專利名稱：液晶化合物和lc介質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及式I的化合物
其中各個(gè)基團(tuán)具有以下含義 R1和R2表示H、F、Cl、Br、-CN、-SCN、-NCS、SF5或具有1到12個(gè)C原子的直鏈或支鏈烷基，另外其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH2基團(tuán)可以各自彼此獨(dú)立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O(shè)和/或S原子不彼此直接連接的方式代替，并且其中另外地，一個(gè)或多個(gè)H原子可由F、Cl或Br代替，或表示P-Sp-， P表示可聚合的基團(tuán)， Sp表示間隔基團(tuán)或單鍵， A1每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示 亞苯基-1，4-二基，另外其中一個(gè)或兩個(gè)CH基團(tuán)可由N代替以及一個(gè)或多個(gè)H原子可由鹵素、CN、CH3、CHF2、CH2F、OCH3、OCHF2或OCF3代替， 環(huán)己烷-1，4-二基，另外其中一個(gè)或兩個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)彼此獨(dú)立地可被O和/或S代替，并且一個(gè)或多個(gè)H原子可由F代替， 環(huán)己烯-1，4-二基，二環(huán)[1.1.1]戊烷-1，3-二基，二環(huán)-[2.2.2]辛烷-1，4-二基，螺[3.3]庚烷-2，6-二基，四氫吡喃-2，5-二基或1，3-二噁烷-2，5-二基， Z1和Z2各自彼此獨(dú)立地表示-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-C2H4-、-C2F4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CFHCFH-、-CFHCH2-、-CH2CFH-、-CF2CFH-、-CFHCF2-、-CH＝CH-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-、-C≡C-或單鍵，以及 m表示0、1、2或3。
此外本發(fā)明涉及包含一種或多種式I的化合物的LC介質(zhì)，優(yōu)選包含兩種或更多種優(yōu)選是液晶或介晶的化合物的介質(zhì)。LC介質(zhì)優(yōu)選為向列型的。
此外本發(fā)明涉及式I的化合物的新型制備方法以及其中獲得或使用的中間體。
此外本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的式I的化合物和LC介質(zhì)在電光顯示器，特別是LC顯示器中的用途。
此外本發(fā)明涉及包含根據(jù)本發(fā)明的一種或多種式I的化合物或LC介質(zhì)的LC顯示器，特別是MLC、TN、STN或IPS顯示器。
在式I的化合物中，m優(yōu)選表示0、1或2，特別優(yōu)選0或1，非常特別優(yōu)選0。
A1優(yōu)選選自以下基團(tuán)
A1特別優(yōu)選表示反-1，4-亞環(huán)己基。
Z1和Z2優(yōu)選表示單鍵。聯(lián)合地選擇Z2和R2的定義使得O原子不相鄰。
R1優(yōu)選表示H、F、Cl、Br、CN、NCS、SF5、CF3、OCF3、OCHF2，此外還有具有1到8個(gè)C原子的烷基或烷氧基或具有2到6個(gè)C原子的鏈烯基或炔基，其中這些基團(tuán)也可被鹵素、優(yōu)選F單-或多-取代，以及另外地，在這些基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)可被O或S代替。
R1特別優(yōu)選表示H、具有1到5個(gè)碳原子的烷基或烷氧基或具有2到6個(gè)C原子的鏈烯基。
R2優(yōu)選表示H、具有1到8個(gè)C原子的烷基或烷氧基或具有2到6個(gè)C原子的鏈烯基或炔基，其中這些基團(tuán)也可被鹵素、優(yōu)選F單-或多取代，以及另外地，在這些基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)可被O或S代替。
R2特別優(yōu)選表示H或具有1到5個(gè)C原子，特別是1到3個(gè)C原子的烷基，非常特別優(yōu)選甲基。
所述烷基、烷氧基、鏈烯基或炔基可以各自是直鏈或支化的。特別優(yōu)選直鏈烷基。
R1和R2特別優(yōu)選各自彼此獨(dú)立地表示烷基，優(yōu)選直鏈烷基，其具有1到5個(gè)C原子。
優(yōu)選烷基是例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。
優(yōu)選鏈烯基是例如乙烯基、丙烯基、丁烯基和戊烯基。
優(yōu)選炔基是例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基和辛炔基。
優(yōu)選烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基。
鹵素優(yōu)選表示F或Cl。
通常優(yōu)選具有非手性LC相且不存在手性摻雜劑的LC介質(zhì)，以及式I的化合物(其中基團(tuán)Z1，2、A1、R1，2不含有手性中心)。
可聚合基團(tuán)P是適合于聚合反應(yīng)如自由基或離子鏈?zhǔn)骄酆?、加聚或縮聚，或適合于聚合物類似轉(zhuǎn)變(polymer-analogous)反應(yīng)例如加成或縮合到聚合物主鏈上的基團(tuán)。特別優(yōu)選用于鏈?zhǔn)骄酆系幕鶊F(tuán)，特別是包含C＝C雙鍵或C≡C三鍵的那些，以及適于帶有開環(huán)的聚合反應(yīng)的基團(tuán)如氧雜環(huán)丁烷或環(huán)氧基團(tuán)。
優(yōu)選的基團(tuán)P選自CH2＝CW1-COO-，CH2＝CW1-CO-，

