專利名稱：包含添加劑的基于封裝半導(dǎo)體納米粒子的材料的制作方法
包含添加劑的基于封裝半導(dǎo)體納 米粒子的材料本發(fā)明涉及基于半導(dǎo)體納米粒子的材料，特別地，然而并非排他地，涉及用于在制造基于量子點的發(fā)光器件中使用的含有量子點的珠。對開發(fā)由通常稱為量子點(QD)或納米晶體的具有2_50nm數(shù)量級尺寸的粒子組成的化合物半導(dǎo)體的性質(zhì)已經(jīng)存在相當(dāng)大興趣。這些材料由于它們可以在許多商業(yè)應(yīng)用中采用的尺寸可調(diào)電子性質(zhì)而具有商業(yè)價值，所述商業(yè)應(yīng)用如光學(xué)和電子器件以及其他應(yīng)用，所述其他應(yīng)用在從生物學(xué)標記、光伏、催化、生物學(xué)成像、LED、一般空間照明和電致發(fā)光顯示器至許多新的和新興的應(yīng)用的范圍內(nèi)。半導(dǎo)體材料的大部分研究涉及硫?qū)僭鼗颕I-VI材料，即ZnS、ZnSe、CdS、CdSe、CdTe;最引人注目的是CdSe，這歸因于它在光譜的可見區(qū)內(nèi)的可調(diào)性。通過“逆向”技術(shù)已經(jīng)開發(fā)用于這些材料的大規(guī)模生產(chǎn)的可重現(xiàn)方法，其中使用“濕法”化學(xué)程序逐個原子地即從分子到團簇到粒子地制備粒子。都涉及單個半導(dǎo)體納米粒子的尺寸的兩個基本因素是形成它們的獨特性質(zhì)的原因。第一個因素是大表面體積比；隨著粒子變得更小，表面原子的數(shù)目與內(nèi)部原子的數(shù)目的比例增加。這導(dǎo)致表面性質(zhì)在材料的整體性質(zhì)中起重要的作用。第二個因素是，對于包含半導(dǎo)體納米粒子的許多材料，存在材料的電性質(zhì)隨尺寸的改變，此外，由于量子限制效應(yīng)，隨著粒子的尺寸減小帶隙逐漸變大。該效應(yīng)是“箱中電子”的限制的結(jié)果，“箱中電子”產(chǎn)生類似于在原子和分子中觀察到的離散能級，而不是在相應(yīng)的大塊半導(dǎo)體材料中觀察到的連續(xù)帶。因而，對于半導(dǎo)體納米粒子，因為這些物理參數(shù)，由電磁輻射即光子的吸收產(chǎn)生的，具有能量大于第一激子躍遷的“電子和空穴”與它們在相應(yīng)的宏晶材料所成為的比較更加接近，此外庫侖相互作用不能被忽略。這導(dǎo)致依賴于納米粒子材料的粒子大小和組成的窄帶寬發(fā)射。因而，量子點具有比相應(yīng)的宏晶材料更高的動能并且從而第一激子躍遷(帶隙)的能量隨粒徑減小而增加。由單一半導(dǎo)體材料與外部有機鈍化層一起組成的核半導(dǎo)體納米粒子傾向于具有相對低的量子效率，這歸因于在位于納米粒子表面上可以導(dǎo)致非輻射電子-空穴復(fù)合的缺陷和懸空鍵處發(fā)生的電子-空穴復(fù)合。除去量子點的無機表面上的缺陷和懸空鍵的一種方法是在核粒子的表面上外延生長與核材料比較具有更寬的帶隙和更少的晶格失配的第二無機材料，以制備“核-殼”粒子。核-殼粒子將限制在核中的任何載流子與否則將充當(dāng)非輻射復(fù)合中心的表面態(tài)分離。一個實例是生長在CdSe核的表面上的ZnS殼。另一種方法是制備核-多殼結(jié)構(gòu)，其中將“電子-空穴”對完全限制于由幾個特定材料的單分子層組成的單殼層，如量子點-量子阱結(jié)構(gòu)。這里，核是寬帶隙材料，接著是較窄帶隙材料的薄殼，并且用另外的寬帶隙層封端，如按以下方式生長的CdS/HgS/CdS :使用Hg代替Cd在核納米晶體的表面上沉積剛好數(shù)個HgS單分子層，之后在其上生長CdS的單分子層。所得到的結(jié)構(gòu)展現(xiàn)光激發(fā)的載流子在HgS層中的明顯限制。為了進一步增加量子點的穩(wěn)定性并且有助于限制電子-空穴對，最常用的方法之一是通過在核上外延生長復(fù)合梯度合金，這可以幫助減輕否則將導(dǎo)致缺陷的應(yīng)變。而且對于CdSe核，為了提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和量子產(chǎn)率，可以使用CdhZnxSehSy的梯度合金層，而不是直接在核上生長ZnS殼。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這大大地增強了量子點的光致發(fā)光發(fā)射。用原子雜質(zhì)摻雜量子點也是控制納米粒子的發(fā)射和吸收性質(zhì)的有效方式。已經(jīng)開發(fā)了用錳和銅摻雜寬帶隙材料如硒化鋅和硫化鋅(ZnSe:Mn或ZnS:Cu)的程序。在半導(dǎo)體納米晶體中用不同的發(fā)光激活劑摻雜可以將光致發(fā)光和電致發(fā)光在甚至低于大塊材料帶隙的能量調(diào)整，而量子尺寸效應(yīng)可以以量子點的尺寸調(diào)整激發(fā)能量，而不顯著改變與激活劑相關(guān)的發(fā)射的能量。量子點納米粒子的廣泛開發(fā)已經(jīng)受到它們的物理/化學(xué)不穩(wěn)定性以及與許多材料和/或方法的不相容性的限制，所述材料和/或方法是完全開發(fā)量子點的潛力所需要的，如結(jié)合至溶劑、墨水、聚合物、玻璃、金屬、電子材料、電子器件、生物分 子和細胞中。因此，已經(jīng)采用了一系列量子點表面改性程序以使量子點更穩(wěn)定并且與所需應(yīng)用的材料和/或加工要求相容。量子點特別有吸引力的潛在應(yīng)用領(lǐng)域是下一代發(fā)光二極管(LED)的開發(fā)。LED在現(xiàn)代日常生活中正在變得日益重要，并且預(yù)期它們具有成為量子點的主要應(yīng)用之一的潛力，例如在汽車照明、交通信號、一般照明、液晶顯示器(IXD)背光和顯示屏中。目前，LED器件由無機固態(tài)化合物半導(dǎo)體制造，如AlGaAs (紅)、AlGaInP (橙-黃-綠)和AlGaInN(綠-藍)，然而，使用可得的固態(tài)化合物半導(dǎo)體的混合物無法制造發(fā)射白光的固態(tài)LED。而且，難以通過混合不同頻率的固態(tài)LED產(chǎn)生“純”色。因此，目前產(chǎn)生包括白色的所需顏色的顏色混合的主要方法是使用放置在固態(tài)LED頂部的磷光材料的組合，由此來自LED的光(“一次光”)被通過磷光材料吸收并且之后以不同的頻率再發(fā)射(“二次光”)，即，磷光材料將一次光降頻變換為二次光。此外，使用通過磷光體降頻變換制造的白色LED帶來與固態(tài)紅-綠-藍LED的組合比較更低的成本和更簡單的裝置制造。當(dāng)前在降頻變換應(yīng)用中使用的磷發(fā)光材料吸收UV或主要吸收藍光并將它變換成更長的波長，并有大部分磷光體目前使用三價稀土摻雜的氧化物或鹵磷酸鹽。白色發(fā)射可以通過將在藍光區(qū)、綠光區(qū)和紅光區(qū)中發(fā)射的磷光體與發(fā)射藍光或紫外光的固態(tài)器件的二極管組合而獲得，即，藍光發(fā)射LED加綠色磷光體如SrGa2S4 = Eu2+,以及紅色磷光體如SrSiEu2+或UV光發(fā)射LED加黃色磷光體如Sr2P2O7 = Eu2+ ;Mu2+，以及藍色-綠色磷光體。白色LED還可以通過將藍色LED與黃色磷光體組合而制造,然而，當(dāng)使用該方法時顏色控制和顏色再現(xiàn)差，原因在于缺乏LED和磷光體的可調(diào)節(jié)性。此外，常規(guī)LED磷光體技術(shù)使用具有較差顏色再現(xiàn)(即顏色再現(xiàn)指數(shù)(CRI) < 75)的降頻變換材料。 已經(jīng)通過將所制備的量子點膠態(tài)嵌入光學(xué)澄清的(或充分透明的)LED封裝介質(zhì)，典型地硅樹脂或丙烯酸酯中，從而制造初步的基于量子點的發(fā)光器件，之后將其放置在固態(tài)LED頂部上。如果量子點是單分散的，使用量子點潛在地具有超過使用更常規(guī)的磷光體的一些顯著益處，如調(diào)整發(fā)射波長的能力、強吸收性和低散射。對于量子點在下一代發(fā)光器件中的商業(yè)應(yīng)用，應(yīng)當(dāng)將量子點結(jié)合到LED封裝材料中，同時盡可能保持充分地單分散并且不帶有顯著的量子效率損失。迄今為止開發(fā)的方法是有問題的，在一定程度上是由于目前的LED密封劑的性質(zhì)。當(dāng)配制到目前的LED密封劑中時量子點可能聚集，從而降低量子點的光學(xué)性能。此外，甚至在將量子點結(jié)合到LED密封劑中之后，氧仍然可以穿過密封劑遷移至量子點的表面，這可以導(dǎo)致光氧化并且，從而量子產(chǎn)率(QY)下降。鑒于量子點在包括但不限于基于量子點的發(fā)光器件的這樣的寬范圍的應(yīng)用中的顯著潛力，不同的研究組已經(jīng)開展工作以嘗試開發(fā)增加量子點穩(wěn)定性的方法，以便使它們更亮、壽命更長和/或?qū)Χ喾N類型的加工條件更加不敏感。例如，可以在實驗室條件下基于目前發(fā)表的方法制造相當(dāng)有效的基于量子點的發(fā)光器件，然而，仍然存在以下巨大挑戰(zhàn)開發(fā)用于在經(jīng)濟可行的規(guī)模上制造基于量子點的器件如發(fā)光器件的基于量子點的材料和方法，并且所述基于量子點的器件將提供足夠高水平的性能以滿足消費者需要。本發(fā)明的目標是消除或緩和關(guān)于基于半導(dǎo)體納米粒子的材料和/或當(dāng)前用于制造這種材料的方法帶有的以上問題中的一個或多個。
本發(fā)明的第一方面提供包含含有半導(dǎo)體納米粒子群的一次基體材料的一次粒子，其中每個一次粒子還包含添加劑以提高所述半導(dǎo)體納米粒子的物理穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和/或光穩(wěn)定性。本發(fā)明因而提供一種方法，通過所述方法，可以改善半導(dǎo)體納米粒子的魯棒性并且從而改善其用于在寬范圍的應(yīng)用中使用的性能，特別是，但是非排他地，基于半導(dǎo)體納米粒子的發(fā)光器件的制造，優(yōu)選所述器件結(jié)合有LED作為一次光源并且結(jié)合有半導(dǎo)體納米粒子作為二次光源的情況。通過對每個一次粒子提供一種或多種穩(wěn)定性增強添加劑，半導(dǎo)體納米粒子對它們的周圍環(huán)境和隨后的加工步驟的敏感性降低。在優(yōu)選實施方案中，將多個量子點結(jié)合到一個或多個二氧化硅珠中，所述二氧化硅珠還包含自由基清除劑，如二苯甲酮或其衍生物，之后將這個含有量子點的珠嵌入或包埋在主LED封裝材料如硅樹脂、環(huán)氧樹脂、(甲基)丙烯酸酯或聚合物材料內(nèi)。這種布置示意性地描述在圖I中，其中將設(shè)置為當(dāng)施加電流時發(fā)射藍色一次光2的LED I浸沒在可商購LED密封劑3中，在密封劑3中嵌入了多個含有量子點的二氧化硅珠4、5，二氧化硅珠4、5還結(jié)合有自由基清除劑以提高珠的穩(wěn)定性；一些珠4含有當(dāng)通過來自LED I的藍色一次光激發(fā)時發(fā)射紅色二次光6的量子點，并且余下的珠4含有當(dāng)通過來自LED I的藍色一次光激發(fā)時發(fā)射綠色二次光7的量子點。術(shù)語“珠”在本文中為了方便起見使用并且不意欲對被描述為“珠”的材料強加任何特別的尺寸或形狀限制。因而，例如，所述珠可以是球形的，但是其他構(gòu)造是可能的。在本文中提及“微珠”的地方，這是指具有微米尺度的尺寸的如上面定義的“珠”。