專利名稱：導(dǎo)熱性粘合劑組合物和導(dǎo)熱性粘合片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有氮化硼顆粒和丙烯酸類聚合物成分的導(dǎo)熱性粘合劑組合物以及使用了該導(dǎo)熱性粘合劑組合物的導(dǎo)熱性粘合片。
背景技術(shù)：
以往，通過使樹脂組合物含有填料來提高與作為基礎(chǔ)的單個(gè)樹脂相比時(shí)的強(qiáng)度、 導(dǎo)熱性。特別是，在使用了環(huán)氧樹脂的基礎(chǔ)樹脂中分散有用于提高導(dǎo)熱性的無機(jī)填料而成的導(dǎo)熱性粘接劑樹脂組合物，其廣泛用于芯片(Chip)部件的密封、發(fā)熱部件所搭載的電路與散熱片之間絕緣層的形成等這樣的電子部件用途。例如，專利文獻(xiàn)1中記載有高導(dǎo)熱性樹脂層層疊于使用金屬箔而形成的金屬箔層上得到的帶有金屬箔的導(dǎo)熱性粘接片(以下也稱為“帶有金屬箔的高導(dǎo)熱粘接片”)，其中，該高導(dǎo)熱性樹脂層通過含有熱塑性樹脂、熱固性樹脂等聚合物成分和填料的導(dǎo)熱性粘接劑組合物形成為片狀，并記載了該帶有金屬箔的高導(dǎo)熱粘接片用于半導(dǎo)體芯片的粘接。該導(dǎo)熱性粘接劑組合物通常需要優(yōu)異的導(dǎo)熱性，因而在所含有的填料中使用氮化硼、氮化鋁等這樣的具有高導(dǎo)熱率的無機(jī)氮化物，以往研究的是在導(dǎo)熱性粘接劑組合物中高填充這些填料的情況。例如，專利文獻(xiàn)2記載有在環(huán)氧樹脂等聚合物成分中以80 95質(zhì)量％的高比例填充規(guī)定粒度分布的填料，從而使導(dǎo)熱性粘接劑組合物的導(dǎo)熱率達(dá)到3 10W/mK。但是，在專利文獻(xiàn)2的所述實(shí)施例中盡管也示出了使用氮化硼顆粒、氧化鎂顆粒等填料的例子，但均僅僅示出了組合使用氧化鋁顆粒、氮化鋁顆粒的情況。并且，僅主要記載了使用氧化鋁顆粒、氮化鋁顆粒的例子，氮化硼顆粒、氧化鎂顆粒等填料僅以比氧化鋁顆粒、氮化鋁顆粒更少的量使用。然而，氮化硼由于其優(yōu)異的導(dǎo)熱性，近年來，被用于填料的幾率增加。作為該填料所使用的氮化硼的顆粒，顆粒自身的形狀為鱗片狀，通常僅市售有數(shù) ym 數(shù)十μm左右的細(xì)粒徑的氮化硼顆粒。市售有該鱗片狀的顆粒呈部分聚集狀態(tài)的顆粒，作為填料，市售有以原有顆粒的鱗片狀結(jié)構(gòu)不明確的總體顆粒狀呈現(xiàn)的聚集體(以下也稱為“顆粒狀顆粒”)、以可區(qū)分各個(gè)顆粒的程度的聚集狀態(tài)形成的聚集體(以下也稱為“集合狀顆?！?。對(duì)于在專利文獻(xiàn)2中主要研究的氧化鋁顆粒，其市售有多種僅大小不同而形狀類似的顆粒，容易獲得所期望粒徑的氧化鋁顆粒，對(duì)于該氮化硼為上述那樣的聚集狀態(tài)的顆粒，僅市售有數(shù)十Pm 數(shù)百μ m的粒徑的氮化硼顆粒。因此，在使用如該氮化硼顆粒那樣形狀因粒徑而異的物質(zhì)時(shí)，難以適用專利文獻(xiàn)2 中記載的方法。并且，在將氮化硼顆粒配合到導(dǎo)熱性粘接劑組合物中時(shí)，需要重新探討用于提高成型品導(dǎo)熱率的填料的配合條件。
但是，目前，對(duì)使用氮化硼顆粒的情況并未充分研究，也未發(fā)現(xiàn)適合的條件。S卩，在含有使用氮化硼顆粒的填料(氮化硼填料)和聚合物成分的現(xiàn)有導(dǎo)熱性粘接劑組合物中，具有難以充分提高導(dǎo)熱性粘接片等成型品的導(dǎo)熱率的問題。相對(duì)于此，專利文獻(xiàn)3中記載有在含有氮化硼顆粒和聚合物成分的導(dǎo)熱性樹脂組合物中，可以通過規(guī)定所使用的氮化硼的粒徑分布來提高導(dǎo)熱率。但是，專利文獻(xiàn)3中記載的導(dǎo)熱性樹脂組合物含有環(huán)氧樹脂作為聚合物成分。因此，專利文獻(xiàn)3中記載的導(dǎo)熱性樹脂組合物盡管具有高的導(dǎo)熱率，但不具有常溫下的粘合性，不是可壓敏粘接的狀態(tài)?？梢姡缭趯⑿酒考c散熱片(heat sink)、殼體固定等用途中使用的情況下，其難以容易地進(jìn)行粘接固定。S卩，目前，作為具有粘合性的導(dǎo)熱性樹脂組合物(以下也稱為“導(dǎo)熱性粘合劑組合物”)得不到具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性的物質(zhì)，即便對(duì)導(dǎo)熱性粘合劑組合物成形為片狀而成的導(dǎo)熱性粘合片而言，目前也尚未得到具有優(yōu)異的粘合性(壓敏粘接力)和導(dǎo)熱性的導(dǎo)熱性粘合片?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平11-186473號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2001-348488號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2008-189818號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問
本發(fā)明是鑒于上述問題而成的，其課題在于，在含有氮化硼顆粒和丙烯酸類聚合物成分的導(dǎo)熱性粘合劑組合物中，得到可形成具有優(yōu)異導(dǎo)熱率的成型品的導(dǎo)熱性粘合劑組合物。此外，課題還在于，得到使用該導(dǎo)熱性粘合劑組合物的、導(dǎo)熱率和粘接力優(yōu)異的導(dǎo)熱性粘合片。用于解決問題的方法本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過使用氮化硼顆粒和丙烯酸類聚合物成分，可賦予導(dǎo)熱性粘合劑組合物以高粘接力(粘合力)。此外，著眼于導(dǎo)熱性粘合劑組合物中的氮化硼顆粒的粒度與使用了該導(dǎo)熱性粘合劑組合物的成型品的導(dǎo)熱率的關(guān)系，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在導(dǎo)熱性粘合劑組合物中以規(guī)定的粒度分布含有氮化硼顆粒，可制成對(duì)提高成型品的導(dǎo)熱率有效的導(dǎo)熱性粘合劑組合物，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明為了解決前述問題，提供一種導(dǎo)熱性粘合劑組合物，其特征在于，其含有氮化硼顆粒和丙烯酸類聚合物成分，其中，作為前述氮化硼顆粒含有粒徑3 μ m以上 300 μ m以下的氮化硼顆粒，且，前述氮化硼顆粒中的含有比例為3 μ m以上20 μ m以下的粒徑的氮化硼顆粒為5 45體積％、超過20 μ m且60 μ m以下的粒徑的氮化硼顆粒為30 70體積％、超過60 μ m且300 μ m以下的粒徑的氮化硼顆粒為10 40體積％。此外，本發(fā)明提供具有由上述這種導(dǎo)熱性粘合劑組合物形成的粘合劑層的導(dǎo)熱性
