專利名稱:用于加密元件和全息圖的涂料組合物的制作方法
用于加密元件和全息圖的涂料組合物本發(fā)明涉及包含成型過渡金屬,尤其是銀顆粒和基料的涂料組合物在生產(chǎn)加密元件和全息圖中的用途,其中顏料與基料之比優(yōu)選使得所得涂層顯示出角度依賴性色變。當(dāng)本發(fā)明涂料組合物用于涂覆全息圖時(shí),所得產(chǎn)品顯示出角度依賴性色變(隨角異色效應(yīng))、反射和透射中的不同顏色、極亮的OVD圖像和極強(qiáng)的虹效應(yīng)、高純度和對比度。GB-A-1, 465,908 (US4116710)涉及一種制備顆粒金屬如鋁的方法,所述方法包括通過蒸氣、無電或?yàn)R射沉積將金屬涂層沉積于基材上并通過將基材溶于為此的溶劑中而將金屬涂層從基材上除去,沉積涂層的厚度使得當(dāng)基材溶解時(shí),金屬作為多數(shù)金屬顆粒釋放。通過該方法得到的金屬片具有20-100nm,尤其是35_60nm的厚度。US4321087公開了一種制備細(xì)碎金屬顆粒的連續(xù)方法,其包括如下步驟(a)將防粘涂層以每面所述載體片O. 75-1. 501bs所述防粘涂層的量施用于連續(xù)載體片的至少一面上,(b)將選自鋁、鉻、銅、鋼、銀和金的金屬以35-45nm厚度的量以薄膜形式直接沉積于所述防粘涂層上,(c)使具有所述防粘涂層和所述金屬的所述膜的所述載體片通過用于溶解 所述防粘涂層但與所述金屬不反應(yīng)的溶劑,(d)將所述金屬的所述膜以顆粒形式從所述載體片上除去以產(chǎn)生基本不含所述防粘涂層的金屬顆粒,并收集與所述金屬不反應(yīng)的非反應(yīng)性溶劑中的金屬顆粒,(e)濃縮所述金屬顆粒,和(f)將金屬顆粒破碎成粒徑為約25-50 μ m的顏料顆粒。W00024946公開了一種制備薄片的方法,其包括提供氣相沉積室;將輸送裝置放入氣相沉積室中;在指向輸送裝置的真空沉積室中提供防粘涂層源和真空沉積源,其中沉積源沉積薄片材料的層;向室施加真空,同時(shí)將室抽空,依次施用來自防粘涂層源的防粘涂層和來自真空沉積源的氣相沉積薄片層的交替層至輸送裝置上以建立交替薄片材料層和插入防粘涂層的多層夾層結(jié)構(gòu),防粘涂層包含形成光滑連續(xù)阻擋層的可溶解材料和其上可形成薄片材料層的載體表面,使得從抽空的室中取出夾層結(jié)構(gòu)得到可容易地通過隨后用基本完全溶解插入防粘涂層的材料處理以將它們從薄片中除去而分離成具有細(xì)粒度的薄片。根據(jù)W00024946,制備金屬薄片的另一方法是Avery Dennison Corporation用于
制備牌號IVIeiiilun^下出售的薄片的方法。在該方法中,將聚酯載體的兩面用溶劑基樹脂溶液凹版涂覆。然后將干涂布網(wǎng)輸送至金屬化設(shè)備中,在那里將涂布片的兩面通過蒸氣沉積鋁薄膜金屬化。然后使具有金屬薄膜的片返回涂布設(shè)備中,在那里將鋁的兩面用第二溶劑基樹脂溶液膜涂覆。然后將干涂布/金屬片再次輸送至金屬化設(shè)備中以將第二蒸氣沉積鋁膜施用于片的兩面上。然后將所得多層片輸送至設(shè)備中進(jìn)一步加工,在那里將涂層在溶劑如丙酮中從載體上剝離。剝離操作將連續(xù)層破碎成含在淤漿中的顆粒。溶劑將聚合物從金屬層之間溶解至淤漿中。然后使淤漿經(jīng)受聲波處理和離心以除去溶劑和溶解的涂層,留下約65%固體的濃鋁薄片濾餅。然后將濾餅放入合適的賦形劑中并通過均化進(jìn)一步分級成具有可控大小的薄片以用于油墨、油漆和涂料中。通過該方法產(chǎn)生的用于可印刷應(yīng)用如油墨中的金屬薄片的特征在于約4-12 μ m的粒度和約150埃至約250埃的厚度。W0020090613以及W003046245公開了一種制備具有高縱橫比的薄片的方法,其中該薄片具有約4 μ m至約12 μ m的平均粒度和約5埃至約500埃的單層厚度。
W002/094945涉及一種制備平行平面片的方法,其包括如下步驟a)在低于大氣壓力的壓力下將隔離劑氣相沉積于載體上以產(chǎn)生隔離劑層,b)在低于大氣壓力的壓力下將至少一層產(chǎn)物層氣相沉積于隔離劑層上,和c)將隔離劑層溶于溶劑中并產(chǎn)生至少一層產(chǎn)物層以平行平面片的形式存在于其中的懸浮液,在該方法中,隔離劑選自蒽、蒽醌、乙酰胺基苯酚、乙酰水楊酸、樟腦酸酐、苯并咪唑、苯并-1,2,4-三甲酸、聯(lián)苯-2,2-二甲酸、雙(4-羥基苯基)砜、二羥基蒽醌、乙內(nèi)酰脲、3-羥基苯甲酸、8-羥基喹啉-5-磺酸一水合物、4-羥基香豆素、7-羥基香豆素、3-羥基萘-2-甲酸、間苯二甲酸、4,4-亞甲基-雙-3-羥基萘-2-甲酸、萘-1,8- 二甲酸酐、鄰苯二甲酰胺及其鉀鹽、酚酞、吩噻嗪、糖精及其鹽、四苯基甲烷、苯并菲、三苯基甲醇,以及至少兩種那些物質(zhì)的混合物。通過所述方法得到的平行平面片通常具有30-500nm的厚度和 5-50 μ m的直徑。W006/021528涉及一種制備平行平面片的方法,其包括如下步驟a)將隔離劑氣相沉積于載體上以產(chǎn)生隔離劑層,b)將至少一層產(chǎn)物層氣相沉積于隔離劑層上,和c)將隔離劑層溶于溶劑中并產(chǎn)生至少一層產(chǎn)物層以平行平面片的形式存在于其中的懸浮液,在該方法中,隔離劑選自蒽、蒽醌、乙酰胺基苯酚、乙酰水楊酸、樟腦酸酐、苯并咪唑、苯并-1,2,4-三甲酸、聯(lián)苯-2,2-二甲酸、雙(4-羥基苯基)砜、二羥基蒽醌、乙內(nèi)酰脲、3-羥基苯甲酸、8-羥基喹啉-5-磺酸一水合物、4-羥基香豆素、7-羥基香豆素、3-羥基萘-2-甲酸、間苯二甲酸、4,4-亞甲基-雙-3-羥基萘-2-甲酸、萘-1,8-二甲酸酐、鄰苯二甲酰胺及其鉀鹽、酚酞、吩噻嗪、糖精及其鹽、四苯基甲烷、苯并菲、三苯基甲醇,以及至少兩種那些物質(zhì)的混合物,尤其是季戊四醇(C(CH2OH)4)、苯均三酸(=1,3,5-苯三甲酸)、DL-丙氨酸、DL-纈氨酸、2,6- 二氨基嘌呤、抗壞血酸、1,3,5-苯三甲酸、鄰-乙酰水楊酸、聯(lián)苯甲酸、對苯二甲酸、焦掊酸、氰尿酸、六甲基四胺(鳥洛托品)、富馬酸和4-乙酰苯甲酸以及至少兩種那些物質(zhì)的混合物。W007/057328公開了一種制備平行平面片的方法,其包括如下步驟a)將可溶于水的隔離劑I沉積于載體上以產(chǎn)生隔離劑層,b)將不溶于水的隔離劑II氣相沉積于步驟a)的隔離劑層上,c)將至少一層產(chǎn)物層氣相沉積于步驟b)的隔離劑層上,和d)將不溶于水的隔離劑II氣相沉積于步驟c)的產(chǎn)物層上,e)將步驟a)的隔離劑層溶于水中并產(chǎn)生至少一層產(chǎn)物層以平行平面片的形式存在于其中的懸浮液,所述平行平面片的頂面和底面,而不是側(cè)面被隔離劑II覆蓋,和f)將步驟b)和d)的隔離劑層溶于溶劑中并產(chǎn)生包含至少一層的產(chǎn)物以平行平面片的形式存在于其中的懸浮液。W006/021528和W007/057328所述鋁薄片具有至少2 μ m,尤其2-20 μ m,更尤其3-15 μ m,最優(yōu)選5-15 μ m的平均直徑。鋁薄片的厚度通常為10_150nm,尤其lO-lOOnm,更尤其 30-60nm。W02005/051675涉及一種形成(加密)產(chǎn)品的方法,其包括如下步驟a)提供基材片,所述片具有上表面和下表面;b)將金屬油墨沉積于至少部分基材片上;和