所述的或每個一次粒子可以設(shè)置有分開的表面涂布材料層。本文中使用術(shù)語“涂層”指的是設(shè)置在另一種材料上的材料的一個或多個層，所述層可以部分或完全覆蓋其他材料的外表面或溶劑可及表面?！巴繉印钡牟牧峡梢灾辽俨糠值貪B透到它所涂布至的材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，條件是該涂層仍然提供一定水平的保護或者以某一方式起到阻擋層的作用，以阻斷潛在有害物種例如氧穿過所述涂布材料的通路。從用于在本文中限定本發(fā)明的不同方面的措詞將理解，涂布到每個一次粒子的“涂層”使得產(chǎn)生多個單獨的、分開的帶涂層粒子，而不是包含在或封裝在相同的單一基體型材料內(nèi)的多個粒子，如遍及LED密封劑分散的多個樹脂珠。優(yōu)選以微珠的形式提供含有納米粒子的一次粒子或珠。通過用量子點預(yù)裝載直徑可以在50nm至500 u m或更優(yōu)選25nm至0. Imm或再更優(yōu)選20nm至0. 5mm的尺寸范圍內(nèi)的小微珠，加入添加劑，并且之后任選地提供例如聚合物或氧化物材料的表面涂層，所得到的珠對于它們的周圍環(huán)境和/或隨后的加工條件更穩(wěn)定，所述加工條件如將含有量子點的珠結(jié)合至UV或藍色LED上的LED封裝材料中。因此，不僅量子點的處理變得更容易，而且可以改善它們的光學(xué)性能并且調(diào)整它們發(fā)射的光的顏色可以變得更容易，例如當(dāng)在基于LED的器件中使用時。此外，在易于顏色再現(xiàn)、加工和再生產(chǎn)方面，該方法比試圖將量子點直接結(jié)合到LED密封劑(例如，硅樹脂、環(huán)氧樹脂、(甲基)丙烯酸酯、聚合物材料等)中更簡單，并且對量子點提供更大的對光氧化的穩(wěn)定性?？梢詫⒑辛孔狱c的珠制成任何所需尺寸，如與目前采用的YAG磷光體材料的尺寸相同的尺寸，其在10至100 i! m的范圍內(nèi)，并且因而可以以與目前商業(yè)使用的磷光體材料的形式類似的形式提供給現(xiàn)有的LED制造商。而且，結(jié)合有一種或多種添加劑的含有量子點的珠是以與現(xiàn)有LED制造基礎(chǔ)設(shè)施相適合的形式存在。具有在加工中極少的或沒有的量子點量子產(chǎn)率(QY)損失的益處；與當(dāng)將量子點 直接配制到LED封裝介質(zhì)中時或當(dāng)使用不結(jié)合這種添加劑或保護性表面涂層的量子點珠時比較，結(jié)合有穩(wěn)定性增強添加劑的任選地帶涂層的含量子點的珠的這種新方法帶來較低的量子效率損失。因為存在極少的或沒有量子產(chǎn)率損失，更容易顏色再現(xiàn)并且需要更少的面元劃分(binning)。已經(jīng)顯示，當(dāng)使用現(xiàn)有技術(shù)方法將量子點直接配制到封裝介質(zhì)中時，顏色控制非常困難，原因在于量子點再吸收或量子產(chǎn)率損失以及PL最大位置的位移。而且，批次至批次，即，器件至器件的再現(xiàn)是非常困難的或者不可能實現(xiàn)的。通過將量子點預(yù)裝載到還結(jié)合有一種或多種穩(wěn)定性增強添加劑的一個或多個珠中，并且之后任選地涂布所述珠，由器件發(fā)射的光顏色具有更高品質(zhì)，更容易控制并且可再生產(chǎn)性更好。通過將已知量的量子點結(jié)合到還結(jié)合有穩(wěn)定性增強添加劑的珠中，并且任選地對所述珠提供保護性表面涂層，消除或者至少減少了有害物種如濕氣、氧和/或自由基的遷移，從而消除或者至少最小化了這些對于基于量子點的材料和器件的工業(yè)生產(chǎn)的常見障礙。本發(fā)明的第二方面提供用于制備一次粒子的方法，所述一次粒子由一次基體材料、半導(dǎo)體納米粒子群和為提高所述半導(dǎo)體納米粒子的物理穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和/或光穩(wěn)定性的添加劑組成，所述方法包括將所述半導(dǎo)體納米粒子、一次基體材料和添加劑在適合于生產(chǎn)所述一次粒子的條件下結(jié)合。可以在一次粒子的初期生產(chǎn)的過程中將添加劑與“裸露的”半導(dǎo)體納米粒子和前體結(jié)合至一次基體材料。備選地，或者附加地，可以在將半導(dǎo)體納米粒子包埋在一次基體材料內(nèi)之后加入添加劑?？梢詫⒔Y(jié)合有添加劑的含量子點的一次粒子分散在二次基體材料中，所述二次基體材料可以與一次基體材料相同或不同。本發(fā)明的另一個方面提供一種復(fù)合材料，所述復(fù)合材料結(jié)合有分散在二次基體材料內(nèi)的多個根據(jù)本發(fā)明的第一方面的一次粒子。再另一個方面提供一種發(fā)光器件，所述發(fā)光器件包括與制劑光學(xué)通信的一次光源，所述制劑包含嵌入主發(fā)光二極管封裝介質(zhì)中的根據(jù)上面的另一個方面的復(fù)合材料。二次基體材料可以選自上面給出的一次基體材料的組。例如，二次基體材料可以包括選自由以下各項組成的組的材料聚合物、樹脂、整料、玻璃、溶膠凝膠、環(huán)氧樹脂、硅樹脂和(甲基)丙烯酸酯。
另外，可以將二次基體材料形成為含有一個或多個一次粒子的一個或多個二次粒子?？梢砸耘c在本文中關(guān)于加入一次粒子的添加劑描述的方式類似的方式對二次粒子提供另外的添加劑。因此，二次基體材料可以是一個或多個二次粒子的形式，并且所述的或每個二次粒子可以擁有另外的穩(wěn)定性增強添加劑，其可以與一次粒子中存在的一種或多種添加劑相同或不同。備選地，可以首先將量子點捕獲在一種或多種類型的基體材料如一種或多種類型的聚合物珠內(nèi)，并且之后那些珠中的每一個，或珠中的多個珠，可以被包含在一次基體材料內(nèi)以形成本發(fā)明第一和第二方面的一次粒子，其結(jié)合有穩(wěn)定性增強添加劑。因而，一次基體材料內(nèi)含有的半導(dǎo)體納米粒子可以是“裸露的”納米粒子，也可以在被捕獲在一次基體材料內(nèi)并涂布之前已經(jīng)被包含在一個或多個基體材料層內(nèi)。圖7至10描述根據(jù)本發(fā)明的四個優(yōu)選實施方案的方法，其中在含有量子點的珠或者一種或多種類型的較大珠內(nèi)的含有量子點的珠的形成過程的不同階段加入添加劑。 圖7說明了根據(jù)本發(fā)明的第一實施方案的方法，其中在含有量子點的一次粒子形成的過程中將添加劑與一群“裸露的”量子點結(jié)合，并且從而所述一次粒子含有添加劑。圖8說明了根據(jù)第二實施方案的方法，其中首先將“裸露的”量子點封裝在由第一類型的聚合物(聚合物I)形成的珠內(nèi)，并且之后在含有量子點的由第二類型的聚合物(聚合物2)制成的一次粒子形成的過程中將添加劑與含有量子點的珠結(jié)合，從而所述一次粒子含有添加齊U。圖9說明了根據(jù)第三實施方案的方法，其中首先將量子點封裝在由第一類型的聚合物(聚合物I)形成的珠群內(nèi)，并且之后在含有含量子點的珠的由第二類型的聚合物(聚合物2)制成的一次粒子形成的過程中將添加劑與含有量子點的珠結(jié)合，從而所述一次粒子含有添加劑。圖10說明了根據(jù)第四實施方案的方法，其中首先將量子點封裝在由第一類型的聚合物(聚合物I)形成的珠群內(nèi)，然后將其封裝在由第二類型的聚合物(聚合物2)形成的珠內(nèi)以形成“珠內(nèi)珠”復(fù)合材料，并且之后在形成含有含量子點的“珠內(nèi)珠”復(fù)合材料的由第三類型聚合物(聚合物3)制成的一次粒子的過程中將添加劑與含有量子點的珠內(nèi)珠復(fù)合材料結(jié)合，從而所述一次粒子含有添加劑。應(yīng)當(dāng)理解，可以將以上實施方案任意組合以便可以在一次粒子形成過程中的一個以上的階段加入添加劑，得到在一次粒子的兩個以上層或殼中具有相同或不同添加劑的含有珠內(nèi)珠復(fù)合體的一次粒子。本發(fā)明的另一個方面提供一種發(fā)光器件，所述發(fā)光器件包括與制劑光通信的一次光源，所述制劑包含嵌入主發(fā)光二極管封裝介質(zhì)中的多個根據(jù)本發(fā)明的第一方面的一次粒子。一次基體材料一次基體材料優(yōu)選是光學(xué)透明的介質(zhì)，S卩，光可以穿過的介質(zhì)，并且所述介質(zhì)可以是，但是不必需是基本上光學(xué)澄清的。優(yōu)選為珠或微珠的形式的一次基體材料可以是樹脂、聚合物、整料、玻璃、溶膠凝膠、環(huán)氧樹脂、硅樹脂、(甲基)丙烯酸酯等，或者可以包含二氧化硅。優(yōu)選的一次基體材料的實例包括丙烯酸酯聚合物(例如聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸烷基酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚醋酸乙烯酯等)、環(huán)氧化物(例如，EPOTEK 301A+B熱固環(huán)氧樹脂、EPOTEK 0G112-4單罐UV固化環(huán)氧樹脂、或EXO135A和B熱固環(huán)氧樹脂)、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酯、聚碳酸酯、聚硫醚、聚丙烯腈(polyacrylonitryl)、聚二烯、聚苯乙烯聚丁二烯共聚物(Kratons)、pyrelene、聚-對-二甲苯(聚對二甲苯)、二氧化硅、二氧化硅-丙烯酸酯雜合物、聚醚醚酮(PEEK)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚二乙烯基苯、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚異丁烯(丁基橡膠)、聚異戊二烯和纖維素衍生物(甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯、硝化纖維素)，以及它們的組合。穩(wěn)定性增強添加劑可以單獨地或以任何所需組合加入到含有半導(dǎo)體納米粒子的一次粒子中的添加劑可以根據(jù)它們的預(yù)期功能分組如下