4粘合片。另外，在本說明書中，使用的“氮化硼顆?！边@一術(shù)語包括例如形成為鱗片狀的顆粒、該顆粒聚集而成的顆粒狀顆?；蚣蠣铑w粒等所有含義。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，通過在導(dǎo)熱性粘合劑組合物中含有粒徑3 μ m以上300 μ m以下的氮化硼顆粒，且，前述氮化硼顆粒中的含有比例為3 μ m以上20 μ m以下的粒徑的氮化硼顆粒為5 45體積％、超過20 μ m且60 μ m以下的粒徑的氮化硼顆粒為30 70體積％、超過 60 μ m且300 μ m以下的粒徑的氮化硼顆粒為10 40體積％，可在使用該導(dǎo)熱性粘合劑組合物形成導(dǎo)熱性粘合片等成型品時(shí)，使上述這種氮化硼顆粒的粒徑的分布狀態(tài)反映到該成型品上，使成型品的導(dǎo)熱率優(yōu)異。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)于本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，舉例說明導(dǎo)熱性粘合劑組合物成形為片狀而成的導(dǎo)熱性粘合片。作為前述導(dǎo)熱性粘合片，例如可列舉出用前述導(dǎo)熱性粘合劑組合物在樹脂薄膜等片狀支撐體上形成粘合劑層而成的帶有支撐體的導(dǎo)熱性粘合片；由前述導(dǎo)熱性粘合劑組合物形成的粘合劑層未被支撐體等支撐，而由導(dǎo)熱性粘合劑組合物自身保持為片狀的導(dǎo)熱性粘合片。在本發(fā)明中，前述導(dǎo)熱性粘合劑組合物含有氮化硼填料和丙烯酸類聚合物成分。對(duì)于該丙烯酸類聚合物成分，沒有特別限定，可使用通常使用的丙烯酸類聚合物。本發(fā)明的導(dǎo)熱性粘合劑組合物中使用的丙烯酸類聚合物含有下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸類單體作為單體單元。[化學(xué)式1]CH2 = C(R1)COOR2 ...(1)(其中，R1為氫或甲基，R2為碳數(shù)2 14的烷基)在上述通式(1)中，R1為氫或甲基。此外，上述通式(1)中，R2為碳數(shù)2 14的烷基，優(yōu)選碳數(shù)3 12的烷基，更優(yōu)選碳數(shù)4 9的烷基。此外，R2的烷基可以是直鏈或支鏈中的任意一種，但從可降低丙烯酸類聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選支鏈的烷基。作為通式(1)所示的(甲基)丙烯酸類單體，具體而言，例如可列舉出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基) 丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸正十三烷酯、(甲基)丙烯酸正十四烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。在本發(fā)明中，上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸類單體可單獨(dú)使用，也可混合2種以上使用，作為總體的含量，在丙烯酸類聚合物的全部單體中為50 98重量％，優(yōu)選為 60 98重量％，更優(yōu)選為70 90重量％。上述(甲基)丙烯酸類單體少于50重量％時(shí)，粘接性不足，不優(yōu)選。對(duì)于上述丙烯酸類聚合物，作為單體單元，優(yōu)選含有0. 1 20重量％的含羥基單體、含羧基單體等含極性基團(tuán)單體，更優(yōu)選含有0. 2 10重量％含極性基團(tuán)單體。特別優(yōu)選含有0. 2 7重量％含極性基團(tuán)單體。通過使上述含極性基團(tuán)單體的含量在上述范圍內(nèi)，可在分子間產(chǎn)生更高的聚集力。另一方面，上述含極性基團(tuán)單體的含量超過20重量％時(shí)，有時(shí)粘接性會(huì)降低。上述含羥基單體是指在單體結(jié)構(gòu)中具有1個(gè)以上羥基的聚合性單體。作為上述含羥基單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸 3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸 6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸 12-羥基月桂酯、丙烯酸(4-羥基甲基環(huán)己基)甲酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥基 (甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙醇、2-羥基乙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚等。其中，作為優(yōu)選的含羥基單體可列舉出(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯等。上述含羧基單體是指在單體結(jié)構(gòu)中具有1個(gè)以上羧基的聚合性單體。作為上述含羧基單體，例如可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸等。其中，特別優(yōu)選使用丙烯酸和甲基丙烯酸。對(duì)于本發(fā)明的丙烯酸類聚合物，作為上述單體以外的單體，可在不顯著損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)使用用于調(diào)整丙烯酸類聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、剝離性的聚合性單體寸。作為本發(fā)明的丙烯酸類聚合物可使用的其它聚合性單體，可適當(dāng)使用例如含磺酸基單體、含磷酸基單體、含氰基單體、乙烯酯單體、芳香族乙烯基單體等提高聚集力、耐熱性的成分，含酰胺基單體、含氨基單體、含酰亞胺基單體、含環(huán)氧基單體、以及乙烯基醚單體等提高粘接力、具有發(fā)揮交聯(lián)化基點(diǎn)作用的官能團(tuán)的成分等。進(jìn)而，還可適當(dāng)使用在上述通式(1)中R2為碳數(shù)1或碳數(shù)15以上的烷基的單體寸。這些單體化合物可單獨(dú)使用，也可混合2種以上使用。作為含磺酸基單體，例如可列舉出苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2_(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等。作為含磷酸基單體，例如可列舉出2-羥基乙基丙烯酰基磷酸酯。作為含氰基單體，例如可列舉出丙烯腈、甲基丙烯腈。作為乙烯酯單體，例如可列舉出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮等。
