專利名稱：一種led用紅色熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鍺酸鹽紅色熒光粉及其制備方法，尤其適用于LED的紅色熒 光粉及其制備方法，屬于稀土發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)九十年代，隨著高亮度GaN藍(lán)色LED在技術(shù)上取得突破，1996年出現(xiàn)了用 藍(lán)色LED與YAG熒光粉((Y，GcO3Al5O12: Ce3+)組合而成的白光LED，這被認(rèn)為是人類照明史 上繼白熾燈、熒光燈之后的又一次飛躍，是21世紀(jì)最具發(fā)展前景的高技術(shù)領(lǐng)域之一。采用 熒光粉產(chǎn)生白光共有三種方式藍(lán)光LED芯片配合黃色熒光粉；藍(lán)光LED芯片配合紅色、綠 色熒光粉；UV-LED芯片配合紅、綠、藍(lán)三基色熒光粉。目前商品化的主要是藍(lán)色LED芯片與 YAG熒光粉的黃光組合而成的單芯片型高亮度白光LED，但是這種產(chǎn)品應(yīng)用于一般的照明 場(chǎng)合會(huì)出現(xiàn)其自身固有缺陷因?yàn)槿鄙偌t光而導(dǎo)致顯色性不好，可在其中加入紅色熒光粉 以獲得高的顯色指數(shù)。另外一種趨勢(shì)是紫光或紫外光LED芯片配合紅、綠、藍(lán)三基色熒光粉 方式，它具有更為廣闊的發(fā)展前景，這是因?yàn)樵摲绞降娘@色性更好，色溫在2500 10000K 范圍內(nèi)任意匹配。但現(xiàn)有技術(shù)中，用于白光LED的熒光粉有些缺乏紅光成分，或者紅色熒光 粉發(fā)光效率不高，或不穩(wěn)定，如美國(guó)專利62522M報(bào)道的幾種硫化物紅色熒光粉?，F(xiàn)有技術(shù) 封裝出的白光LED顯色指數(shù)不高或效率不高或性能不穩(wěn)定。因此開(kāi)發(fā)新型的LED用紅色熒 光粉成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能被紫光、紫外光或藍(lán)光LED激發(fā)，具有良好發(fā)光特性 和物化性能，制造工藝簡(jiǎn)單、無(wú)污染、成本低的LED用紅色熒光粉及其制備方法，以克服現(xiàn) 有技術(shù)中存在的問(wèn)題。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案本發(fā)明的LED用紅色熒光粉為銪激活的鍺酸鹽熒光粉，其化學(xué)表達(dá)式為(Ma_2人Eux) GebOc0其中M為Sr、Ba和Zn中的至少一種；A為L(zhǎng)i、Na、K禾口 Rb中的至少一種；0 < a彡3 ； 1 彡b彡 4;3 彡 c 彡9 ；0<x<0. 5。本發(fā)明的LED用紅色熒光粉的制備方法，包括以下步驟(1)以含M的金屬或化合物或鹽，含A的化合物或鹽，含Ge的金屬或化合物或鹽，含Eu 的金屬或化合物或鹽為原料，且按上述化學(xué)式表達(dá)要求的摩爾配比稱取相應(yīng)的所述原料， 研細(xì)，混合均勻；(2)將步驟(1)的混合體在空氣中于80(T130(TC下焙燒一次或兩次，每次焙燒冷卻后 磨混均勻，再進(jìn)行下一次焙燒；每次焙燒時(shí)間為0. 5^15小時(shí)；(3)將步驟(2)得到的焙燒產(chǎn)物進(jìn)行粉碎、清洗除雜、烘干，得LED用紅色熒光粉。本發(fā)明中，所說(shuō)的含M的化合物或鹽，可以是含M的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或有機(jī) 酸鹽。所說(shuō)的含A的化合物或鹽可以是含A的碳酸鹽、硝酸鹽或有機(jī)酸鹽。所說(shuō)的含Ge的化合物或鹽，可以是含Ge的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或有機(jī)酸鹽。所說(shuō)的含Eu的化合物或 鹽，可以是含Eu的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或有機(jī)酸鹽。上述步驟(1)中，研磨可以在乙醇、丙酮等溶液中進(jìn)行。