專利名稱：用于腐蝕穩(wěn)定性涂漆的涂層劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于腐蝕穩(wěn)定性涂漆，尤其是用于賦予色彩和/或賦予效果的多層涂漆的涂層劑。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代的汽車通常具有賦予色彩和/或賦予效果的多層涂漆。這類多層涂漆通常包括電泳涂漆、二道底涂漆、防石擊打底漆或功能涂層、賦予色彩和/或賦予效果的底涂漆和透明涂漆。多層涂漆優(yōu)選借助于所謂的濕碰濕法制備，在些方法中，在干燥的、未固化的底漆層上施涂清漆層，之后至少將底漆層和清漆層一起熱固化。在該方法中，還可以將制備電泳涂漆和二道底涂漆、防石擊打底漆或功能涂層包括在內(nèi)。在此，二道底涂漆、防石擊打底漆或功能涂層對于如此重要的技術(shù)性能，諸如抗沖擊強(qiáng)度和平整性和總體涂漆的流平是決定性的。因此對二道底涂漆、防石擊打底漆或功能涂層的質(zhì)量提出了特別高的要求。它們還必須能夠以簡單和優(yōu)異地可重現(xiàn)的方式制備。汽車工業(yè)進(jìn)一步致力于降低二道底涂漆、防石擊打底漆或功能涂層的干膜厚度， 以降低原材料成本和能耗成本，而不在這種情況下造成多層涂漆的應(yīng)用技術(shù)性能特征的惡化，尤其是造成UV穩(wěn)定性的惡化。為解決這些問題，由專利申請DE 44 38 504 Al、WO 2005/021168 Al禾口 WO 2006/062666 Al中已知的方法提供了重要的貢獻(xiàn)。在這些方法中，用電泳漆涂覆基底。烘焙產(chǎn)生的電泳漆層。將電泳漆層用可物理或熱固化的第一水性底漆涂覆。將產(chǎn)生的第一底漆層在其沒有事先完全固化的情況下用可熱固化的第二水性底漆涂覆。將產(chǎn)生的第二底漆層在其沒有事先完全固化的情況下用清漆涂覆，由此產(chǎn)生清漆層。隨后將第一和第二底漆層和清漆層一起烘焙。所述可物理或熱固化的第一水性底漆含有作為粘結(jié)劑的至少一種水可稀釋的聚氨酯樹脂，尤其是丙烯酸化的聚氨酯。此外，第一底漆可以含有二氧化鈦作為顏料、滑石粉作為填料和UV吸收劑。第一底漆提供了第一底涂漆或功能涂層，其干膜厚度< 35 μ m，優(yōu)選約15 μ m，其能夠替代傳統(tǒng)的二道底涂漆、防石擊打底漆或功能涂層而不喪失多層涂漆的重要的技術(shù)性能。此外，使用UV吸收劑，尤其是UV吸收顏料，諸如WO 2005/021168 Al和WO 2006/062666 Al中所描述的，保證了確保所涉及的多層涂漆的UV穩(wěn)定性。如果上述多層涂漆經(jīng)受石擊負(fù)荷，則盡管它們的抗石擊性高也出現(xiàn)整個層復(fù)合體的剝落，在這種情況下暴露出裸露的金屬基底并受到腐蝕的侵襲。這種腐蝕以形成氣孔的形式，即多層涂漆的氣泡狀鼓包而表現(xiàn)出來，伴隨著由于石擊所暴露出的表面不斷擴(kuò)大，這由從裸露金屬基底上的腐蝕開始的多層涂漆的腐蝕性底部遷移(Unterwanderimg)造成。因此需要研發(fā)用于多層涂漆的涂層劑，其中通過已經(jīng)存在于層復(fù)合體中的防腐蝕劑使由石擊負(fù)荷而暴露的裸露金屬基底得到保護(hù)。在此，所述防腐蝕劑一方面必須具有足夠高的流動性，以到達(dá)暴露的金屬基底；另一方面必須良好地結(jié)合在層復(fù)合體中，以避免在濕循環(huán)中由于滲透壓的不必要的滲出。在電泳漆層中通常使用的防腐蝕劑是顏料形式的，并且以顏料糊劑的形式添加。低分子量的防腐蝕劑僅能夠在它們帶有正電荷時在沉淀過程中到達(dá)介于基底和漆之間的界面并因此沉淀，其中這樣的防腐蝕劑大多對整個漆槽的性能產(chǎn)生不利影響并因此通常對涂漆的性能產(chǎn)生不利影響。顏料形式的防腐蝕劑由于其粒度通常完全不具有或僅具有非常低的流動性。DE 103 00 751 Al中描述了可以含有高達(dá)5重量％ (基于涂層劑計)的水和/或溶劑的涂層劑，其根據(jù)該發(fā)明指定用于直接涂覆金屬，尤其是用于涂覆金屬帶，但其也可以涂覆在電泳漆層之上。所述涂層劑用光化輻射固化并含有低分子量的有機(jī)防腐蝕劑和優(yōu)選另外的無機(jī)防腐蝕顏料。除防腐蝕劑和/或防腐蝕顏料以外，涂層劑中可進(jìn)一步存在著色顏料。如開篇描述的汽車系列涂漆中的多層涂漆并未加以描述。如果將用光化輻射固化的涂層劑用于涂覆電泳涂漆層，尤其是在汽車系列涂漆時在電泳漆層之上，那么所述電泳涂漆層容易由于光降解而損壞，這導(dǎo)致明顯降低的電泳漆層的粘附性并因此導(dǎo)致在鄰近裸露的金屬基底的層的升高的腐蝕性底部遷移作用，而這正是通過本發(fā)明應(yīng)當(dāng)避免的。此外，DE 103 00 751 Al中描述的涂層劑的施涂性能僅可以用對施涂條件的高消耗來調(diào)節(jié)，尤其是流變學(xué)方面，如對于前述的在上述汽車系列涂漆中的多層涂漆必需的那些。發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供用于腐蝕穩(wěn)定性涂層，尤其是在優(yōu)選金屬基底上用于賦予色彩和/或賦予效果的多層涂漆的涂層劑，包括以這樣的順序上下重疊設(shè)置的，(1)至少一層由底漆(A)構(gòu)成的第一底涂漆，(2)優(yōu)選至少一層由底漆(B)構(gòu)成的第二底涂漆，和(3)至少一層由清漆(C)構(gòu)成的透明的涂層，優(yōu)選可通過連續(xù)將至少一種可熱固化的、優(yōu)選水性的底漆(A)，優(yōu)選至少一種可熱固化的、優(yōu)選水性的底漆(B)和至少一種清漆(C)施涂到未打底的基底上，或優(yōu)選施涂到用至少一種未固化或僅部分固化的打底漆(G)或者特別優(yōu)選施涂到用至少一種完全固化的打底漆(G)至少部分涂覆的基底上來制備，其不再具有現(xiàn)有技術(shù)的缺點。尤其本發(fā)明的多層涂漆應(yīng)當(dāng)具有對鄰近的漆層的良好粘附以及尤其在沖擊負(fù)荷之后明顯減少的從暴露的裸露金屬基底開始通過多層復(fù)合層的腐蝕性底部遷移作用引起的腐蝕。此外，抗腐蝕性的改進(jìn)尤其應(yīng)當(dāng)用底漆㈧中可良好加入的成分來實現(xiàn)。此外，物理或熱固化的、優(yōu)選水性的底漆(A)應(yīng)當(dāng)能夠以簡單的方式基于市售的、優(yōu)選水性的底漆來提供，并且所述底漆(A)應(yīng)當(dāng)提供本身能夠以約15 μ m的層厚度完全替代傳統(tǒng)的二道底涂漆、防石擊底涂漆或功能涂層的第一底涂漆，而不負(fù)面地影響多層涂漆的應(yīng)用技術(shù)性能，尤其是即使在長時間暴露之后的防石擊和UV穩(wěn)定性。在此，新方法應(yīng)當(dāng)可以在已經(jīng)存在的用于施涂底漆的設(shè)備中通過靜電噴涂和氣動施涂進(jìn)行，而不需要為此進(jìn)行改裝。根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案因此，發(fā)現(xiàn)了在基底上賦予色彩和/或賦予效果的多層涂漆，包括以這樣的順序上下重疊設(shè)置的，(1)至少一層由底漆(A)構(gòu)成的第一賦予色彩和/或賦予效果的底漆層，(2)優(yōu)選至少一層由底漆(B)構(gòu)成的賦予色彩和/或賦予效果的第二底涂漆，和(3)至少一層由清漆(C)構(gòu)成的透明涂漆，