作為芳香族乙烯基單體，例如可列舉出苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯等。作為含酰胺基單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酰胺、N, N- 二甲基(甲基)丙烯酰胺、Ν，Ν-二乙基(甲基)丙烯酰胺、Ν，Ν-二乙基甲基丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、雙丙酮 (甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N, N’ -亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、N, N- 二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等。作為含氨基單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸Ν，Ν_ 二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、N-(甲基)丙烯酰基嗎啉等。作為含酰亞胺基單體，例如可列舉出N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、 N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-丙基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N- 丁基馬來酰亞胺、衣康酰亞胺等。作為含環(huán)氧基單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚寸。作為乙烯基醚單體，例如可列舉出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚寸。作為具有碳數(shù)1或碳數(shù)15以上的烷基的(甲基)丙烯酸類單體，例如可列舉出 (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯等。此外，在單體中，為了提高聚集力等特性，可根據(jù)需要含有其它的共聚性單體。作為這種共聚性單體，例如可列舉出醋酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基化合物，環(huán)戊基二(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯等環(huán)式醇的(甲基)丙烯酸酯類，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基) 丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸酯類等。上述其它聚合性單體可單獨(dú)使用，也可混合2種以上使用，作為總體的含量，在丙烯酸類聚合物的全部單體中，優(yōu)選0 50重量％，更優(yōu)選0 35重量％，進(jìn)一步優(yōu)選0
25重量％。此外，上述丙烯酸類聚合物的重均分子量優(yōu)選60萬以上，更優(yōu)選70萬 300萬， 進(jìn)一步優(yōu)選80萬 250萬。重均分子量小于60萬時(shí)，有時(shí)耐久性不足。另一方面，從作業(yè)性的觀點(diǎn)出發(fā)，前述重均分子量優(yōu)選300萬以下。另外，重均分子量是指通過GPC(凝膠滲透色譜法)測定并通過聚苯乙烯換算而算出的值。此外，從容易取得粘接性(粘合性)的均衡的理由出發(fā)，理想的是，上述丙烯酸類聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為_5°C以下，優(yōu)選為-10°C以下。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于_5°C時(shí)，聚合物難以流動(dòng)，對(duì)被粘物的潤濕不充分，有時(shí)粘接力會(huì)降低。另外，丙烯酸類聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可通過適當(dāng)改變所使用的單體成分、組成比來調(diào)整。在這種丙烯酸類聚合物的制造中，可適當(dāng)選擇溶液聚合、本體聚合、乳液聚合、各種自由基聚合等公知的制造方法。此外，所得丙烯酸類聚合物可以是均聚物、也可以是共聚物，為共聚物時(shí)，可以是無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任意一種。另外，在溶液聚合中，作為聚合溶劑，可使用例如醋酸乙酯、甲苯等。作為具體的溶液聚合例，例如在氮?dú)獾榷栊詺怏w氣流下，加入相對(duì)于100重量份單體總量為0. 01 0. 2 重量份的偶氮雙異丁腈作為聚合引發(fā)劑，通常在50 70°C左右進(jìn)行8 30小時(shí)左右的反應(yīng)。對(duì)自由基聚合中使用的聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、乳化劑等沒有特別的限定，可適當(dāng)選擇來使用。