c)在至少部分金屬油墨上形成衍射光柵,其中沉積時(shí)金屬油墨的光密度為O. 2—0. 8 ο 平均顏料粒徑為8-15 μ m且顏料顆粒的厚度為10_50nm,尤其是19_21nm。W02005/049745公開了一種用于涂覆衍射光柵的涂料組合物,其包含金屬顏料顆粒和基料,其中顏料與基料之比足夠高以容許顏料顆粒對準(zhǔn)衍射光柵的輪廓。優(yōu)選顏料顆粒的厚度為小于50nm。更優(yōu)選顏料顆粒的厚度為小于35nm。仍更優(yōu)選顏料顆粒的厚度為小于20nm。甚至仍更優(yōu)選顏料顆粒的厚度為5-18nm。在W02005/049745的一個(gè)實(shí)施方案中,顏料顆粒的厚度為10-50nm。在另一實(shí)施方案中,顏料顆粒的厚度為10_30nm。在另一實(shí)施方案中,顏料顆粒的平均厚度為17nm。在另一實(shí)施方案中,顏料顆粒的平均厚度為12. 5nm。本發(fā)明提供涂料組合物,其可顯示出角度依賴性色變(與視角有關(guān)的色變;隨角異色效應(yīng))以及反射和透射中的不同顏色,和當(dāng)用于印刷全息圖時(shí)產(chǎn)生可顯示出角度相關(guān)色變(隨角異色效應(yīng))、反射和透射中的不同顏色、極亮的OVD圖像和極強(qiáng)的虹效應(yīng)、高純度和對比度的(加密)產(chǎn)品。該涂料組合物包含邊長最長尺度為15-1000nm,優(yōu)選15_600nm,特別是20_500nm且厚度為2-100nm,優(yōu)選2-40nm,特別是4-30nm的成型過渡金屬顆粒(顏料),和基料,其中顏料與基料之比使得所得涂層顯示出角度相關(guān)色變,即與視角有關(guān)的色變。由成型過渡金屬顆粒形成的層顯示出“色移”,意指在不同角度下觀察該層時(shí),該層顯示出顏色變化。所述“色移”僅由成型過渡金屬顆粒導(dǎo)致而不使用其它著色劑。如果基料與成型過渡金屬顆粒(顏料)之比為10:1以下,尤其是5:1以下,則所得涂層顯示出角度依賴性色變。過渡金屬選自Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir 和 Pt。
過渡金屬優(yōu)選Ag。成型過渡金屬顆粒通常可以為納米片、納米三棱柱和納米六棱柱、納米星(樹枝狀顆粒)、納米立方體、納米新月體、納米盤、納米線、納米條、納米六角體、納米球狀體、納米圓柱體、錐體、各種納米多面體或中空結(jié)構(gòu)的形式,或它們?yōu)榧{米透鏡型或納米錐形,即它們不同于規(guī)則球體。成型過渡金屬顆粒的邊長最長尺度可以為約15nm至約IOOOnm,優(yōu)選15_600nm。成型顆粒的厚度可以為約2nm至約IOOnm,優(yōu)選2_30nm。優(yōu)選成型過渡金屬顆粒為邊長最長尺度為15-1000nm,優(yōu)選15-600nm,特別是20-500nm,且厚度為2_100nm,優(yōu)選2_40nm,特別是4_30nm的片晶形式。更優(yōu)選一些成型顆粒為三棱柱和/或六棱柱的形式。成型顆粒尤其可作為具有不同形狀的片晶的混合物得至IJ,其中六棱柱和/或三棱柱和/或斜截三棱柱占成型過渡金屬顆粒總數(shù)的20%以上,優(yōu)選30%以上,特別是50%以上。成型顆粒有利地為單晶的??v橫比(邊長最長尺度/厚度)為至少I. 5,尤其是I. 5-300,非常尤其是I. 5-125。廣泛已知以條或絲的形式用于紙幣加密元件中。將本發(fā)明油墨(膠版、凹版、柔版、噴墨、絲網(wǎng)或凹版油墨)直接印刷于紙或其它基材上產(chǎn)生顯示出角度依賴性色變的涂層。該直接印刷可以用于紙幣中的條或絲的形式代替加密元件,其由具有連續(xù)反射金屬層的透明膜構(gòu)成,聚酯膜上的真空沉積鋁是最普通的實(shí)例。可通過本發(fā)明涂料組合物得到的效應(yīng)基于包含成型銀顆粒的涂料組合物描述,但不限于它透射和反射中的顏色取決于涂層的光吸收譜,且反射中的顏色在物理意義上可與透射中的顏色互補(bǔ)。一般而言,具有較高縱橫比和/或較大線性尺寸的顆粒提供透射中的藍(lán)色和取決于顏料基料比反射中的銀色、金色、青銅色、紫銅色或紫色。具有較低縱橫比和/或較小線性尺寸的顆粒提供透射中的紫色、品紅色、粉色、綠色或棕色,和取決于顏料基料比反射中的各種顏色。例如藍(lán)色由根據(jù)實(shí)施例I (縱橫比約6-7)和2(縱橫比10以上)得到的銀顆粒提供。涂料組合物包含成型過渡金屬顆粒和基料?;蠟槌S糜谕苛辖M合物中的高分子量有機(jī)化合物。其中可使用本發(fā)明顏料或顏料組合物的用于染色的高分子量有機(jī)材料可以具有天然或合成源。高分子量有機(jī)材料通常具有約103-108g/mol或甚至更大的分子量。它們可例如為天然樹脂、干性油、橡膠或干酪素,或由其衍生的天然物質(zhì)如氯化橡膠、油改性醇酸樹脂、粘膠,纖維素醚或酯如乙基纖維素、乙酸纖維素、丙酸纖維素、乙酰丁酸纖維素或硝基纖維素,但尤其是總體上合成有機(jī)聚合物(熱固性塑料和熱塑性塑料),如通過聚合、縮聚或加聚得到的。聚合樹脂類中尤其可提到聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯或聚異丁烯,以及取 代的聚烯烴如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丁二烯的聚合產(chǎn)物,以及所述單體的共聚產(chǎn)物,尤其例如ABS或EVA。有利地,涂料組合物還包含溶劑?;峡砂x自如下的任意一種或多種硝基纖維素、乙基纖維素、乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素(CAP)、乙酸丁酸纖維素(CAB)、醇溶性丙酸酯(ASP)、氯乙烯、乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯、乙烯基化合物、丙烯酸類化合物、聚氨酯、聚酰胺、松香酯、烴、醛、酮、氨基甲酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、萜烯酚、聚烯烴、聚硅氧烷、纖維素、聚酰胺、聚酯和松香酯樹脂。角度依賴性色變可以在約10:1至約1:10的顏料/基料比下得到,而>10:1的顏料/基料比產(chǎn)生銀色涂層,〈I 10的顏料/基料比導(dǎo)致可視反射的損失。涂料組合物優(yōu)選為印刷油墨。本發(fā)明油墨如在普通印刷油墨的情況下包含成型過渡金屬顆粒、基料、輔助劑等。關(guān)于基料樹脂,可使用熱塑性樹脂,其實(shí)例包括聚乙烯基聚合物[聚乙烯(PE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯(PP)、乙烯基聚合物[聚(氯乙烯)(PVC)、聚(乙烯醇縮丁醛)(PVB)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(偏二氯乙烯)(PVdC)、聚(乙酸乙烯酯)(PVAc)、聚(乙烯醇縮甲醛)(PVF)]、聚苯乙烯基聚合物[聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)]、丙烯酸基聚合物[聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、MMA-苯乙烯共聚物]、聚碳酸酯(PC)、纖維素[乙基纖維素(EC)、乙酸纖維素(CA)、丙基纖維素(CP)、乙酸丁酸纖維素(CAB)、硝酸纖維素(CN)]、氟基聚合物[聚氯氟乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物(FEP)、聚(偏二氟乙烯)(PVdF)]、氨基甲酸酯基聚合物(I3U)、尼龍[類型6、類型66、類型610、類型11]、聚酯(烷基)[聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯(PCT)]、酚醛清漆類酚醛樹脂等。另夕卜,也可使用熱固性樹脂如甲階酚醛樹脂類酚醛樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯等,和天然樹脂如蛋白質(zhì)、樹膠、蟲膠、柯巴脂、淀粉和松香。