CH2＝CW2-(O)k3-，CH3-CH＝CH-O-，(CH2＝CH)2CH-OCO-，(CH2＝CH-CH2)2CH-OCO-，(CH2＝CH)2CH-O-，(CH2＝CH-CH2)2N-，(CH2＝CH-CH2)2N-CO-，HO-CW2W3-，HS-CW2W3-，HW2N-，HO-CW2W3-NH-，CH2＝CW1-CO-NH-，CH2＝CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-，CH2＝CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-，Phe-CH＝CH-，HOOC-，OCN-和W4W5W6Si-，其中W1表示H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1到5個(gè)C原子的烷基，特別是H、F、Cl或CH3，W2和W3各自彼此獨(dú)立地表示H或具有1到5個(gè)C原子的烷基，特別是H、甲基、乙基或正-丙基，W4、W5和W6各自彼此獨(dú)立地表示Cl、具有1到5個(gè)C原子的氧雜烷基或氧雜羰基烷基，W7和W8各自彼此獨(dú)立地表示H、Cl或具有1到5個(gè)C原子的烷基，Phe表示1，4-亞苯基，其任選被一個(gè)或多個(gè)如上面定義的基團(tuán)L所取代，k1、k2和k3各自彼此獨(dú)立地表示0或1，以及k3優(yōu)選表示1。
特別優(yōu)選的基團(tuán)P是CH2＝CW1-COO-，特別是CH2＝CH-COO-，CH2＝C(CH3)-COO-和CH2＝CF-COO-，以及CH2＝CH-O-、(CH2＝CH)2CH-OCO-、(CH2＝CH)2CH-O-、

和
非常特別優(yōu)選的基團(tuán)P是乙烯基氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯、氯化丙烯酸酯、氧雜環(huán)丁烷和環(huán)氧化物。
術(shù)語“間隔基團(tuán)”也在上文和下文中稱作“Sp”，其對(duì)所屬技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的，并描述在文獻(xiàn)中，參見例如Pure Appl.Chem.73(5)，888(2001)和C.Tschierske，G.Pelzl，S.Diele，Angew.Chem.2004，116，6340-6368。除非另有說明，上文和下文中的術(shù)語“間隔基團(tuán)”或“間隔體”表示在可聚合的液晶或介晶化合物中將介晶基團(tuán)和可聚合基團(tuán)(一個(gè)或多個(gè))彼此連接的柔性基團(tuán)。
優(yōu)選的間隔基團(tuán)Sp選自式Sp′-X′-，使得基團(tuán)P-Sp-與式P-Sp′-X′-對(duì)應(yīng)，其中 Sp′表示具有1到20、優(yōu)選1到12個(gè)C原子的亞烷基，其任選被F、Cl、Br、I或CN單或多取代，以及其中另外地，一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)可各自彼此獨(dú)立地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR00R000-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR00-CO-O-、-O-CO-NR00-、-NR00-CO-NR00-、-CH＝CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子不直接彼此連接的方式代替， X′表示O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR00-、-NR00-CO-、-NR00-CO-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、-CY2＝CY3-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或單鍵， R00和R000各自彼此獨(dú)立地表示H或具有1到12個(gè)C原子的烷基，和Y2和Y3各自彼此獨(dú)立地表示H、F、Cl或CN。
X′優(yōu)選是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-或單鍵。
典型的間隔基團(tuán)Sp′是例如-(CH2)p1-、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR00R000-O)p1-，其中p1是從1到12的整數(shù)、q1是從1到3的整數(shù)，以及R00和R000具有如上所述的含義。
特別優(yōu)選的基團(tuán)-X′-Sp′-是-(CH2)p1-、-O-(CH2)p1-、-OCO-(CH2)p1-、-OCOO-(CH2)p1-。
特別優(yōu)選的基團(tuán)Sp′，例如在每種情況下為直鏈亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十一烷基、亞十二烷基、亞十八烷基、亞乙基氧基亞乙基、亞甲基氧基亞丁基、亞乙基硫代亞乙基、亞乙基-N-甲基亞氨基亞乙基、1-甲基亞烷基、亞乙烯基、亞丙烯基和亞丁烯基。
特別優(yōu)選的式I的化合物選自以下子式
其中R1和R2具有上文和下文中指出的含義，以及R表示H或具有1到4個(gè)C原子的烷基。本文的R1和R2優(yōu)選表示具有1到12個(gè)C原子的任選氟化的烷基、鏈烯基、炔基或烷氧基，特別優(yōu)選具有1到5個(gè)C原子的任選氟化的烷基、鏈烯基或炔基。
式I的化合物能類似于所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的和描述在有機(jī)化學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)著作中的方法，例如在Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]，Thieme-Verlag，Stuttgart中的，來制備。
制備式I的化合物的特別優(yōu)選的方法在下文中說明。本文中顯示的示意圖旨在說明這些方法而不是限制它們。其中的R1、A1、Z1和m具有式I中指出的含義。
用于式I的化合物的優(yōu)選合成的中心中間體是化合物6。這些中間體優(yōu)選如示意