作為本發(fā)明中使用的聚合引發(fā)劑，例如可列舉出2，2’_偶氮雙異丁腈、2，2’_偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’_偶氮雙O-甲基丙脒)二硫酸鹽、2，2’_偶氮雙(N，N’_ 二亞甲基異丁基脒)、2， 2，-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造、VA-057)等偶氮系引發(fā)劑，過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽，過氧化二碳酸二 (2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧化二碳酸二仲丁酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔己酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化二月桂酰、過氧化二正辛酰、過氧化-2-乙基己酸_1，1，3，3-四甲基丁酯、過氧化二(4-甲基苯甲酰)、過氧化二苯甲酰、過氧化異丁酸叔丁酯、1，1_二(叔己基過氧化)環(huán)己烷、叔丁基過氧化氫、過氧化氫等過氧化物系引發(fā)劑，過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉的組合、過氧化物與抗壞血酸鈉的組合等過氧化物與還原劑組合而得到的氧化還原系引發(fā)劑等，但并不限于這些。前述聚合引發(fā)劑可單獨(dú)使用，也可混合2種以上使用，作為總體的含量，相對(duì)于 100重量份單體，優(yōu)選為0. 005 1重量份左右，更優(yōu)選為0. 02 0. 5重量份左右。此外，在本發(fā)明中，可在聚合中使用鏈轉(zhuǎn)移劑。通過使用鏈轉(zhuǎn)移劑，可適當(dāng)調(diào)整丙烯酸類聚合物的分子量。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，例如可列舉出月桂基硫醇、縮水甘油基硫醇、巰基醋酸、2-巰基乙醇、硫代乙醇酸、硫代乙醇酸2-乙基己酯、2，3- 二巰基-1-丙醇等。這些鏈轉(zhuǎn)移劑可單獨(dú)使用，也可混合2種以上使用，作為總體的含量，通常，相對(duì)于100重量份單體為0. 01 0. 1重量份左右。此外，作為乳液聚合時(shí)使用的乳化劑，例如可列舉出月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧亞乙基烷基醚硫酸銨、聚氧亞乙基烷基苯基醚硫酸鈉等陰離子系乳化劑、聚氧亞乙基烷基醚、聚氧亞乙基烷基苯基醚、聚氧亞乙基脂肪酸酯、聚氧亞乙基-聚氧亞丙基嵌段聚合物等非離子系乳化劑等。這些乳化劑可單獨(dú)使用、也可組合使用 2種以上。進(jìn)而，作為反應(yīng)性乳化劑，可使用導(dǎo)入了丙烯基、烯丙醚基等自由基聚合性官能團(tuán)的乳化劑，具體而言，可使用Aquaron HS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20 (以上均為 Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co. , Ltd.制造)、ADEKAREASOAP SElON (ADEKA CORPORATION 制
造)等。反應(yīng)性乳化劑會(huì)在聚合后被納入聚合物鏈，因此耐水性提高，是優(yōu)選的。乳化劑的用量例如相對(duì)于100重量份單體為0. 3 5重量份，從聚合穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選0. 5 1重量份。
此外，為了進(jìn)一步提高粘接力、耐久力而優(yōu)選在本發(fā)明的導(dǎo)熱性粘合劑組合物中含有交聯(lián)劑。作為交聯(lián)劑，可使用異氰酸酯系交聯(lián)劑、環(huán)氧系交聯(lián)劑、三聚氰胺系交聯(lián)劑、噁唑啉系交聯(lián)劑、碳二亞胺系交聯(lián)劑、氮丙啶系交聯(lián)劑、金屬螯合系交聯(lián)劑等現(xiàn)有公知的交聯(lián)劑，特別優(yōu)選含有異氰酸酯系交聯(lián)劑。作為異氰酸酯系交聯(lián)劑，可列舉出甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯等脂環(huán)族異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族異氰酸酯等。更具體而言，例如可列舉出亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等低級(jí)脂肪族多異氰酸酯類，環(huán)亞戊基二異氰酸酯、環(huán)亞己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環(huán)族異氰酸酯類，2，4_甲苯二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類，三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯3聚體加成物(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO. , LTD.制造、商品名 Coronate L)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯3聚體加成物(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO. , LTD. 制造、商品名Coronate HL)、六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO.，LTD.制造、商品名Coronate HX)等異氰酸酯加成物，聚醚多異氰酸酯、聚酯多異氰酸酯、以及它們與各種多元醇的加成物，通過異氰脲酸酯鍵、縮二脲鍵、脲基甲酸酯 (allophanate)鍵等進(jìn)行多官能化而得到的多異氰酸酯等。上述交聯(lián)劑可單獨(dú)使用，也可混合2種以上使用，作為總體的含量，相對(duì)于100重量份前述基礎(chǔ)聚合物，優(yōu)選含有0. 02 5重量份前述交聯(lián)劑，更優(yōu)選含有0. 04 3重量份， 進(jìn)一步優(yōu)選含有0. 05 2重量份。通過在上述范圍內(nèi)使用交聯(lián)劑，可以更可靠地提高聚集力、耐久性，另一方面，超過2重量份時(shí)，會(huì)形成過多交聯(lián)，有時(shí)粘接性較差。本發(fā)明中，優(yōu)選調(diào)整交聯(lián)劑的添加量使被交聯(lián)的粘合劑層的凝膠率為40 90重量％，更優(yōu)選調(diào)整上述交聯(lián)劑的添加量使其為50 85重量％，進(jìn)一步優(yōu)選調(diào)整上述交聯(lián)劑的添加量使其為陽 80重量％。凝膠率小于40重量％時(shí)，有時(shí)會(huì)因?yàn)榫奂档投鴮?dǎo)致耐久性差，超過90重量％時(shí)，有時(shí)粘接性差。