此外,可根據(jù)為此的需要向基料中加入用于穩(wěn)定印刷膜的柔性和強(qiáng)度的增塑劑和用于調(diào)整其粘度和干燥性能的溶劑。溶劑可包含如下任意一種或多種酯如乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯;醇如乙醇、工業(yè)用甲醇變性酒精、異丙醇或正丙醇;酮如甲乙酮或丙酮;芳烴如二甲苯和甲苯。根據(jù)印刷方法的類型可使用約100°c的低沸點(diǎn)的溶劑和250°C或更高的高沸點(diǎn)的石油溶劑。例如烷基苯等可用作低沸點(diǎn)溶劑。溶劑的實(shí)例為乙氧基丙醇、甲乙酮、乙酸甲氧基丙酯、二丙酮醇等。另外還可適當(dāng)?shù)丶尤胼o助劑,包括用于改善干燥性能、粘度和分散性的多種反應(yīng)性試劑。輔助劑用于調(diào)整油墨的性能,例如可使用改進(jìn)油墨表面的耐磨性的化合物和促進(jìn)油墨干燥的干燥劑等。也可使用其中不使用溶劑的光聚合固化樹脂或電子束固化樹脂作為是賦形劑的主要組分的基料樹脂。其實(shí)例包括丙烯酸類樹脂,市售的丙烯酸類單體的具體 實(shí)例顯示于下面??墒褂玫膯喂倌鼙┧狨误w包括例如丙烯酸2-乙基己酯、2-乙基己基-EO加合物丙烯酸酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥乙酯-己內(nèi)酯加合物、丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇丙烯酸酯、壬基苯酚-EO加合物丙烯酸酯、(壬基苯酚-EO加合物)_己內(nèi)酯加合物丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、糠醇-己內(nèi)酯加合物丙烯酸酯、丙烯?;鶈徇⒍h(huán)戊烯基丙烯酸酯、二環(huán)戊烷基丙烯酸酯、二環(huán)戊烯氧基乙基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、(4,4- 二甲基-1,3- 二氧雜環(huán)己烷)-己內(nèi)酯加合物丙烯酸酯、(3-甲基-5,5- 二甲基-1,3- 二氧雜環(huán)己烷)_己內(nèi)酯加合物丙烯酸酯等。可使用的多官能丙烯酸酯單體包括己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇羥基新戊酸酯二丙烯酸酯、(新戊二醇羥基新戊酸酯)_己內(nèi)酯加合物二丙烯酸酯、(I, 6-己二醇二縮水甘油醚)_丙烯酸加合物、(羥基新戊醛-三羥甲基丙烷乙縮醛)二丙烯酸酯、2,2-雙[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]甲烷、氫化雙酚A-氧化乙烯加合物二丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、(三羥甲基丙烷-氧化丙烯)加合物三丙烯酸酯、甘油-氧化丙烯加合物三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和五丙烯酸酯的混合物、二季戊四醇和低級脂肪酸和丙烯酸的酯、二季戊四醇-己內(nèi)酯加合物丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰尿酸酯、2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。包含以上樹脂的油墨不含溶劑且如此構(gòu)成以便當(dāng)被電子束或電磁波照射時(shí)在鏈反應(yīng)中聚合。在這些油墨中,關(guān)于紫外照射類型的油墨,可向其中加入光聚合引發(fā)劑和取決于為此需要的敏化劑,和輔助劑如聚合抑制劑和鏈轉(zhuǎn)移劑等。關(guān)于光聚合引發(fā)劑,存在(I)直接光解型的引發(fā)劑,包括芳基烷基酮、肟酮、?;⒀趸锏?,(2)自由基聚合反應(yīng)型引發(fā)劑,包括二苯甲酮衍生物、噻噸酮衍生物等,(3)陽離子聚合反應(yīng)型引發(fā)劑,包括芳基重氮鹽、芳基碘鹽、芳基锍鹽和芳基苯乙酮鹽等,以及另夕卜,(4)能量轉(zhuǎn)移型引發(fā)劑,(5)光氧化還原型引發(fā)劑,(6)電子轉(zhuǎn)移型引發(fā)劑等。關(guān)于電子束固化型油墨,不需要光聚合引發(fā)劑,且可使用如紫外照射型油墨的情況下相同類型的樹月旨,可根據(jù)為此的需要向其中加入各種輔助劑。油墨包含基于油墨的總重量O. 1_90重量%,優(yōu)選O. 1-70重量%的成型過渡金屬顆??偤?。優(yōu)選,基料包含50%硝基纖維素以及任何上述樹脂。組合物可另外包含溶劑。溶劑可以為酯/醇混合物以及優(yōu)選乙酸正丙酯和乙醇。更優(yōu)選,酯/醇共混物的比為10:1-40:1,甚至更優(yōu)選20:1-30:1。金屬油墨中所用的溶劑可包含如下任意一種或多種酯如乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯;醇如乙醇、工業(yè)用甲醇變性酒精、異丙醇或正丙醇;酮如甲乙酮或丙酮;芳烴如甲苯,和水。 優(yōu)選,組合物用于生產(chǎn)全息圖。參考W02005/051675和W02008/061930。此處所述用于在基材上形成光變圖像(光變圖樣)的方法包括如下步驟a)在基材的離散部分上形成光變圖像(OVI);和b)將包含邊長最長尺度為15-1000nm,優(yōu)選15_600nm,特別是20_500nm且厚度為
2-100nm,優(yōu)選2_40nm,特別是4_30nm的片晶型過渡金屬顆粒和基料的涂料組合物,尤其是金屬油墨沉積于至少部分OVI上。優(yōu)選步驟a)包括al)將可固化化合物施用于至少部分基材上;a2)使至少部分可固化化合物與OVI形成器具接觸;和a3)將可固化化合物固化。參考W008/061930的
圖1,將紙、鋁或其它不透明基材(I)在其下表面上用紫外可固化漆⑵印刷。將光變圖樣或其它透鏡或雕刻結(jié)構(gòu)投鑄⑶于漆⑵的表面內(nèi),其中透明墊(4)具有在其上的光變圖樣或其它透鏡或雕刻結(jié)構(gòu)。將光變圖樣或其它透鏡或雕刻結(jié)構(gòu)圖像賦予漆內(nèi)并借助放置通過墊(4)的UV燈以正常加工速度通過極化透鏡(8)、石英輥
(6)和透明聚碳酸酯輥(5)而立即固化(6)。光變圖樣或其它透鏡或雕刻結(jié)構(gòu)是透明墊上的圖像的摹寫。將金屬油墨(9)印刷(10)于光變圖樣或其它透鏡或雕刻結(jié)構(gòu)上并導(dǎo)致光變圖樣或其它透鏡或雕刻結(jié)構(gòu)變得反光。可隨后將其它色料(11)慣例地以正常印刷工藝速度在線印刷。在可選實(shí)施方案中,將紙、鋁或其它不透明基材(I)用膜基材取代。這種材料是基本透明的,因此圖像由表面的兩面可見。可通過以上方法得到的(加密)產(chǎn)品是新的并形成本申請的另一主題。在所述實(shí)施方案中,(加密)產(chǎn)品包含基材、UV固化漆、刻入U(xiǎn)V固化漆內(nèi)的全息或其它亞微觀衍射光柵和在至少部分基材上的雕刻UV固化漆上的金屬涂層。參考W008/061930的圖12,膜基材100,UV固化漆102和全息或其它亞微觀衍射光柵104,其中可見印刷于第一 108和第二表面110上的金屬油墨106。參考W008/061930的圖13,紙基材120、UV固化漆122和具有印刷于其上的金屬油墨126的全息或其它亞微觀衍射光柵124,其中圖像僅通過第一表面128可見。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中,在至少部分有色或金屬油墨上形成光變圖像以前將有色或金屬油墨沉積于基材上,在其上形成光變圖像?;目砂魏纹??;目梢詾椴煌该?、基本透明或半透明的,其中W008/061930所述方法尤其適于對UV光不透(不透明)的基材?;目砂?、皮革、織物如絲、棉、Tyvac、膜材料或金屬如鋁?;目梢詾橐环N或多種片或網(wǎng)的形式?;目梢詾槟V?、機(jī)織、非機(jī)織、澆鑄、壓延、吹制、擠出和/或雙軸擠出的。基材可包括紙、織物、人造纖維和聚合化合物?;目砂ㄟx自如下的任意一種或多種紙、由木漿或棉或合成無木纖維制成的紙,和板。紙/板可以為由棉或棉質(zhì)牛仔布、Tyvac、亞麻布、棉、絲、皮革、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯膜Propafilm、聚氯乙烯、硬質(zhì)PVC、纖維素、三乙酸酯、乙酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、尼龍、丙烯酸類和聚醚酰亞胺板制成的涂覆、壓延或機(jī)器施膠;涂覆、未涂覆的模制品。