圖1中所示地制備。
示意圖1化合物6的合成
由1，4-二溴苯1獲得的有機(jī)鋰化合物2加成到酮3上得到醇4。將消去水后形成的鏈烯5氫化，并且將得到的混合物用在NMP中的叔丁醇鉀來異構(gòu)化以提供化合物6的優(yōu)選異構(gòu)體。
然后炔基側(cè)鏈通過Sonogashira偶聯(lián)到合適的炔7而引入，如示意圖2中例舉所示。
示意圖2通過Sonogashira偶聯(lián)的化合物I的合成
Sonogashira偶聯(lián)還可以用三甲基甲硅烷基乙炔進(jìn)行。隨后產(chǎn)生由化合物9起始的進(jìn)一步官能化的可能性，如示意圖3中例舉的所示。
示意圖3化合物6到三甲基甲硅烷基乙炔的Sonogashira偶聯(lián)
炔9與碳酸鉀在甲醇中的反應(yīng)提供了化合物10(相當(dāng)于其中Z2＝單鍵和R2＝H的I)。這形式上對(duì)應(yīng)于化合物6到乙炔的Sonogashira偶聯(lián)的產(chǎn)物。這些端炔烴能采用合適的堿來去質(zhì)子化以提供相應(yīng)的炔化物11(這里化合物10的鋰炔化合物)。這些中間體可進(jìn)一步被官能化，例如通過使用合適的烷基化劑來烷基化。這能在合適的條件下進(jìn)行，例如采用烷基碘(R2-I)，如示意圖4例舉所示。
示意圖4化合物9的去甲硅烷基化和化合物10的烷基化
使用烷基鹵的官能化化合物10的其他可能途徑是Kumada-Corriu反應(yīng)，如示意圖4中例舉所示的。在文獻(xiàn)[L.-M-Yang，L.-F.Huang，T.-Y.Luh，Org.Lett.2004，6，1461-1463]中描述了一種方案。
示意圖5化合物10通過Kumada-Corriu反應(yīng)的烷基化
所示的反應(yīng)示意圖應(yīng)當(dāng)僅視為示例性的。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠進(jìn)行所介紹的合成方法的相應(yīng)變化形式以及遵循其它適當(dāng)?shù)暮铣陕肪€以獲得式I的化合物。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及上文和下文中所述的方法以及其中產(chǎn)生或使用的新型中間體，及涉及其用于制備按照本發(fā)明的式I的化合物的用途。
特別優(yōu)選的式I化合物的制備方法包括以下步驟(a到f1，或a到e和f2到i2，或a到e和f2到h2和i3) a)將1，4-二鹵代苯在一個(gè)鹵素位置上金屬化，優(yōu)選是1，4-二溴代苯，優(yōu)選使用有機(jī)金屬試劑，例如烷基鋰化合物， b)使步驟a)中獲得的有機(jī)金屬化合物加成到下式的酮上
c)從步驟b)中獲得的醇上消去水， d)將步驟c)中獲得的鏈烯氫化， e)任選地使步驟d)中獲得的混合物異構(gòu)化以提供下式的優(yōu)選異構(gòu)體(雙環(huán)己基的反-反式異構(gòu)體)
f1)進(jìn)行步驟e)中獲得的鹵素化合物到式HC≡C-Z2-R2的合適的炔的Sonogashira偶聯(lián)過程，其中R2和Z2具有權(quán)利要求1中指出的含義，或 f2)進(jìn)行步驟e)中獲得的鹵素化合物到三烷基甲硅烷基乙炔的Sonogashira偶聯(lián)過程， g2)使步驟f2)中獲得的炔烴去甲硅烷基化， h2)使用堿將步驟g2)中的端炔烴去質(zhì)子化， i2)使用烷基化劑例如式R2-I的烷基碘使步驟h2)中獲得的炔化物烷基化， 或 i3)使步驟h2)中獲得的炔化物與鹵代烷在Kumada-Corriu反應(yīng)中進(jìn)行反應(yīng)， 其中R1、A1和Z1具有權(quán)利要求1中所述的含義，以及Hal表示鹵素。
根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的LC介質(zhì)為以下提及的 -另外包含一種或多種式II和/或III的化合物的LC介質(zhì)
其中 A表示1，4-亞苯基或反-1，4-亞環(huán)己基， a為0或1， R3表示具有2到9個(gè)C原子的鏈烯基，和 R4表示具有1到12個(gè)C原子的烷基，另外，其中一個(gè)或兩個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)可被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以使得O原子不直接彼此連接的方式代替，且優(yōu)選表示具有1到12個(gè)C原子的烷基或具有2到9個(gè)C原子的鏈烯基。
式II的化合物優(yōu)選選自下式
其中R3a和R4a各自彼此獨(dú)立地表示H、CH3、C2H5或C3H7，以及“烷基”表示具有1到8，優(yōu)選1、2、3、4或5個(gè)C原子的直鏈烷基。特別優(yōu)選式IIa和IIf的化合物，特別是其中R3a表示H或CH3，優(yōu)選H，和特別優(yōu)選式IIc的化合物，特別是其中R3a和R4a表示H、CH3或C2H5。
式III的化合物優(yōu)選選自下式的化合物
其中“烷基”和R3a具有如上所述的含義，且R3a優(yōu)選表示H或CH3。特別優(yōu)選式IIIb的化合物； -另外包含一種或多種選自下式的化合物的LC介質(zhì)
其中 表示具有1到15個(gè)C原子的烷基或烷氧基，另外，其中這些基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)每個(gè)可以各自彼此獨(dú)立地被-C≡C-，-CF2O-、-CH＝CH-、