本發(fā)明中的導(dǎo)熱性粘合劑組合物的凝膠率(重量％ )可通過如下方法求出從粘合劑層取干燥重量Wl (g)的試樣，將其浸漬于醋酸乙酯中，然后將前述試樣的不溶成分從醋酸乙酯中取出，測定干燥后的重量W2 (g)，計(jì)算(W2/W1) X 100來求出。此外，為了進(jìn)一步提高粘接力、耐久力、氮化硼顆粒與丙烯酸類聚合物的親和性， 在本發(fā)明的導(dǎo)熱性粘合劑組合物中可使用硅烷偶聯(lián)劑。作為硅烷偶聯(lián)劑，沒有特別限定，可適當(dāng)使用公知的物質(zhì)。具體而言，例如可列舉出3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑，3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(l，3-二甲基亞丁基)丙基胺等含氨基的硅烷偶聯(lián)劑，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)甲基丙烯?；墓柰榕悸?lián)劑，3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含異氰酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑等。使用這種硅烷偶聯(lián)劑在可提高耐久性方面是合適的。上述硅烷偶聯(lián)劑可單獨(dú)使用，也可混合2種以上使用，作為總體的含量，相對(duì)于100重量份前述丙烯酸類聚合物，優(yōu)選含有0. 01 10重量份前述硅烷偶聯(lián)劑，更優(yōu)選含有 0. 02 5重量份，進(jìn)一步優(yōu)選含有0. 05 2重量份。通過在上述范圍內(nèi)使用上述硅烷偶聯(lián)劑，可更可靠地制成聚集力、耐久性優(yōu)異的物質(zhì)。另一方面，不足0.01重量份時(shí)，無法被覆作為填料含于導(dǎo)熱性粘合劑組合物中的氮化硼顆粒的表面，有時(shí)不會(huì)提高親和性，另一方面，超過10重量份時(shí)，有時(shí)會(huì)降低導(dǎo)熱性。此外，為了進(jìn)一步提高粘接力、耐久力，在本發(fā)明的導(dǎo)熱性粘合劑組合物中可使用賦粘樹脂(tackifier resin)。作為賦粘樹脂，可無特別限制地適用公知的物質(zhì)。作為賦粘樹脂的具體例，例如可列舉出松香系樹脂、萜烯系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共聚系石油樹脂、 脂環(huán)族系石油樹脂、二甲苯樹脂和彈性體等。對(duì)于上述賦粘樹脂，優(yōu)選相對(duì)于100重量份丙烯酸類聚合物，以10 100重量份中任一比例的量含于導(dǎo)熱性粘合劑組合物中，更優(yōu)選含有20 80重量份，進(jìn)一步優(yōu)選含有 30 50重量份。在本發(fā)明的導(dǎo)熱性粘合劑組合物所含的填料中，使用粒徑3μπι以上300 μ m以下
的氮化硼顆粒是重要的。且重要的是，在導(dǎo)熱性粘合劑組合物中配合如下氮化硼顆粒前述氮化硼顆粒中所占的、3 μ m以上20 μ m以下的粒徑的氮化硼顆粒為5 45體積％中的任一比例、優(yōu)選為 10 40體積％中的任一比例，超過20 μ m且60 μ m以下的粒徑的氮化硼顆粒為30 70體積％中的任一比例，優(yōu)選為35 65體積％中的任一比例，超過60 μ m且300 μ m以下的粒徑的氮化硼顆粒為10 40體積％中的任一比例，優(yōu)選為15 35體積％中的任一比例。此外，關(guān)于是否以上述所示這樣的比例含有上述所示這樣的粒徑范圍的氮化硼顆粒，可通過如下方法確認(rèn)通過激光衍射法測定導(dǎo)熱性粘合劑組合物所包含的氮化硼顆粒的粒度分布，求出具有3μπι以上20μπι以下的粒徑的氮化硼顆粒的總體積(V 1)、超過 20 μ m且60 μ m以下的粒徑的氮化硼顆粒的總體積(V2)、超過60 μ m且300 μ m以下的粒徑的氮化硼顆?？傮w積(V3)，用各范圍的氮化硼顆?？傮w積(V1、V2、V3)除以他們的總計(jì)量 (V1+V2+V3)。在本實(shí)施方式的導(dǎo)熱性粘合劑組合物中，相對(duì)于氮化硼填料的粒徑而使其含量在上述這樣的范圍的原因在于，在與這些范圍不同的狀態(tài)下含有氮化硼填料的導(dǎo)熱性粘合劑組合物中，難以得到導(dǎo)熱率優(yōu)異的成型品。即，通過以上述范圍在導(dǎo)熱性粘合劑組合物中含有氮化硼顆粒，與使用現(xiàn)有的導(dǎo)熱性粘合劑組合物的情況相比，可使其成型品的導(dǎo)熱率更優(yōu)異。另外，為了在導(dǎo)熱性粘合劑組合物中以上述這種狀態(tài)含有氮化硼顆粒，例如可以通過如下方式實(shí)現(xiàn)使用平均粒徑60 300 μ m的顆粒狀顆?；蚣蠣铑w粒等聚集狀態(tài)的氮化硼顆粒，通過后段中說明的方法，將前述氮化硼顆粒微細(xì)化并使其分散到導(dǎo)熱性粘合劑組合物中。另外，關(guān)于該“平均粒徑”，可利用激光衍射法的粒度分布測定，通過測定D50值來求得。在采用如下方法，即，使用該平均粒徑60 300 μ m的聚集狀態(tài)的氮化硼顆粒、通過剪切力等將氮化硼顆粒微細(xì)化并使其分散到導(dǎo)熱性粘合劑組合物中的方法的情況下，所得導(dǎo)熱性粘合劑組合物中超過60 μ m且300 μ m以下的粒徑的氮化硼顆粒通常以原樣呈現(xiàn)出原本的聚集狀態(tài)的狀態(tài)來分散，3 μ m以上20 μ m以下的粒徑的氮化硼顆粒通常以呈現(xiàn)出氮化硼的一次顆粒形狀、即鱗片狀的狀態(tài)來分散，超過20 μ m且60 μ m以下的粒徑的氮化硼顆粒通常以原本狀態(tài)(聚集狀態(tài))瓦解而粒徑稍微變小的狀態(tài)來分散。此外，作為導(dǎo)熱性粘合劑組合物中的上述氮化硼填料的含量，在將導(dǎo)熱性粘合劑組合物用于導(dǎo)熱性粘合片的形成的情況下，氮化硼顆粒在導(dǎo)熱性粘合片中所占的比例(帶有支撐體的導(dǎo)熱粘接片中，氮化硼顆粒在粘合劑層所占的比例)優(yōu)選為10體積％以上，更優(yōu)選15體積％以上(通常不足50體積％ )，進(jìn)一步優(yōu)選為20 45體積％。不足10體積％ 時(shí)，會(huì)存在得不到導(dǎo)熱率這樣的不良情況，超過50體積％時(shí)，會(huì)存在得不到粘接力這樣的不良情況。另外，在用于粘合劑層形成的導(dǎo)熱性粘合劑組合物中，除了該氮化硼顆粒以外，可在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)添加氮化鋁、氮化硅、氮化鎵、氧化鋁、碳化硅、二氧化硅、金剛石等顆粒作為填料。