專利名稱：一種改性環(huán)氧樹脂的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂的制備方法，特別是涉及一種改性環(huán)氧樹脂的制備方法。
背景技術：
雖然環(huán)氧樹脂基復合材料已廣泛用作結(jié)構(gòu)材料以代替鋼、鋁以及其他材料，但是， 要滿足宇航、潛艇及飛機制造等方面的特殊要求，強度、韌性方面仍有待提高。而且，環(huán)氧樹脂用作膠粘劑，其膠結(jié)強度還有待提高。膠結(jié)件的破壞強度主要取決于被粘物、膠粘劑和界面層三者中的最小強度。在試驗中，我們?yōu)榱搜芯坑绊懎h(huán)氧樹脂膠結(jié)件的破壞強度都有哪些因素。用未經(jīng)過改性的環(huán)氧樹脂作了大量實驗。結(jié)果表明在負荷作用下，膠粘接頭的破壞一般有三種類型
(1)內(nèi)聚破壞在外力作用下，膠粘接頭的破壞發(fā)生在膠粘劑的基體內(nèi)(見圖9a)，產(chǎn)生內(nèi)聚破壞的膠接強度取決于膠粘劑的內(nèi)聚強度。(2)粘合破壞接頭在外力作用下，破壞發(fā)生在膠粘劑與被粘物的界面上，以肉眼觀察是沿界面的純粘合破壞(見圖％)。真正的粘合破壞是不存在的。該破壞大概是界面區(qū)的弱界面層的內(nèi)聚破壞。(3)混合破壞在外力作用，接頭的破壞見有內(nèi)聚破壞和粘合破壞兩種類型。當形成內(nèi)聚破壞時，需要選擇合適的膠粘劑和合理的配方，以提高內(nèi)聚強度。內(nèi)聚強度差的原因可能是膠粘劑在固化過程中體積收縮，而被膠結(jié)物件又有很高的模量。因體積收縮而產(chǎn)生的內(nèi)應力就會使聚合物與膠接件界面脫離，或在聚合物基體內(nèi)產(chǎn)生空穴和裂縫。一旦膠接件承受外力，應力源就可能逐漸擴展，而造成膠粘接頭的破壞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種改性環(huán)氧樹脂的制備方法，使膨脹單體與環(huán)氧樹脂膠粘劑共聚，減少固化過程中的體積收縮，從而避免樹脂相內(nèi)產(chǎn)生微裂縫，有利于提高膠粘劑的內(nèi)聚破壞強度，降低固化過程中的體積收縮率，可提高熱固性樹脂的強度和使用壽命。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的 本發(fā)明的優(yōu)點與效果是
在用膨脹單體對環(huán)氧樹脂進行改性，作為膠粘劑使用時，收縮應力將導致粘結(jié)強度大大降低，還可能加速老化的進程。因此，降低固化過程中的體積收縮率，對于提高熱固性樹脂的強度，使用壽命等都有十分重要的意義。


圖1為純環(huán)氧樹脂固化時間與比體積的關系圖2為以三氟化硼-鄰苯二胺絡合物(BF3-OPDA)為固化劑的純環(huán)氧樹脂和加入25%螺環(huán)單體的改性環(huán)氧樹脂的DSC掃描固化曲線圖；圖3為以三氟化硼乙胺絡合物作固化劑的純環(huán)氧樹脂和含10%螺環(huán)單體的改性環(huán)氧樹脂的DSC掃描固化曲線；
圖4為螺環(huán)單體對環(huán)氧基團轉(zhuǎn)化率的影響圖； 圖5為螺環(huán)單體的加入對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響圖。
具體實施例方式下面參照附圖對本發(fā)明進行詳細說明。在用膨脹單體對環(huán)氧樹脂進行改性之前，用膨脹劑法測定1，3-二甲胺基環(huán)己烷固化環(huán)氧樹脂E-44的體積收縮情況。如圖1，從圖中可以看出14小時后，固化反應基本完成。6小時后，體積收縮約為2.4% ;30小時后，體積收縮為3. 55%。這說明環(huán)氧樹脂在固化過程中的體積收縮大部分發(fā)生在凝膠化之前，但是凝膠化后的少部分體積收縮卻產(chǎn)生了很大的內(nèi)應力。由體積收縮而產(chǎn)生的內(nèi)應力成為收縮應力。