為了降低焙燒溫度，提高 熒光粉的晶粒質(zhì)量及熒光性能，可在步驟(1)的混合原料中添加原料總重量0.01-10%的助 熔劑，所述的助熔劑為堿金屬或堿土金屬的鹵化物、氟化銨、氯化銨、溴化銨、硼酸或三氧化二硼。上述步驟(3)中所說(shuō)的粉碎可采用物理破碎或氣流粉碎，清洗包括酸洗、堿洗和水 洗中的一種或幾種。本發(fā)明的特點(diǎn)是本發(fā)明合成的熒光粉可在300 nnT480 nm光激發(fā)下發(fā)出主發(fā)射峰在590 nm以上的紅 光，與綠色熒光粉配合使用，涂敷在藍(lán)光LED芯片上，可制備出新型的白光LED;也可與紫光 或紫外光LED配合，作為紅色熒光粉部分用于白光LED的制備，能量轉(zhuǎn)換效率高；還可與藍(lán) 光、紫光、紫外光LED配合，或再混合其它類型熒光粉，制備色彩鮮艷的彩色LED。本發(fā)明的 熒光粉物理化學(xué)性能穩(wěn)定。且本發(fā)明涉及的熒光粉合成方法簡(jiǎn)單、易于操作、無(wú)污染、成本 低。


圖1為393 nm光激發(fā)Sr28Li(XiGeOfo.IEu3+得到的發(fā)射光譜圖。圖2為464 nm光激發(fā)Sr28Li(XiGeOfo.IEu3+得到的發(fā)射光譜圖。圖3為380 nm光激發(fā)Sr28Li(XiGeOf0.IEu3+得到的發(fā)射光譜圖。圖4為360 nm光激發(fā)Sr28Li(XiGeOf0.IEu3+得到的發(fā)射光譜圖。圖5為監(jiān)測(cè)Sr^8LitllGeO5:0.IEu3+的 616 nm紅光發(fā)射的激發(fā)光譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，但不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1:稱取 SrCO3 9. 9905g, GeO2 2. 5278g, Li2CO3 0. 0893g, Eu2O3 0. 4252g, 以上原料均為分析純，將稱取的原料混磨均勻以后，裝入氧化鋁坩堝在空氣中焙燒，在 1100°C保溫3小時(shí)。冷卻后取出粉碎、研磨、水洗除雜、烘干，即得化學(xué)組成為Si^8LiaiGeO5: 0. IEu3+的樣品，其發(fā)射光譜見(jiàn)圖廣圖4。主發(fā)射峰616 nm。其激發(fā)光譜見(jiàn)圖5。由圖可 知，該熒光粉可以被300 nnT480 nm范圍內(nèi)的紫外、紫光或藍(lán)光有效激發(fā)，具有廣泛的用途。實(shí)施例2 稱取 Sr(NO3)2 11. 6303g, GeO2 3. 381 lg，Li2C2O4 0. 247g, Eu2O3 0. 8531g,及NH4ClO. lg，以上原料均為分析純，將稱取的原料混磨均勻以后，裝入氧化鋁 坩堝在空氣中焙燒，在1100°C保溫3小時(shí)。冷卻后取出粉碎、研磨、水洗除雜、烘干，即得化 學(xué)組成為 SiY7Liai5GeO4: 0. 15Eu3+ 的樣品。實(shí)施例3:稱取 SrC2O4 7.Ge(CO3)2 9. 2859g, Li2CO3 0. 0891g, Eu(NO3)3 0. 8148g,以上原料均為分析純，將稱取的原料混磨均勻以后，裝入氧化鋁坩堝在空氣中焙 燒兩次，第一次在900°C保溫2小時(shí)，冷卻后磨混均勻再進(jìn)行第二次焙燒，在1050°C保溫3 小時(shí)。冷卻后取出粉碎、研磨、水洗除雜、烘干，即得化學(xué)組成為^v9Liatl5GeO3: 0. 05Eu3+的 樣品。
實(shí)施例4:稱取 BaCO3 10. 0684g, GeO2 1. 8794g, Na2CO3 0. 0762g, Eu2O3 0. 2529g,及NH4Cl 0. lg,以上原料均為分析純，將稱取的原料混磨均勻以后，裝入氧化鋁 坩堝在空氣中焙燒，在1150°C保溫3小時(shí)。冷卻后取出粉碎、研磨、水洗除雜、烘干，即得化 學(xué)組成為 Ba2.84Na0.08Ge05 : 0 . 08Eu3+ 的樣品。實(shí)施例5:稱取 BaCO3 8. 8513g, Ge(CO3)2 4. 7996g, Na2C2O4 0. 167g, Eu2(CO3)3 0. 603g,以上原料均為分析純，將稱取的原料混磨均勻以后，裝入氧化鋁坩堝在空氣中 焙燒，在1100°c保溫3小時(shí)。冷卻后取出粉碎、研磨、水洗除雜、烘干，即得化學(xué)組成為 Ba1.8Na0. !GeO4 0. IEu3+ 的樣品。