專利名稱：一種具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光、氧傳感和生物連接性的多功能納米復合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光、氧傳感、生物連接性的多功能納米復合材料及 其制備方法；具體涉及一種[Ru (Phen)2Phen-Si] Cl2配合物與NaYF4: Yb3+，Tm3+納米粒子通 過SiO2殼連接起來的核殼結(jié)構(gòu)的多功能納米復合材料及其制備。
背景技術(shù)：
近幾年來，多功能納米結(jié)構(gòu)和納米復合材料的設計和合成引起了人們廣泛的注 意。和單一組分的材料相比，納米復合材料提供了增強材料的功能和多功能化的可能性。稀 土離子(Ln3+，Ln = Er, Tm, Yb)摻雜的上轉(zhuǎn)換納米晶由于其廣泛的潛在生物應用引起了人 們的興趣。無機熒光粉、有機染料、半導體量子點等普通的下轉(zhuǎn)換材料都需要紫外或藍光激 發(fā)，上轉(zhuǎn)換納米晶和這些材料相比作為熒光標示材料有很多潛在的優(yōu)點。由于來自近紅外 激發(fā)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光能夠避免生物體本身的自發(fā)光和減少光散射，所以能夠增加探測的信噪 比；生物組織通常不吸收紅外光，這樣對生物組織的破壞就能降到最小，同時采用長波長激 發(fā)，樣品的光分解也能減少；近紅外光能夠有效的穿透皮膚和被它覆蓋著的組織，這為非浸 入式的臨床診斷技術(shù)的發(fā)展提供了可能；同一個紅外波長激光激發(fā)使不同發(fā)射波長的多路 標示成為現(xiàn)實；近紅外激發(fā)可以通過廉價的和高功率的激光來實現(xiàn)。此外，上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米 晶具有低的毒性和高的抗光漂白性。基于上轉(zhuǎn)換和磁性材料的多功能納米復合材料已經(jīng)被 一些組研究過。在上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料中，NaYF4晶體被認為是最有效的上轉(zhuǎn)換稀土離子的基質(zhì) 之一。地球上生命的存在依賴于空氣中的氧氣和其他氣體。氣體、液體以及生物體內(nèi)氧 氣濃度的確定在分析化學、生物化學、臨床醫(yī)學診斷以及環(huán)境監(jiān)測等方面都有重要意義。用 于氧氣探測的一些方法已經(jīng)被報道，其中基于發(fā)光衰減的光學氧傳感器引起了人們廣泛的 興趣，這是由于和其他的氧探測方法相比它們具有響應快、沒有電接觸、不消耗氧、無毒、低 成本等優(yōu)點。目前為止很多發(fā)光染料用于氧傳感探針，其中發(fā)光的過渡金屬配合物尤其是 Ru(II)配合物經(jīng)常用作有效的氧傳感探針，這是因為釕配合物具有高的金屬到配體的電 荷轉(zhuǎn)移躍遷(MLCT)效率、長的熒光壽命、短的響應時間、藍綠光范圍內(nèi)強的可見吸收等優(yōu) 點。同時，SiO2母體和釕配合物之間的共價嫁接比物理摻雜能夠顯示更好的氧傳感性質(zhì)。SiO2的表面容易和氨基、巰基、羧基等官能團相連接，從而使SiO2很容易和維生 素、抗生物素蛋白等生物分子相連接。同時，用SiO2對納米粒子的表面進行修飾可以提高 納米粒子的穩(wěn)定性和降低其毒性。SiO2包覆的納米粒子已經(jīng)被很多組研究過。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決現(xiàn)有上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶、基于釕配合物的氧傳感器和SiO2在生物醫(yī) 學和生物化學領(lǐng)域中為單一結(jié)構(gòu)，并且制備過程復雜的問題，提出一種具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光、氧 傳感和生物連接性的多功能納米復合材料其及制備方法。
一種具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光、氧傳感和生物連接性的多功能納米復合材料，包括 [Ru (phen) 2phen_Si] Cl2 配合物、SiO2 和 NaYF4 Yb3+，Tm3+ 納米粒子，所述 NaYF4 Yb3+，Tm3+ 納米 粒子、[Ru(phen)2(phen-Si)]Cl2配合物和SiO2的質(zhì)量比的范圍分別為40 100 1. 1 3. 3 13. 4 53. 4?！N具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光、氧傳感和生物連接性的多功能納米復合材料的制備方法， 該方法由以下步驟實現(xiàn)步驟一、將40-100mg NaYF4: Yb3+, Tm3+納米粒子超聲分散在80mL異丙醇中；獲得 40-100mg NaYF4: Yb3+，Tm3+納米粒子與80mL異丙醇的混合物；步驟二、分別將8. 94mL的28 %的氨水、7. 5mL的水、1.1-3. 3mg的 [Ru (phen)2phen-Si]Cl2和0. 05-0. 