a.機械密封熱解法二氧化硅(例如，Cab-O-SiI )、ZnO, TiO2, ZrO、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅，全部作為填充劑使用以提供機械密封和/或減小孔隙率；b.封端劑十四烷基膦酸(TDPA)、油酸、硬脂酸、多不飽和脂肪酸、山梨酸、甲基丙烯酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、肉豆蘧酸異丙酯。這些中的一些具有多個官能度并且可以充當(dāng)封端劑、自由基清除劑和/或還原劑；c.還原劑抗壞血酸棕櫚酸酯、a -生育酚(維生素E)、辛硫醇、丁基化羥基苯甲醚(BHA)、丁基化羥基甲苯(BHT)、沒食子酸酯(丙酯、月桂酯、辛酯等)和偏亞硫酸氫鹽(例如，鈉鹽或鉀鹽)；d.自由基清除劑二苯甲酮；和e.氫化物反應(yīng)試劑1，4_ 丁二醇、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1，6_庚二稀_4_醇、I, 7_羊二稀和1,4-丁二稀。用于特定應(yīng)用的一種或多種添加劑的選擇將依賴于半導(dǎo)體納米粒子材料的性質(zhì)(例如，納米粒子材料對物理、化學(xué)和/或光誘導(dǎo)的降解的敏感程度)、一次基體材料的性質(zhì)(例如它對于潛在有害物種如自由基、氧、濕氣等的滲透能力)、將含有所述一次粒子的最終材料或裝置的預(yù)期功能(例如材料或裝置的操作條件)以及制造所述最終材料或裝置所需的加工條件。因而，在預(yù)先知道以上風(fēng)險因素的情況下，可以從以上五類列舉選擇一種或多種合適的添加劑以適合任何所需的半導(dǎo)體納米粒子應(yīng)用。一次粒子表面涂布材料可以設(shè)置在一次粒子上的涂層的預(yù)期功能之一是為每個一次粒子提供保護性阻擋層以防止來自外部環(huán)境的潛在有害物種例如氧、濕氣或自由基從一次基體材料穿過或擴散至半導(dǎo)體納米粒子。作為結(jié)果，半導(dǎo)體納米粒子對它們的周邊環(huán)境和在將納米粒子用于如基于LED的發(fā)光器件的制備中所需的多種加工條件的敏感性降低。涂層優(yōu)選是對于氧或任何種類的氧化劑從一次基體材料穿過的阻擋層。涂層可以是對于自由基物種從一次基體材料穿過的阻擋層，和/或優(yōu)選是濕氣阻擋層以使一次粒子周圍環(huán)境中的濕氣不能接觸一次粒子內(nèi)的半導(dǎo)體納米粒子。涂布可以在一次粒子表面上提供任何所需厚度的涂布材料的層，條件是它提供所需的保護水平。表面層涂層可以是約I至IOnm厚，直到約400至500nm厚，或者更厚。優(yōu)選的層厚在Inm至200nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選約5至lOOnm。在第一優(yōu)選實施方案中，所述涂層包含無機材料，如電介質(zhì)(絕緣體)、金屬氧化物、金屬氮化物或基于二氧化硅的材料(例如玻璃)。金屬氧化物可以是單一金屬氧化物(即，與單一種類的金屬離子組合的氧化物離子，例如Al2O3),或可以是混合金屬氧化物(即，與兩種以上類型的金屬離子組合的氧化物離子，例如SrTiO3)。(混合)金屬氧化物的一種或多種金屬離子可以選自周期表的任何適當(dāng)?shù)淖澹绲?、13、14或15族，也可以是過渡金屬、d-區(qū)金屬或鑭系金屬。優(yōu)選的金屬氧化物選自由以下各項組成的組A1203、B2O3> Co2O3> Cr2O3> CuO、Fe203、Ga2O3、HfO2、In203、Mg0、Nb2O5、NiO、Si02、SnO2、Ta205、TiO2、ZrO2、Sc2O3、Y2O3、GeO2、La2O3、CeO2、PrOx (x =適當(dāng)?shù)恼麛?shù))、Nd2O3、Sm2O3、EuOy (y =適當(dāng)?shù)恼麛?shù))、Gd2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3> Lu2O3> SrTiO3> BaTiO3> PbTiO3> PbZrO3> BimTinO (m =適當(dāng)?shù)恼麛?shù)；n =適當(dāng)?shù)恼麛?shù))、BiaSibO(a =適當(dāng)?shù)恼麛?shù)；b =適當(dāng)?shù)恼麛?shù))、SrTa2O6^ SrBi2Ta2O9^ YSc03、LaA103、NdA103、GdSc03、LaSc03、LaLuO3> Er3Ga5O13。優(yōu)選的金屬氮化物可以選自由以下各項組成的組BN、AIN、GaN、InN、Zr3N4, Cu2N,Hf3N4, SiNc (c =適當(dāng)?shù)恼麛?shù))、TiN、Ta3N5, Ti-Si-N、Ti-Al-N、TaN、NbN、MoN、WNd (d =適當(dāng)?shù)?整數(shù))、WNeCf (e =適當(dāng)?shù)恼麛?shù)；f =適當(dāng)?shù)恼麛?shù))。無機涂層可以包含任何適當(dāng)晶形的二氧化硅。涂層可以結(jié)合有與有機的或聚合的材料組合的無機材料。例如，在優(yōu)選實施方案中，涂層是無機物/聚合物混合物，如二氧化硅-丙烯酸酯雜合材料。在第二優(yōu)選實施方案中，涂層包含聚合物材料，其可以是飽和或不飽和烴聚合物，也可以結(jié)合有一個或多個雜原子(例如0、S、N、鹵素)或含有雜原子的官能團(例如羰基、氰基、醚、環(huán)氧化物、酰胺等)。優(yōu)選的聚合涂布材料的實例包括丙烯酸酯聚合物(例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸烷基酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚醋酸乙烯酯等)、環(huán)氧化物(例如，EPOTEK 301A+B熱固環(huán)氧樹脂、EPOTEK OGl 12-4單罐式UV固化環(huán)氧樹脂、或EXO135A和B熱固環(huán)氧樹脂)、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酯、聚碳酸酯、聚硫醚、聚丙烯腈、聚二烯、聚苯乙烯聚丁二烯共聚物(Kratons)、pyrelene、聚-對-二甲苯(聚對二甲苯)、聚醚醚酮(PEEK)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚二乙烯基苯、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚異丁烯(丁基橡膠)、聚異戊二烯和纖維素衍生物(甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯、硝化纖維素)，以及它們的組合。通過將量子點結(jié)合到上述種類的一次粒子材料中并涂布所述粒子，可以保護否則為反應(yīng)性的量子點免受周圍化學(xué)環(huán)境的潛在破壞。此外，通過將大量量子點放到例如直徑為20nm至500 ii m尺寸范圍內(nèi)的單個珠中，并且對所述珠提供例如聚合物材料或無機材料的適合的保護涂層，所得到的帶涂層的QD-珠與自由的“裸露”量子點或不帶涂層的QD-珠比較對于化學(xué)、機械、熱和/或光加工類型的步驟更加穩(wěn)定，所述加工步驟是在大多數(shù)商業(yè)應(yīng)用中結(jié)合量子點所需要的，如當(dāng)在“QD-固態(tài)-LED”發(fā)光器件中采用量子點作為降頻變換體時。每個一次粒子可以含有任何所需數(shù)量和/或類型的半導(dǎo)體納米粒子。因而，一次粒子的一次基體材料可以含有特定尺寸范圍內(nèi)的單一類型的半導(dǎo)體納米粒子，例如InP、InP/ZnS或CdSe，以使得含有多個QD的珠發(fā)射預(yù)定波長即顏色的單色光?？梢酝ㄟ^改變所使用的半導(dǎo)體納米粒子材料的類型調(diào)節(jié)發(fā)射光的顏色，例如改變納米粒子的尺寸、納米粒子核半導(dǎo)體材料和/或加入一個或多個不同半導(dǎo)體材料的外殼。
此外，還可以通過在每個粒子的一次基體材料內(nèi)結(jié)合不同類型的半導(dǎo)體納米粒子例如不同尺寸和/或化學(xué)組成的納米粒子實現(xiàn)顏色控制。 此外，可以通過選擇每個粒子內(nèi)半導(dǎo)體納米粒子的適當(dāng)數(shù)量以控制顏色和顏色強度。優(yōu)選地，每個一次粒子含有至少約1000個一種或多種不同類型的半導(dǎo)體納米粒子，更優(yōu)選至少約10，000個、更優(yōu)選至少約50，000個，并且最優(yōu)選至少約100，000個一種或多種不同類型的半導(dǎo)體納米粒子。在以珠或微珠的優(yōu)選形式提供一次粒子的情況下，一些或全部珠優(yōu)選含有在當(dāng)通過由一次光源(例如LED)發(fā)射的一次光激發(fā)時能夠發(fā)射二次光的一個或多個半導(dǎo)體納米粒子。一次粒子可以分散在封裝介質(zhì)如LED密封劑內(nèi)，以提供穩(wěn)固的含有QD的制劑，之后可以將其在后續(xù)加工步驟中安全地使用，例如，將所需量的這種制劑沉積在LED芯片上以提供基于QD/LED的發(fā)光器件?？梢詫⑷魏嗡钄?shù)量的珠分散或嵌入封裝介質(zhì)內(nèi)，例如，所述制劑可以含有I至10，000個珠，更優(yōu)選I至5000個珠，并且最優(yōu)選5至1000個珠。 還應(yīng)當(dāng)理解，封裝介質(zhì)可以具有嵌入其中的一種或多種類型的含有半導(dǎo)體納米粒子的一次粒子。即，可以將兩種以上不同類型的一次粒子(含有納米粒子的一種或多種)嵌入相同的封裝介質(zhì)內(nèi)。以這種方式，在納米粒子群含有多于一種不同類型的納米粒子的情況下，可以選擇一次粒子的性質(zhì)以最優(yōu)化與不同類型的納米粒子和所使用的特定介質(zhì)兩者的相容性。結(jié)合有穩(wěn)定性增強添加劑，任選地還結(jié)合有表面涂層的含有量子點的珠超出自由量子點或不帶涂層的含有量子點的珠的益處可以包括對空氣和濕氣的更大穩(wěn)定性，對光氧化的更大穩(wěn)定性和/或?qū)C械加工的更大穩(wěn)定性。此外，通過向尺寸可以在數(shù)個50nm至500 y m范圍內(nèi)的小微珠預(yù)裝載量子點，加入穩(wěn)定性增強添加劑并且任選地涂布單獨的微珠，之后將多個這種含有量子點的珠結(jié)合到UV或藍色LED上的LED封裝材料中，這是以可控的和可重現(xiàn)的方式改變由所得到的基于LED的發(fā)光器件發(fā)射的光的顏色的相對簡單的方法。半導(dǎo)體納米粒子在本發(fā)明中可以采用任何所需類型的半導(dǎo)體納米粒子。在優(yōu)選實施方案中，納米粒子含有離子，所述離子可以選自周期表的任何適宜的族，如但不限于周期表的第11、12、
13、14、15或16族。納米粒子可以結(jié)合有過渡金屬離子或d區(qū)金屬離子。優(yōu)選的是，納米粒子含有第一離子和第二離子，所述第一離子優(yōu)選選自周期表的第11、12、13或14族并且所述第二離子優(yōu)選選自周期表的第14、15或16族。納米粒子可以含有選自由以下各項組成的組的一種或多種半導(dǎo)體材料CdO、CdS、CdSe、CdTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP、InAs,InSb、A1P、A1S、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、PbS、PbSe、Si、Ge、MgS、MgSe、MgTe，以及它們的組合。此外，納米粒子可以是雙核、三核或者四核的，核-殼或核-多殼的，摻雜的或梯度的納米粒子。可以采用任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ苽湓诒景l(fā)明的多個方面中采用的半導(dǎo)體納米粒子。也就是說，優(yōu)選的是，通過以下方式制備半導(dǎo)體納米粒子在分子團簇化合物的存在下在允許納米粒子在團簇化合物上引晶并生長的條件下將納米粒子前體組合物轉(zhuǎn)化為納米粒子材料。所述方法可以采用申請人的共同待決歐洲專利申請(公布號EP 1743054A)中給出的方法。便利地，優(yōu)選在分子團簇化合物的存在下，納米粒子與第一和第二離子結(jié)合，并且納米粒子前體組合物包括所結(jié)合的分別含有第一和第二離子的第一和第二納米粒子前體物種，如在下面的合成方法I. I和I. 2中所舉例說明的。第一和第二前體種可以是前體組合物中的分開的物種，也可以形成含有第一和第二離子兩者的單一分子物種的一部分。在采用分子團簇化合物的優(yōu)選實施方案中，優(yōu)選的是分子團簇含有第三和第四離子。所述第三和第四離子的至少一種優(yōu)選不同于分別被包含在第一和第二納米粒子前體物種中的第一和第二離子。第三和第四離子可以選自周期表的任何適宜的族，如但不限于周期表的第11、12、13、14、15或16族。第三和/或第四離子可以是過渡金屬離子或d區(qū)金屬離子。優(yōu)選地，第三離子選自周期表的第11、12、13或14族并且第四離子選自周期表的第