優(yōu)選可通過連續(xù)將至少一種可熱固化的水性底漆(A)，至少一種可熱固化的水性底漆(B)和任選的至少一種清漆(C)施涂在未打底的或優(yōu)選在用至少一種未固化或僅部分固化的打底漆(G)涂覆的基底上或者特別優(yōu)選在用至少一種完全固化的打底漆(G)至少部分涂覆的基底上并一起固化(a)由底漆㈧和⑶和任選的清漆(C)產(chǎn)生的濕膜，或(b)由底漆㈧和⑶和任選的清漆(C)以及任選的未固化或僅部分固化的打底漆(G)產(chǎn)生的濕膜來制備，其中底漆(A)含有(a. 1)至少一種粘結(jié)劑，(a. 2)至少一種賦予色彩或賦予效果的顏料，和(a. 3)至少一種腐蝕抑制性低分子量的組分，所述成分具有芳族基體(GK)，所述芳族基體(GK)具有至少兩個在(GK)上共價鍵接的具有電子給體性質(zhì)的單齒的潛在陰離子配體(Li)和(L2)，和/或所述芳族基體(GK)具有在芳族基體(GK)上共價鍵接的取代基 (SU)，所述取代基(SU)具有至少兩個共價鍵接的具有電子給體性質(zhì)的單齒的潛在陰離子配體(Li)和(L2)，其中配體(L)在多層涂漆熱固化時不喪失其作為成螯合劑的性質(zhì)。鑒于現(xiàn)有技術(shù)，對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言不可預(yù)見的是，本發(fā)明所提出的目的，即在沖擊負(fù)荷之后降低起泡腐蝕，同時改進(jìn)由底漆(A)構(gòu)成的底漆層和打底漆(G)之間或者對裸露的金屬基底的粘附，可借助于根據(jù)本發(fā)明的多層涂漆來實現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明使用的可熱固化的底漆層(A)可以以簡單的方式基于市售的水性底漆來提供并且本發(fā)明提供的第一賦予色彩和/或賦予效果的底涂漆(A)本身能夠以約15 μ m的層厚度完全替代傳統(tǒng)的二道底涂漆、防石擊底涂漆或功能涂層，而不負(fù)面地影響多層涂漆的應(yīng)用技術(shù)性能，尤其是即使在長時間暴露之后的防石擊和UV穩(wěn)定性。在此，水性底漆(A)可以在已經(jīng)存在的用于施涂底漆的設(shè)備中通過靜電噴涂和氣動噴涂進(jìn)行，而不需要為此進(jìn)行改裝。根據(jù)本發(fā)明的多層涂漆和其施涂方法的詳細(xì)描述底漆(A)底漆(A)的粘結(jié)劑(a. 1)用于下文描述的多層涂漆的優(yōu)選可熱固化的且特別優(yōu)選水性底漆(A)含有作為重要組分的至少一種優(yōu)選具有官能團(tuán)(Gr)的粘結(jié)劑(a. 1)。特別優(yōu)選的官能團(tuán)(Gr)是羥基、氨基甲酸酯基、環(huán)氧基、氨基和/或異氰酸酯基，其中非常特別優(yōu)選將羥基作為官能團(tuán) (Gr)。在此，原則上可以使用具有這樣的特征的任何可熱固化粘結(jié)劑，所述特征對于在有機(jī)和/或水性底漆中使用是已知的。對于在根據(jù)本發(fā)明的涂層劑中使用的合適的粘結(jié)劑(a. 1)例如描述在專利申請 DE 44 38 504 Al、EP 0 593 454 Bi、DE 199 48 004 Al、EP 0 787 159 Bl 和 WO 2005/021168 Al 中。優(yōu)選使用在 EP 0 593 454 Bi、EP 0 787 159 Bi、DE 199 48 004 Al 和/或WO 2005/021168 Al中描述的粘結(jié)劑，其中，除這些粘結(jié)劑以外還可以使用另外的粘結(jié)劑。優(yōu)選地，粘結(jié)劑(a. 1)含有由選自優(yōu)選水可稀釋的聚酯樹脂(a. 1. 1)、優(yōu)選水可稀釋的聚氨酯樹脂(a. 1. 2)和/或優(yōu)選水可稀釋的聚丙烯酸酯樹脂(a. 1. 3)的至少2種組分組成的組合。特別優(yōu)選將EP 0 593 454 Bi，第8頁第3行至第9頁第42行中描述的水可稀釋性聚酯樹脂用作組分(a. 1. 1)。這樣的聚酯樹脂(a. 1. 1)通過(a. 1. 1. 1)多元醇或多元醇的混合物，和(a. 1. 1. 2)多元羧酸或多元羧酸酐或由多元羧酸和/或多元羧酸酐構(gòu)成的混合物反應(yīng)成聚酯樹脂而獲得，所述聚酯樹脂具有根據(jù)DIN EN ISO 3682的20至70，優(yōu)選25至55mg KOH/g非揮發(fā)性成分的酸值，和根據(jù)DIN EN ISO 4629的30至200，優(yōu)選45 至IOOmg KOH/g非揮發(fā)性成分的羥值。用于制備水可稀釋性聚酯樹脂(a. 1. 1)所優(yōu)選使用的組分(a. 1. 1. 1)描述于EP 0 593 454 Bl中的第8頁第26至51行，優(yōu)選使用的組分(a. 1. 1. 2)描述于EP 0 593 454 Bl中的第8頁第52行至第9頁第32行。聚酯樹脂(a. 1. 1)的制備及其中和描述于EP 0 593 454 Bl中的第9頁第33至42行。特別優(yōu)選將EP 0 593 454 Bi，第5頁第42行至第8頁第2行中描述的水可稀釋性聚氨酯樹脂用作組分(a. 1. 2)。這樣的聚氨酯樹脂(a. 1. 2)通過(a. 1. 2. 1)聚酯多元醇和/或聚醚多元醇或這樣的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇的混合物，(a. 1. 2. 2)多異氰酸酯或由多異氰酸酯構(gòu)成的混合物，(a. 1. 2. 3)在分子中具有至少一個對異氰酸酯基團(tuán)活性的基團(tuán)和至少一個能夠形成陰離子基團(tuán)的化合物或由這樣的化合物構(gòu)成的混合物，(a. 1. 2. 4)任選至少一種具有40至600道爾頓的分子量的含羥基和/或氨基的有機(jī)化合物或由這樣的化合物構(gòu)成的混合物，和(a. 1. 2. 5)任選在分子中具有至少一個對異氰酸酯基團(tuán)活性的基團(tuán)和至少一個聚氧亞烷基的化合物或由這樣的化合物構(gòu)成的混合物彼此反應(yīng)而獲得，并將產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物至少部分地中和。如此制備的聚氨酯樹脂優(yōu)選具有根據(jù)DIN EN ISO 3682的10至60mg K0H/g非揮發(fā)性成分的酸值和根據(jù)DIN EN ISO 4629的5至200，優(yōu)選10至150mg K0H/g非揮發(fā)性成分的羥值。用于制備水可稀釋性聚氨酯樹脂(a. 1. 2)所優(yōu)選使用的組分(a. 1. 2. 1)描述于EP 0 593 454 Bl中的第6頁第6至42行；優(yōu)選使用的組分(a. 1. 2. 2)描述于EP 0 593 454 Bl中的第6頁第43行至第7頁第13行，其中，非常特別優(yōu)選使用基于異佛爾酮二異氰酸酯和四甲基苯二甲基二異氰酸酯的多異氰酸酯；優(yōu)選使用的組分(a. 1. 2. 3)描述于EP 0 593 454 Bl中的第7頁第14至30行；優(yōu)選使用的組分(a. 1. 2. 4)描述于EP 0 593 454 Bl中的第7頁第31至53行；和優(yōu)選使用的組分(a. 1. 2. 5)描述于EP 0 593 454 Bl中的第7 頁第54至58行。聚氨酯樹脂(a. 1. 1)的制備及其中和描述于EP 0 593 454 Bl中的第7 頁第59行至第8頁第2行?？梢允褂美缑枋鲇贓P 0 593 454 Bl中的水可稀釋性聚丙烯酸酯樹脂作為組分(a. 1. 3)。優(yōu)選作為組分(a. 1. 3)的是在任選具有可聚合雙鍵的單元的聚氨酯預(yù)聚物 (a. 1. 3. 1)存在下制備的水可稀釋性聚丙烯酸酯樹脂。在一本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，使用根據(jù)EP 0 787 159 Bl的水可稀釋性、聚氨酯改性的聚丙烯酸酯(a. 1. 3)。
