法。向64g無(wú)水乙醇及32g丙二醇甲醚醋酸酯的混合溶液中，加入0. 3g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯于500rpm下攪拌均勻。再加入3g經(jīng)辛基硅烷改性的三氧化二鋁納米顆粒(同實(shí)施例17),于500rpm下攪拌,得到均勻衆(zhòng)液,并于5000rpm下分散lh。然后使用行星式球磨機(jī)進(jìn)行研磨，研磨球直徑為0. 5mm，轉(zhuǎn)速為500rpm，研磨時(shí)間為12h，得到三氧化二鋁納米分散液。向制得的三氧化二招納米分散液中加入0. 012g光引發(fā)劑Irgacurel84 (Ciba),于500rpm下攪拌使其完全溶解。將上述溶液淋涂于PMMA基底上，并將該基底放入烘箱中，于60°C下烘烤。待溶劑完全揮發(fā)后，經(jīng)紫外光照射固化得到減反射涂層。在PMMA基底的另一表面，以相同的方式得到減反射涂層。實(shí)施例22本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的減反射涂層的制備方法。向64g無(wú)水乙醇及32g丙二醇甲醚醋酸酯的混合溶液中，加入0. 3g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯于500rpm下攪拌均勻。再加入2. 25g經(jīng)辛基硅烷改性的三氧化二鋁納米顆粒(同實(shí)施例17),于500rpm下攪拌,得到均勻衆(zhòng)液，并于5000rpm下分散0. 5h。再加入
0.75g未修飾的二氧化娃納米顆粒(同實(shí)施例3),于500rpm下攪拌均勻后，于5000rpm下分散0. 5h。然后使用行星式球磨機(jī)進(jìn)行研磨,研磨球直徑為0. 5mm,轉(zhuǎn)速為500rpm,研磨時(shí)間為12h，得到混合型納米分散液。向制得的混合型納米分散液中加入0. 012g光引發(fā)劑Irgacurel84(Ciba)，于500rpm下攪拌使其完全溶解。將上述溶液淋涂于PMMA基底上，并將該基底放入烘箱中，于60°C下烘烤。待溶劑完全揮發(fā)后，經(jīng)紫外光照射固化得到減反射涂層。實(shí)施例23本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的減反射涂層的制備方法。以與例11相同的方式制備得到減反射涂層，除PMMA基底雙面所涂覆涂層的光學(xué)膜厚均改變?yōu)?00nm外。對(duì)本發(fā)明提供的減反射涂層的表征如下:
米用捕偏儀SE 850 DUV (SENTECH Instruments GmbH, Germany)測(cè)定減反射涂層的折光指數(shù)及膜厚；采用掃描電子顯微鏡S-4800(HitachiCo.，Japan)及原子力顯微鏡Dimension 3100 (Veeco Instruments Inc. , USA)表征減反射涂層的表面粗糙度和形貌，圖I為實(shí)施例9制得的二氧化硅減反射納米涂層的表面形貌圖；采用紫外/可見(jiàn)/近紅外分光光度計(jì)Lambda950 (Perkin-Elmer Inc. ,USA)測(cè)定減反射涂層在400-1 IOOnm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透射率光譜，并使用該分光光度計(jì)的附件-150mm積分球測(cè)定減反射涂層在可見(jiàn)光區(qū)域400-1100nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的反射率光譜。測(cè)試結(jié)果如表I和圖2_6所示。
權(quán)利要求
1.一種減反射涂層的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 (1)制備納米分散液將SiO2和/或Al2O3納米顆粒分散于溶劑中，形成納米分散液； (2)制備涂層在基底上涂覆納米分散液，固化形成涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中，該方法還包括在步驟(I)分散納米顆粒前向溶劑中加入樹(shù)脂單體或分散劑，或者在步驟(2)制備涂層前先在基底表面涂覆包含樹(shù)脂單體的溶液并干燥。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其中，所述納米顆粒通過(guò)機(jī)械分散法分散于溶劑中，所使用的機(jī)械設(shè)備優(yōu)選為超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)、高速攪拌、行星式或震蕩式球磨機(jī)、砂磨機(jī)和高壓均質(zhì)機(jī)中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述步驟(I)中SiO2及Al2O3顆粒的粒徑為10-400nm，優(yōu)選為10_200nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述步驟(I)中的納米分散液包含0. 1-30重量％的納米顆粒，優(yōu)選為1-20重量％ ;相對(duì)于100重量份的納米顆粒，加入溶劑中的樹(shù)脂單體的量為0-30重量份，優(yōu)選為1-20重量份，或者加入溶劑中的分散劑的量為0-30重量份,優(yōu)選為1-20重量份；或者包含樹(shù)脂單體的溶液中樹(shù)脂單體的量為50-100重量份，優(yōu)選為70-100重量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述步驟(I)中的溶劑選自水、乙醇、乙二醇、丙二醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲乙酮和環(huán)己酮中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述樹(shù)脂單體選自熱固化聚合單體和光固化聚合單體，其中，所述熱固化聚合單體優(yōu)選為聚氨酯單體、丙烯酸酯單體、醇酸樹(shù)脂單體、酚醛樹(shù)脂單體和環(huán)氧樹(shù)脂單體；所述光固化聚合單體優(yōu)選為環(huán)氧丙烯酸酯單體、聚氨酯丙烯酸酯單體、聚酯丙烯酸酯單體、聚醚丙烯酸酯單體、純丙烯酸樹(shù)脂單體、環(huán)氧樹(shù)脂單體和水性光固化低聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述分散劑選自改性丙烯酸酯、改性酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、脂肪胺、銨鹽、硬酯酸、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、曲拉通-100、甘油酯和磷酸酯鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至8中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述步驟(2)中涂覆的方法為淋涂、噴涂、刮涂、旋涂、浸涂、刷涂或噴墨打印法，優(yōu)選可調(diào)節(jié)涂層折光指數(shù)的噴涂或噴墨打印的涂覆工藝。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至9中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述步驟(2)中納米分散液涂覆的光學(xué)厚度為10-600nm，優(yōu)選為100_200nm。
11.根據(jù)權(quán)利要求I至10中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述基底選自聚丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚甲醛、玻璃和陶瓷，優(yōu)選為聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯和玻璃。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備減反射涂層的方法，該方法包括以下步驟(1)制備納米分散液將SiO2和/或Al2O3納米顆粒分散于溶劑中，形成納米分散液；(2)制備涂層在基底上涂覆納米分散液，固化形成涂層。該方法具有以下優(yōu)點(diǎn)簡(jiǎn)單易行；可實(shí)現(xiàn)涂層大面積成膜；可實(shí)現(xiàn)涂層與基底的良好附著；可應(yīng)用于廣泛的基底材料；制備得到的涂層具有能夠有效的減少反射及增加透射的效果，采用雙面涂覆時(shí)可進(jìn)一步大大提高基底的透光性能。
文檔編號(hào)C09D1/00GK102749666SQ201110099890
公開(kāi)日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2011年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月20日
發(fā)明者周凌云, 張忠, 張暉, 張輝 申請(qǐng)人:國(guó)家納米科學(xué)中心