對于共聚體系而言，催化劑必須能夠同時催化兩種單體，為此選擇三氟化硼乙胺絡合物作催化劑，三氟化硼乙胺在溫度高于 90°C時絡合物分解，放出催化活性種。這對于樹脂配制后、固化前的預處理是十分有利的， 尤其在復合材料的制備過程中，樹脂基體必須在足夠長的時間內(nèi)不發(fā)生固化反應才能完成復合材料的預處理過程。圖2分別為以三氟化硼-鄰苯二胺絡合物(BF3-OPDA)為固化劑的純環(huán)氧樹脂和加入25%螺環(huán)單體的改性環(huán)氧樹脂的DSC掃描固化曲線。純環(huán)氧樹脂的固化反應從 341. 4Κ(68· 2V )開始到500. 4Κ(227· 2°C )結(jié)束。在417Κ(144· 3°C )放熱速率達到最大值。固化掃描反應熱為-95. 47卡/克。含25%螺環(huán)單體的改性環(huán)氧樹脂的DSC掃描固化曲線分別在385. OK(111. 8 °C )和458. 9K(185. 7°C )出現(xiàn)兩個固化反應放熱峰，固化反應從342. 7K(69. 5°C)開始到511. 61^238. 4°C )結(jié)束。固化掃描反應熱為-68. 09卡/克。放熱峰1與純環(huán)氧樹脂的固化反應放熱峰相對應，是改性環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團開環(huán)造成的。 由于BF3-OPDA分解溫度(71°C )較低，在此溫度下，環(huán)氧基團順利開環(huán)，而螺環(huán)則難以開環(huán)， 所以此時只有環(huán)氧基團進行開環(huán)反應。隨著反應的進行，由于分子量的迅速增大導致體系粘度急劇增大，活性陽離子難以自由運動，所以反應速率下降從而產(chǎn)生了第一個放熱峰。之后，隨著溫度的進一步提高，螺環(huán)基團也開始了開環(huán)聚合反應，并和環(huán)氧樹脂進行共聚，反應速率逐漸增大，所以又產(chǎn)生了第二個放熱峰。圖3分別為以三氟化硼乙胺絡合物作固化劑的純環(huán)氧樹脂和含10%螺環(huán)單體的改性環(huán)氧樹脂的DSC掃描固化曲線。純環(huán)氧樹脂的固化反應從403. 1K(U9.2°C)開始到508. 8K(235. 6°C )結(jié)束。在443. 4K(170. 2°C )放熱速率達到最大值。固化掃描反應熱為-99. 39卡/克。含10%螺環(huán)單體的改性環(huán)氧樹脂的固化反應從417. 2K(144. 0°C )開始到516. 91^243. 7°C )結(jié)束。固化掃描反應熱為-81. 34卡/克。從圖中可以看出，含10% 螺環(huán)單體的改性環(huán)氧樹脂的固化反應曲線上至出現(xiàn)一個放熱峰，從而說明在該溫度下，兩者可以很好的共聚。因為三氟化硼乙胺絡合物的分解溫度(90°C)較高。較高的反應溫度對活化能較高的反應有利。在該溫度下，螺環(huán)基團能夠順利開環(huán)，環(huán)氧基團和螺環(huán)基團在同一溫度范圍內(nèi)進行開環(huán)反應，所以可以很好的共聚。改性環(huán)氧樹脂的制備，取不同量的螺環(huán)原酸酯，分別加入環(huán)氧樹脂E-44中，再加入混合樹脂重量3%的三氟化硼乙胺絡合物，在60°C左右攪勻，冷卻至室溫，備用。
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將配好的改性環(huán)氧樹脂均勻涂在兩塊氯化鉀鹽片間，固定后，放入預熱在120°C 的烘箱中固化3小時，冷卻至室溫后，在紅外光譜儀上測試其紅外光譜。根據(jù)環(huán)氧基團在 913cm-1處的特征吸收峰高(A913)的高低(與體系中環(huán)氧基團的含量成正比)，以ieiOcnT1處苯環(huán)骨架振動吸收峰高(A161tl,在聚合反應中保持不變)作為標準，按如下公式計算環(huán)氧基團的轉(zhuǎn)化率(a).