這樣的水可稀釋性、聚氨酯改性的聚丙烯酸酯(a. 1. 3)得自優(yōu)選的實施方式通過在第一步中在聚氨酯預(yù)聚物(a. 1. 3. 1)(優(yōu)選基本上不具有可聚合雙鍵)的溶液的存在下，由(a. 1. 3. a. 1)基本上不含羧基的(甲基)丙烯酸酯或由(甲基)丙烯酸酯構(gòu)成的混合物，(a. 1. 3. a. 2)每分子具有至少一個羥基且基本上不含羧基的乙烯型不飽和單體或這樣的單體構(gòu)成的混合物，和(a. 1. 3. a. 3)基本上不含羧基的、不同于(a. 1. 3. a. 1)和(a. 1. 3. a. 2)的單體或這樣的單體構(gòu)成的混合物構(gòu)成的混合物聚合，其中所述聚氨酯預(yù)聚物(a. 1. 3. 1)是未交聯(lián)的聚氨酯樹脂，隨后在第二步中，在添加由(a. 1. 3. b. 1)每分子帶有至少一個羧基的乙烯型不飽和單體或由這種單體構(gòu)成的混合物，和(a. 1. 3. b. 2)基本上不含羧基的乙烯型不飽和單體或由這種單體構(gòu)成的混合物構(gòu)成的混合物之后，在至少80重量％的第一步中添加的單體反應(yīng)之后進(jìn)一步聚合，和在最后的步驟中，在完成聚合之后中和聚氨酯改性的聚丙烯酸酯(a. 1.3)，并隨后于水中分散。如此選擇單體組分(a.1. 3. a. 1)、(a. 1. 3. a. 2)、(a. 1. 3. a. 3)、(a. 1. 3. b. 1)和 (a. 1. 3. b. 2)的種類和用量，使得由上述成分獲得的聚丙烯酸酯樹脂具有根據(jù)DIN EN ISO 3682的20至IOOmg KOH/g非揮發(fā)性成分的酸值和根據(jù)DIN EN ISO 4629的5至200，優(yōu)選 10至150mg KOH/g非揮發(fā)性成分的羥值。上述成分的優(yōu)選重量份額描述于EP 0 787 159 Bl中的第3頁第4至6行。用于制備水可稀釋性、聚氨酯改性的聚丙烯酸酯樹脂(a. 1. 3)所優(yōu)選使用的組分(a. 1.3. 1)描述于EP 0 787 159 Bl中的第3頁第38行至第6頁第13行；優(yōu)選使用的組分(a. 1.3. a. 1)描述于EP 0 787 159 Bl中的第3頁第13至20行；優(yōu)選使用的組分(a. 1.3. a. 2)描述于EP 0 787 159 Bl中的第3頁第21至33行；優(yōu)選使用的組分(a. 1.3. a. 3)描述于EP 0 787 159 Bl中的第3頁第34至37行；優(yōu)選使用的組分(a. 1.3. b. 1)描述于EP 0 787 159 Bl中的第6頁第33至39行；和優(yōu)選使用的組分 (a. 1. 3. b. 2)描述于EP 0 787 159 Bl中的第6頁第40至42行。在另一本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，使用水可稀釋性、聚氨酯改性的、在聚氨酯預(yù)聚物(a. 1. 3. 1)(具有可聚合雙鍵的單元)的存在下制備的聚丙烯酸酯(a. 1. 3)。這樣的接枝共聚物和它們的制備例如從 EP 0 608 021 Al、DE 196 45 761 Al、DE 197 22 862 Al、WO 98/54266 Al、EP 0 522 419 Al、EP 0 522 420 A2 和 DE 100 39 262 Al 中是已知的。在此，作為基于接枝共聚物的水可稀釋性、聚氨酯改性的聚丙烯酸酯(a. 1.3)優(yōu)選使用在DE 199 48 004 Al中描述的那些。在此，聚氨酯預(yù)聚物組分(a. 1. 3. 1)通過將(1)至少一種含有至少一個游離的異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物，與(2)至少一種通過將至少一種乙烯基亞芳基單異氰酸酯和至少一種含有至少兩個對異氰酸酯活性的官能團(tuán)的化合物反應(yīng)獲得的加合物如此彼此反應(yīng)來制備，使得在加合物中保留至少一個對異氰酸酯活性的官能團(tuán)。
優(yōu)選在上述步驟(1)中使用的聚氨酯預(yù)聚物描述于DE 199 48 004 Al中的第4頁第19行至第8頁第4行。優(yōu)選在上述步驟(2)中使用的加合物描述于DE 199 48 004 Al 中的第8頁第5行至第9頁第40行。優(yōu)選地，如在DE 199 48 004 Al中第12頁第62行至第13頁第48行描述的接枝共聚物用在DE 199 48 004 Al中的第11頁第30行至第12頁第60行描述的單體來實施。為了在根據(jù)本發(fā)明使用的水性底漆(A)中使用，將接枝共聚物 (a. 1. 3)部分地或完全地中和，由此將部分或所有潛在的陰離子基團(tuán)，即酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化成陰離子基團(tuán)。合適的中和劑從DE 44 37 535 Al，第6頁第7至16行或DE 199 48 004 Al，第 7頁第4至8行是已知的。粘結(jié)劑(a. 1)在底漆(A)中的含量可以非常寬范圍地變化，并且取決于特殊場合的需要。優(yōu)選地，(a. 1)在底漆(A)中的含量，基于底漆(A)的固體計，為10至90重量％， 尤其是15至85重量％。底漆(A)的顏料(a. 2)底漆(A)含有至少一種賦予色彩或賦予效果的顏料(a. 2)。優(yōu)選地，顏料(a. 2)可以選自有機(jī)和無機(jī)的、賦予色彩的、賦予視覺效果的、賦予色彩和視覺效果的、熒光和磷光顏料，尤其是選自有機(jī)的和無機(jī)的、賦予色彩的、賦予視覺效果的、賦予色彩和視覺效果的顏料，或它們的混合物。顏料(a. 2)非常特別優(yōu)選具有UV-吸收成分。合適的效果顏料(也可以是賦予色彩的)的實例是金屬片狀顏料，諸如市售的鋁青銅、根據(jù)DE 36 36 183 Al鉻酸化的鋁青銅和市售的不銹鋼青銅，以及非金屬的效果顏料，例如珠光顏料或干涉顏料，具有從粉紅色到棕紅色色調(diào)的基于氧化鐵的片狀效果顏料或液晶效果顏料。