此外，除了上述這種聚合物成分、氮化物顆粒等以外，可在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)向本實(shí)施方式的導(dǎo)熱性粘合劑組合物中適當(dāng)添加分散劑、防老劑、抗氧化劑、加工助劑、穩(wěn)定劑、消泡劑、阻燃劑、賦粘劑、顏料等通常作為橡膠、塑料配合化學(xué)試劑使用的物質(zhì)， 這里暫不作詳述。接著，關(guān)于使用這種導(dǎo)熱性粘合劑組合物和支撐體來制作帶有支撐體的導(dǎo)熱性粘合片的方法，舉例說明使用液態(tài)的導(dǎo)熱性粘合劑組合物進(jìn)行涂覆的方法。首先，對(duì)于使丙烯酸類聚合物成分含有平均粒徑60 300μπι的聚集狀態(tài)的氮化硼顆粒作為填料來制作前述涂覆所使用的涂覆液(液態(tài)的導(dǎo)熱性粘合劑組合物)的方法進(jìn)行說明。為了制作前述涂覆液，使用可將氮化硼顆粒與丙烯酸類聚合物一起在減壓下攪拌的混合機(jī)。此外，根據(jù)需要，還可使改善氮化硼填料對(duì)丙烯酸類聚合物分散性的分散劑含于涂覆液中。另外，作為該分散劑，從提高氮化硼填料對(duì)丙烯酸類聚合物分散性的效果優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用在前述分散劑中含有具有超過0mgK0H/g、35mgK0H/g以下胺值的化合物而成的物質(zhì)。首先，實(shí)施如下粒度調(diào)整工序在前述混合機(jī)中投入氮化硼顆粒，接著，將溶劑中分散有丙烯酸類聚合物、其它成分而成的樹脂溶液的一部分投入到該混合機(jī)內(nèi)，在例如 1 20kPa的減壓下、(常溫)下攪拌而使聚集狀態(tài)的氮化硼顆粒微細(xì)化。在該粒度調(diào)整工序中，通過不投入制作導(dǎo)熱性粘合劑組合物所必須的全部量的方式對(duì)樹脂溶液實(shí)施攪拌，可使填料與樹脂溶液的混合物處于高粘度的狀態(tài)，可在施加高剪應(yīng)力(shear stress)的同時(shí)進(jìn)行攪拌。因此，受到高剪應(yīng)力的聚集狀態(tài)的氮化硼顆粒，其聚集狀態(tài)被瓦解，微細(xì)化成接近一次顆粒的狀態(tài)，例如，微細(xì)化至3 μ m以上20 μ m以下的粒徑。更具體而言，例如可采用使用如下方法的粒度調(diào)整工序使混合機(jī)的轉(zhuǎn)速為 30rpm以下、優(yōu)選為10 20rpm的低速旋轉(zhuǎn)，將全部氮化硼顆粒分散到樹脂溶液中，全部在該低速下持續(xù)攪拌操作，直至粘度達(dá)到觀察不到對(duì)混合機(jī)的攪拌葉片附著的程度的方法寸。接著，將殘余樹脂溶液加入混合機(jī)，例如實(shí)施如下的粒度再調(diào)整工序在1 20kPa的減壓下、(常溫)下攪拌，從而將粒度調(diào)整工序中制作的氮化硼顆粒與樹脂溶液的混合物攪拌至成為比粒度調(diào)整工序更低粘度的狀態(tài)，使氮化硼顆粒再次微細(xì)化。另外，還可根據(jù)需要將殘余樹脂溶液分為數(shù)次、將該粒度再調(diào)整工序階段性地分為數(shù)次來實(shí)施。更具體而言，例如可采用使用如下方法的粒度再調(diào)整工序使混合機(jī)的轉(zhuǎn)速為粒度調(diào)整工序以上的20rpm 50rpm以下、優(yōu)選為20 30rpm的旋轉(zhuǎn)速度，持續(xù)該攪拌操作直至目視觀察不到大的聚集體的程度的方法等。在該粒度再調(diào)整工序中，由于是比粒度調(diào)整工序更低的剪應(yīng)力，聚集狀態(tài)的氮化硼顆粒不會(huì)被微細(xì)化成過細(xì)的粒徑，例如，與粒度調(diào)整工序相比會(huì)形成較多超過20 μ m且 60 μ m以下的中等程度粒徑的氮化硼顆粒。如上所述，通過實(shí)施粒度調(diào)整工序和1次以上的粒度再調(diào)整工序，可使涂覆液中的填料成為包含粒徑3 μ m以上300 μ m以下的氮化硼顆粒的狀態(tài)，且，前述氮化硼顆粒中的比例為3 μ m以上20 μ m以下的粒徑的氮化硼顆粒為5 45體積％、超過20 μ m且60 μ m 以下的粒徑的氮化硼顆粒為30 70體積％、超過60 μ m且300 μ m以下的粒徑的氮化硼顆粒為10 40體積％。作為使用上述這樣制作的涂覆液來制作帶有支撐體的導(dǎo)熱性粘合片的方法，可采用以往廣泛使用的涂覆方法。例如，可將涂覆液涂覆到支撐體上，然后進(jìn)行干燥而在支撐體上形成粘合劑層等， 從而制作帶有支撐體的導(dǎo)熱性粘合片。此外，可在剝離薄膜上涂覆涂覆液，在干燥后剝離剝離薄膜而僅將粘合劑層層壓于支撐體上，從而制作帶有支撐體的導(dǎo)熱性粘合片。作為本發(fā)明中的粘合劑層的形成方法，例如可列舉出利用輥涂法、輥舐涂布法、照相凹版涂布法、逆轉(zhuǎn)輥涂布法(reverse coating)、輥刷法、旋涂法、浸入輥式涂布法(dip roll coating)、棒涂法、刮涂法、氣刀涂布法、簾涂法、唇涂布法(lip coating)、模涂法 (die coater)等的擠出涂布法等方法。作為本發(fā)明中使用的支撐體，可列舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯薄膜等的塑料基材、紙、無紡布等多孔質(zhì)材料、以及金屬箔等。作為塑料基材，只要是可形成片狀、薄膜狀的基材就沒有特別的限定，例如可列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚-1- 丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯·丙烯共聚物、乙烯· 1- 丁烯共聚物、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、乙烯·丙烯酸乙酯共聚物、乙烯·乙烯醇共聚物等聚烯烴薄膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等聚酯薄膜、 聚丙烯酸酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、尼龍6、尼龍6，6、部分芳香族聚酰胺等聚酰胺薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏氯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。前述薄膜的厚度通常為4 100 μ m、優(yōu)選為 4 25 μ m左右。