聚對苯二甲酸乙二醇酯基材可以為Melienex型膜定向聚丙烯(可由 DuPont Films Willimington Delaware product ID Melinex HS-2 得到)。為透明膜或不透明基材如不透明塑料、紙的基材包括但不限于紙幣、憑單、護(hù)照,和任何加密或信用文件、自粘郵票和貨物稅封口、卡、煙草、藥物、計(jì)算機(jī)軟件包和鑒定證書、招等。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中,基材為不透明(不透明)片材,例如紙。在本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方案中,基材為透明片材如聚對苯二甲酸乙二醇酯。在基材上形成光變圖像可包括將可固化化合物或組合物沉積于至少部分基材上。組合物,通常涂料或漆可通過凹版、柔版、噴墨和絲網(wǎng)印刷方法沉積??晒袒峥赏ㄟ^光化輻射,優(yōu)選紫外(U. V.)燈或電子束固化。優(yōu)選將漆UV固化。UV固化漆可由BASF SE得至IJ。本發(fā)明所用暴露于光化輻射或電子束下的漆在將它們再次從成像墊上分離時(shí)需要達(dá)到凝固階段以在其上層中保持亞微觀、全息衍射光柵圖像或圖(OVI)的記錄。特別適于漆組合物的是工業(yè)涂料和制版技術(shù)中輻射固化工業(yè)中所用的化學(xué)品。特別合適的是含有一種或幾種會(huì)引發(fā)暴露于光化輻射下的漆層聚合的光潛催化劑的組合物。特別適于快速固化和轉(zhuǎn)化成固態(tài)的是包含一種或幾種對自由基聚合敏感的單體和低聚物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯,或含有至少一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的單體和低聚物的組合物。參考W02008/061930的第8—35 頁。UV漆可包含來自Sartomer Europe系列的乙氧基-丙烯酸酯(10-60%)和一種或幾種可由Sartomer Europe得到的丙烯酸酯(單官能和多官能)單體(20-90%)和一種或幾種光引發(fā)劑(1-15%)如DanuHHTli 1173和來自BYK Chemie的均染劑如 BYK* 361(0. 01-1%) ο可固化組合物優(yōu)選通過凹版或柔版印刷沉積??晒袒M合物優(yōu)選通過紫外(U. V.)燈或電子束固化。可固化組合物可以為有色的。金屬油墨可通過常規(guī)印刷機(jī)如凹版、轉(zhuǎn)輪凹版、柔版、平版、膠版、活版凹雕和/或絲網(wǎng)方法,或其它印刷方法施用于基材上。為了全息圖在透明膜基材的第一和第二表面,和紙基材的第一表面上清楚地可見,優(yōu)選將金屬顏料顆粒以這樣的方式印刷以校準(zhǔn)它們使得它們遵循和符合衍射光柵的輪廓。為實(shí)現(xiàn)金屬顏料顆粒對衍射光柵輪廓的這一校準(zhǔn),油墨(涂料組合物)優(yōu)選具有 非常低的基料、低顏料含量和中顏料基料比和/或非常薄的顏料顆粒。通常將膜基材例如使用Cerutti R950印刷機(jī)(可由Cerrutti UK LongHanborough Oxon.得到)用大量有色油墨印刷。然后將基材用紫外可固化漆印刷。將OVI投鑄于可固化組合物的表面內(nèi),其中墊具有在其上的0VI,將全息圖像賦予漆中并借助UV燈立即固化,變成置于墊上的OVI的摹寫。將金屬油墨印刷于OVI上并導(dǎo)致OVI變得反光,OVI在紙或其它非膜基材的第一表面,和在膜基材的兩面上可見。在另一實(shí)施方案中,將UV固化組合物用電子束固化組合物取代并將UV燈用電子束發(fā)射器件取代。油墨優(yōu)選包含低固體、高粘度基料。優(yōu)選顏料基料比為10:1-1:10重量計(jì)。更優(yōu)選顏料基料比按重量計(jì)為6:1-1:6,甚至更優(yōu)選4:1-1:4。最優(yōu)選顏料基料比為3:1-1:3。組合物的重量計(jì)金屬顏料含量可以 為小于90%。優(yōu)選組合物的重量計(jì)顏料含量為小于70%,更優(yōu)選O. 1-90%,甚至更優(yōu)選O. 1-70%?;峡砂ㄟx自如下的一種或多種硝基纖維素、氯乙烯、乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基化合物、丙烯酸類化合物、氨基甲酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、萜烯酚、聚烯烴、聚硅氧烷、纖維素、聚酰胺、聚酯、松香酯樹脂。優(yōu)選的基料為50%硝基纖維素(由NobelIndustries供應(yīng)的ID硝基纖維素DHL120/170和硝基纖維素DLX30/50)、50%聚氨酯(由Avecia供應(yīng)的ID Neorez U335)。溶劑可以為酯/醇混合物,優(yōu)選比為20:1_30:1的乙酸正丙酯和乙醇。可將本發(fā)明組合物施用于全息圖上以用于基材如(加密)產(chǎn)品,包括紙幣、信用卡、身份驗(yàn)證文件如護(hù)照、身份證、駕照或其它證明文件、藥品外包裝、軟件、光盤、煙草包裝和其它易于假冒或偽造的產(chǎn)品或包裝上以保護(hù)它們以防欺詐侵占、變更或仿制。優(yōu)選,當(dāng)帶有金屬化圖像或圖樣的基材隨后覆蓋于印刷圖片和/或正文上,或?qū)⒒念A(yù)先印刷圖片和/或正文并將金屬化圖像或圖樣沉積于其上時(shí),那些預(yù)先印刷的特征通過基材和/或金屬組合物涂覆的衍射光柵或圖像可見??蓪⑼苛辖M合物沉積于置于基材如基本透明、半透膜或不透明基材上的衍射光柵上。基材可包含紙、膜材料或金屬如鋁?;目砂酆匣衔铩;目砂赡緷{或棉或合成無木纖維制成的紙。衍射光柵可使用任何技術(shù)人員已知的方法,例如US4,913,858、US5, 164,227、W02005/051675 和 W02008/061930 所述那些形成??蓪⑼苛辖M合物通過常規(guī)印刷機(jī)如凹版、轉(zhuǎn)輪凹版、柔版、平版、膠版、活版凹雕和/或絲網(wǎng)方法,或其它印刷方法施用于基材上。優(yōu)選當(dāng)帶有強(qiáng)化衍射圖像或圖樣的基材隨后覆蓋于印刷圖片和/或正文上,或?qū)⒒念A(yù)先印刷圖片和/或正文并將強(qiáng)化衍射圖像或圖沉積于其上時(shí),那些印刷的特征通過基材和/或金屬油墨涂覆的衍射光柵或圖像可見。通過改變膜重量和沉積金屬油墨的密度,可調(diào)節(jié)通過增強(qiáng)圖像的光透射以提供理想的視覺效應(yīng)范圍。組合物還可包含改進(jìn)添加劑,例如著色劑和/或合適的溶劑。優(yōu)選,樹脂保持組合物在衍射光柵表面上的附著??蓪⑻厥馓砑觿┘尤虢M合物中以改進(jìn)它的化學(xué)和/或物理性能。多色效應(yīng)可通過將(有色)無機(jī)和/或有機(jī)顏料和/或溶劑可溶性染料引入油墨中以實(shí)現(xiàn)一系列有色色澤而實(shí)現(xiàn)。通過加入染料,可影響透射色。通過加入熒光或磷光材料,可影響透射和/或反射色。合適的有色顏料尤其包括選自如下的有機(jī)顏料偶氮、偶氮甲堿、甲川、蒽醌、酞菁、紫環(huán)酮、二萘嵌苯、二酮吡咯并吡咯、硫靛藍(lán)、二鳴嗪、亞氨基異吲哚啉、二 ■^嗪、亞氨基異吲哚啉、喹吖啶酮、黃烷士林、陰丹士林、蒽素嘧啶和喹酞酮,或其混合物或固溶體;尤其是二費(fèi)惡嗪、二酮吡咯并吡咯、喹吖啶酮、酞菁、陰丹士林或亞氨基異吲哚啉,或其混合物或固溶體。特別有意義的有色有機(jī)顏料包括C. I.顏料紅202、C. I.顏料紅122、C. I.顏料紅179、C. I.顏料紅170、C. I.顏料紅144、C. I.顏料紅177、C. I.顏料紅254、C. I.顏料紅255、C. I.顏料紅264、C. I.顏料棕23、C. I.顏料黃109、C. I.顏料黃110、C. I.顏料黃147、C. I.顏料橙61、C. I.顏料橙71、C. I.顏料橙73、C. I.顏料橙48、C. I.顏料橙49、C. I.顏料藍(lán)15、C. I.