補(bǔ)充參見RSmpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998,第 176 頁，“Effektpigmente” 和第 380 和 381 頁 “Metalloxid-Glimmer-Pigmente” 至 “Metallpigmente”，和專利申請和專利 DE 36 36 156 Al、DE 37 18 446 Al、DE 37 19 804 Al、DE 39 30 601 Al、EP 0 068 311 Al、EP 0 264 843 Al、EP 0 265 820 Al、EP 0 283 852 Al、EP 0 293 746 Al、EP 0 417 567 Al、US 4，828，826 A 或 US 5，244，649 A。合適的無機(jī)的賦予色彩的顏料的實例是白色顏料，諸如鋅白、硫化鋅或鋅鋇白；黑色顏料，諸如炭黑、鐵錳黑或尖晶石黑；彩色顏料，諸如氧化鉻、水合氧化鉻綠、鈷綠或群青綠、鈷藍(lán)、群青藍(lán)或錳藍(lán)、群青紫或鈷紫和錳紫、氧化鐵紅、硫硒化鎘、鉬鉻紅、或群青紅；氧化鐵棕、混合棕、尖晶石相和剛玉相或鉻橙；或氧化鐵黃、鈦鎳黃、鈦鉻黃、硫化鎘、硫化鋅鎘、鉻黃或釩酸鉍。合適的有機(jī)的賦予色彩的顏料的實例是單偶氮顏料、雙偶氮顏料、蒽醌顏料、喹吖啶酮顏料、喹酞酮顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、二噁嗪顏料、陰丹士林顏料、異吲哚啉顏料、 異吲哚啉酮顏料、甲亞胺顏料、硫靛顏料、金屬配合物顏料、紫環(huán)酮顏料、茈系顏料、酞菁顏料或苯胺黑。補(bǔ)充參見 Roillpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag,
1998，第 180 和 181 頁，“Eisenblau-Pigmente” 至 “Eisenoxidschwarz”，第 451 至 453 頁 "Pigmente，，至"Pigmentvolumenkonzentration，，,第 563 頁“Thioindigo-Pigmente，，,第 567 頁"Titandioxid-Pigmente，，，第 400 禾口 467 頁"NatUrlich vorkommende Pigmente，，，第 459 頁“Polycyclische Pigmente”，第 52 頁“Azomethin-Pigmente”、“Azopigmente”，和第 379頁"Metal Ikomplex-Pigmente，，。熒光和磷光顏料(日間熒光顏料)的實例是雙(甲亞胺)顏料。顏料(a. 2)在底漆(A)中的含量可以非常寬范圍地變化，并且首先取決于應(yīng)當(dāng)調(diào)節(jié)的效果，尤其是視覺效果的強(qiáng)度，和/或應(yīng)當(dāng)調(diào)節(jié)的色調(diào)。優(yōu)選地，在底漆(A)中以0. 5至60，優(yōu)選0. 5至45，特別優(yōu)選0. 5至40，非常特別優(yōu)選0.5至35重量％和尤其是0.5至30重量％的量含有顏料(a. 2)，基于底漆(A)的固體計。優(yōu)選地，為了更容易結(jié)合到底漆㈧中，將顏料(a. 2)用至少一種上文描述的粘結(jié)劑(a. 1)的成分研磨。特別優(yōu)選將上文描述的粘結(jié)劑(a. 1)的組分(a. 1. 2)用于研磨。特別優(yōu)選地，底漆(A)含有至少一種UV-吸收顏料(a. 2. 1)。優(yōu)選地，UV-輻射吸收顏料(a. 2. 1)選自二氧化鈦顏料和炭黑顏料。UV輻射吸收顏料，尤其是二氧化鈦顏料和/或炭黑顏料(a. 2. 1)在底漆(A)中的含量可以變化，并且取決于特殊場合的需要，尤其是取決于通過在底漆(A)中和/或根據(jù)本發(fā)明的多層涂漆的另外的層中的其它顏料所導(dǎo)致的UV輻射的透射強(qiáng)度。優(yōu)選地，在底漆 (A)中基于底漆(A)的固體計，二氧化鈦顏料(a. 2. 1)的含量為0. 1至50重量％，尤其是 0. 5至40重量％。優(yōu)選地，在底漆(A)中基于底漆(A)的固體計，炭黑顏料(a. 2. 1)的含量為0. 005至5重量％，尤其是0.01至2重量％。底漆(A)的腐蝕抑制組分(a. 3)腐蝕抑制組分(a. 3)具有芳族基體(GK)，所述芳族基體(GK)具有至少兩個在 (GK)上共價鍵接的具有電子給體性質(zhì)的單齒的潛在陰離子配體(Li)和(L2)，其中配體 (Li)和(L2)優(yōu)選處于芳族基體(GK)的1，2-、1，3_或1，4_位，和/或具有至少一種在芳族基體(GK)上共價鍵接的取代基(SU)，所述取代基(SU)具有至少兩個具有電子給體性質(zhì)的共價鍵接的單齒的潛在陰離子配體(Li)和(L2)，其中配體(Li)和(L2)優(yōu)選處于取代基(SU)的1，2-、1，3_或1，4_位；其中，所述配體(L)能夠良好地粘附在金屬基底上，并且可以與在基底腐蝕時游離出的金屬離子形成螯合物(對于“螯合物”，參閱IUimpp Online, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York，2005，“螯合物”一章)，并且其中所述配體(L) 在多層涂漆熱固化時不喪失其作為成螯合劑的性質(zhì)，并且優(yōu)選僅以無關(guān)緊要的份額從基體 (GK)上脫除，尤其是以低于25mol%的份額，基于配體(L)的總和計。由于金屬表面的絡(luò)合和/或占用，配體(L)通過縮小腐蝕能自由達(dá)到的金屬表面的部分和/或?qū)е略诮饘俦砻嫘纬傻陌腚姵氐碾娀瘜W(xué)電勢的移動來阻止腐蝕。此外，組分 (a. 3)可以另外通過緩沖作用抑制對腐蝕而言必需的在與金屬的界面上的水性介質(zhì)的pH 值的移動。用于組分(a. 3)的優(yōu)選的芳族基體(GK)是C6至C14芳族化合物，如尤其是苯和萘；和芳族體系中具有5至10個原子的雜芳族化合物，尤其是吡啶、嘧啶、吡唑、吡咯、噻吩、 呋喃、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并三唑、苯并噁唑、喹啉、異喹啉、茚滿、茚、苯并吡喃酮，以及特別優(yōu)選三嗪，或者上述基體的組合，其中第一基體(GKl)可以具有一個或多個基體(GKn) 作為取代基。配體(Li)優(yōu)選選自羥基、硫醇基和/或氨基以及醚基和/或硫醚基，其中優(yōu)選作為配體(L2)的另外的具有自由電子對的基團(tuán)，如尤其是羥基、硫醇基和/或氨基和/或羰基、硫代羰基和/或亞氨基和/或基體(GK)上的雜原子，如尤其是氮原子和氧原子，和/或卡賓基團(tuán)和/或乙炔基團(tuán)，尤其處于1，2-位、1，3-位和/或1，4-位。此外優(yōu)選的是，在芳族基體(GK)上共價鍵接的取代基(SU)，所述取代基(SU)具有至少兩個共價鍵接的單齒的潛在陰離子配體(Li)，所述配體(Li)選自羥基、硫醇基和/或氨基以及醚基和/或硫醚基， 和作為(U)的另外的具有自由電子對的基團(tuán)，尤其是羥基、硫醇基和/或氨基和/或羰基、 硫代羰基和/或亞氨基；其中配體(Li)和(U)優(yōu)選位于取代基(SU)的1，2-、1，3_或1， 4-位。