還可根據(jù)需要對(duì)塑料基材進(jìn)行如下處理使用有機(jī)硅系、氟系、長鏈烷基系或脂肪酸酰胺系的脫模劑、二氧化硅粉等進(jìn)行的脫模和防污處理、酸處理、堿處理、底涂處理、電暈處理、等離子體處理、紫外線處理等易粘接處理、涂布型、混入型、蒸鍍型等防靜電處理。作為剝離薄膜的構(gòu)成材料，例如可列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等塑料薄膜，紙、布、無紡布等多孔質(zhì)材料，網(wǎng)、發(fā)泡片、金屬箔、和它們的層壓體等的適合的薄層體等，但從表面平滑性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，適合使用塑料薄膜。作為該塑料薄膜，只要是可保護(hù)前述粘合劑層的薄膜就沒有特別的限定，例如可列舉出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物薄膜等。還可根據(jù)需要對(duì)前述剝離薄膜進(jìn)行如下處理使用有機(jī)硅系、氟系、長鏈烷基系或脂肪酸酰胺系的脫模劑、二氧化硅粉等的脫模和防污處理、涂布型、混入型、蒸鍍型等的防靜電處理。特別是，通過對(duì)前述剝離薄膜的表面適當(dāng)進(jìn)行有機(jī)硅處理、長鏈烷基處理、氟處理等剝離處理，可進(jìn)一步提高從前述粘合劑層的剝離性。前述剝離薄膜的厚度通常為5 200 μ m、優(yōu)選為5 100 μ m左右。此外，在本發(fā)明的導(dǎo)熱性粘合片中，上述粘合劑層的厚度優(yōu)選為20 μ m 5mm，更優(yōu)選為50 μ m 2mm,進(jìn)一步優(yōu)選為100 μ m 1mm。本發(fā)明的導(dǎo)熱性粘合片的特征在于，由于將丙烯酸類聚合物作為聚合物成分，因而具有高粘接力，例如對(duì)SUS304鋼板具有1. 0N/20mm以上、優(yōu)選為2. 0N/20mm以上的粘接力。只要對(duì)SUS304鋼板的粘接力為1.0N/20mm以上，則即使在例如粘接于半導(dǎo)體組件的散熱片等上來使用的情況下，也可發(fā)揮充分的粘接性能。另外，該“對(duì)SUS304鋼板的粘接力”可通過實(shí)施例記載的方法測定。此外，本發(fā)明的導(dǎo)熱性粘合片的特征在于，由于如前述那樣規(guī)定了填料中使用的氮化硼顆粒的粒徑，因而具有高的導(dǎo)熱率，例如具有0. 5ff/m · K以上、優(yōu)選為1. Off/m · K以上的導(dǎo)熱率。只要導(dǎo)熱率為0. 5ff/m · K以上，則即使在例如粘接于半導(dǎo)體組件的散熱片等上來使用的情況下，也可發(fā)揮充分的導(dǎo)熱性能。另外，雖然在本實(shí)施方式中，從能更顯著發(fā)揮可賦予使用導(dǎo)熱性粘合劑組合物的成型物以高導(dǎo)熱率這一本發(fā)明效果的觀點(diǎn)來看，適合用作粘接于半導(dǎo)體組件的散熱片等來使用的導(dǎo)熱粘接片，但并不限于這種用途。例如，還可用于制作僅由粘合劑層(導(dǎo)熱性粘合劑組合物)形成的導(dǎo)熱性粘合片?；蛘撸€可在導(dǎo)熱性粘合片以外的其它用途中使用導(dǎo)熱性粘合劑組合物。實(shí)施例接著列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明，但本發(fā)明并不限于這些。(實(shí)施例1)(丙烯酸類聚合物溶液的制備)使用具備冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)和攪拌機(jī)的反應(yīng)容器，加入100重量份丙烯酸丁酯、5重量份丙烯酸、0. 4份2，2’-偶氮雙異丁腈(引發(fā)劑)、210重量份甲苯，使體系內(nèi)進(jìn)行充分的氮?dú)庵脫Q后，在60°C下加熱6小時(shí)，得到固體成分為31. O重量％的丙烯酸類聚合物溶液。(導(dǎo)熱性粘合劑組合物的制備)
將100重量份上述丙烯酸類聚合物溶液和50重量份氮化硼顆粒(Mizushima Ferroalloy Co. ,Ltd.制造、商品名“HP-40”)、2重量份作為交聯(lián)劑的多官能異氰酸酯化合物(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO.，LTD.制造、商品名 “Coronate L”)加入 PRIMIX Corporation制造的“HIVIS MIXER”，在減壓下攪拌30分鐘，從而制備導(dǎo)熱性粘合劑組合物。(導(dǎo)熱性粘合片的制作)在將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的單面用有機(jī)硅剝離劑處理得到的剝離薄膜的剝離處理面涂布所得導(dǎo)熱性粘合劑組合物，使得干燥后的厚度為12(^!11，在701下干燥15分鐘，制作導(dǎo)熱性粘合片。另外，氮化硼顆粒在導(dǎo)熱性粘合劑層中所占的比例為18體積％。(實(shí)施例2)相對(duì)于100重量份上述丙烯酸類聚合物溶液，配合100重量份氮化硼顆粒 (Mizushima Ferroalloy Co.，Ltd.制造、商品名“HP-40”)，除此以夕卜，與實(shí)施例1同樣操作制作導(dǎo)熱性粘合片。另外，氮化硼顆粒在導(dǎo)熱性粘合劑層中所占的比例為31體積％。(實(shí)施例3)相對(duì)于100重量份上述丙烯酸類聚合物溶液，配合100重量份氮化硼顆粒 (Mizushima Ferroalloy Co.，Ltd.制造、商品名“HP-40”)、1. 5重量份硅烷系偶聯(lián)劑(信越化學(xué)工業(yè)制造、“KBM-403”)，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作制作導(dǎo)熱性粘合片。另外，氮化硼顆粒在導(dǎo)熱性粘合劑層中所占的比例為31體積％。(實(shí)施例4)相對(duì)于100重量份上述丙烯酸類聚合物溶液，配合150重量份氮化硼顆粒 (Mizushima Ferroalloy Co.，Ltd.制造、商品名“HP-40”)，除此以夕卜，與實(shí)施例1同樣操作制作導(dǎo)熱性粘合片。另外，氮化硼顆粒在導(dǎo)熱性粘合劑層中所占的比例為40體積％。(比較例1)未使用氮化硼粉末(MizushimaFerroalloy Co.，Ltd.制造、商品名“HP-40”)，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作制作導(dǎo)熱性粘合片。另外，氮化硼顆粒在導(dǎo)熱性粘合劑層中所占的比例為0體積％。(比較例2)作為氮化硼顆粒，使用Momentive Performance Materials Inc.制造的 “PT620” 來代替Mizushima Ferroalloy Co.，Ltd.制造的商品名“HP-40”，且相對(duì)于100重量份上述丙烯酸類聚合物溶液，使其配合量為50重量份，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作制作導(dǎo)熱性粘合片。另外，氮化硼顆粒在導(dǎo)熱性粘合劑層中所占的比例為18體積％。(評(píng)價(jià))(氮化硼顆粒的粒徑分布的確認(rèn))通過激光衍射法，測定各實(shí)施例、比較例的導(dǎo)熱性粘合劑組合物中的氮化硼顆粒的粒度分布。