顏料藍(lán)60、C. I.顏料紫23、C. I.顏料紫37、C. I.顏料紫19、C. I.顏料綠7、C. I.顏料綠36、W008/055807所述片晶形式的2,9-二氯-喹吖啶酮,或其混合物或固溶體??捎欣厥褂闷钣袡C(jī)顏料如片晶狀喹吖啶酮、酞菁、氟紅玉、二 ^惡嗪、紅二萘嵌苯或二酮吡咯并吡咯。合適的有色顏料還包括常規(guī)無機(jī)顏料;尤其是選自如下的那些金屬氧化物、銻黃、鉻酸鉛、鉻酸硫酸鉛、鑰酸鉛、群青藍(lán)、鈷藍(lán)、錳藍(lán)、氧化鉻綠、水合氧化鉻綠、鈷綠和金屬 硫化物,例如鋪或鎘硫化物、硫硒化鎘、鐵酸鋅、鑰;酸秘、普魯士藍(lán)、Fe3O4、炭黑和混合金屬氧化物??捎糜趯⒖晒袒M合物著色的染料的實(shí)例選自偶氮、偶氮甲堿、甲川、蒽醌、酞菁、二. 嗪、黃烷士林、陰丹士林、蒽素嘧啶和金屬配合物染料。單偶氮染料、鈷配合物染料、鉻配合物染料、蒽醌染料和銅酞菁染料是優(yōu)選的。也可通過將成型,尤其是片晶狀和直徑為3_40nm的球形銀顆粒結(jié)合而產(chǎn)生撞色效應(yīng)。參考本申請的實(shí)施例7。因此,在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中,涂料組合物除片晶狀過渡金屬(銀)顆粒外,還包含直徑為3-40nm的球形過渡金屬(銀)顆粒,其中高達(dá)40%的過渡金屬(銀)顆??梢詾榍蛐蔚?。可首先將基料樹脂溶于合適的溶劑中以形成液體清漆。然后可將這些清漆通過高速混合機(jī)與金屬顏料和/或其它組分混合以產(chǎn)生組合物。根據(jù)本發(fā)明的另一方面,提供包含成型過渡金屬顆粒(顏料)和基料的金屬油墨。顏料與基料之比足夠高以容許金屬顆粒對準(zhǔn)衍射光柵的輪廓。成型過渡金屬顆??赏ㄟ^技術(shù)人員已知的任何方法制備。例如US2008/0295646描述了制備膠態(tài)懸浮液形式的具有單峰粒度分布和預(yù)定厚度的金屬,特別是銀納米柱的熱方法。通過波長調(diào)制制備具有可控邊長的銀納米柱的光化學(xué)方法描述于W02004/089813中。W02006/099312描述了金納米柱的合成??煞稚⒂诙喾N有機(jī)溶劑中的二氧化硅涂覆的銀柱描述于 C. Xue 等人,Adv. Mater. 19,2007,4071 中。W02009056401描述了特征在于近紅外(NIR)范圍內(nèi)的表面等離子體共振的納米成型過渡金屬顆粒,特別是納米片及其制備方法。這些顆粒用作隔熱建筑、汽車上釉或農(nóng)用膜、激光焊接、激光打印、加密印刷和涂層的近紅外固化中的IR吸收劑。成型過渡金屬顆??赏ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法制備。例如參考W02010/108837。生產(chǎn)選自 Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir 和Pt的成型過渡金屬顆粒的方法包括如下步驟首先a)通過將還原劑的溶液與包含濃度高于2毫摩爾/升的過渡金屬鹽和聚合分散劑和/或包覆劑的含水混合物混合而產(chǎn)生各向同性球形金屬納米顆粒,和b)通過用過氧化物處理而引發(fā)所述各向同性納米顆粒的可控附聚,導(dǎo)致片晶型金屬納米-或微顆粒的形成。過渡金屬優(yōu)選為Ag、Cu、Pd或Au,更優(yōu)選Ag。成型顆粒也可由兩種上述過渡金屬制備以形成芯-殼或合金類顆粒,例如如W007103536所述。合適單_、二 _、三-或多羧酸的銀鹽的實(shí)例包括乙酸、丙酸、4-環(huán)己基丁酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、蘋果酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、檸檬酸和聚丙烯酸的銀鹽。合適磺酸或聚磺酸的銀鹽的實(shí)例包括甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、乙烯基磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、苯乙烯磺酸和磺化聚苯乙烯的銀鹽。合適含P酸的銀鹽的實(shí)例包括磷酸、偏磷酸、亞磷酸、焦磷酸、連二磷酸及其有機(jī)取代的衍生物、苯酚-磷酸酯樹脂、聚丙烯酸磷酸酯和膦酸酯的銀鹽。優(yōu)選的銀⑴鹽為AgN03、Ag20、AgC104、Ag2S04、CH3C02Ag、檸檬酸單-、二 -或三銀、CH3SO3Ag' CF3SO3Ag,其中 AgNO3' CH3CO2Ag 和 Ag2O 是更優(yōu)選的。合適的金鹽的實(shí)例為KAu(CN)2 ;AuI ;AuBr ;AuCl J1CO2Au,其中R1具有與關(guān)于R1CO2Ag 所述相同的含義;HAuC14 ;AuBr3 ;AuBr4K ;AuBr4Na ;AuC13 ;AuC14K ;AuCl4Li ;AuCl4Na及其混合物,其中HAuCl4是優(yōu)選的。合適銅鹽的實(shí)例為Cu(NO3)2 ;KCu(CN)2 ;乙酰丙酮化銅(II) ;Cu(R1CO2)2,其中R1具有與關(guān)于 R1CO2Ag 所述相同的含義;Cu (ClO4)2 ;CuBr, CuBr2, CuCUCuCI2, CuI、CuSO4 及其混合物。分散劑可以為任何防止球形和成型顆粒附聚或聚集的聚合物。分散劑可以為重均分子量為500-2,000,000g/mol,優(yōu)選1500-1,000,000的非離子、陰離子或陽離子聚合物,其形成在含水混合物中的溶液或乳液。通常,該聚合物可含有極性基團(tuán)。合適的聚合物分散劑通常具有包含聚合物鏈和結(jié)合團(tuán)的雙組分結(jié)構(gòu)。這些的特殊組合導(dǎo)致它們的效力。合適的市售聚合物分散劑例如為EFKA 4046、4047、4060、4300、4330、4580、4585、8512、 Disperbyk 161、162、163、164、165、166、168、169、170、2000、2001、2050、2090、2091、2095、2096、2105、2150、Ajinomoto Fine Techno 的 ρβ 711、821、822、823、824、827、Lubrizol 的 Solsperse 24000、31845、32500、32550、32600、33500、34750、
36000、36600、37500、39000、41090、44000、53095、ALBR丨TEC'T^CP30 (丙烯酸和丙烯
酰基膦酸酯的共聚物)及其組合。優(yōu)選衍生自羥烷基(甲基)丙烯酸酯和/或聚二醇(甲基)丙烯酸酯如羥乙基和羥丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、具有胺官能的(甲基)丙烯酸酯如N-[3-( 二甲氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸2-(N,N-二甲氨基)乙酯的聚合物。特別地,具有胺官能的非離子共聚物分散劑是優(yōu)選的。這類分散劑例如作為EFKA#) 4300^EFKAii 4580 或 EFKA 4585 市售。
聚合物分散劑可單獨(dú)或以兩種或更多種的混合物使用。合適的還原劑可選自硼烷及其配合物、金屬硼酸鹽、氫化物、鋁酸鹽、醛、羧酸、肼、亞硫酸氫鹽、錫烷、錫酸鹽、硅烷、膦、亞磷酸鹽和硅氧烷。