在另一本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，上述位于1，2-位、1，3-位和/或1，4-位的配體 (Li)和(L2)既在芳族基體(GK)上也在取代基(SU)上。特別優(yōu)選的組分(a. 3)是在1，2_位被羰基取代的苯胺或尤其是苯和/或噻吩，它們可以任選具有另外的取代基；或者是具有烷氧基取代基的芳族化合物，其在2-或3-位帶有另外的羥基或巰基，如非常特別優(yōu)選任選取代的2-甲氧基苯或2-甲氧基噻吩，其還可以在3-或4-位具有醛基或酮基；任選取代的2-羥基苯基甲基酮或2-巰基苯基甲基酮；或任選取代的在至少一個苯基取代基上帶有烷氧基的三苯基三嗪，所述烷氧基在2-或3-位帶有另外的羥基或巰基。當(dāng)組分(a. 3)可以在需要的時候以已知的方式進(jìn)行親水改性。為此，尤其在基體 (GK)上和或在取代基(SU)上引入另外的離子和/或非離子的取代基。尤其這在另外的陰離子取代基的情況下是酚鹽、羧酸鹽、膦酸鹽或磷酸鹽、硫醇鹽、磺酸鹽和/或硫酸鹽基團(tuán)； 在另外的陽離子取代基的情況下是銨、锍和/或鱗基團(tuán)，以及在另外的非離子基團(tuán)的情況下是低烷氧基化或多烷氧基化、特別優(yōu)選乙氧基化的取代基，其中這些取代基也可以作為另外的配體(Ln)起作用。在底漆(A)中以0. 1至20，更優(yōu)選0.2至10，特別優(yōu)選0.5至5重量％的量含有組分(a. 3)，各自基于底漆(A)的總重量計。另外的組分和底漆(A)的制備在另一本發(fā)明的實施方式中，底漆(A)含有滑石組分(a. 4)?；?a. 4)的含量可以非常寬范圍地變化并且取決于特殊場合的需要。優(yōu)選地，(a. 4)的含量基于底漆(A)的固體計，為0. 1至5重量％，尤其是0.5至2重量％。此外，底漆㈧含有有效量的至少一種常規(guī)的和已知的添加劑(a. 5)。優(yōu)選地，添加劑(a. 5)選自各種交聯(lián)劑；選自不同于粘結(jié)劑(a. 1)的低聚和聚合的粘結(jié)劑；選自不同于組分(a. 2)至(a. 4)的有機(jī)的和無機(jī)的、彩色的、透明的、不透明的、有機(jī)和無機(jī)顏料、填料和納米微粒，有機(jī)溶劑，干燥劑，抗沉降劑，UV吸收劑，光穩(wěn)定劑，自由基捕捉劑，脫氣劑， 增滑添加劑，聚合抑制劑，消泡劑，乳化劑，潤濕劑，粘附促進(jìn)劑，流平劑，成膜助劑，以及流變控制添加劑和阻燃劑。合適的添加劑(a. 5)的實例描述于德國專利申請DE 199 48 004 Al中的第14頁第32行至第17頁第5行，其中優(yōu)選地，底漆㈧中各自基于底漆(A)的總重量計，以DE 199 48 004 Al中的第16頁第6至14行所描述的0. 1至30，優(yōu)選0. 3至20，特別優(yōu)選0. 5至 10重量％的量含有作為主要的或單獨的交聯(lián)劑的氨基塑料樹脂。根據(jù)本發(fā)明的涂層劑的制備在方法上不具有特殊性，而是優(yōu)選通過混合上述組分并借助于常規(guī)和已知的混合方法和設(shè)備均質(zhì)化產(chǎn)生的混合物來進(jìn)行，所述設(shè)備如尤其是攪拌釜、攪拌磨機(jī)、Ultraturrax、管式溶解器、靜態(tài)混合器、齒輪分散機(jī)、泄壓噴嘴和/或微射流均質(zhì)機(jī)。根據(jù)本發(fā)明的多層涂漆的施涂雖然根據(jù)本發(fā)明的多層涂漆可以借助于任何常規(guī)和已知的用于施涂液態(tài)涂料的方法來施涂，但是對于根據(jù)本發(fā)明的用于制備多層涂漆的方法有利的是，將底漆(A)借助于靜電噴涂(ESTA)，優(yōu)選用高速旋杯來施涂。優(yōu)選地，將底漆(A)以這種濕膜厚度來施涂， 使得由底漆㈧產(chǎn)生的漆層固化后得到6至25μπι，優(yōu)選7至20μπι，特別優(yōu)選8至18μπι
的干膜厚度。在優(yōu)選的用于制備多層涂漆的方法中，將底漆(A)立即用可熱固化的，優(yōu)選水性的底漆(B)涂覆。特別優(yōu)選地，首先將由根據(jù)本發(fā)明的涂層劑構(gòu)成的底漆層脫氣或干燥，在此根本不或者僅部分地固化，并緊接著用可熱固化的，優(yōu)選水性的底漆(B)涂覆。優(yōu)選地，可熱固化的水性底漆⑶是常規(guī)和已知的水性底漆，例如從專利申請WO 2005/021168，第24頁第11至28行是已知的。在一本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方式中，如底漆(A)那樣，水性底漆(B)以0. 1至20， 優(yōu)選0.2至10，特別優(yōu)選0.5至5重量％的量含有組分(a. 3)，各自基于底漆(B)的總重量計。雖然底漆⑶可以借助于任何常規(guī)和已知的用于施涂液態(tài)涂料的方法來施涂，但是對于根據(jù)本發(fā)明的方法有利的是，將其借助于ESTA高速旋轉(zhuǎn)來施涂。優(yōu)選地，將其以這樣的濕膜厚度來施涂，使得產(chǎn)生的底漆層⑶固化后得到4至25 μ m，優(yōu)選5至15 μ m，特別優(yōu)選6至10 μ m的干膜厚度。優(yōu)選地，將底漆(A)和底漆(B)以這樣的濕膜厚度來施涂，使得在固化后產(chǎn)生總共10至50 μ m,優(yōu)選12至35 μ m,特別優(yōu)選14至觀μ m的底漆(A)和底漆(B)的總干膜厚度。優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的多層涂漆通過連續(xù)地將底漆(A)，優(yōu)選至少一種可熱固化的、 優(yōu)選水性的底漆(B)和至少一種清漆(C)(i)施涂到未打底的基底上，(ii)優(yōu)選施涂到用至少一種未固化或僅部分固化的打底漆(G)涂覆的基底上，或
者(iii)特別優(yōu)選施涂到用至少一種完全固化的打底漆(G)涂覆的基底上，并一起固化(a)由底漆㈧、底漆⑶和清漆(C)產(chǎn)生的濕膜，或者(b)由根據(jù)本發(fā)明的涂層劑、底漆⑶和清漆(C)以及由任選的未固化或僅部分固化的打底漆(G)產(chǎn)生的濕膜來制備。這種方法例如由德國專利申請DE 44 38 504 Al，第4頁第62行至第5頁第20行和第5頁第59行至第6頁第9行，以及德國專利申請DE 199 48 004 Al，第17頁第59行至第19頁第22行和第22頁第13至31行中結(jié)合第21頁表1是已知的。在優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的方法的情況下，將由底漆(A)或優(yōu)選的底漆(B)構(gòu)成的涂層立即用清漆(C)涂覆?；蛘呤紫葘⑺鼈兠摎饣蚋稍铮诖烁緵]有或僅部分固化，和緊接著用清漆(C)涂覆。清漆(C)是透明的，尤其是視覺上清澈的可熱固化和/或可用光化輻射固化的涂料。作為透明漆(C)，可考慮任何常規(guī)和已知的單組份(IK)、雙組份QK)或多組分C3K，4K) 透明漆、粉末清漆、粉末淤漿清漆或可UV固化的清漆。