2mL的硅酸乙酯加入步驟一所述的混合物；步驟三、將步驟二獲得的混合物放在超聲容器中超聲兩個小時后，加入0. ImL的 3_氨基丙基三乙氧基硅烷，然后繼續(xù)超聲一個小時；獲得超聲后的混合物；步驟四、采用離心機對步驟三所述的超聲后的混合物進行離心，然后采用去離子 水對離心后的混合物沖洗三次，采用無水乙醇繼續(xù)沖洗三次；步驟五、將步驟四獲得的混合物置于80度真空中進行干燥，所述干燥時間為三小 時；獲得 NaYF4OSiO2O [Ru (phen)2(phen-Si)] Cl2 納米復合材料。本發(fā)明的原理本發(fā)明所述的多功能納米復合材料，具有很好的核殼結(jié)構(gòu)，其中， 所述SiO2能夠完美的包覆在NaYF4:Yb3+，Tm3+納米粒子的周圍。在980nm的激光二極管激 發(fā)下，能夠發(fā)出明亮的藍色上轉(zhuǎn)換發(fā)光，在300-600nm范圍內(nèi)有四個發(fā)射峰346、361、450、 474nm,分別歸因于Tm3+的1I6 — 3F4^1D2 — 3H6, 1D2 — 3F4^1G4 — 3H6躍遷。該多功能納米復合 材料中釕配合物的發(fā)光強度對氧氣濃度是敏感的，隨著氧氣濃度的增加，發(fā)光強度逐漸下 降，并且發(fā)光強度隨氧氣濃度的變化響應時間是比較短的，只有4s。當氣體組成從純氧氣變 化到純氮氣時，發(fā)光強度又能恢復到原來的初始值，這說明復合材料的光穩(wěn)定性是非常好 的。各種結(jié)果表明，該復合材料具有多功能性。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明所述的多功能納米復合材料，將上轉(zhuǎn)換發(fā)光、氧傳感、 生物連接性這三種在生物醫(yī)學領(lǐng)域中所用到的功能組合到了一個單一的納米結(jié)構(gòu)中，本發(fā) 明的多功能的納米復合材料的功能性增強了在生物醫(yī)學領(lǐng)域如生物標識、測定生物內(nèi)氧氣 濃度等方面的應用；本發(fā)明的材料功能性多，制備方法簡單，氧傳感靈敏度高，原料價格便
宜，毒性小。


圖1為本發(fā)明具體實施方式
五所述的樣品NY-Si-Ru的透射電鏡示意圖。圖2為本發(fā)明所述的樣品NY-Si-Ru在980nm的激光二極管激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射 光譜示意圖。圖3為本發(fā)明樣品NY-Si-Ru的Iwt %的膠體溶液在980nm的激光二極管激發(fā)下的 上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜效果圖。圖4為本發(fā)明樣品NY-Si-Ru中，Ru配合物在不同氧氣濃度下的發(fā)射光譜。圖5為本發(fā)明樣品NY-Si-Ru的Stem-Volmer的曲線示意圖；其中，散點表示實驗 點，線條表示用Stem-Volmer模型擬合實驗點的結(jié)果。
圖6為本發(fā)明樣品NY-Si-Ru在純氧氣和純氮氣條件下進得周期變換，測得的 587nm處的發(fā)射強度與時間的關(guān)系示意圖。圖7為本發(fā)明的一種具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光、氧傳感和生物連接性的多功能納米復合材 料的合成過程示意圖。
具體實施例方式具體實施方式
一、結(jié)合圖1和圖6說明本實施方式，一種具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光、氧 傳感和生物連接性的多功能納米復合材料；包括[Ru(Phen)2Phen-Si]Cl2配合物、SiO2和 NaYF4: Yb3+，Tm3+納米粒子，所述 NaYF4: Yb3+，Tm3+納米粒子、[Ru (phen) 2 (phen-Si) ] Cl2 配合 物和SiO2的質(zhì)量比的范圍分別為40 100 1.1 3. 3 13. 4 53. 4。本實施方式所述的[Ru (Phen)2 (phen-Si)] Cl2配合物的分子式為
權(quán)利要求
一種具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光、氧傳感和生物連接性的多功能納米復合材料，包括[Ru(phen)2phen Si]Cl2配合物、SiO2和NaYF4:Yb3+，Tm3+納米粒子，其特征是，所述NaYF4:Yb3+，Tm3+納米粒子、[Ru(phen)2(phen Si)]Cl2配合物和SiO2的質(zhì)量比的范圍分別為40～100∶1.1～3.3∶13.4～53.4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光、氧傳感和生物連接性的多功能納米復 合材料，其特征在于，所述[Ru (Phen)2 (phen-Si)] Cl2配合物的分子式為[Ru(phen)2(phen-Si)]Cl2
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光、氧傳感和生物連接性的多功能納 米復合材料，其特征在于，復合材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光部分為NaYF4: Yb3+，Tm3+，氧傳感部分為 [Ru (phen) 2phen_Si] Cl2 0