優(yōu)選硼氫化鈉、硼烷與硫化物和胺的配合物、肼和抗壞血酸。合適的過氧化物的實(shí)例選自H2O2、C1-C8烷基過氧酸如過乙酸、乙酰環(huán)己烷磺基過氧化物、二異丙基過氧二碳酸酯、叔戊基過新癸酸酯、叔丁基過新癸酸酯、叔丁基過新戊酸酯、叔戊基過新戊酸酯、過氧化雙(2,4- 二氯苯甲酰)、過氧化二異壬酰、過氧化二癸酰、過氧化二辛酰、過氧化二月桂酰、過氧化雙(2-甲基苯甲酰)、過氧化二琥珀酰、過氧化二乙酰、過氧化二苯甲酰、叔丁基過-2-乙基己酸酯、過氧化雙(4-氯苯甲酰)、叔丁基過異丁酸酯、叔丁基過馬來酸酯、1,I-雙(叔丁基過氧)3,5,5-三甲基環(huán)己烷、1,I-雙(叔丁基過氧)環(huán)己烷、叔丁基過氧異丙基碳酸酯、叔丁基過異壬酸酯、2,5-二甲基己烷2,5-二苯甲酸酯、叔丁基過乙酸酯、叔戊基過苯甲酸酯、叔丁基過苯甲酸酯、2,2-雙(叔丁基過氧)丁烷、2,2_雙(叔丁基過氧)丙燒、二異丙苯基過氧化物、2,5_ 二甲基己燒_2,5_ 二-叔丁基過氧化物、3_叔丁基過氧3_苯酞、二 -叔戍基過氧化物、ct,α ’ -雙(叔丁基過氧異丙基)苯、3,5-雙(叔丁基過氧)3,5-二甲基1,2-二氧戊環(huán)、二-叔丁基過氧化物、2,5-二甲基己塊-2,5- 二-叔丁基過氧化物和3,3, 6, 6, 9, 9-六甲基-1,2, 4, 5-四氧雜環(huán)壬燒,其中H2O2是優(yōu)選的。 任選,本發(fā)明步驟a)的混合物含有包覆劑。如果存在的話,包覆劑通常以至多1M,優(yōu)選O. OOl-IOOmM的濃度使用。合適的包覆劑的實(shí)例包括單-和多羧酸(例如檸檬酸、乙二胺四乙酸、丙酸)及其鹽(例如檸檬酸鈉、乙二胺四乙酸的鈉鹽、丙酸鈉),含硫化合物如硫醇(例如巰基乙醇、二硫蘇糖醇、巰基聚乙二醇),線性和環(huán)狀二硫化物(例如胱胺、巰基乙醇二硫化物、環(huán)二硫蘇糖醇),黃原酸鹽(例如乙基黃原酸鈉),二硫代氨基甲酸鹽(例如二乙基二硫代氨基甲酸的二乙銨鹽)等,胺(例如氨、氨基乙醇、甲胺)和氨基羧酸(例如氨基乙酸、2-氨基丙酸、
3-氨基丙酸)。片晶型顆粒生產(chǎn)方法優(yōu)選如下進(jìn)行將過渡金屬鹽以>0. 2重量%的濃度在分散劑和任選至少一種上述水溶性包覆劑的存在下溶解或分散于水中并將還原劑和任選至少一種上述水溶性包覆劑溶解或分散于水中。將所得溶液或分散體保持在小于20°C的溫度下,優(yōu)選將它們冷卻至5°C或更小,例如約0-5°C。將這兩種溶液通過將一種溶液加入另一種中而混合,或?qū)⑺鼈兺ㄟ^將兩種溶液泵送至混合室中而混合,所述室具有另外的出口以收集產(chǎn)生的球形納米顆粒分散體。這種混合室的最簡單實(shí)例為具有任何形狀的三通連接器。當(dāng)金屬鹽還原完成以后,將>20重量%過氧化氫水溶液緩慢加入球形金屬納米顆粒分散體中,同時(shí)攪拌,直至實(shí)現(xiàn)反應(yīng)混合物的所需光譜特征。過氧化物添加步驟可在約0°C至約100°C的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選過氧化物在20-70°C,更優(yōu)選30-60°C的溫度下加入。所制備的片晶型金屬顆粒通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法,例如使用合適的表面改性劑的可逆附聚和/或通過離心和/或通過用有機(jī)溶劑萃取而分離。成型顆??娠@示出NIR吸收,該特征可能代表另一加密特性。本發(fā)明涂料組合物,尤其是金屬油墨也可用于熱印箔的生產(chǎn)中。因此,本發(fā)明還涉及生產(chǎn)熱印箔的方法,其包括如下步驟(a)為載體涂覆防粘涂層,(b)將硬漆涂層施用于防粘涂層上,(C)將紫外底漆涂層施用于硬漆涂層上,
(d)使至少部分紫外底漆涂層與光變圖像(光變圖樣)形成器具接觸;(e)將包含邊長最長尺度為15-1000nm,優(yōu)選15-600nm,特別是20-500nm且厚度為2-100nm,優(yōu)選2_40nm,特別是4_30nm的片晶型過渡金屬顆粒和基料的涂料組合物,尤其是印刷油墨整體或以部分區(qū)域沉積于持有轉(zhuǎn)移光變圖樣的UV底漆上,(f)任選印刷后續(xù)工藝色料,和(g)將熱活化粘 合劑施用于步驟e)或f)中得到的層上。防粘化合物的實(shí)例為二氧化娃、微晶臘、米臘、Oricuri臘、硬脂酸酯、聚乙二醇和脂肪酸的金屬鹽。硬漆涂料的實(shí)例為聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯丙烯腈、聚對苯二甲酸乙二醇酯、硝基纖維素或其混合物。粘附于所述防粘涂層上的硬漆涂層一般具有O. 25-9 μ m的厚度和至少70°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。粘合劑化合物的實(shí)例為乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚烷基丙烯酸酯、乙烯基樹脂、聚乙酸乙烯酯、纖維素樹脂、聚丙烯酰胺和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。在本發(fā)明下,將厚度大約12-75 μ m且由合適的塑料如聚酯、定向聚丙烯或其它合適材料組成的載體膜基材用厚度為O. 025-5 μ m的防粘涂層如微晶蠟或部分皂化褐煤蠟或其它蠟基涂層涂覆,然后將硬漆涂層以O(shè). 25-10 μ m的厚度施用于防粘涂層上。硬漆涂層可通過凹印輥施用,在將其干燥以后,然后通過凹印輥施用厚度為O. 3-9 μ m的紫外底漆涂層。光變圖樣接觸壓花墊,使光變圖樣在其上,轉(zhuǎn)移至UV漆的表面中并通過UV光固化。將真空金屬油墨層整體或以部分區(qū)域施用于持有轉(zhuǎn)移光變圖樣的UV底漆上。隨后可凹版印刷工藝色料。在以上方法中得到的熱印箔可用于標(biāo)記制品。標(biāo)記制品的方法包括如下步驟使根據(jù)以上方法所得的熱印箔的熱活化粘合層與所述制品接觸;熱印所述熱印箔以導(dǎo)致所述熱活化粘合層附著于所述制品上;和將所述熱印箔的載體從所述硬漆層上除去。光變圖樣(OVD)例如為衍射光變圖像(DOVI)。如本文所用術(shù)語“衍射光變圖像”可以指任何類型的全息圖,包括例如但不限于多重平面全息圖(例如2維全息圖、3維全息圖等)、立體圖和光柵圖(例如點(diǎn)陣、像素圖、方位圖、動(dòng)態(tài)圖等)。光變圖像或圖樣的實(shí)例為全息圖或衍射光柵、莫爾光柵等。這些光學(xué)微觀結(jié)構(gòu)圖像由一系列結(jié)構(gòu)表面組成。這些表面可具有帶有恒定或無規(guī)間隔的直線或曲線輪廓,且甚至尺寸可以由ym變化至_。圖案可以為圓形、直線的,或不具有均勻圖案。例如菲涅耳透鏡具有在一面上的微結(jié)構(gòu)表面和在另一面上的平面結(jié)構(gòu)表面。微結(jié)構(gòu)表面由當(dāng)與光軸的距離增加時(shí)改變傾角的一系列凹槽組成。位于傾斜面之間的通風(fēng)面通常不影響菲涅耳透鏡的光學(xué)性能。本發(fā)明的另一方面涉及裝飾性或加密元件,尤其是顯示出更明顯視覺色變且可容易地由“常人”檢查的加密元件。因此,本發(fā)明涉及尤其用于價(jià)值、權(quán)利、身份的文件、加密標(biāo)簽或品牌貨物的加密元件,其包含基材和在至少部分所述基材上的涂層,所述基材可含有在其表面中或上的標(biāo)記或其它可見特性,所述涂層包含邊長最長尺度為15-1000nm,優(yōu)選15_600nm,特別是20-500nm且厚度為2_100nm,優(yōu)選2_40nm,特別是4_30nm的片晶型過渡金屬顆粒。優(yōu)選涂層顯示出角度依賴性色變。色變?yōu)椤罢鎸?shí)性的簡單信息”,其可通過人類肉眼檢查。