粒度分布測定使用日機(jī)裝株式會(huì)社制造的“Microtrac MT-3300EXII ”、溶劑使用醋酸乙酯(折射率=1.37)來測定。從測定結(jié)果求出具有3 μ m以上20 μ m以下的粒徑的氮化硼顆粒的總體積(Vl)、超過20 μ m且60 μ m以下的粒徑的氮化硼顆粒的總體積(V2)、超過60 μ m且300 μ m以下的粒徑的氮化硼顆粒的總體積(V3)，通過計(jì)算求得它們的總量(T( = V1+V2+V3))。進(jìn)而，用各范圍的氮化硼顆?？傮w積(VI、V2、V3)除以該總量(T)來求出體積％ (vol% )。結(jié)果示于表1。(導(dǎo)熱率的測定)使用各實(shí)施例、比較例中制作的導(dǎo)熱性粘合片，實(shí)施導(dǎo)熱率的測定。另外，導(dǎo)熱率如下算出通過ai-Phase Co.，Ltd.制造的商品名“ai-phase mobile”求出熱擴(kuò)散系數(shù)，進(jìn)而，通過使用了差示掃描量熱計(jì)(DSC)的測定來測出每單位體積導(dǎo)熱性粘合片的熱容量，再乘以先前的熱擴(kuò)散系數(shù)來算出。結(jié)果示于表1。(粘接力的測定)在各實(shí)施例、比較例中制作的導(dǎo)熱性粘合片上貼合厚25 μ m的PET薄膜，將其裁制成寬20mm、長150mm的評(píng)價(jià)用試樣。從評(píng)價(jià)用試樣上剝下剝離薄膜，在23°C、50 % RH氣氛下，通過2kg輥的1次往復(fù)而將其貼附到SUS304鋼板上。另外，前述SUS304鋼板在貼附導(dǎo)熱性粘合片之前，對(duì)其表面用360號(hào)的耐水研磨紙進(jìn)行研磨處理，進(jìn)而，用甲苯充分實(shí)施脫脂，然后在23°C、50% RH的氣氛下實(shí)施30分鐘的干燥。將貼附有該導(dǎo)熱性粘合片的SUS304鋼板在23°C下固化30分鐘，然后使用Minebea Co.，Ltd.制造的萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)“TCM-lkNB”，以剝離角度180°、剝離速度300mm/分鐘進(jìn)行剝離試驗(yàn)，測定粘接力。[表1]
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)熱性粘合劑組合物，其特征在于，其含有氮化硼顆粒和丙烯酸類聚合物成分， 其中，作為所述氮化硼顆粒含有粒徑3 μ m以上300 μ m以下的氮化硼顆粒，且，該氮化硼顆粒中的含有比例為3 μ m以上20 μ m以下的粒徑的氮化硼顆粒為5 45體積％、超過20 μ m 且60 μ m以下的粒徑的氮化硼顆粒為30 70體積％、超過60 μ m且300 μ m以下的粒徑的氮化硼顆粒為10 40體積％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)熱性粘合劑組合物，其中，構(gòu)成所述丙烯酸類聚合物的單體的0. 2重量％以上20重量％以下具有極性基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)熱性粘合劑組合物，所述氮化硼顆粒所占的比例為10體積％以上、不足50體積％。
4.一種導(dǎo)熱性粘合片，其特征在于，至少具有由導(dǎo)熱性粘合劑組合物形成的粘合劑層， 所述導(dǎo)熱性粘合劑組合物中含有氮化硼顆粒和丙烯酸類聚合物成分，作為所述氮化硼顆粒含有粒徑3 μ m以上300 μ m以下的氮化硼顆粒，且，該氮化硼顆粒中的含有比例為3 μ m以上20 μ m以下的粒徑的氮化硼顆粒為5 45體積％、超過20 μ m且60 μ m以下的粒徑的氮化硼顆粒為30 70體積％、超過60 μ m且300 μ m以下的粒徑的氮化硼顆粒為10 40體積％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的導(dǎo)熱性粘合片，其中，構(gòu)成所述丙烯酸類聚合物的單體的0.2 重量％以上20重量％以下具有極性基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的導(dǎo)熱性粘合片，其中，所述氮化硼顆粒所占的比例為10體積％以上、不足50體積％。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的導(dǎo)熱性粘合片，其中，所述粘合劑層對(duì)SUS304鋼板的粘接力為 1. 0N/20mm 以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的導(dǎo)熱性粘合片，其具有0.5ff/m · K以上的導(dǎo)熱率。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供在含有氮化硼顆粒和丙烯酸類聚合物成分的導(dǎo)熱性粘合劑組合物中，得到可形成具有優(yōu)異導(dǎo)熱率的成型品的導(dǎo)熱性粘合劑組合物；以及，使用了該導(dǎo)熱性粘合劑組合物的、導(dǎo)熱率和粘接力優(yōu)異的導(dǎo)熱性粘合片。導(dǎo)熱性粘合劑組合物，其特征在于，其含有氮化硼顆粒和丙烯酸類聚合物成分，其中，作為前述氮化硼顆粒含有粒徑3μm以上300μm以下的氮化硼顆粒，且，前述氮化硼顆粒中的含有比例為3μm以上20μm以下的粒徑的氮化硼顆粒為5～45體積％、超過20μm且60μm以下的粒徑的氮化硼顆粒為30～70體積％、超過60μm且300μm以下的粒徑的氮化硼顆粒為10～40體積％。
文檔編號(hào)C09J11/04GK102300949SQ20108000618
公開日2011年12月28日 申請日期2010年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月30日
發(fā)明者中山純一, 古田憲司, 和野隆司, 寺田好夫 申請人:日東電工株式會(huì)社