-O-、-CO-O-或-O-CO-以使得O原子不直接彼此連接的方式替代，并且另外，其中一個(gè)或多個(gè)H原子可被鹵素代替， X0表示F、Cl、CN、SF5、SCN、NCS、鹵化烷基、鹵化鏈烯基、鹵化烷氧基或鹵化鏈烯氧基，各自具有不超過6個(gè)C原子， Y1-6各自彼此獨(dú)立地表示H或F， Z0表示-C2H4-、-(CH2)4-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C2F4-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-CF2O-或-OCF2-，在式V和VI中也為單鍵，和 b和c各自彼此獨(dú)立地表示0或1。
在式IV到VIII的化合物中，X0優(yōu)選表示F或OCF3，以及OCHF2、CF3、CF2H、Cl、OCH＝CF2。R0優(yōu)選是各自具有不超過6個(gè)C原子的直鏈烷基或鏈烯基。
式IV的化合物優(yōu)選選自下式的化合物

其中R0和X0具有如上所述的含義。
優(yōu)選，在式IV中的R0表示具有1到8個(gè)C原子的烷基以及X0表示F、Cl、OCHF2或OCF3，以及OCH＝CF2。在式IVb的化合物中，R0優(yōu)選表示烷基或鏈烯基。在式IVd的化合物中，X0優(yōu)選表示Cl，還有F。
式V的化合物優(yōu)選選自下式