將至少部分基材用包含片晶型過渡金屬顆粒的層。包含片晶型過渡金屬顆粒的涂層具有形態(tài)。形態(tài)可例如為符號、條、幾何形式、奇特商徽、筆跡、字母數(shù)字字符、物體描述或其部分。本發(fā)明加密元件可用于防止對價(jià)值、權(quán)利、身份的文件、加密標(biāo)簽或品牌貨物的假冒或仿制。使用涂料組合物產(chǎn)生不同隨角異色,本發(fā)明加密元件的可以如此構(gòu)成使得涂層的兩個(gè)相鄰部分取決于視角顯示出不同的顏色。在優(yōu)選實(shí)施方案中,第一表面部分顯不出在第一視角下的第一色,同時(shí)第二表面部分顯示出在第一視角下的第二色。在第二視角下,第一表面部分顯示出第二色且第二表面顯示出第一色。優(yōu)選所用色顯示出顯示出高色對比度。生產(chǎn)加密元件的方法包括如下步驟a)提供具有表面的基材,其表面可含有標(biāo)記或其它可見特性;b)將包含片晶型過渡金屬顆粒和可固化透明基料的涂層施用于至少部分所述基材表面上,和(c)將所述涂層固化。如上所述,基材表面可具有在其表面上的0VI,或基材上的層可具有在其表面上的0VL·將包含片晶型過渡金屬顆粒和可固化透明基料的涂層施用于至少部分所述OVI上??赏ㄟ^檢查是否存在取決于視角的色變測試價(jià)值、權(quán)利、身份的物體、加密標(biāo)簽或品牌貨物的真實(shí)性。根據(jù)實(shí)施例進(jìn)一步討論本發(fā)明的各個(gè)方面和特征。以下實(shí)施例意欲說明本發(fā)明的各個(gè)方面和特征,但不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例實(shí)施例I將20g根據(jù)WO 2004/045755A2的實(shí)施例2制備的共聚物(40w/w水分散體)、20g乙二醇和6g MPEG-5000-硫醇在裝配有有效攪拌器的恒溫IOL反應(yīng)器中溶于1950ml去離子水中。在冷卻至-1°C以后,加入10. 2g(60毫摩爾)AgN03并將所得溶液溫和攪拌15分鐘。將4. 54g(120毫摩爾)NaBH4在單獨(dú)的容器中溶于IL去離子水中并冷卻至0°C。將該溶液以一份快速加入以上AgNO3溶液中,同時(shí)強(qiáng)力攪拌(500rpm)。將反應(yīng)混合物在0°C下強(qiáng)力攪拌(500rpm)5分鐘,然后經(jīng)I小時(shí)加熱至20°C,同時(shí)溫和攪拌。將150mlH202(50%w/w水溶液)以3ml/min的速率加入混合物中,同時(shí)強(qiáng)力攪拌(350rpm)以得到銀片的深藍(lán)色 分散體。將水蒸發(fā)至200ml的體積,并將其余分散體在8000G下離心30分鐘。將上清液傾析;將沉淀物用去離子水洗滌(2 X 40ml)并在超聲波下再分散于200ml 1,4_ 二焼中。將分散體在8000G下離心,拋棄上清液并將沉淀物再分散于EtOAc中以得到6. 3g銀片的分散體。實(shí)施例2制備兩種溶液溶液A :將7g根據(jù)WO 2004/045755A2的實(shí)施例2制備的共聚物(40%w/w水分散體)和I. 2g MPEG-5000-硫醇溶于20ml去離子水中并冷卻至(TC。然后加入2. 04g(12毫摩爾)AgNO3在23ml去離子水中的溶液中,同時(shí)攪拌,并將所得混合物冷卻至0°C。溶液B :將0.908g(24毫摩爾)似8!14和0.071111 (約I. 15毫摩爾)28%w/w氨水溶液溶于49ml去離子水中并冷卻至0°C。合成將溶液A和B以相同的流率(30ml/min)泵送至三通連接器(入口內(nèi)徑Imm)中。將所得球形Ag顆粒的分散體從連接器的第三出口(內(nèi)徑3_)連續(xù)地排入預(yù)先冷卻至(TC且含有O. 05ml TEGO Foamex 1488消泡劑的IL圓底燒瓶中,并在該溫度下攪拌10分鐘。然后將混合物加熱至45°C并用20ml H2O2 (50%w/w水溶液)以O(shè). 6ml/min的速率處理,同時(shí)強(qiáng)力攪拌以得到銀片的深藍(lán)色分散體。將分散體在8000G下離心30分鐘,其后傾析出上清液并用去離子水(2X40ml)洗滌沉淀物。將沉淀物在超聲波下再分散于200ml 1,4_ 二鳴烷中。將分散體在8000G下離心,拋棄上清液并將沉淀物再分散于EtOAc中以得到1.23g銀片的分散體。
圖I為實(shí)施例2中所得不規(guī)則形狀銀片的透射電子顯微照片(TEM)。實(shí)施例3制備兩種溶液溶液A :將8g根據(jù)WO 2004/045755A2的實(shí)施例2制備的共聚物(40%w/w水分散體)和I. 2g MPEG-5000-硫醇溶于20ml去離子水中并冷卻至(TC。然后加入2. 04g(12毫摩爾)AgNO3在23ml去離子水中的溶液,同時(shí)攪拌,并將所得混合物冷卻至0°C。溶液B :將O. 908g (24毫摩爾)NaBH4和O. 07ml (約I. 15毫摩爾)28%w/w氨水溶液溶于49ml去離子水中并冷卻至0°C。合成將溶液A和B以相同的流率(30ml/min)泵送至三通連接器(入口內(nèi)徑Imm)中。將所得球形Ag顆粒的分散體從連接器的第三出口(內(nèi)徑3_)連續(xù)地排入預(yù)先冷卻至(TC且含有O. 05ml TEGO Foamex 1488消泡劑的IL圓底燒瓶中,并在該溫度下攪拌10分鐘。然后將混合物加熱至45°C并用20ml H2O2 (50%w/w水溶液)以O(shè). 6ml/min的速率處理,同時(shí)強(qiáng)力攪拌以得到銀片的深藍(lán)色分散體。將分散體在8000G下離心30分鐘,其后傾析出上清液并用去離子水(2X40ml)洗滌沉淀物。將沉淀物在超聲波下再分散于200ml 1,4-二噴烷中。將分散體在8000G下離心,拋棄上清液并將沉淀物再分散于EtOAc中以得到1.23g銀片的分散體。實(shí)施例4制備兩種溶液溶液A :將IOg根據(jù)W02004/045755的實(shí)施例2制備的共聚物(40%w/w水分散體)和I. Og MPEG-5000-硫醇溶于16ml去離子水中并冷卻至(TC。然后加入I. 70g(10毫摩爾)AgNO3在23ml去離子水中的溶液,同時(shí)攪拌,并將所得混合物冷卻至0°C。溶液B :將O. 756g (20毫摩爾)NaBH4和O. 067ml (I. O毫摩爾)乙二胺溶于50ml去
離子水中并冷卻至O °c。合成將溶液A和B以相同的流率(30ml/min)泵送至三通連接器(入口內(nèi)徑Imm)中。將所得球形銀顆粒的分散體從連接器的第三出口(內(nèi)徑3mm)連續(xù)地排入預(yù)先冷卻至(TC且含有O. 05ml TEGO Foamex 1488消泡劑的IL圓底燒瓶中,并在該溫度下攪拌10分鐘。然后將混合物加熱至40°C并用20ml H2O2 (50%w/w水溶液)以O(shè). 5ml/min的速率處理,同時(shí)強(qiáng)力攪拌以得到銀片的紫色分散體。將分散體在10000G下離心30分鐘,其后傾析出上清液并用去離子水(2X40ml)洗滌沉淀物。將沉淀物在超聲波下再分散于200ml 1,4_ 二.鳴烷中。將分散體在10000G下離心,拋棄上清液并將沉淀物再分散于乙酸乙酯(EtOAc)中以得到I. 02g銀片的分散體。實(shí)施例5制備兩種溶液溶液A :將IOg根據(jù)WO 2004/045755的實(shí)施例2制備的共聚物(40%w/w水分散體)和l.Og MPEG-5000-硫醇溶于16ml去離子水中并冷卻至(TC。然后加入I. 70g(10毫摩爾)AgNO3在23ml去離子水中的溶液,同時(shí)攪拌,并將所得混合物冷卻至0°C。溶液B :將O. 756g(20毫摩爾)似8比和43mg聚乙烯亞胺(通常Mn 600,通常Mw800)溶于50ml去離子水中并冷卻至(TC。