14、15 或 16 族。例如，如在合成方法I. 2中所述，分子團簇化合物可以結(jié)合有分別來自周期表第12和16族的第三和第四離子，并且衍生自第一和第二納米粒子前體物種的第一和第二離子可以分別取自周期表的第13和15族?？梢圆捎蒙暾埲说墓餐龥Q國際PCT專利申請(申請?zhí)朠CT/GB2008/002560)中描述的方法。應(yīng)當(dāng)理解，在第一和第二納米粒子前體物種反應(yīng)的過程中，第一納米粒子前體物種可以分為一個或多個部分加入，并且第二納米粒子前體物種可以分為一個或多個部分加入。第一納米粒子前體物種優(yōu)選分為兩個以上部分加入。在該情況下，優(yōu)選的是，在加入每部分第一前體物種之間升高含有第一和第二納米粒子前體物種的反應(yīng)混合物的溫度。附加地或備選地，第二納米粒子前體物種可以分為兩個以上部分加入，這時可以在加入每部分第二前體物種之間升高含有第一和第二納米粒子前體物種的反應(yīng)混合物的溫度?？梢允褂蒙暾埲说墓餐龥Q歐洲專利申請(申請?zhí)?6808360. 9)中描述的方法。任何核、核-殼或核-多殼、摻雜或梯度納米粒子中的最終無機表面原子附近的配位一般是不完全的，在所述粒子表面上具有作為“懸空鍵”的高度反應(yīng)性的不完全配位原子，這可以導(dǎo)致粒子團聚。該問題典型地通過用保護性有機基團鈍化(封端)“裸露的”表面原子克服。在許多情況下，封端劑是在其中制備納米粒子的溶劑，并且由路易斯堿化合物組成，或者是在惰性溶劑如烴中稀釋的路易斯堿化合物。在能夠作為納米粒子表面的供體型配位體的路易斯堿封端劑上存在孤對電子；這種類型的配體包括，但不限于，單齒或多齒配體如膦(三辛基膦、三苯基膦、叔丁基膦等)、氧化膦(三辛基氧化膦、三苯基氧化膦等)、烷基膦酸、烷基胺(十六烷基胺、辛胺等)、芳基胺、吡啶、長鏈脂肪酸和噻吩。除有助于抑制納米粒子-納米粒子聚集的有機材料或鞘材料(封端劑)的最外層之外，該層還可以保護納米粒子不受它們的周圍電子和化學(xué)環(huán)境影響，并且提供化學(xué)結(jié)合到其他無機、生物或有機材料的方式，由此官能團從納米粒子表面向外伸出并且能夠與其 他可得的分子結(jié)合/反應(yīng)/相互作用。實例包括，但不限于，胺、醇、羧酸、酯、酰氯、酸酐、醚、烷基鹵、酰胺、烯烴、烷烴、炔烴、丙二烯衍生物、氨基酸、疊氮化物、基團等。量子點的最外層(封端劑)還可以由配位的配體組成，所述配體擁有可聚合并且可用于在納米粒子周圍形成聚合物層的官能團。最外層還可以由有機單元組成，所述有機單元如經(jīng)由無機表面(例如ZnS)與硫醇封端分子之間的二硫鍵直接結(jié)合到最外無機層。這些還可以擁有一個或多個未結(jié)合到粒子表面的另外的官能團，所述官能團可用于在粒子周圍形成聚合物，或用于進一步的反應(yīng)/相互作用/化學(xué)結(jié)合。納米粒子表面結(jié)合配體可以連接到的材料的實例是形成一次粒子的一次基體材料。存在許多通過用配體預(yù)涂布納米粒子而將半導(dǎo)體納米粒子如量子點結(jié)合到上文中所述類型的一次基體材料中的方法，所述配體以某種方式與一次粒子的基體材料相容。例如，在其中要將半導(dǎo)體納米粒子結(jié)合到聚合物珠中的優(yōu)選實施方案中，可以制備納米粒子以便擁有可聚合的、疏水的、親水的、帶正或負電荷的或用反應(yīng)性基團官能化的表面配體，所述表面配體能夠通過化學(xué)反應(yīng)、共價鍵或非共價相互作用(例如相互螯合)而與聚合物珠的聚合物締合。 發(fā)明人已經(jīng)確定，可以采取使用任何適宜的方法制備的量子點，將這些量子點結(jié)合到還包含至少一種類型的穩(wěn)定性增強添加劑的二氧化硅或聚合物珠中，并且之后任選地用如聚丙烯酸酯或絕緣金屬氧化物如氧化鋁的材料的保護性阻擋層涂布所述珠，以提供顯著地更加穩(wěn)固的、易于加工的含有量子點的材料。可以在寬范圍內(nèi)的應(yīng)用中采用這種類型的含有量子點的珠，尤其是，但是不排他地，在基于LED的發(fā)光器件的制造中，其中將QD-珠嵌入主LED密封劑內(nèi)并且之后沉積到固態(tài)LED芯片上以形成基于量子點的發(fā)光器件。將量子點結(jié)合到珠中考慮將量子點結(jié)合到珠中的初始步驟，第一選擇是將量子點直接結(jié)合到珠中。第二選擇是通過物理包埋將量子點固定在珠中。可以使用這些方法通過將單一類型的量子點結(jié)合到珠中從而制造僅含有單一類型量子點(例如一種顏色)的珠群。備選地，可以通過將兩種以上類型(例如材料和/或尺寸)的量子點的混合物結(jié)合到珠中從而構(gòu)造含有2種以上類型的量子點(例如兩種以上顏色)的珠。之后可以將這種混合的珠以任何合適的比例組合，從而在通過由一次光源(例如LED)發(fā)射的一次光激發(fā)之后發(fā)射任何所需顏色的二次光。這在下面的圖4至6中例示，其示意性地顯示分別包括以下各項的QD-珠發(fā)光器件a)每個珠中有多顏色的多種量子點類型，以致每個珠發(fā)射白色二次光；b)不同的珠中有多顏色的多種量子點類型，以致每個珠含有發(fā)射單一顏色的單一量子點類型，珠混合物組合以產(chǎn)生白色二次光；以及c)在所有珠中有單一顏色的單一量子點類型，以致珠的混合物發(fā)射單一顏色的二次光，例如紅色。獨立于上面給出的用于將量子點結(jié)合在珠內(nèi)所采用的兩個選擇，在初始珠形成的過程中和/或在珠形成之后，可以將所述的或每種穩(wěn)定性增強添加劑加入到含有量子點的珠。在珠形成的過程中結(jié)合量子點珠關(guān)于在珠形成的過程中將量子點直接結(jié)合到一次粒子(即珠)中的第一選擇，例如，合適的核、核/殼或核/多殼納米粒子(例如InP/ZnS核/殼量子點)可以與一種或多種珠前體(例如丙烯酸酯單體、硅酸鹽材料或兩者的組合)接觸，并且之后經(jīng)受適合的條件(例如引入聚合引發(fā)劑)以形成珠材料。一種或多種穩(wěn)定性增強添加劑可以被包含在反應(yīng)混合物中，在其中所述納米粒子與珠前體接觸。而且，在該階段，可以將表面涂層涂敷至所述珠。再例如，可以用至少一種，更優(yōu)選兩種以上可聚合配體(任選地，一種配體過量)處理十六烷基胺-封端的基于CdSe的半導(dǎo)體納米粒子，產(chǎn)生至少一些十六烷基胺封端層被用一種或多種可聚合的配體置換。封端層用一種或多種可聚合配體的置換可以通過選擇具有與三辛基氧化膦(TOPO)的結(jié)構(gòu)類似的結(jié)構(gòu)的一種或多種可聚合配體實現(xiàn)，三辛基氧化膦(TOPO)是對于基于CdSe的納米粒子具有已知的并且非常高的親和性的配體。應(yīng)當(dāng)理解，該基礎(chǔ)方法可以應(yīng)用于其他納米粒子/配體對以獲得類似的效果。即，對于任何特殊類型的納米粒子(材料和/或尺寸)，可以通過選擇包含與已知的表面結(jié)合配體的結(jié)構(gòu)以某種方式相似(例如具有類似的物理和/或化學(xué)結(jié)構(gòu))的結(jié)構(gòu)基序的可聚合配體而選擇一種或多種合適的可聚合表面結(jié)合配體。當(dāng)以這種方式將納米粒子表面改性之后，可以將它們加入至許多微尺度聚合反應(yīng)的單體組分以形成多種含有量子點的樹脂和珠?？梢杂糜跇?gòu)造含有量子點的珠的聚合方法的實例包括，但不限于，懸浮、分散、乳液、活性、陰離子、陽離子、RAFT、ATRP、本體、閉環(huán)復(fù)分解和開環(huán)復(fù)分解?？梢酝ㄟ^引起單體相互反應(yīng)的任何適當(dāng)方式如自由基、光、超聲波、陽離子、陰離子、熱而促成聚合反應(yīng)的引 發(fā)。優(yōu)選的方法是懸浮聚合，其包括形成一次基體材料的一種或多種可聚合單體的熱固化。所述可聚合單體可以包括例如，(甲基)丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和/或乙酸乙烯酯?？梢院唵蔚赝ㄟ^將量子點加入至用于構(gòu)造珠的試劑混合物從而產(chǎn)生含有量子點的珠。在一些情況下，將量子點(初期量子點)從用于合成它們的反應(yīng)分離而使用，并且因而通常涂布有惰性外部有機配體層。在備選的程序中，可以在珠形成反應(yīng)之前進行配體交換過程。這里，將一種或多種化學(xué)反應(yīng)性配體(例如這可以是還含有可聚合部分的用于量子點的配體)過量加入至涂布在惰性外部有機層中的初生量子點的溶液。在適當(dāng)?shù)谋貢r間之后將量子點分離，例如通過沉淀和隨后的離心分離，洗滌并且之后合并至咋珠形成反應(yīng)/過程中所使用的試劑混合物中。兩種量子點結(jié)合策略都將導(dǎo)致量子點統(tǒng)計上隨機地結(jié)合至珠中，并且因而聚合反應(yīng)將產(chǎn)生含有統(tǒng)計類似量的量子點和任選一種或多種添加劑的珠?？梢酝ㄟ^用于構(gòu)造珠的聚合反應(yīng)的選擇控制珠的尺寸，并且另外，一旦已經(jīng)選擇了聚合方法，則還可以通過選擇合適的反應(yīng)條件控制珠的尺寸，例如在懸浮聚合反應(yīng)中通過更加迅速地攪拌反應(yīng)混合物產(chǎn)生較小的珠。此外，通過程序連同是否在模具中進行反應(yīng)的選擇可以容易地控制珠的形狀。可以通過改變構(gòu)造所述珠的單體混合物的組成改變珠的組成。類似地，所述珠還可以與變化量的一種或多種交聯(lián)劑(例如二乙烯基苯)交聯(lián)。如果以高交聯(lián)度例如大于5摩爾％交聯(lián)劑來構(gòu)造所述珠，則適宜的是在用于構(gòu)造所述珠的反應(yīng)的過程中結(jié)合致孔劑(例如甲苯或環(huán)己烷)。致孔劑以這種方式的使用在構(gòu)成每個珠的基體內(nèi)留下永久孔隙。這些孔隙可以是足夠大的以容許量子點進入至珠中。將量子點結(jié)合至預(yù)制珠中關(guān)于用于將量子點結(jié)合到一次粒子中的第二選擇，可以通過物理包埋將量子點固定化在一次基體材料內(nèi)。例如，量子點在適合的溶劑(例如有機溶劑)中的溶液可以保溫有一次粒子樣品。使用任何適當(dāng)?shù)姆椒ǔト軇?dǎo)致量子點適當(dāng)?shù)毓潭ɑ谝淮瘟Ｗ拥囊淮位w材料之內(nèi)。量子點保持為固定化在粒子中，除非將樣品再懸浮在量子點易溶于其中的溶劑(例如有機溶劑)中。一種或多種穩(wěn)定性增強添加劑可以，例如，被包含在保溫有一次粒子的量子點溶液中。備選地，可以首先將量子點加入至一次粒子，并且之后將一種或多種添加劑加入至一次粒子。另外，在該階段，如果需要，可以將表面涂層涂敷到一次粒子。在再優(yōu)選的實施方案中，可以使半導(dǎo)體納米粒子的至少一部分物理附著至預(yù)制的一次粒子。附著可以通過將半導(dǎo)體納米粒子的一部分固定化在預(yù)制的一次粒子的聚合物基體內(nèi)實現(xiàn)，或者通過半導(dǎo)體納米粒子與預(yù)制的一次粒子之間的化學(xué)、共價、離子或物理連接實現(xiàn)。在特別優(yōu)選的實施方案中，預(yù)制的一次粒子包含聚苯乙烯、聚二乙烯基苯和聚硫醇。量子點可以以數(shù)種方式不可逆地結(jié)合至預(yù)制的一次粒子中，例如化學(xué)、共價、離子、物理(例如通過包埋)或任何其他形式的相互作用。