實(shí)施例6:稱取 Ba(NO3)2 8. 7821g, GeO2 4. 185g, Na2CO3 0. 1696g, Eu2O3 0. 5632g,及NH4F 0. 2g,以上原料均為分析純，將稱取的原料混磨均勻以后，裝入氧化鋁 坩堝在空氣中焙燒，在1100°C保溫3小時(shí)。冷卻后取出粉碎、研磨、水洗除雜、烘干，即得化 學(xué)組成為 Ba0.84Na0.08GeO3: 0. 08Eu3+ 的樣品。實(shí)施例7:稱取 ZnO 5. 3588g, GeO2 3. 8255g, K2CO3 0. 2527g, Eu2O3 0. 6435g, 以上原料均為分析純，將稱取的原料混磨均勻以后，裝入氧化鋁坩堝在空氣中焙燒，在 1100°C保溫1小時(shí)。冷卻后取出粉碎、研磨、水洗除雜、烘干，即得化學(xué)組成為ZnuKaiGeO4: 0. IEu3+的樣品。實(shí)施例8:稱取 ZnCO3 2. 8344g, Ge(NO3)4 24. 1484g, K2CO3 0. 0867g, Eu2(C2O4)3 0. 3565g,及!1系03 0. 3g,以上原料均為分析純，將稱取的原料混磨均勻以后，裝入氧化鋁 坩堝在空氣中焙燒，在1050°C保溫15小時(shí)。冷卻后取出粉碎、研磨、水洗除雜、烘干，即得化 學(xué)組成為 Zn0.9K0.05Ge3O8: 0. 05Eu3+ 的樣品。
權(quán)利要求
1.一種LED用紅色熒光粉，其特征在于該熒光粉為銪激活的鍺酸鹽熒光粉，其化學(xué)表 達(dá)式為(Ma_2xAxEux)Geb0。，其中M為Sr、Ba和Zn中的至少一種；A為L(zhǎng)i、Na、K和Rb中的至 少一種；0<a<3;l 彡b 彡4;3彡 c彡 9 ；0<x<0. 5。
2.一種如權(quán)利要求1所述的LED用紅色熒光粉的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)以含M的金屬或化合物或鹽，含A的化合物或鹽，含Ge的金屬或化合物或鹽，含Eu 的金屬或化合物或鹽為原料，且按上述化學(xué)式表達(dá)要求的摩爾配比稱取相應(yīng)的所述原料， 研細(xì)，混合均勻；(2)將步驟(1)的混合體在空氣中于80(T130(TC下焙燒一次或兩次，每次焙燒冷卻后 磨混均勻，再進(jìn)行下一次焙燒；每次焙燒時(shí)間為0. 5^15小時(shí)；(3)將步驟(2)得到的焙燒產(chǎn)物進(jìn)行粉碎、清洗除雜、烘干，得LED用紅色熒光粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的LED用紅色熒光粉的制備方法，其特征是在步驟(1)的混合 原料中添加原料總重量0.01-10%的助熔劑，所述的助熔劑為堿金屬或堿土金屬的鹵化物、 氟化銨、氯化銨、溴化銨、硼酸或三氧化二硼。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的LED用紅色熒光粉為銪激活的鍺酸鹽熒光粉，其化學(xué)表達(dá)式為(Ma-2xAxEux)GebOc。其中M為Sr、Ba和Zn中的至少一種；A為L(zhǎng)i、Na、K和Rb中的至少一種；0＜a≤3；1≤b≤4；3≤c≤9；0<x<0.5。其制備方法為將M、Ge、Eu的單質(zhì)、化合物或相應(yīng)的鹽類和A的化合物或相應(yīng)的鹽類，混磨均勻后，通過(guò)高溫焙燒，經(jīng)粉碎、清洗除雜、烘干后處理制成。該熒光粉具有激發(fā)波長(zhǎng)范圍廣、高效、穩(wěn)定等特點(diǎn)，制造方法簡(jiǎn)單、無(wú)污染、成本低。該熒光粉可以廣泛用于紫光、紫外光或藍(lán)光LED芯片制造白光LED。
文檔編號(hào)C09K11/78GK102051172SQ201110009128
公開(kāi)日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2011年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月17日
發(fā)明者華有杰, 夾國(guó)華, 徐時(shí)清, 王煥平, 趙士龍, 鄧德剛, 黃立輝 申請(qǐng)人:中國(guó)計(jì)量學(xué)院