SL= 、A, ^ /) ο—(A’ ""An^io) t ^lO 0% Α κ,ι ) 9
式中下標O和t分別指聚合時間為0和t。純環(huán)氧樹脂的固化反應是環(huán)氧基團在BF3 · C2H5NH2的催化作用下進行的開環(huán)聚合反應，由于凝膠點后形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)限制了環(huán)氧基團的活動，因而環(huán)氧基團全部開環(huán)進行聚合是不可能的，固化反應后還有部分的環(huán)氧基團存在于樹脂基體內(nèi)，并且在聚合過程中伴隨著體積收縮。螺環(huán)單體在催化劑的作用下，同樣能夠進行開環(huán)聚合反應，這已經(jīng)由紅外光譜分析得到證實，但是螺環(huán)基團的開環(huán)比環(huán)氧基團的開環(huán)要難。通過選擇潛伏性催化劑 (BF3 · C2H5NH2,在90°C時放出活性種催化反應)，在此溫度下，可以有效的使兩者進行共聚反應，但是，相比較而言，反應掉的環(huán)氧基團較多，固在環(huán)氧基團基本交聯(lián)后，還有相當多的螺環(huán)基團存在于體系內(nèi)，由于此時螺環(huán)基團的活動性，他可以繼續(xù)與環(huán)氧基團碰撞而發(fā)生共聚反應，生成支鏈和交聯(lián)結(jié)構(gòu)。因而，螺環(huán)單體的加入可以提高環(huán)氧基團的轉(zhuǎn)化率，實驗結(jié)果也證實了這一點，見圖4。并且由于螺環(huán)單體的膨脹作用，可以有效的降低環(huán)氧樹脂的體積收縮，達到降低收縮應力的目的。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高分子鏈段被激發(fā)，即鏈段由凍結(jié)狀態(tài)到具有足夠熱運動能量以克服內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘的轉(zhuǎn)變溫度，所以，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高分子鏈的柔性有關。一般情況下，螺環(huán)原酸酯經(jīng)陽離子開環(huán)聚合生成聚合物后，得到的高分子主鏈為酯和醚鍵，它的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘比相應的碳-碳鍵低。所以，螺環(huán)原酸酯聚合物的主鏈柔性較大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低。所以估計經(jīng)過螺環(huán)原酸酯改性后的環(huán)氧樹脂應該觀察到隨著螺環(huán)單體的加入量逐漸增加，樹脂材料的Tg下降。在試驗中證實確實如此。測試結(jié)果見圖5。從圖中可以看出，隨著螺環(huán)單體加入量的增加，環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸下降。導致這一結(jié)果的原因可能有一是此反應是共聚反應，而共聚反應都會降低結(jié)晶性， 增加柔韌性。同時也會降低熔點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。再有螺環(huán)原酸酯的開環(huán)聚合反應伴隨著體積膨脹，特別是在環(huán)氧樹脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)基本形成以后，膨脹效應減少了基體的自由體積， 限制了高分子鏈段的運動。
權利要求
1.一種改性環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟用膨脹單體對環(huán)氧樹脂進行改性之前，用膨脹劑法測定1，3-二甲胺基環(huán)己烷固化環(huán)氧樹脂E-44的體積收縮情況，選擇三氟化硼乙胺絡合物作催化劑，三氟化硼乙胺在溫度高于90 V時絡合物分解，放出催化活性種，以三氟化硼-鄰苯二胺絡合物(BF3-OPDA)為固化劑的純環(huán)氧樹脂和加入 25%螺環(huán)單體的改性環(huán)氧樹脂的純環(huán)氧樹脂的固化反應從341. 4K、68. 2°C開始到500. 4K、 227. 2 C ο
2.根據(jù)權利要求1所述的一種改性環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于，所述的改性環(huán)氧樹脂的制備方法包括，取螺環(huán)原酸酯，分別加入環(huán)氧樹脂E-44中，再加入混合樹脂重量 3%的三氟化硼乙胺絡合物，在60°C左右攪勻，冷卻至室溫，備用。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種改性環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于，所述的改性環(huán)氧樹脂的制備方法包括，以三氟化硼乙胺絡合物作固化劑的純環(huán)氧樹脂和含10%螺環(huán)單體的改性環(huán)氧樹脂。
全文摘要
一種改性環(huán)氧樹脂的制備方法，包括如下步驟用膨脹單體對環(huán)氧樹脂進行改性之前，用膨脹劑法測定1，3-二甲胺基環(huán)己烷固化環(huán)氧樹脂E-44的體積收縮情況，選擇三氟化硼乙胺絡合物作催化劑，三氟化硼乙胺在溫度高于90℃時絡合物分解，放出催化活性種，以三氟化硼-鄰苯二胺絡合物(BF3-OPDA)為固化劑的純環(huán)氧樹脂和加入25%螺環(huán)單體的改性環(huán)氧樹脂的純環(huán)氧樹脂的固化反應從341.4K、68.2℃開始到500.4K、227.2℃結(jié)束。在用膨脹單體對環(huán)氧樹脂進行改性，作為膠粘劑使用時，收縮應力將導致粘結(jié)強度大大降低。因此，降低固化過程中的體積收縮率，對于提高熱固性樹脂的強度，使用壽命等都有十分重要的意義。
文檔編號C09J163/00GK102161745SQ20111003369
公開日2011年8月24日 申請日期2011年1月31日 優(yōu)先權日2011年1月31日
發(fā)明者劉大晨, 寧志高, 李安東, 梁兵, 王長松 申請人:沈陽化工大學