其中R0以及X0具有如上所述的含義。優(yōu)選，在式V中的R0表示具有1到8個(gè)C原子的烷基以及X0表示F； -包含一種或多種式VI-1的化合物的LC介質(zhì)
特別優(yōu)選選自下式的那些
其中R0和X0具有如上所述的含義。優(yōu)選，在式VI中的R0表示具有1到8個(gè)C原子的烷基，以及X0表示F，還有OCF3。
-包含一種或多種式VI-2的化合物的LC介質(zhì)
特別優(yōu)選選自下式的那些
其中R0和X0具有如上所述的含義。
優(yōu)選，在式VI中的R0表示具有1到8個(gè)C原子的烷基和X0表示F； -優(yōu)選包含一種或多種式VII的化合物的LC介質(zhì)，其中Z0表示-CF2O-、-CH2CH2-或-COO-，特別優(yōu)選選自下式的那些
其中R0和X0具有如上所述的含義。優(yōu)選，在式VII中的R0表示具有1到8個(gè)C原子的烷基，和X0表示F，以及OCF3。
式VIII的化合物優(yōu)選選自下式
其中R0和X0具有如上所述的含義。R0優(yōu)選表示具有1到8個(gè)C原子的直鏈烷基。X0優(yōu)選表示F。
-另外包含一種或多種下式的化合物的LC介質(zhì)
其中R0、X0、Y1和Y2具有如上所述的含義，并且

和

各自彼此獨(dú)立地表示

或

其中環(huán)A和B不同時(shí)表示亞環(huán)己基。
式IX的化合物優(yōu)選選自下式
其中R0以及X0具有如上所述的含義。優(yōu)選，R0表示具有1到8個(gè)C原子的烷基以及X0表示F。特別優(yōu)選式IXa的化合物； -另外包含一種或多種選自下式的化合物的LC介質(zhì)
其中R0、X0以及Y1-4具有如上所述的含義，并且

和

各自彼此獨(dú)立地表示

或
式X和XI的化合物優(yōu)選選自下式的物質(zhì)

其中R0以及X0具有如上所述的含義。優(yōu)選，R0表示具有1到8個(gè)C原子的烷基以及X0表示F。特別優(yōu)選的化合物是其中Y1表示F以及Y2表示H或F，優(yōu)選F的那些； -另外包含一種或多種下式的化合物的LC介質(zhì)
其中R5和R6各自彼此獨(dú)立地表示正烷基、烷氧基、氧雜烷基、氟代烷基或鏈烯基，各具有不超過9個(gè)C原子，以及優(yōu)選各自彼此獨(dú)立地表示具有1到8個(gè)C原子的烷基。Y1表示H或F。
優(yōu)選的式XII的化合物是選自下式的那些
其中 烷基和烷基* 各自彼此獨(dú)立地表示具有1到6個(gè)C原子的直鏈烷基，以及 鏈烯基和鏈烯基*各自彼此獨(dú)立地表示具有2到6個(gè)C原子的直鏈鏈烯基。
-另外包含一種或多種選自下式的化合物的LC介質(zhì)
其中R0、X0、Y1和Y2具有如上所述的含義。優(yōu)選，R0表示具有1到8個(gè)C原子的烷基以及X0表示F或Cl； 式XIII和XIV的化合物優(yōu)選選自下式
其中R0和X0具有如上所述的含義。R0優(yōu)選表示具有1到8個(gè)C原子的烷基。在式XIII的化合物中，X0優(yōu)選表示F或Cl。
-另外包含一種或多種式D1和/或D2的化合物的LC介質(zhì)
其中Y1、Y2、R0和X0具有如上所述的含義。優(yōu)選，R0表示具有1到8個(gè)C原子的烷基和X0表示F。特別優(yōu)選下式的化合物
其中R0具有如上所述的含義且優(yōu)選表示具有1到6個(gè)C原子的直鏈烷基，特別是C2H5、n-C3H7或n-C5H11。
-另外包含一種或多種下式的化合物的LC介質(zhì)
其中Y1、R1和R2具有如上所述的含義，R1和R2優(yōu)選各自彼此獨(dú)立地表示具有1到8個(gè)C原子的烷基； -另外包含一種或多種下式的化合物的LC介質(zhì)
其中X0、Y1和Y2具有如上所述的含義，并且“鏈烯基”表示C2-7烯基。特別優(yōu)選下式的化合物
其中R3a具有如上所述的含義并且優(yōu)選表示H； -另外包含一種或多種選自式XIX到XXV的四環(huán)化合物的LC介質(zhì)
其中Y1-4、R0以及X0各自獨(dú)立地具有如上所述的含義之一。X0優(yōu)選是F、Cl、CF3、OCF3或OCHF2。R0優(yōu)選表示烷基、烷氧基、氧雜烷基、氟代烷基或鏈烯基，各自具有不超過8個(gè)C原子。
-另外包含一種或多種下式的化合物的LC介質(zhì)
其中R0、X0和Y1-4具有如上所述的含義。特別優(yōu)選下式的化合物
-另外包含一種或多種下式的化合物的LC介質(zhì)
其中R0和Y1-3具有如上所述的含義。
特別優(yōu)選下式的化合物
其中R0具有如上所述的含義并優(yōu)選表示烷基、烷氧基、氧雜烷基、氟代烷基或鏈烯基，各自具有不超過8個(gè)C原子。
-另外包含一種或多種下式的化合物的LC介質(zhì)
其中R0具有如上所述的含義且優(yōu)選為具有2-5個(gè)C原子的直鏈烷基，和d表示0或1，優(yōu)選1。優(yōu)選混合物包含3-30wt％，特別是5-20wt％的這種(這些)化合物。