為根據(jù)本發(fā)明的方法選擇的清漆(C) 借助于常規(guī)和已知的施涂方法來施涂，所述方法與清漆(C)的聚集狀態(tài)(液態(tài)或粉末形式) 相適應(yīng)。合適的透明漆和它們的施涂方法例如從專利申請WO 2005/021168第25頁第27 行至第觀頁第23行是已知的。基底可以由各種不同的材料和材料的組合構(gòu)成。優(yōu)選地，它們至少部分地由金屬構(gòu)成，其中可以在空間上于金屬基底旁邊設(shè)置塑料基底，可以是這種情況，例如與金屬車身接合的塑料組件。非常特別優(yōu)選地，基底由金屬，尤其是由鋼構(gòu)成?；卓梢跃哂懈鞣N不同的使用目的。優(yōu)選地，基底是汽車，尤其是轎車、摩托車、卡車和公共汽車的車身和其部件；工業(yè)小零件；卷材、容器和日常物品?；子绕涫寝I車車身和其部件。作為打底漆(G)，本身可以使用任何已知的無機(jī)和/或有機(jī)的打底漆，尤其是用于金屬或塑料的打底漆。優(yōu)選地，將常規(guī)和已知的電泳漆層用作打底漆(G)。電泳漆層(G)以常規(guī)和已知的方式由電泳，尤其是陰極可沉積電泳漆制備。優(yōu)選將產(chǎn)生的電泳漆層(G)在施涂底漆(A)之前熱固化。但它們也可以僅僅干燥并在此不固化或僅部分地固化，然后將它們與根據(jù)本發(fā)明的涂層劑，優(yōu)選的底漆(B)和清漆(C)構(gòu)成的其余涂層一起固化。在優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的方法中，將所施涂的由底漆㈧、底漆⑶和清漆(C)構(gòu)成的涂層一起熱固化。如果清漆(C)還可用光化輻射固化，那么還通過用光化輻射照射進(jìn)行后固化。如果打底漆(G)還沒有固化，那么將其在這種方法步驟中一起固化。固化可以在一定的靜止時間，也稱作脫氣之后，在任選打底漆、底漆(A)、底漆(B) 以及最后的清漆(C)的涂覆之間和之后進(jìn)行。靜止時間可以具有30秒至2小時，優(yōu)選1分鐘至1小時且尤其是1至45分鐘的持續(xù)時間。其例如用于漆層的流平和脫氣或揮發(fā)性組分的蒸發(fā)。靜止時間可以通過應(yīng)用高達(dá)90°C的升高的溫度和/或通過< IOg水/kg空氣， 尤其是< 5g/kg空氣的降低的空氣濕度來輔助和/或縮短，條件是在此不發(fā)生漆層的損傷或變化，如過早的完全交聯(lián)。熱固化不具有方法上的特殊性，而是根據(jù)常規(guī)和已知的方法，如在熱風(fēng)循環(huán)烘箱中加熱或用頂燈照射來進(jìn)行。在此，熱固化還可以分步進(jìn)行。另一優(yōu)選的固化方法是用近紅外(OTR輻射)固化。特別優(yōu)選使用從濕膜中迅速除去水組分的方法。這種合適的方法例如描述于 Roger Talbert, Industrial Paint & Powder，04/01，第 30 至 33 頁， "Curing in Seconds with NIR”，或者 Galvanotechnik，第 90 (11)卷，第 3098 至 3100 頁， “Lackiertechnik, NIR-Trocknung im Sekundentakt von Fliissig-und Pulverlacken，，中。熱固化有利地在50至170，特別優(yōu)選60至165且尤其是80至150°C的溫度，在1 分鐘至2小時，優(yōu)選2分鐘至1小時且尤其是3至45分鐘的時間內(nèi)進(jìn)行。產(chǎn)生的漆層具有突出的汽車質(zhì)量。除優(yōu)秀的耐石擊性以外，它們具有在打底漆(G) 上并且對隨后的漆層的優(yōu)秀的粘附性，以及特別是在尤其是通過石擊產(chǎn)生的裸露位置附近對腐蝕性底部遷移和由此產(chǎn)生的多層復(fù)合體的起泡腐蝕的優(yōu)異的穩(wěn)定性。
實施例
制備實施例1 水性聚酯樹脂溶液(a. 1. 1)由898重量份的新戊二醇，946重量份的己烷-1，6-二醇，570重量份的六氫鄰苯二甲酸酐，2107重量份的低聚脂肪酸O^ripol 1012，Uniqema公司，二聚體含量至少97重量％，三聚體含量最高1重量％，單體含量最高為痕量)和946重量份的偏苯三酸酐在常規(guī)的溶劑中制備具有根據(jù)DIN EN ISO 3682的32mg KOH/g非揮發(fā)性成分的酸值和根據(jù)DIN EN ISO 46 為72mg KOH/g非揮發(fā)性成分的羥值的聚酯(a. 1. 1)，將其放入去離子水中并用二甲基乙醇胺調(diào)節(jié)至7. 6的pH值和用另外的去離子水調(diào)節(jié)至60. 0重量％的非揮發(fā)性組分的份額。制備實施例2. 1 第一水性聚氨酯分散體(a. 1. 2. 1)由2017重量份的己烷-1，6- 二醇，1074重量份的間苯二甲酸和3627重量份的低聚脂肪酸O^ripol 1012，Uniqema公司，二聚體含量至少97重量％，三聚體含量最高1重量％，單體含量最高為痕量)在常規(guī)溶劑中制備具有根據(jù)DIN EN ISO 3682的;3mg K0H/g 非揮發(fā)性成分的酸值和根據(jù)DIN EN ISO 46 為73mg K0H/g非揮發(fā)性成分的羥值的聚酯前體，并調(diào)節(jié)至73. 0重量％的非揮發(fā)性成分。將1891重量份的聚酯前體在常規(guī)溶劑中與 113重量份的二羥甲基丙酸，18重量份的新戊二醇和517重量份的異佛爾酮二異氰酸酯加熱，并進(jìn)行反應(yīng)直到基于總樣品原重計，異氰酸酯含量為0. 8重量％。然后添加50重量份的三羥甲基丙烷，并攪拌至不再檢測到游離的異氰酸酯基團(tuán)。將具有根據(jù)DIN EN ISO 3682 的25mg K0H/g非揮發(fā)性成分的酸值的聚氨酯放入去離子水中，除去溶劑并用另外的去離子水以及用二甲基乙醇胺調(diào)節(jié)至7. 2的pH值和27. 0重量％的非揮發(fā)性成分。制備實施例2. 2 第二水性聚氨酯分散體(a. 1. 2. 2)由1173重量份的新戊二醇，13 重量份的己烷-1，6-二醇，2469重量份的間苯二甲酸和1909重量份的低聚脂肪酸O^ripol 1012，Uniqema公司，二聚體含量至少97重量％，三聚體含量最高1重量％，單體含量最高為痕量)在常規(guī)溶劑中制備具有根據(jù)DIN EN ISO 3682的3mg K0H/g非揮發(fā)性成分的酸值和根據(jù)DIN EN ISO 4629為75mg K0H/g非揮發(fā)性成分的羥值的聚酯前體，并調(diào)節(jié)至74. 0重量％的非揮發(fā)性成分。將2179重量份的聚酯前體在常規(guī)溶劑中與137重量份的二羥甲基丙酸，M重量份的新戊二醇和694重量份的間四甲基二甲苯二異氰酸酯(m-TMXDI，TMXDI (Meta)，Cytec Ind.公司，)加熱，并進(jìn)行反應(yīng)直到基于總樣品原重計，異氰酸酯含量為1. 35重量％。然后添加111重量份的三羥甲基丙烷，并攪拌至不再檢測到游離的異氰酸酯基團(tuán)。將具有根據(jù)DIN EN ISO 3682的25mg K0H/g非揮發(fā)性成分的酸值的聚氨酯放入去離子水中，除去溶劑并用另外的去離子水以及用二甲基乙醇胺調(diào)節(jié)至7. 