如果預(yù)制的一次粒子將要用于量子點的結(jié)合，則一次粒子的溶劑可及表面可以是化學(xué)惰性的(例如聚苯乙烯)，或者備選地，它們可以是化學(xué)反應(yīng)性的/官能化的(例如Merrifield樹脂)?；瘜W(xué)官能度可以在一次粒 子構(gòu)造的過程中引入，例如通過結(jié)合化學(xué)官能化的單體，或者備選地，化學(xué)官能度可以在粒子構(gòu)造后的處理步驟中引入，例如通過進行氯甲基化反應(yīng)。另外，化學(xué)官能度可以通過包括聚合接枝或其他類似方法的粒子構(gòu)造后的步驟引入，借此可以使一種或多種化學(xué)反應(yīng)性聚合物附著至所述珠的外層/可及表面?？梢赃M行多于一種這樣的后構(gòu)造衍生化方法以將化學(xué)官能度引入至一次粒子之上/之中。如同在粒子形成反應(yīng)的過程中結(jié)合至一次粒子中(即，上述第一選擇)，預(yù)制一次粒子可以具有任何形狀、尺寸和組成并且可以具有任何程度的交聯(lián)劑，并且如果在致孔劑的存在下構(gòu)造則可以含有永久孔隙?？梢酝ㄟ^在量子點在有機溶劑中的溶液保溫并且將該溶劑加入至一次粒子從而將量子點吸收到一次粒子中。溶劑必須能夠潤濕一次粒子，并且在輕微交聯(lián)，優(yōu)選0-10%交聯(lián)并且最優(yōu)選0-2%交聯(lián)的一次粒子的情況下，除將量子點溶劑化之外，溶劑還應(yīng)當(dāng)使得聚合物基體溶脹。在將含有量子點的溶劑與一次粒子保溫之后，可以將所述溶劑除去，例如通過將混合物加熱并且使溶劑蒸發(fā)并且使量子點嵌入構(gòu)成一次粒子的一次基體材料中，或者備選地，通過加入量子點在其中不易溶但是與第一溶劑相混的第二溶劑，使得量子點沉淀在一次基體材料內(nèi)。如果一次粒子不是化學(xué)反應(yīng)性的，固定化可以是可逆性，或者如果一次粒子是化學(xué)反應(yīng)性的，量子點可以通過化學(xué)、共價、離子或任何其他形式的相互作用永久地被保持在一次基體材料內(nèi)?？梢詫⑷魏芜m宜的穩(wěn)定性增強添加劑在上述量子點-珠制造的任一階段的過程中加入。將量子點結(jié)合至用以制備玻璃的溶膠-凝膠中如上所述，優(yōu)選的一次基體材料是光學(xué)透明介質(zhì)，如溶膠-凝膠或玻璃。這種一次基體材料可以與如上所述在粒子形成的過程中用于將量子點結(jié)合至一次粒子中的方法相似的方式形成。例如，可以將單一類型的量子點(例如一種顏色)加入至用于制備溶膠-凝膠或玻璃的反應(yīng)混合物。備選地，可以將兩種或多種類型的量子點(例如兩種或多種顏色)加入至用于制備溶膠-凝膠或玻璃的反應(yīng)混合物。通過這些程序制備的溶膠-凝膠和玻璃可以具有任意形狀、形態(tài)或3-維結(jié)構(gòu)。例如，所得到的一次粒子可以是球形的、盤狀的、棒狀的、卵形的、立方體的、長方形的或許多其他可能構(gòu)造的任一種?？梢詫⑸衔闹忻枋龅姆€(wěn)定性增強添加劑中的任意一種或多種加入至含有量子點的玻璃珠。例如，與聚合物樹脂珠(例如基于丙烯酸酯的珠)比較，一些基于二氧化硅的珠展現(xiàn)相對低的孔隙率。因此可能有益的是，當(dāng)所述珠由基于二氧化硅的材料制成時在初始珠形成的過程中加入所述的或每種添加劑，而不是在珠形成之后加入一種或多種添加劑，當(dāng)使用更加多孔的珠材料時這可能是更加有益或適宜的。任選的表面涂層的涂敷在優(yōu)選實施方案中，在其中需要在含有量子點的一次粒子上提供包含無機材料如金屬氧化物或金屬氮化物的表面涂層的情況下，雖然應(yīng)當(dāng)明白也可以采用其他適合的技術(shù)，沉積所述涂層的特別優(yōu)選的方法是原子層沉積(ALD)。使用金屬氧化物表面涂層作為實例，通過ALD提供表面涂層包括下列四個基本步驟
I)將含有量子點的一次粒子表面暴露至金屬前體；2)吹掃含有一次粒子的反應(yīng)室以除去未反應(yīng)的金屬前體和任何氣體反應(yīng)副產(chǎn)物；3)將一次粒子的表面暴露于氧化物前體；和4)吹掃反應(yīng)室。然后可以將以上步驟重復(fù)任何適宜的次數(shù)以提供所需厚度的表面涂層，例如，約I至500nm的厚度。每個反應(yīng)循環(huán)將預(yù)定量的涂布材料加入至一次粒子表面。一個循環(huán)可以花費約0. 5秒至約2-3秒的時間并且沉積I至30nm的表面涂層。在開始ALD方法以前，優(yōu)選的是，熱處理一次粒子的表面以確保它們在ALD方法的過程中的穩(wěn)定性。應(yīng)當(dāng)理解，因為ALD基本是表面控制的方法，其中除了前體、基體(即一次粒子材料)、反應(yīng)溫度(典型地約100至400°C，但是可以至多500°C)和達到較低程度的壓力(典型地約I至10毫巴)以外的方法參數(shù)對于最終表面涂層幾乎沒有影響，ALD-生長的表面層或膜是極其共形并且厚度均勻的，使ALD成為用于將保護性涂層沉積在含有量子點的一次粒子表面上的特別優(yōu)選的方法。特別優(yōu)選的表面涂層是Al2O315使用三甲基鋁和水作為前體在約100至175°C的溫度通過ALD涂敷的僅到達約20至30nm的Al2O3表面涂層可以展現(xiàn)極低的水蒸汽透射速率和對其他氣體和液體的滲透性。已經(jīng)確定，與如果所涂布的唯一表面是一次粒子的外表面所預(yù)期的量比較，涂敷到含有量子點的一次粒子的ALD涂層通常導(dǎo)致更大的量的表面涂布材料例如Al2O3的沉積。已經(jīng)確定的是，由表面涂層提供的水平或保護上的提高可以通過以下方式實現(xiàn)將所沉積的表面涂布材料的量增加至超過僅涂敷所計算的外表面面積在理論上所需要的量。雖然發(fā)明人不希望由任何特定理論所限制，但是據(jù)信這至少部分歸因于ALD方法不僅涂布一次粒子的外表面區(qū)域，而且它將涂布材料沉積在一次粒子的如果不是基本上全部的，那么至少是一些的可及或有效表面區(qū)域上，所述表面區(qū)域包括從一次粒子的外部可及的內(nèi)部空隙。因而，當(dāng)使用ALD涂布多孔的并且尤其是高度多孔的聚合物珠型材料時，已經(jīng)觀察到，涂布材料沉積在一次粒子的空隙和孔隙內(nèi)部，以及所述粒子的最外側(cè)表面。以這種方式，可以使用ALD方法以將含有量子點的一次粒子的孔隙率減少到出乎意料地并且令人驚訝地低的水平，從而對粒子提供一定程度的保護，所述程度超出本領(lǐng)域技術(shù)人員的預(yù)期。這在最終帶涂層的含有量子點的一次粒子的加工性和光學(xué)性能方面具有重要的意義，這兩者通過使用ALD以提供例如Al2O3的表面涂層，與現(xiàn)有技術(shù)的基于量子點的材料比較都可以被大大提聞。例如，已知將現(xiàn)有技術(shù)的含有量子點的材料熱處理至在LED制造的過程中通常需要的溫度(200°C以上)將材料的性能降低至不可接受的低水平。此外，使這樣的材料光至發(fā)光的能力在熱處理以后也 顯著地減少或大量地損失。這對于基于量子點材料在如LED制造的應(yīng)用中以及包括組件的熱處理的其他制造方法中使用設(shè)置了重大的限制。然而，本發(fā)明的多個方面對現(xiàn)有技術(shù)的材料和方法帶有的這些問題提供了便利的解決方案。通過使用ALD將涂布材料，如但不限于Al2O3，沉積至含有量子點的一次粒子，可以在至多至少250°C的溫度熱處理所涂布的材料，并且不僅所述材料保持結(jié)構(gòu)完整而且可以將它們光漂白(photobleach)以基本上恢復(fù)它們的初始(即在涂布和熱處理以前的)量子發(fā)射。在備選的優(yōu)選實施方案中，可以在一次粒子表面上原位制備表面涂層。例如，可以用可聚合單體接觸含有量子點的一次粒子的表面，之后使所述可聚合單體在粒子表面上聚合以在粒子上產(chǎn)生聚合物表面涂層?？梢詫崿F(xiàn)單體與所述粒子的接觸的一種方法是將所述粒子分散在單體混合物內(nèi)，所述單體混合物任選包含交聯(lián)劑和，如果需要，聚合引發(fā)劑，如光引發(fā)劑。之后可以以適合于所使用的單體的任何方式實現(xiàn)聚合，例如如果使用可光聚合的單體，則可以將含有一次粒子和任選的光引發(fā)劑的聚合物混合物暴露至合適的輻射源(例如UV)。圖11至14描述了用保護性表面涂層直接或間接提供的備選的含有量子點的一次粒子的優(yōu)選配置。圖11說明根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的包埋在聚合物珠形式的一次粒子內(nèi)的一群量子點。為一次粒子提供無機材料的表面涂層，之后將其分散在設(shè)置在LED上的LED密封劑的形式的二次基體材料內(nèi)，以提供根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方案的發(fā)光器件。圖12描述了包埋在由第一類型的聚合物(聚合物I)制成的聚合物珠的形式的一次粒子內(nèi)的一群量子點，所述聚合物珠被封裝在第二類型的聚合物材料(聚合物2)內(nèi)。第二類型的聚合物的表面設(shè)置有根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的無機材料的保護性表面涂層。之后將封裝的一次粒子分散在設(shè)置LED上的LED密封劑的形式的二次基體材料內(nèi)以提供根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的發(fā)光器件。圖13說明根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的包埋在聚合物珠(珠I)的形式的一次粒子群內(nèi)的一群量子點，其中每個一次粒子設(shè)置有無機材料的表面涂層。顯示了帶涂層的一次粒子被分散在第二類型的珠(珠2)內(nèi)以產(chǎn)生“珠中珠”復(fù)合材料，如所示，可以將其分散在設(shè)置在LED上的LED密封劑的形式的二次基體材料內(nèi)，以提供根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的發(fā)光器件。圖14描述根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的包埋在聚合物珠的形式的一次粒子群內(nèi)的一群量子點，所述一次粒子群被分散在第二類型的珠內(nèi)以產(chǎn)生“珠中珠”復(fù)合材料，之后為其提供無機表面涂布層。之后如所示的可以將帶涂層的珠中珠復(fù)合材料分散于設(shè)置在LED上的LED密封劑的形式的二次基體材料內(nèi)，以提供根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的發(fā)光器件。QD-珠的應(yīng)用——結(jié)合至LED密封劑中雖然將一種或多種添加劑加入至含有量子點的珠具有如上所列出的許多益處，本發(fā)明的一個顯著益處是，可以簡單地通過稱量所需重量的QD-珠材料并將其加入至所需量的LED密封劑材料，從而將如上所述制備的含有添加劑的量子點-珠(QD-珠)結(jié)合至可商購的LED密封劑材料中。優(yōu)選的是，將珠/密封劑復(fù)合材料充分混合以提供均勻混合物。之后可以將該混合物分配至可商購的LED上并根據(jù)用于所使用的特定LED-密封劑的標準固化程序固化。含有添加劑的QD-珠從而提供使得珠/LED密封劑復(fù)合體的配制更容易的簡單并且直接的方式，從而可以盡可能使用標準的可商購材料和方法在下一代的、更高性能的發(fā)光器件的制造中使用所述珠/LED密封劑復(fù)合體。