-R0優(yōu)選是具有2到7個(gè)C原子的直鏈的烷基或鏈烯基； -X0優(yōu)選是F，以及OCF3、Cl或CF3； -所述介質(zhì)優(yōu)選包含一種、兩種或三種式I的化合物； -所述介質(zhì)優(yōu)選包含一種或多種選自式I、II、III、VI-2、XI、XII、XIII、XIV、XXIV、XXVI化合物的化合物； -所述介質(zhì)優(yōu)選在每種情況下包含一種或多種式VI-2、VII-1a/b、IX、X、XI、XXV和XXVI的化合物； -所述介質(zhì)優(yōu)選包含1-25wt％，優(yōu)選1-20wt％的式I的化合物； -式II-XXVIII的化合物在整個(gè)混合物中比例為優(yōu)選20到99wt％； -所述介質(zhì)優(yōu)選包含25-80wt％，特別優(yōu)選30-70wt％的式II和/或III的化合物； -所述介質(zhì)優(yōu)選包含20-70wt％，特別優(yōu)選25-60wt％的式IIa的化合物，特別是其中R3a表示H的那些； -所述介質(zhì)優(yōu)選包含2-20wt％，特別優(yōu)選3-15wt％的式VI-2的化合物； -所述介質(zhì)包含2-20wt％，特別優(yōu)選3-15wt％的式XI的化合物； -所述介質(zhì)優(yōu)選包含1-25wt％，特別優(yōu)選2-20wt％的式XXVI的化合物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，即使相對(duì)小的比例的式I的化合物與普通液晶材料混合，特別是與一種或多種式II到XXVIII的化合物混合，也會(huì)導(dǎo)致光穩(wěn)定性顯著增加和低的雙折射值，同時(shí)觀察到具有低近晶-向列型轉(zhuǎn)變溫度的寬向列相，提高存儲(chǔ)穩(wěn)定性。該混合物同時(shí)顯示出極低的閾值電壓和非常好的曝露于UV的VHR的值。
本申請(qǐng)中的術(shù)語“烷基”或“烷基*”包括具有1-7個(gè)碳原子的直鏈和支鏈的烷基，特別是直鏈基團(tuán)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。通常優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子的基團(tuán)。
本申請(qǐng)中的術(shù)語“鏈烯基”或“鏈烯基*”包括具有2-7個(gè)碳原子的直鏈和支化的鏈烯基，特別是直鏈基團(tuán)。優(yōu)選的鏈烯基是C2-C7-1E-鏈烯基、C4-C7-3E-鏈烯基、C5-C7-4-鏈烯基、C6-C7-5-鏈烯基和C7-6-鏈烯基，特別是C2-C7-1E-鏈烯基、C4-C7-3E-鏈烯基和C5-C7-4-鏈烯基。特別優(yōu)選的鏈烯基的實(shí)例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常優(yōu)選具有不超過5個(gè)碳原子的基團(tuán)。
在本申請(qǐng)中的術(shù)語“氟代烷基”包括包含至少一個(gè)氟原子的直鏈基團(tuán)，優(yōu)選是端基氟，即氟代甲基、2-氟代乙基、3-氟代丙基、4-氟代丁基、5-氟代戊基、6-氟代己基和7-氟代庚基。然而，不排除氟的其它位置。
本申請(qǐng)中的術(shù)語“氧雜烷基”或“烷氧基”包括式CnH2n+1-O-(CH2)m的直鏈基團(tuán)，其中n和m彼此獨(dú)立地表示1到6。m也可以表示0。優(yōu)選，n＝1和m＝1-6或m＝0和n＝1-3。
若R0在上文和下文的式中表示烷基和/或烷氧基，則它可以是直鏈或支化的。其優(yōu)選是直鏈的，具有2、3、4、5、6或7個(gè)C原子并因此優(yōu)選表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基，以及還有甲基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