4的pH值和31. 5重量％的非揮發(fā)性成分。制備實施例3 聚氨酯改性的聚丙烯酸酯的水性分散體(a. 1. 3)由922重量份的新戊二醇，1076重量份的己烷_1，6_ 二醇，1325重量份的間苯二甲酸和3277重量份的低聚脂肪酸O^ripol 1012，Uniqema公司，二聚體含量至少97重量％，三聚體含量最高1重量％，單體含量最高為痕量)在常規(guī)溶劑中制備具有根據(jù)DIN EN ISO 3682的3mg K0H/g非揮發(fā)性成分的酸值和根據(jù)DIN EN ISO 4629為78mg K0H/g非揮發(fā)性成分的羥值的聚酯前體，并調(diào)節(jié)至73. 0重量％的非揮發(fā)性成分。將4085重量份的聚酯前體在常規(guī)溶劑中與186重量份的新戊二醇和1203重量份的間四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI (Meta)，Cytec Ind.公司)加熱，并進(jìn)行反應(yīng)直到基于總樣品原重計，異氰酸酯含量為1.65重量％。然后添加214重量份的二乙醇胺0，2’-亞氨基雙乙醇)，并攪拌至不再檢測到游離的異氰酸酯基團(tuán)。將具有根據(jù)DIN EN ISO 3682的0. Img KOH/g非揮發(fā)性成分的酸值和根據(jù)DIN EN ISO 46 為49mg KOH/g非揮發(fā)性成分的羥值的聚氨酯前體用常規(guī)溶劑調(diào)節(jié)至59. 5重量％的非揮發(fā)性成分。在1017重量份的聚氨酯前體存在下，在第一步中將1369重量份的丙烯酸正丁酯，919重量份的丙烯酸羥乙酯，581重量份的甲基丙烯酸環(huán)己酯和509重量份的苯乙烯構(gòu)成的混合物于常規(guī)溶劑中使用用于自由基聚合的常規(guī)引發(fā)劑聚合。然后在第二步中將273重量份的丙烯酸正丁酯，184重量份的丙烯酸羥乙酯， 116重量份的甲基丙烯酸環(huán)己酯，225重量份的丙烯酸和102重量份的苯乙烯構(gòu)成的混合物使用用于自由基聚合的常規(guī)引發(fā)劑聚合。將具有根據(jù)DIN EN ISO 3682的33.5mg K0H/g 非揮發(fā)性成分的酸值的聚氨酯改性的聚丙烯酸酯放入去離子水中，并用二甲基乙醇胺調(diào)節(jié)至7. 4的pH值和35. 5重量％的非揮發(fā)性成分。制備實施例4 底漆㈧的制備將15. 0重量份Laporte公司的具有層狀結(jié)構(gòu)的合成硅酸鋁鈉糊劑(3%于水中) 與25. O重量份的根據(jù)制備實施例2. 1的聚氨酯的水性分散體(a. 1. 2. 1),3.0重量份的根據(jù)制備實施例1的聚酯樹脂的水溶液(a. 1. 1)，3. 3重量份的丁基乙二醇，4. 8重量份的市售三聚氰胺樹脂(Cytec公司的Cymel 327),0. 3重量份的中和液(二甲基乙醇胺，10%于水中)，4.0重量份的根據(jù)制備實施例3的聚氨酯改性的聚丙烯酸酯分散體(a. 1.3)，2. 7重量份的異丙醇，2. 4重量份的乙基己醇，0. 6重量份的催化劑Nacure 2500 (對甲苯磺酸，25% 于異丙醇中)，10重量份的炭黑糊劑(10%燈黑在根據(jù)制備實施例2. 2的聚氨酯水性分散體 (a. 1.2. 2)中的研磨料)，14重量份的白糊劑(50%二氧化鈦在根據(jù)制備實施例2. 2的聚氨酯水性分散體(a. 1. 2. 2)中的研磨料)，5. 4重量份的去離子水，1. 2重量份的聚氨酯增稠劑 (Henkel公司的Nopco DSX 1550)與丁基乙二醇的1 1混合物，6. 3重量份的去離子水和 2. 0重量份的腐蝕抑制劑(a. 3. χ)混合，其中使用以下化合物(a. 3. 1. ) :2_羥基苯乙酮(制造商=Merck公司)(a. 3. 2.)香蘭素(3_甲氧基_4_羥基苯甲醛，制造商=Merck公司)(a. 3. 3.) =Tinuvin 400 (N, N'-雙 0，4_ 二甲基)苯基-N” _2_ 甲基 _4_ 甘油基-3-十二烷基-三嗪，制造商C ba公司)隨后將底漆用市售的流變儀調(diào)節(jié)噴涂粘度為gO-lOOmPas/lOOOs—1。實施例1至3 根據(jù)本發(fā)明的多層涂漆的制備和其測試對于實施例1至3，使用根據(jù)制備實施例4的底漆(A)(含有腐蝕抑制物(a. 3. 1) 至(a. 3. 3))，水性底漆(B) (BASF Coatings AG公司的寶石藍(lán)黑金屬-水底漆)(基于底漆 (B)計，同樣以2重量％的份額含有各組分(a. 3. 1)至(a. 3. 3))，和市售的單組份清漆(C) (Dupont 公司的 Protect 2)。對于對比實施例VI，使用根據(jù)制備實施例4的底漆㈧以及上述底漆⑶(BASF Coatings AG公司的寶石藍(lán)黑金屬-水底漆)，每種情況下不含組分(a. 3)。作為基底，使用規(guī)格為20X20cm的由鍍鋅鋼制的測試板，所述測試板用常規(guī)和已知的電泳漆層以20 μ m的干膜厚度涂覆作為打底漆(G)。在實施例1至3以及對比實施例Vl中，首先將根據(jù)制備實施例5的底漆㈧通過靜電噴涂(ESTA)以這樣的濕膜厚度施涂，使得固化后產(chǎn)生15 μ m的干膜厚度。將產(chǎn)生的由底漆(A)構(gòu)成的涂層在4分鐘內(nèi)脫氣并隨后用水性底漆(B)通過氣動噴涂以這樣的濕膜厚度施涂，使得固化后產(chǎn)生7μπι的干膜厚度。將由底漆㈧和底漆⑶構(gòu)成的漆層在10分鐘內(nèi)于80°C干燥。然后將清漆(C)以這樣的濕膜厚度施涂，使得固化后產(chǎn)生40 μ m的干膜厚度。將透明漆層(C)在5分鐘內(nèi)脫氣。隨后將由底漆(A)、底漆⑶和清漆(C)構(gòu)成的層在熱風(fēng)循環(huán)烘箱中在30分鐘內(nèi)于130°C固化。由底漆(A)構(gòu)成的層與位于其下的打底漆(G)以及與位于其上的底漆(B)構(gòu)成的層的粘附是優(yōu)秀的。測試板的損傷(石擊模擬)根據(jù)以下方法進(jìn)行新漆涂的測試件在其被轟擊之前必須在最后的漆涂操作之后于室溫靜置至少48 小時。漆涂的測試件的轟擊用Erichsen公司的508型石擊測試儀根據(jù)DIN 55996-1 來進(jìn)行。在石擊測試儀的通道管路上放置鋁管(內(nèi)直徑為3. 4cm,長度為上部26. 3cm以及下部為27. 8cm,離測試件的距離為2. 0-2. 3cm)(管路切割長度適應(yīng)于當(dāng)前的石擊測試儀)，以瞄準(zhǔn)并限定在限制的圓形區(qū)域上對準(zhǔn)轟擊。轟擊用Eisenwerk Wurth GmbH Bad Friedrichshall公司的50g的冷硬鑄鐵鋼件，金剛石4_5mm于2巴的壓力下進(jìn)行。為了將轟擊時間延長到約10秒，將鋼件在通過的石擊儀器中相應(yīng)變慢。在負(fù)荷石擊模擬之后，將試樣根據(jù)VDA測試表621-415 (1982年2月)經(jīng)受氣候變化測試KWT，其中測試件經(jīng)過15周的周期且其中1周的周期由以下構(gòu)成周一根據(jù)DIN ISO 9227的鹽噴霧測試周二至周五根據(jù)DIN ISO 6270-2KK于40°C的持續(xù)氣候條件周六和周日恢復(fù)至23°C和50%的相對空氣濕度最初通過石擊損傷的區(qū)域腐蝕相關(guān)性增長率通過圖像分析計算。在9周后計算出每周平均的增長率。結(jié)果匯總在表1中?？煽闯觯褂酶鶕?jù)本發(fā)明的組分(a. 3)導(dǎo)致在石擊模擬時轟擊的試樣中損傷區(qū)域的腐蝕相關(guān)性增長明顯降低。表1 氣候變化測試(KWT)的結(jié)果