LED封裝材料可以和根據(jù)本發(fā)明的含有添加劑的QD-珠一起使用任何現(xiàn)有的可商購LED密封齊U。優(yōu)選的LED密封劑包括硅酮、環(huán)氧樹脂、(甲基)丙烯酸酯和其他聚合物，雖然本領(lǐng)域技術(shù)人員將明白其他選擇也是可用的，所述其他選擇如但不限于二氧化硅玻璃、硅膠、硅樹月旨、溶膠凝膠、水凝膠、瓊脂糖、纖維素、環(huán)氧樹脂、聚醚、聚乙烯、聚乙烯基(polyvinyl)、聚丁二炔、聚亞苯基-亞乙烯基、聚苯乙烯、聚吡咯、聚酰亞胺、聚咪唑、聚砜、聚噻吩、聚磷酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、多肽、多糖，以及它們的組合。 可以使用的LED密封劑包括但不限于，可UV固化密封劑和可熱固化密封劑，包括需要一種或多種催化劑以支持固化過程的密封劑。合適的可商購硅樹脂密封劑的具體實例可以選自由以下各項組成的組SCR1011、SCR1012、SCR1016、LPS-3412 (全部可得自Shin Etsu),并且合適的環(huán)氧樹脂密封劑的實例可以選自由以下各項組成的組PacificPolytech PT1002、Fine Polymers Epifine EX-1035A和Fine Polymers Epifine X-1987。顏色指數(shù)可以使用分光計測量從含有添加劑的QD-珠-LED的光輸出(“二次光”)的顏色。之后可以數(shù)學(xué)處理光譜輸出(mW/nm)以便可以將發(fā)光器件的特定顏色表示為色度圖，例如2° CIE 1931色度圖(參見圖2)上的顏色坐標。特定光譜的2° CIE 1931色度坐標可以由光譜功率分布和CIE 1931顏色匹配函數(shù)x、y、z計算(參見圖3)?？梢杂纱擞嬎阆鄳?yīng)的三色值X = / pxd 入 Y = / pyd 入 Z = / pz d 入其中p是光譜功率，并且x、y和z是顏色匹配函數(shù)。從X、Y和Z，可以根據(jù)下式計算色度坐標x、y
XYX=-并且 y =-
X+Y+ZX+Y+Z使用x、y作為坐標,可以繪制2維色度圖(CIE 1931顏色空間圖)，其類似于圖2中描述的示例圖。顏色再現(xiàn)顏色再現(xiàn)描述光源照亮物體，以使得當(dāng)與通過參考光源照亮?xí)r它們所呈現(xiàn)的顏色比較時，它們呈現(xiàn)正確顏色的能力。通常參考光源是鎢絲燈泡，給定它的顏色再現(xiàn)指數(shù)(CRI)為100。用于一般照明可以接受的是，對于白色發(fā)光器件源需要CRI >80。不良的顏色再現(xiàn)的實例是鈉路燈，其具有非常差的顏色再現(xiàn)能力，即，通過鈉燈照明難以區(qū)分紅色汽車與黃色汽車，在黑暗中在鈉燈下它們兩者都呈現(xiàn)灰色。本發(fā)明提供多個穩(wěn)固的、高性能的含有添加劑的QD-珠，其可用于制造發(fā)光器件。一次粒子或珠內(nèi)的量子點與一次固態(tài)光子/光源(例如LED、激光、弧光燈或黑體光源)光通信以使得，當(dāng)通過用來自一次光源的一次光激發(fā)時，一次粒子內(nèi)的量子點發(fā)射所需顏色的二次光?？梢愿鶕?jù)一次光的顏色與通過量子點降頻變換一次光產(chǎn)生的一種或多種二次光的顏色的適當(dāng)混合而選擇從器件本身發(fā)射的光的所需強度和發(fā)射波長。而且，可以控制一次粒子內(nèi)每種類型的量子點的尺寸(和由此的發(fā)射)和數(shù)量，同樣可以控制構(gòu)成一次粒子的一次基體材料的尺寸、形態(tài)和組成，以至于隨后含量子點的介質(zhì)的混合使得能夠產(chǎn)生任何特定顏色和強度的光。應(yīng)當(dāng)理解，從器件發(fā)射的全部光可以基本上由從量子點發(fā)射的光即僅有二次光組成，或者由從量子點發(fā)射的光和從固態(tài)/一次光源發(fā)射的光的混合物，即，一次光和二次光的混合物組成。量子點的顏色混合可以在含有量子點的介質(zhì)內(nèi)(例如在珠群的每個珠內(nèi)，以致每個珠含有許多不同尺寸/顏色的發(fā)射量子點)實現(xiàn)，或者在特定基體材料內(nèi)的全部量子點具有相同尺寸/顏色的不同顏色的一次基體材料的混合物(例如含有全部是綠色的量子點的一些珠和含有全部是紅色的量子點的其他珠)內(nèi)實現(xiàn)。參考下列非限制性實施例和


本發(fā)明，其中 圖I不意性描述根據(jù)本發(fā)明一個方面的基于量子點的發(fā)光器件；圖2 是 2。CIE 1931 色度圖；圖3是匹配函數(shù)x、y、z的2° CIE 1931顏色匹配圖；圖4是含有添加劑的基于QD-珠的發(fā)光器件的示意圖，其在每個珠中采用多色的多個量子點類型以致每個珠發(fā)射白色二次光；圖5是含有添加劑的基于QD-珠的發(fā)光器件的示意圖，其在不同珠中采用多色的多量子點類型以致每個珠含有發(fā)射單色的單一量子點類型，珠的混合物組合以產(chǎn)生白色二次光；圖6是含有添加劑的基于QD-珠的發(fā)光器件的示意圖，其在全部珠中采用單色的單一量子點類型以致珠的混合物發(fā)射單色二次光(在該情況下，紅光)；圖7是根據(jù)本發(fā)明的第一實施方案的方法的示意圖，其中在含有量子點的一次粒子的形成的過程中將添加劑與“裸露的”量子點群結(jié)合，從而所述一次粒子含有添加劑；圖8是根據(jù)本發(fā)明的第二實施方案的方法的示意圖，其中首先將量子點封裝在由第一類型的聚合物(聚合物I)形成的珠內(nèi)，并且之后在含有含量子點的珠的由第二類型的聚合物(聚合物2)制成的一次粒子形成的過程中將添加劑與含有量子點的珠結(jié)合，從而所述一次粒子含有添加劑；圖9是根據(jù)本發(fā)明的第三實施方案的方法的示意圖，其中首先將量子點封裝在由第一類型的聚合物(聚合物I)形成的珠群內(nèi)，并且之后在含有含量子點的珠的由第二類型的聚合物(聚合物2)制成的一次粒子形成的過程中將添加劑與含有量子點的珠結(jié)合，從而所述一次粒子含有添加劑；圖10是根據(jù)本發(fā)明的第四實施方案的方法的示意圖，其中首先將量子點封裝在由第一類型的聚合物(聚合物I)形成的珠群內(nèi)，之后將其封裝在由第二類型的聚合物(聚合物2)形成的珠內(nèi)，并且之后在含有含量子點的珠的由第三類型的聚合物(聚合物3)制成的一次粒子形成的過程中將添加劑與含有量子點的珠混合，從而所述一次粒子含有添加劑；圖11是根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的包埋在聚合物珠形式的一次粒子內(nèi)的一群量子點的示意圖，其中所述一次粒子設(shè)置有無機材料的表面涂層，并且將所述一次粒子分散在設(shè)置在LED上的LED密封劑的形式的二次基體材料內(nèi)，以提供根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的發(fā)光器件；圖12是根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的包埋在由第一類型聚合物(聚合物I)制成的聚合物珠的形式的一次粒子內(nèi)的一群量子點的示意圖，所述一次粒子封裝在由設(shè)置有無機材料表面涂層的第二類型聚合物材料(聚合物2)內(nèi)，并且將封裝的一次粒子分散在設(shè)置在LED上的LED密封劑的形式的二次基體材料內(nèi)，以提供根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的發(fā)光器件；圖13是根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的包埋在聚合物珠(珠I)的形式的一次粒子群內(nèi)的一群量子點的示意圖，其中每個一次粒子設(shè)置有無機材料的表面涂層，之后將帶涂層的一次粒子分散在第二類型的珠(珠2)內(nèi)以產(chǎn)生“珠中珠”復(fù)合材料，并且之后將所述珠中珠復(fù)合材料分散在設(shè)置LED上的LED密封劑的形式的二次基體材料內(nèi)，以提供根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的發(fā)光器件；和 圖14是根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的包埋在聚合物珠的形式的一次粒子群內(nèi)的一群量子點的示意圖，將所述一次粒子群分散在第二類型的珠內(nèi)以產(chǎn)生“珠中珠”復(fù)合材料，之后為其提供無機表面涂布層，并且之后將所述珠中珠復(fù)合材料分散在設(shè)置在LED上的LED密封劑的形式的二次基體材料內(nèi)，以提供根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的發(fā)光器件。
實施例下面的實施例I和2描述了含添加劑的量子點珠的制備，并且實施例3描述了如何涂布這種珠，例如，其可以用于制造新的、改進的基于量子點的發(fā)光器件。合成方法部分提供了用于制備量子點的兩種方法(I. I和I. 2)以及用于將量子點結(jié)合至一次粒子或“珠”中的三種方法(2. I、2. 2和2. 3)。合成方法I. lCdSe/ZnS核/殼量子點的制備CdSe核的制備將HDA(500g)放置在三頸圓底燒瓶中并且在動態(tài)真空下通過加熱到120°C干燥并脫氣> I小時。之后將溶液冷卻至60。。。向其加入0. 718g的[HNEt3J4[Cd10Se4(SPh)16](0. 20mmol)。總共使用 42mmol、22. Oml 的 TOPSe 和 42mmol、(19. 5ml,2. 15M)的 Me2Cd .TOP。最初在室溫將4mmol的TOPSe和4mmol的Me2Cd -TOP加入至所述反應(yīng)并將溫度升高到110°C并將其攪拌2小時。該反應(yīng)是深黃色的，將溫度以 1°C /5分鐘的速率逐漸升高，同時滴加等摩爾量的TOPSe和Me2Cd TOP。當(dāng)PL發(fā)射最大值達到 600nm時通過冷卻至60°C停止該反應(yīng)，之后加入300ml無水乙醇或丙酮。這產(chǎn)生深紅色粒子的沉淀，通過過濾將其進一步分離。將得到的CdSe粒子通過再溶解在甲苯中重結(jié)晶，之后通過硅藻土(Celite)過濾，之后從溫乙醇再沉淀以除去所存在的任何過量的HAD、硒或鎘。這產(chǎn)生10. IOg的HAD封端的 CdSe 納米粒子。元素分析 C = 20. 88，H = 3. 58，N = I. 29，Cd = 46. 43%。最大 PL =585nm, FffHM = 35nm。在形成量子點中消耗了 38. 98mmol，93%的 Me2CcLZnS殼的生長將HDA(800g)放置在三頸圓底燒瓶中，在動態(tài)真空下通過加熱到120°C干燥并脫氣> I小時。之后將溶液冷卻至60°C，向其加入9. 23g的CdSe納米粒子，其具有585nm的PL最大發(fā)射。之后將HAD加熱至220°C。通過交替滴加向其加入總共20ml的0. 5M Me2Zn -TOP和0. 5M, 20ml的溶解在辛胺中的硫。進行每次3. 5,5. 5和11. Oml的三次交替加入，由此最初滴加3. 5ml的硫，直到PL最大值的強度接近零。之后滴加3. 5ml的Me2Zn TOP直到PL最大值的強度已經(jīng)達到最大值。重復(fù)該循環(huán)，關(guān)于每個循環(huán)，PL最大值達到更高強度。在最后一個循環(huán)，一旦達到PL最大值強度則加入額外的前體，直到它為最大值強度之下的5-10%，并且使反應(yīng)在150°C退火I小時。之后使反應(yīng)混合物冷卻至60°C，于是加入300ml無水“溫”乙醇，其導(dǎo)致粒子的沉淀。將得到的CdSe-ZnS粒子干燥，之后再溶解在甲苯中并通過硅藻土過濾，之后從溫乙醇再沉淀以除去任何過量的HAD。這產(chǎn)生12. OSg的HAD封端的 CdSe-ZnS 核-殼納米粒子。元素分析 C = 20. 27，H = 3. 37，N = I. 25，Cd = 40. 11, Zn=4. 43% ;最大 PL590nm，F(xiàn)ffHM 36nm。1.2InP/ZnS核/殼量子點的制備