氧雜烷基優(yōu)選表示直鏈的2-氧雜丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧雜戊基，2-、3-、4-或5-氧雜己基，2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基，2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。
如果R0表示其中CH2基團(tuán)已經(jīng)被-CH＝CH-代替的烷基，則其可以是直鏈或支化的。其優(yōu)選是直鏈的且具有2到10個(gè)C原子。因此，它特別表示乙烯基，丙-1-或2-烯基，丁-1-、-2-或-3-烯基，戊-1-、-2-、-3-或-4-烯基，己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基，庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-烯基，辛-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-烯基，壬-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-或-8-烯基，癸-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-、-8-或-9-烯基。這些基團(tuán)也可以是單-或多鹵化的。
如果R0表示被鹵素至少單取代的烷基或鏈烯基，則該基團(tuán)優(yōu)選是直鏈的以及鹵素優(yōu)選是F或Cl。就多取代的情況來說，鹵素優(yōu)選是F。得到的基團(tuán)還包括全氟基團(tuán)。就單取代的情況來說，氟或氯取代基可以在任何要求的位置，但優(yōu)選在ω-位。
在上文和下文的式中，X0優(yōu)選是F、Cl或具有1、2或3個(gè)C原子的單或多氟化的烷基或烷氧基或者具有2或3個(gè)C原子的單-或多氟化的鏈烯基。X0特別優(yōu)選為F、Cl、CF3、CHF2、OCF3、OCHF2、OCFHCF3、OCFHCHF2、OCFHCHF2、OCF2CH3、OCF2CHF2、OCF2CHF2、OCF2CF2CHF2、OCF2CF2CH2F、OCFHCF2CF3、OCFHCF2CHF2、OCH＝CF2、OCF＝CF2、OCF2CHFCF3、OCF2CF2CF3、OCF2CF2CClF2、OCClFCF2CF3、CF＝CF2、CF＝CHF或CH＝CF2，非常特別優(yōu)選F或OCF3。
通過R0和X0定義的適當(dāng)選擇，尋址時(shí)間(addressing times)、閾值電壓、傳輸特性線的陡度等能以要求的方式改變。例如，1E-鏈烯基、3E-鏈烯基、2E-鏈烯氧基等通常導(dǎo)致與烷基和烷氧基相比更短的尋址時(shí)間、改善的向列相傾向和彈性常數(shù)k33(彎曲)和k11(斜展(splay))之間的更高比例。4-鏈烯基、3-鏈烯基等通常給出與烷基和烷氧基相比更低的閾值電壓和更低的k33/k11值。根據(jù)本發(fā)明的混合物的特征特別在于高K1值，以及由此與現(xiàn)有技術(shù)的混合物相比具有顯著更快的響應(yīng)時(shí)間。
上面提及的式子的化合物的最佳混合比基本上取決于所期望的性質(zhì)、上述式子的組分的選擇和任何可能存在的其他組分的選擇。
在如上所述范圍內(nèi)合適的混合比能容易地隨情況不同而確定。
上述式的化合物在本發(fā)明混合物中的總量不重要。因此，混合物可包含一種或多種進(jìn)一步的組分以用于優(yōu)化各種性質(zhì)。然而，觀察到的對(duì)混合物性質(zhì)所期望的改善效果通常越大，則上述式的化合物的總濃度越高。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的介質(zhì)包含式IV到VIII的化合物，其中X0表示F、OCF3、OCHF2、OCH＝CF2、OCF＝CF2或OCF2-CF2H。與式I的化合物的有利協(xié)同作用導(dǎo)致特別有益的性質(zhì)。特別是，包含式I、VI和XI的化合物的混合物特征在于其很低的閾值電壓。
能用于本發(fā)明介質(zhì)的上述式及其子式的各種化合物是已知的或能類似于已知化合物來制備。