合成將溶液A和B以相同的流率(30ml/min)泵送至三通連接器(入口內(nèi)徑Imm)中。將所得球形Ag顆粒的分散體從連接器的第三出口(內(nèi)徑3_)連續(xù)地排入預(yù)先冷卻至(TC且含有O. 06ml TEGO Foamex 1488消泡劑的IL圓底燒瓶中,并在該溫度下攪拌10分鐘。然后將混合物加熱至40°C并用8. 5ml H2O2 (50%w/w水溶液)以O(shè). 5ml/min的速率處理,同時(shí)強(qiáng)力攪拌以得到銀片的品紅色分散體。將分散體在10000G下離心30分鐘,其后傾析出上清液并用去離子水(2X40ml)洗滌沉淀物。將沉淀物在超聲波下再分散于200ml 1,4_ 二嗔烷中。將分散體在10000G下離心,拋棄上清液并將沉淀物再分散于EtOAc中以得到I. 02g銀片的分散體。實(shí)施例6制備兩種溶液溶液A :將7g根據(jù)WO 2004/045755A2的實(shí)施例2制備的共聚物(40%w/w水分散體)和I. 2g MPEG-5000-硫醇溶于19ml去離子水中并冷卻至(TC。然后加入2. 04g(12毫摩爾)AgNO3在23ml去離子水中的溶液,同時(shí)攪拌,并將所得混合物冷卻至0°C。溶液B :將O. 908g(24毫摩爾)似8!14和0. 07ml (約I. 15毫摩爾)28%w/w氨水溶液溶于49ml去離子水中并冷卻至0°C。合成將溶液A和B以相同的流率(30ml/min)泵送至三通連接器(入口內(nèi)徑Imm)中。將所得球形Ag顆粒的分散體從連接器的第三出口(內(nèi)徑3_)連續(xù)地排入預(yù)先冷卻至(TC且含有O. 06ml TEGO Foamex 1488消泡劑的IL圓底燒瓶中,并在該溫度下攪拌10分鐘。然后將混合物超濾3次(300000聚醚砜膜,5巴),將殘余物用I-甲氧基-2-丙醇(Dowanol)稀釋并將混合物蒸發(fā)至6. 5g的最終重量以提供球形銀納米顆粒在Dowanol中的20%w/w分散體。實(shí)施例7清漆制備將7. 15g 硝基纖維素(DHM 10-25IPA(Nobel Enterprises,英國))在室溫下在250mL玻璃瓶中緩慢加入92. 85g乙酸乙酯(99_100%rein,Brenntag)中,并溫和攪拌直至完全溶解。然后進(jìn)行固體含量測量并調(diào)整乙酸乙酯的量以實(shí)現(xiàn)清漆制劑中10%固體含量值。金屬油墨制備的一般程序?qū)?g銀顏料分散體(在2. 4g乙酸乙酯中的O. 6g實(shí)施例1-6中所得銀顆粒)以這一比例加入以上清漆中以將顏料基料比調(diào)整至表I所述值。將所得分散體用Dispermat以SOOrpm攪拌10分鐘,提供金屬油墨,將其通過手動(dòng)涂布機(jī)(HC2,12微米濕膜厚度)印刷于反差相紙和透明PES膜上。
表I :用含有根據(jù)本申請實(shí)施例1-6所得銀顆粒的涂料得到的視覺效應(yīng)
權(quán)利要求
1.一種包含基材和在至少部分所述基材表面上的涂層的加密或裝飾元件,所述基材可含有在其表面中或上的標(biāo)記或其它可見特征,所述涂層包含邊長最長尺度為15-1000nm,優(yōu)選15-600nm,特別是20_500nm且厚度為2_100nm,優(yōu)選2_40nm,特別是4_30nm的片晶型過渡金屬顆粒。
2.一種在基材上形成光變圖像(光變圖樣)的形成方法,其包括如下步驟 a)在基材的離散部分上形成光變圖像(OVI);和 b)將包含邊長最長尺度為15-1000nm,優(yōu)選15-600nm,特別是20-500nm且厚度為2-100nm,優(yōu)選2_40nm,特別是4_30nm的片晶型過渡金屬顆粒和基料的涂料組合物沉積于至少部分OVI上。
3.—種生產(chǎn)熱印箔的方法,其包括如下步驟 (a)為載體涂覆防粘涂層, (b)將硬漆涂層施用于防粘涂層上, (c)將紫外底漆涂層施用于硬漆涂層上, (d)使至少部分紫外底漆涂層與光變圖像(光變圖樣)形成器具接觸;(e)將包含邊長最長尺度為15-1000nm,優(yōu)選15-600nm,特別是20-500nm且厚度為.2-100nm,優(yōu)選2_40nm,特別是4_30nm的片晶型過渡金屬顆粒和基料的涂料組合物整體或以部分區(qū)域沉積于持有轉(zhuǎn)移光變圖樣的UV底漆上, (f)任選印刷后續(xù)工藝色料,和 (g)將熱活化粘合劑施用于步驟e)或f)中得到的層上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的元件或方法,其中所述金屬選自Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir 和 Pt,尤其是 Ag。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的元件或方法,其中所述成型過渡金屬顆粒具有15-1000nm的邊長最長尺度和2-100nm的厚度且包含六棱柱和/或三棱柱和/或斜截三棱柱,其中棱柱占成型過渡金屬顆??倲?shù)的20%以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的兀件或方法,其中所述基料包含選自如下的任意一種或多種硝基纖維素、乙基纖維素、乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素(CAP)、乙酸丁酸纖維素(CAB)、醇溶性丙酸酯(ASP)、氯乙烯、乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯、乙烯基化合物、丙烯酸類化合物、聚氨酯、聚酰胺、松香酯、烴、醛、酮、氨基甲酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、萜烯酚、聚烯烴、聚硅氧烷、纖維素、聚酰胺、聚酯和松香酯樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的方法,其中步驟a)包括如下步驟 al)將可固化化合物施用于至少部分基材上; a2)使至少部分可固化化合物與OVI形成器具接觸;和 a3)將可固化化合物固化。
8.—種標(biāo)記制品的方法,所述方法包括如下步驟使根據(jù)權(quán)利要求3得到的熱印箔的熱活化粘合層與所述制品接觸;熱印所述熱印箔以導(dǎo)致所述熱活化粘合層附著于所述制品上;和將所述熱印箔的載體從所述硬漆層上除去。
9.一種可通過使用根據(jù)權(quán)利要求2、3、7或8的方法得到的(加密)產(chǎn)品。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的產(chǎn)品,其包括紙幣、信用卡、身份驗(yàn)證文件如護(hù)照、身份證、駕照或其它驗(yàn)證文件、藥品外包裝、軟件、光盤、煙草包裝和其它易于假冒或偽造的產(chǎn)品或包裝。
11.根據(jù)權(quán)利要求I的元件在防止有關(guān)價(jià)值、權(quán)利、身份的文件、加密標(biāo)簽或品牌貨物的假冒或仿制中的用途。
12.一種涂料組合物,其包含邊長最長尺度為15-1000nm,優(yōu)選15-600nm,特別是.20-500nm且厚度為2_100nm,優(yōu)選2_40nm,特別是4_30nm的成型過渡金屬顆粒(顏料)和基料,其中顏料與基料之比使得所得涂層顯示出與視角有關(guān)的色變。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的涂料組合物,其為印刷油墨。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的涂料組合物,其中所述組合物還包含溶劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)的涂料組合物在涂覆全息圖中的用途。
16.一種在基材上形成顯示出角度依賴性色變的涂層的方法,其包括如下步驟 (a)將根據(jù)權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)的涂料組合物沉積于基材上。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法,其中所述沉積通過凹版印刷進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含成型過渡金屬,尤其是銀顆粒和基料的涂料組合物在生產(chǎn)加密元件和全息圖中的用途,其中顏料與基料之比優(yōu)選使得所得涂層顯示出角度依賴性色變。當(dāng)本發(fā)明涂料組合物用于涂覆全息圖時(shí),所得產(chǎn)品顯示出角度依賴性色變(隨角異色效應(yīng))、反射和透射中的不同顏色、極亮的OVD圖像和極強(qiáng)的虹效應(yīng)、高純度和對比度。
文檔編號C09D5/29GK102639651SQ201080053696
公開日2012年8月15日 申請日期2010年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月27日
發(fā)明者M·里歇特, N·A·格里戈連科 申請人:巴斯夫歐洲公司