InP 核(500-700nm 發(fā)射)的制備將二丁醚(IOOml)和肉豆蘧酸(10. 0627g)放至在三頸燒瓶中并在真空下在70°C脫氣I小時。在該時期之后，引入氮氣并將溫度升高到90°C。加入ZnS分子團簇[Et3NH4][Zn10S4(SPh)16] (4. 7076g)并將混合物攪拌45分鐘。之后將溫度升高至100 °C，之后滴加In (MA)3 (1M，15ml)，之后是(TMS) 3P (1M，15ml)。將反應(yīng)混合物攪拌，同時將溫度升高至1400C o 在 140°C再進行 In (MA) 3(1M, 35ml)(維持攪拌 5 分鐘)和(TMS) 3P (1M，35ml)的滴力口。之后將溫度緩慢升高至180°C并再進行In(MA)3(lM，55ml)和之后的(TMS)3P(1M，40ml)的滴加。通過以上述方式加入前體，InP納米粒子可以隨著發(fā)射最大值逐漸從520nm增加直到700nm而生長，借此當(dāng)已經(jīng)獲得了所需的發(fā)射最大值時可以停止反應(yīng)，并且在該溫度維持攪拌半小時。在該時期之后，將溫度降低至160°C并將反應(yīng)混合物維持退火直到4天(在低于反應(yīng)溫度20-40°C的溫度)。在該階段還使用UV燈輔助退火。經(jīng)由套管技術(shù)通過加入干燥的脫氣甲醇(約200ml)分離納米粒子。使沉淀下沉并且之后在濾棒輔助下經(jīng)由套管除去甲醇。加入干燥的脫氣氯仿(約IOml)以洗滌所述固體。將固體留在真空下干燥I天。這產(chǎn)生5. 60g的InP核納米粒子。元素分析:最大PL =630nm, FWHM = YOnm。后操作處理通過用稀HF酸洗滌，以上制備的InP量子點的量子產(chǎn)率增加。將所述量子點溶解在無水脫氣氯仿( 270ml)中。將50ml部分除去并放在塑料燒瓶中，用氮氣吹掃。使用塑料注射器，通過在水中加入3ml的60% w/wHF并且加入至脫氣的THF(17ml)從而制成HF溶液。在5小時內(nèi)將HF滴加至InP點。在完成加入之后，將溶液攪拌過夜。通過經(jīng)過水中的氯化鈣溶液萃取并將蝕刻的InP點干燥而除去過量的HF。將干燥的點再分散在50ml氯仿中用于之后使用。最大值567nm，F(xiàn)WHM 60nm。在該階段核材料的量子效率在25-90%的范圍內(nèi)。ZnS殼的生長將20ml部分的HF蝕刻的InP核粒子在3頸燒瓶中完全干燥。加入I. 3g肉豆蘧酸和20ml癸二酸二正丁酯并脫氣30分鐘。將溶液加熱至20(TC之后加入I. 2g無水醋酸鋅并滴加(以7. 93ml/小時的速率)2ml IM(TMS) 2S，在加入完成之后攪拌溶液。將溶液在200°C保持I小時之后冷卻至室溫。通過加入40ml的無水脫氣甲醇并離心從而分離粒子。丟棄上清液并向殘留的固體加入30ml無水脫氣己烷。使溶液沉淀5小時并且之后再離心。收集上清液并丟棄殘留固體。PL發(fā)射峰最大值=535nm,FWHM = 65nm。在該階段納米粒子核/殼材料的量子效率在35-90%的范圍內(nèi)。2. I將量子點結(jié)合至懸浮聚合珠中通過攪拌12小時制備I %重量/體積聚醋酸乙烯酯(PVA)(水)溶液，之后通過將氮氣鼓泡通過溶液持續(xù)最少I小時從而高度脫氣。也通過氮氣鼓泡將單體甲基丙烯酸甲酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯脫氣，并且在不進一步提純的情況下使用。將引發(fā)劑AIBN (0. 012g)放置到反應(yīng)容器中，并且放置在三次真空/氮氣 循環(huán)下以確保不存在氧氣。將以上在方法I中制備的CdSe/ZnS核/殼量子點作為甲苯中的溶液加入至反應(yīng)容器并在減壓下除去溶劑。之后加入脫氣的甲基丙烯酸甲酯(0.98mL)，接著是脫氣的二甲基丙烯酸乙二醇酯(0. 15mL)。之后將混合物以800rpm攪拌15分鐘以確保單體混合物內(nèi)量子點的完全分散。之后加入1% PVA的溶液(IOmL)并將反應(yīng)攪拌10分鐘以確保形成懸浮液。之后將溫度升高至72°C并使反應(yīng)進行12小時。之后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并將珠產(chǎn)物用水洗滌直到洗滌液變澄清，之后用甲醇(IOOmL)、甲醇/四氫呋喃(I I, IOOmL)、四氫呋喃(IOOmL)、四氫呋喃/ 二氯甲燒(I 1，IOOmL)、二氯甲烷(IOOmL)、二氯甲烷/ 四氫呋喃(I I，IOOmL)、四氫呋喃(IOOmL)、四氫呋喃/甲醇(I 1，IOOmL)、甲醇(IOOmL)洗滌。之后將含有量子點的珠(QD-珠)在真空下干燥并在氮氣下儲存。2. 2將量子點吸附至預(yù)制的珠中通過振蕩和聲處理將具有I %二乙烯基苯(DVB)和I %硫醇共聚單體的聚苯乙烯微球再懸浮在甲苯(ImL)中。將微球離心(6000rpm，約I分鐘)并傾析上清液。用甲苯將重復(fù)該步驟用于第二次洗滌，并且之后將團粒再懸浮在甲苯(ImL)中。將以上方法2中制備的InP/ZnS量子點溶解(過量，通常5mg用于50mg微球)在氯仿(0. 5mL)中并過濾以除去任何不溶性物質(zhì)。將量子點-氯仿溶液加入至甲苯中的微球并在室溫在振湯器板上振湯16小時以充分混合。將量子點-微球離心為團粒并將上清液傾析出，所述上清液含有存在的任何過量的量子點。將團粒用甲苯(2mL)洗滌(如上)兩次，再懸浮在甲苯(2mL)中，并且之后直接轉(zhuǎn)移至在積分球中使用的玻璃樣品瓶。通過將所述瓶放置在離心管內(nèi)部而將玻璃瓶向下壓，離心并傾析出過量甲苯。重復(fù)該步驟直至將全部物料轉(zhuǎn)移至樣品管瓶中。之后在團粒上直接進行量子產(chǎn)率分析，用甲苯潤濕。2. 3將量子點結(jié)合至二氧化硅珠中將0. 4mL用肉豆蘧酸封端的InP/ZnS核殼量子點(約70mg無機物)在真空下干燥。注入0. ImL的甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(TMOPMA)，之后是0. 5mL的原硅酸三乙酯(TEOS)，以溶解干燥的量子點并形成澄清溶液，將其在N2下保持保溫過夜。之后，在600rpm的攪拌下,將混合物注入至50mL燒瓶中的IOmL的反相微乳液(環(huán)己燒/C0-520,18ml/l. 35g)中。將混合物攪拌15分鐘并且之后將0. ImL的4% NH4OH注入，以開始珠形成反應(yīng)。在第二天通過離心停止反應(yīng)以收集固相。將所獲得的粒子用20mL環(huán)己烷洗滌兩次并且之后在真空下干燥。實施例I一種或多種添加劑向含QD的珠的加入
可以將上文中給出的穩(wěn)定性增強添加劑中的任何一種加入至量子點溶液，之后將溶液加工成珠(例如，與適合的單體、交聯(lián)劑和任選的其他成分混合)，或者稍后通過在添加劑的溶液中保溫，即浸潰合適的時期以加入至預(yù)成形的珠。添加劑加入到預(yù)成形珠的浸潰步驟包括將30mg的干燥的含量子點的珠加入至一種或多種添加劑在乙醇中的溶液(添加劑濃度=ImM)。之后將珠在該混合物中保溫30分鐘并且之后通過真空干燥。實施例2一種或多種添加劑向包含在較大珠中的含QD的珠的加入將含有量子點的內(nèi)珠與一種或多種添加劑混合并嵌入較大的珠內(nèi)。之后通過如實施例I中描述的浸潰對最終的“珠中珠”材料進行處理。實施例3
用聚甲基丙烯酸甲酯涂布含量子點的二氧化硅珠將25mg粉末狀的含量子點的二氧化硅珠盡可能地分散在脫氣的甲基丙烯酸甲酯(MMA)中。將光引發(fā)劑苯基雙(2，4，6_三甲基苯甲?；?氧化膦加入至交聯(lián)劑三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMPTM)，并且在將溶液脫氣的同時使其溶解。之后將TMPTM交聯(lián)劑加入至MMA和二氧化硅并將混合物在渦旋混合機上攪拌以確保單體和交聯(lián)劑的均勻混合。將得到的料漿轉(zhuǎn)移至具有大口徑針頭的注射器并且之后連續(xù)搖動，同時將其注射到在1200rpm攪拌的5mL的脫氣2% PVA中。然后將懸浮液暴露于365nm UV光30分鐘。將混合物攪拌過夜并且在次日早晨通過洗滌和離心完成后處理。用2X20mLWH20和2X20mL EtOH洗滌并且在洗滌之間以2000rpm離心2分鐘。最終將樣品在真空下干燥并用N2吹掃。實施例4用聚甲基丙烯酸甲酯涂布含有量子點的二氧化硅珠將25mg粉末狀的含有量子點的二氧化硅珠盡可能充分地分散在脫氣的甲基丙烯酸甲酯(MMA)中。將光引發(fā)劑苯基雙(2，4，6_三甲基苯甲?；?氧化膦加入到交聯(lián)劑三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMPTM)，并在將溶液脫氣的同時使其溶解。之后將TMPTM交聯(lián)劑加入至MMA和二氧化硅，并且在渦旋混合機上攪拌以確保單體和交聯(lián)劑的均勻混合。將所得到的料漿轉(zhuǎn)移至具有大口徑針頭的注射器并且之后連續(xù)搖動，同時將其注射至在1200rpm攪拌的5mL的脫氣的2% PVA中。之后將懸浮液暴露至365nmUV光30分鐘。之后混合物攪拌過夜并且在次日早晨通過洗滌和離心完成后處理。用2 X 20mL的H2O和2 X 20mLEtOH洗滌并且在洗滌之間以2000rpm離心2分鐘。最終將樣品在真空下干燥并用N2吹掃。實施例5GelestHardsil AR涂布聚合珠程序制備GelestHardsil AR(2000ul)和 2_ 乙基己酸鋅(IOul)的儲備溶液。在 N2(g)氣氛下，將等分部分(150 yL)的GelestHardsil AR/2-乙基己酸鋅儲備溶液加入至玻璃瓶( 7mL)中的CFQD-珠(30mg)，保溫(過夜)，放在高真空下(過夜)并將螺帽蓋安裝至瓶上。將樣品移出手套箱并放在預(yù)熱的(220°C)安裝在電熱板上的加熱塊中(20分鐘)。實施例6聚(乙烯基醇)涂布量子點-珠程序制備溶解(100 °C )在乙二醇(5ml)中的聚(乙烯醇)(87-89%水解的，■=85000-124000) (0. 05g)的儲備溶液。在N2(g)氣氛下，將等分部分(150 yl)的聚(乙烯醇)/乙二醇儲備溶液加入至量子點珠，混合并放置在高真空下過夜以提供干燥粉末(QY =35%, PL = 527nm, FffHM = 70nm)。實施例7具有甲基丙烯酸縮水甘油酯的量子點珠的涂層用BF3和UV光的聚合在N2(g)氣氛下，制備甲基丙烯酸縮水甘油酯(除去抑制劑的)(1406 U I)、BF3.0Et2(12. 3u I)和Irgacure 819 (9mg)的儲備溶液。將等分部分(IOOu I)的儲備溶液加入至量子點-珠(20mg)，混合并用UV-LED輻照(Hamamatsu UV-LED, 3分鐘)。將樣品送回到手套箱以使環(huán)氧化物聚合進行。