4.基于權(quán)利要求1所述的一種具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光、氧傳感和生物連接性的多功能納米復 合材料的制備方法，其特征是，該方法由以下步驟實現(xiàn)步驟、將40-100mg NaYF4:Yb3+，Tm3+納米粒子超聲分散在80mL異丙醇中；獲得40_100mg NaYF4:Yb3+, Tm3+納米粒子與80mL異丙醇的混合物；步驟二、分別將 8. 94mL 的 28%的氨水、7. 5mL 的水、1. 1-3. 3mg 的[Ru(phen)2phen_Si] Cl2和0. 05-0. 2mL的TEOS加入步驟一所述的混合物中；步驟三、將步驟二獲得的混合物放在超聲容器中超聲兩個小時后，加入0. ImL的3-氨 基丙基三乙氧基硅烷，然后繼續(xù)超聲一小時；獲得超聲后的混合物；步驟四、采用離心機對步驟三所述的超聲后的混合物進行離心，然后采用去離子水對 離心后的混合物沖洗三次，采用無水乙醇繼續(xù)沖洗三次；步驟五、將步驟四獲得的混合物置于80度真空中進行干燥，所述干燥時間為三小時； 獲得 NaYF4OSiO2O [Ru (phen)2 (phen-Si)] Cl2 納米復合材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光、氧傳感和生物連接性的多功能納米復 合材料的制備方法，其特征在于，所述[Ru(Phen)2Phen-Si]Cl2配合物的制備方法由以下步 驟完成步驟A、將Ru (Phen)2Cl2 ·2Η20和phen-Si按1 1. 02的摩爾比加入無水乙醇中；獲得 無水乙醇混合溶液；步驟B、將步驟A獲得的無水乙醇混合溶液在氮氣的保護下回流8小時，獲得深紅色的 透明溶液；步驟C、采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將步驟B獲得的紅色透明溶液中的無水乙醇蒸出，獲得深紅色 固體，然后把所述深紅色固體進行真空干燥，獲得Ru(Phen)2Phen-Si]Cl2配合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光、氧傳感和生物連接性的多功能納米復 合材料的制備方法，其特征在于，步驟C所述對深紅色固體進行干燥的時間為4小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光、氧傳感和生物連接性的多功能納米復 合材料的制備方法，其特征在于，所述NaYF4: Yb3+，Tm3+納米粒子的制備方法由以下步驟實 現(xiàn)步驟a、將含有Y (NO3) 3，Yb (NO3) 3和Tm (NO3) 3的水溶液與EDTA的水溶液進行攪 拌，獲得白色化合物；所述Y (NO3) 3，Yb (NO3) 3和Tm (NO3) 3的稀土離子的摩爾比分別為 74. 7 25 0. 3 ；步驟b、將NaF的水溶液加入步驟a獲得的白色化合物中進行攪拌，攪拌時間為一小時， 獲得前驅(qū)體溶液；所述稀土離子在前驅(qū)體溶液中的濃度為0. 04mol/L ；所述NaF、步驟a中 的EDTA和稀土離子的摩爾總和的摩爾比分別為1 1 12;步驟C、將步驟b中獲得的前驅(qū)體溶液加入到50mL的反應甫中，然后將反應甫置于烘箱 中進行加熱，所述加熱溫度為180度，加熱時間為兩小時，冷卻至室溫，獲得懸濁液；步驟d、采用離心機對步驟c獲得的懸濁液進行離心，然后采用去離子水對離心后的固 體沖洗三次，采用無水乙醇繼續(xù)沖洗三次；步驟e、將步驟d獲得的固體進行80度真空干燥，干燥時間為三小時，獲得NaYF4: Yb3+， Tm3+納米粒子。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光、氧傳感和生物連接性的多功能納米復 合材料的制備方法，其特征在于，步驟c中所述的室溫的溫度為22°C 24°C。
全文摘要
一種具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光、氧傳感和生物連接性的多功能納米復合材料及其制備方法，具體涉及一種[Ru(phen)2phen-Si]Cl2配合物與NaYF4:Yb3+，Tm3+納米粒子通過SiO2殼連接起來的核殼結(jié)構(gòu)的多功能納米復合材料及其制備；解決了現(xiàn)有生物醫(yī)學和生物化學領(lǐng)域中的復合材料的結(jié)構(gòu)為單一結(jié)構(gòu)，并且制備過程復雜的問題。包括[Ru(phen)2phen-Si]Cl2配合物、SiO2和NaYF4:Yb3+，Tm3+納米粒子，其質(zhì)量比的范圍分別為40～100∶1.1～3.3∶13.4～53.4。本發(fā)明的多功能復合材料的功能性增強了在生物醫(yī)學領(lǐng)域如生物標識、測定生物內(nèi)氧氣濃度等方面的應用。
文檔編號C09K11/06GK101935529SQ201010224049
公開日2011年1月5日 申請日期2010年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月13日
發(fā)明者劉利娜, 左青卉, 張黎明, 李斌, 王櫻慧 申請人:中國科學院長春光學精密機械與物理研究所