權(quán)利要求
1.賦予色彩和/或賦予效果的多層涂漆，包括以這樣的順序上下重疊設(shè)置的，(1)至少一層由底漆(A)構(gòu)成的第一底涂漆，(2)優(yōu)選的由底漆(B)構(gòu)成的賦予色彩和/或賦予效果的第二底涂漆，和(3)至少一層由清漆(C)構(gòu)成的透明涂漆，其特征在于，形成第一底涂漆的底漆(A)含有(a. 1)至少一種粘結(jié)劑，(a. 2)至少一種賦予色彩或賦予效果的顏料，和(a. 3)至少一種具有芳族基體(GK)的腐蝕抑制性低分子量的組分，所述芳族基體(GK) 具有至少兩個在(GK)上共價鍵接的具有電子給體性質(zhì)的單齒的潛在陰離子配體(Li)和 (L2)，和/或所述芳族基體(GK)具有在芳族基體(GK)上共價鍵接的取代基(SU)，所述取代基(SU)具有至少兩個共價鍵接的具有電子給體性質(zhì)的單齒的潛在陰離子配體(Li)和 (L2)，其中配體(Li)和(L2)在多層涂漆熱固化后仍然能夠形成絡(luò)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的多層涂漆，其特征在于，在組分(a.3)中，配體(Li)和(L2)在芳族基體(GK)上優(yōu)選處于1，2-、1，3_或1，4_位，和/或配體(Li)和(L2)在具有電子給體性質(zhì)的取代基(SU)上，其中配體(Li)和(L2)優(yōu)選彼此處于1，2-、1，3_或1，4_位。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項的多層涂漆，其特征在于，用于組分(a.3)的基體(GK) 選自C6至C14芳族化合物，如尤其是苯和萘；和芳族體系中具有5至10個原子的雜芳族化合物，如尤其是吡啶、嘧啶、批唑、批咯、噻吩、呋喃、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并三唑、苯并噁唑、喹啉、異喹啉、茚滿、茚、苯并吡喃酮，以及特別優(yōu)選三嗪，其中第一基體(GKl)可以具有一個或多個基體(GKn)作為取代基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項的多層涂漆，其特征在于，配體(Li)選自羥基、硫醇基和/或氨基以及醚基和/或硫醚基；并且優(yōu)選作為配體(L2)的另外的具有自由電子對的基團(tuán)，如尤其是羥基、硫醇基和/或氨基和/或羰基、硫代羰基和/或亞氨基和/或基體 (GK)上的雜原子，如尤其是氮原子和氧原子，和/或卡賓基團(tuán)和/或乙炔基團(tuán)，尤其處于1， 2-位、1，3-位和/或1，4-位；和/或在芳族基體(GK)上設(shè)置共價鍵接的取代基(SU)，配體(Li)選自羥基、硫醇基和/或氨基以及醚基和/或硫醚基，配體(L2)為另外的具有自由電子對的基團(tuán)，如尤其是羥基、硫醇基和/或氨基和/或羰基、硫代羰基和/或亞氨基，其中配體(Li)和(L2)優(yōu)選位于取代基(SU)的1，2-、1，3_或1，4_位。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項的多層涂漆，其特征在于，底漆(A)是水性底漆。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項的多層涂漆，其特征在于，使用由至少2種組分組成的組合作為粘結(jié)劑(a. 1)，所述組分選自優(yōu)選水可稀釋的聚酯樹脂(a. 1. 1)、優(yōu)選水可稀釋的聚氨酯樹脂(a. 1. 2)和/或優(yōu)選水可稀釋的聚丙烯酸酯樹脂(a. 1. 3)。
7.制備多層涂漆的方法，所述多層涂漆包括(1)至少一層由根據(jù)權(quán)利要求1至6的底漆(A)構(gòu)成的第一底涂漆，(2)優(yōu)選的由底漆(B)構(gòu)成的賦予色彩和/或賦予效果的第二底涂漆，和(3)至少一層由清漆(C)構(gòu)成的透明漆層，通過將底漆㈧和⑶和任選的清漆(C)(i)施涂到未打底的基底上，(ii)優(yōu)選施涂到用至少一種未固化或僅部分固化的打底漆(G)涂覆的基底上，或者(iii)特別優(yōu)選施涂到用至少一種完全固化的打底漆(G)涂覆的基底上，并一起固化由底漆㈧、底漆⑶和任選的清漆(C)以及任選的未固化的打底漆(G)構(gòu)成的濕膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的制備多層涂漆的方法，其特征在于，將底漆㈧和⑶以這樣的濕膜厚度來施涂，使得在固化后產(chǎn)生總共10至50 μ m的底漆㈧和底漆⑶的總干膜厚度。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8中任一項的用于制備多層涂漆的方法，其特征在于，將底漆(A) 以這樣的濕膜厚度來施涂，使得固化后產(chǎn)生6至25 μ m的底漆(A)干膜厚度。
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9中任一項的用于制備多層涂漆的方法，其特征在于，將底漆 (B)以這樣的濕膜厚度來施涂，使得固化后產(chǎn)生4至25 μ m的底漆(B)干膜厚度。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多層涂漆，包括以這樣的順序上下重疊設(shè)置的，(1)至少一層由底漆(A)構(gòu)成的第一底涂漆，(2)優(yōu)選的由底漆(B)構(gòu)成的賦予色彩和/或賦予效果的第二底涂漆，和(3)至少一層由清漆(C)構(gòu)成的透明涂漆，其中，形成第一底涂漆的底漆(A)含有至少一種粘結(jié)劑(a.1)，至少一種賦予色彩或賦予效果的顏料(a.2)，和具有芳族基體(GK)的腐蝕抑制性低分子量的組分(a.3)，所述芳族基體(GK)具有至少兩個在(GK)上共價鍵接的具有電子給體性質(zhì)的單齒的潛在陰離子配體(L1)和(L2)，和/或所述芳族基體(GK)具有在芳族基體(GK)上共價鍵接的取代基(SU)，所述取代基(SU)具有至少兩個共價鍵接的具有電子給體性質(zhì)的單齒的潛在陰離子配體(L1)和(L2)，其中配體(L1)和(L2)在多層涂漆熱固化后仍然能夠形成絡(luò)合物。
文檔編號B05D7/00GK102292166SQ201080005599
公開日2011年12月21日 申請日期2010年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月5日
發(fā)明者M·多恩布施, M·里歇特, W·杜舍克 申請人:巴斯夫涂料有限公司