實施例8Optocast涂布量子點_珠程序制備溶解在二乙醚(1470ul)中的環(huán)氧樹脂(Optocast 3553，30ul)的儲備溶液。在N2(g)氣氛下，將等分部分(150 iiL)的Optocast/二乙醚儲備溶液加入至量子點珠(30mg)、混合、溫育(I. 5hr),放置在高真空下過夜并福照(Hg-燈,400W, 5分鐘)以提供粒子(QY = 30%，PL = 515nm, FffHM = 70nm)。
權(quán)利要求
1.一種包含含有半導(dǎo)體納米粒子群的一次基體材料的一次粒子，其中每個一次粒子還包含添加劑以提高所述半導(dǎo)體納米粒子的物理穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和/或光穩(wěn)定性，其中所述一次粒子以微珠形式提供。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一次粒子，其中所述微珠擁有約20nm至約0.5mm的平均直徑。
3.根據(jù)任何在前權(quán)利要求所述的一次粒子，其中所述一次基體材料包括選自由以下各項組成的組的材料聚合物、樹脂、整料、玻璃、溶膠凝膠、環(huán)氧樹脂、硅樹脂和(甲基)丙烯 酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一次粒子，其中所述一次基體材料包括選自由以下各項組成的組的材料丙烯酸酯聚合物、環(huán)氧化物、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酯、聚碳酸酯、聚硫醚、聚丙烯腈、聚二烯、聚苯乙烯聚丁二烯共聚物、pyrelene、二氧化娃-丙烯酸酯雜合物、聚醚醚酮、聚偏二氟乙烯、聚二乙烯基苯、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚異丁烯、聚異戊二烯、纖維素衍生物，以及它們的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一次粒子，其中所述一次基體材料包括二氧化硅。
6.根據(jù)任何在前權(quán)利要求所述的一次粒子，其中所述添加劑將所述一次粒子機械密封。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至5中的任一項所述的一次粒子，其中所述添加劑降低所述一次粒子的孔隙率。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的一次粒子，其中所述添加劑選自由以下各項組成的組熱解法二氧化硅、ZnO, TiO2、ZrO、硬脂酸鎂和硬脂酸鋅。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至5中的任一項所述的一次粒子，其中所述添加劑是一次粒子封端劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一次粒子，其中所述添加劑選自由以下各項組成的組十四烷基膦酸、油酸、硬脂酸、多不飽和脂肪酸、山梨酸、甲基丙烯酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、肉豆蘧酸異丙酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求I至5中的任一項所述的一次粒子，其中所述添加劑是還原劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的一次粒子，其中所述添加劑選自由以下各項組成的組抗壞血酸棕櫚酸酯、a -生育酚、辛硫醇、丁基化羥基苯甲醚、丁基化羥基甲苯、沒食子酸酯和偏亞硫酸氫鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求I至5中的任一項所述的一次粒子，其中所述添加劑是自由基清除劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的一次粒子，其中所述添加劑是二苯甲酮。
15.根據(jù)權(quán)利要求I至5中的任一項所述的一次粒子，其中所述添加劑是氫化物反應(yīng)試劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的一次粒子，其中所述添加劑選自由以下各項組成的組1，4- 丁二醇、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1，6-庚二烯-4-醇、1，7-辛二烯和1,4-丁二烯。
17.根據(jù)任何在前權(quán)利要求所述的一次粒子，其中所述一次粒子設(shè)置有表面涂布材料層。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的一次粒子，其中所述表面涂布材料包括為所述一次粒子提供保護阻擋層而選擇的材料，以防止來自外部環(huán)境的潛在有害物種從所述一次基體材料通過或擴散至所述半導(dǎo)體納米粒子。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的一次粒子，其中所述表面涂布材料起到阻止或避免氧或氧化劑從所述一次基體材料通過的阻擋層的作用。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的一次粒子，其中所述表面涂布材料起到阻止或避免自由基物種從所述一次基體材料通過的阻擋層的作用。
21.根據(jù)權(quán)利要求17所述的一次粒子，其中所述表面涂布材料起到阻止或避免濕氣從所述一次基體材料通過的阻擋層的作用。
22.根據(jù)權(quán)利要求17至21中的任一項所述的一次粒子，其中所述表面涂布材料擁有至多約500nm的厚度。
23.根據(jù)權(quán)利要求17至21中的任一項所述的一次粒子，其中所述表面涂布材料擁有約5至IOOnm的厚度。
24.根據(jù)權(quán)利要求17至23中的任一項所述的一次粒子，其中所述表面涂布材料包括無機材料。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的一次粒子，其中所述無機材料選自由以下各項組成的組電介質(zhì)、金屬氧化物、金屬氮化物或基于二氧化硅的材料。
26.根據(jù)權(quán)利要求17至23中的任一項所述的一次粒子，其中所述表面涂布材料包括聚合物材料。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的一次粒子，其中所述聚合物材料是飽和或不飽和烴聚合物，或者是結(jié)合有一個或多個雜原子或含雜原子官能團的聚合物。
28.根據(jù)任何在前權(quán)利要求所述的一次粒子，其中所述半導(dǎo)體納米粒子含有選自周期表第11、12、13、14、15和/或16族的離子，或者一種或多種類型的過渡金屬離子或d區(qū)金屬離子。
29.根據(jù)權(quán)利要求I至27中的任一項所述的一次粒子，其中所述半導(dǎo)體納米粒子含有選自由以下各項組成的組的一種或多種半導(dǎo)體材料CdO、CdS、CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnSe,ZnTe, InP, InAs, InSb、A1P、A1S、AlAs、AlSb、GaN、GaP, GaAs、GaSb、PbS、PbSe、Si、Ge、MgS、MgSe、MgTe，以及它們的組合。
30.一種復(fù)合材料，所述復(fù)合材料結(jié)合有分散在二次基體材料內(nèi)的多個根據(jù)任何在前權(quán)利要求所述的一次粒子。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的復(fù)合材料，其中所述二次基體材料包括選自由以下各項組成的組的材料聚合物、樹脂、整料、玻璃、溶膠凝膠、環(huán)氧樹脂、硅樹脂和(甲基)丙烯酸酯。
32.根據(jù)權(quán)利要求30或31所述的復(fù)合材料，其中所述二次基體材料是一個或多個二次粒子的形式，并且所述二次粒子或每個二次粒子含有一種或多種添加劑以提高所述半導(dǎo)體納米粒子的物理穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和/或光穩(wěn)定性。
33.一種發(fā)光器件，所述發(fā)光器件包括與制劑光通信的一次光源，所述制劑包含嵌入主發(fā)光二極管封裝介質(zhì)中的多個根據(jù)權(quán)利要求I至29中的任一項所述的一次粒子。
34.一種發(fā)光器件，所述發(fā)光器件包括與制劑光通信的一次光源，所述制劑包含嵌入主發(fā)光二極管封裝介質(zhì)中的根據(jù)權(quán)利要求30至32中的任一項所述的復(fù)合材料。
35.一種用于制備一次粒子的方法，所述一次粒子由一次基體材料、半導(dǎo)體納米粒子群和添加劑組成，添加劑提高所述半導(dǎo)體納米粒子的物理穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和/或光穩(wěn)定性，所述方法包括將所述半導(dǎo)體納米粒子、一次基體材料和添加劑在適合于制備所述一次粒子的條件下結(jié)合。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中將所述添加劑與半導(dǎo)體納米粒子和所述一次基體材料的前體在所述前體的反應(yīng)的過程中結(jié)合，以制備所述一次粒子。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中在與一次基體材料前體結(jié)合之前所述半導(dǎo)體納米粒子被包含在基體材料內(nèi)。
38.根據(jù)權(quán)利要求35、36或37所述的方法，其中在將所述半導(dǎo)體納米粒子包埋在所述一次基體材料內(nèi)之后加入所述添加劑。
39.根據(jù)權(quán)利要求35至38中的任一項所述的方法，其中在所述一次粒子的表面上設(shè)置 表面涂層。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，其中形成所述表面涂層以致所述表面涂層擁有約I至500nm的層厚。
41.根據(jù)權(quán)利要求39或40所述的方法，其中所述表面涂層通過原子層沉積設(shè)置。
42.根據(jù)權(quán)利要求39或40所述的方法，其中在所述一次粒子的表面上原位產(chǎn)生所述表面涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含含有半導(dǎo)體納米粒子群的一次基體材料的一次粒子，其中每個一次粒子還包含添加劑以提高半導(dǎo)體納米粒子的物理穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和/或光穩(wěn)定性。描述了制備這種粒子的方法。還描述了結(jié)合有這種一次粒子的復(fù)合材料和發(fā)光器件。
文檔編號C09K11/56GK102648536SQ201080053048
公開日2012年8月22日 申請日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月23日
發(fā)明者伊馬德·納薩尼, 奈杰爾·皮克特, 詹姆斯·哈里斯 申請人:納米技術(shù)有限公司