本發(fā)明還涉及電光顯示器例如TN、STN、TFT、OCB、IPS、FFS或MLC顯示器，其具有兩個(gè)平面平行的外板，所述外板與框架一起形成盒，用于切換各個(gè)像素的集成非線性元件在外板上，以及具有正介電各向異性和高電阻率的向列型液晶混合物位于盒中，其包含該類介質(zhì)，以及本發(fā)明涉及這些介質(zhì)用于電光目的的用途。
根據(jù)本發(fā)明的液晶混合物使得可用的參數(shù)范圍顯著擴(kuò)大?？蓪?shí)現(xiàn)的清亮點(diǎn)、低溫下的粘度、熱和UV穩(wěn)定性以及高光學(xué)各向異性的組合比來自現(xiàn)有技術(shù)中的前述材料優(yōu)越得多。
根據(jù)本發(fā)明的混合物特別適用于移動(dòng)式應(yīng)用和高-Δn TFT應(yīng)用如PDA、筆記本、LCD TV和監(jiān)視器。
保持有低至-20℃且優(yōu)選降至-30℃、特別優(yōu)選降至-40℃的向列相以及≥70℃、優(yōu)選≥75℃的清亮點(diǎn)的本發(fā)明液晶混合物，同時(shí)使得能夠?qū)崿F(xiàn)旋轉(zhuǎn)粘度γ1≤100mPa·s、特別優(yōu)選≤70mPa·s，并使能夠獲得具有快速響應(yīng)時(shí)間的優(yōu)良的MLC顯示器。
根據(jù)本發(fā)明的液晶混合物的介電各向異性Δε優(yōu)選≥+5，特別優(yōu)選≥+10。另外，該混合物的特征在于低的工作電壓。根據(jù)本發(fā)明的液晶混合物的閾值電壓優(yōu)選≤1.5V，特別是≤1.2V。
根據(jù)本發(fā)明的液晶混合物的雙折射Δn優(yōu)選≥0.10，特別優(yōu)選≥0.11。
根據(jù)本發(fā)明的液晶混合物的向列相范圍優(yōu)選具有至少90°，特別是至少100°的寬度。該范圍優(yōu)選至少從-25℃擴(kuò)展到+70℃。
不言而喻，通過本發(fā)明混合物組分的適當(dāng)選擇，在較高閾值電壓下實(shí)現(xiàn)較高的清亮點(diǎn)(例如超過100℃)或在較低的閾值電壓下實(shí)現(xiàn)較低的清亮點(diǎn)并保持其它有益性質(zhì)也是可能的。在相應(yīng)地僅僅略微增加的粘度下，同樣可以獲得具有較高Δε以及由此的低閾值的混合物。根據(jù)本發(fā)明的MLC顯示器優(yōu)選在第一Gooch和Tarry傳輸最小值下操作[C.H.Gooch and H.A.Tarry，Electron.Lett.10，2-4，1974；C.H.Gooch and H.A.Tarry，Appl.Phys.，第8卷，1575-1584，1975]，其中除了特別有利的電光學(xué)性質(zhì)，例如特性線的高陡度和對(duì)比度的低角度依賴性(德國專利30 22 818)外，較低的介電各向異性在與在第二最小值下的類似顯示器相同的閾值電壓下是足夠的。這使得使用本發(fā)明的混合物在第一最小值下能夠獲得比包含氰基化合物的混合物的情況顯著更高的電阻率值。通過各個(gè)組分及其重量比的適當(dāng)選擇，所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠采用簡單的路線方法設(shè)定為MLC顯示器的預(yù)先確定的層厚度所需的雙折射。
電壓保持比(HR)的測(cè)量[S.Matsumoto等，Liquid Crystals5，1320(1989)；K.Niwa等，Proc.SID Conference，San Francisco，1984年6月，p.304(1984)；G.Weber等，Liquid Crystals 5，1381(1989)]已經(jīng)表明，根據(jù)本發(fā)明的包含式I化合物的混合物相比于包含式

的氰基苯基環(huán)己烷或式

的酯而不是式I化合物的類似混合物，顯示出在UV曝露下明顯更小的HR下降。
根據(jù)本發(fā)明的混合物的光穩(wěn)定性和UV穩(wěn)定性顯著更佳，即它們顯示出在曝露于光或UV時(shí)顯著較小的HR下降。甚至在混合物中低濃度的式I的化合物(＜10wt％)，與由現(xiàn)有技術(shù)的混合物相比也將HR提高6％或更多。
LC介質(zhì)還可以包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的和記載在文獻(xiàn)中的其他添加劑，例如UV穩(wěn)定劑如來自Ciba的

抗氧化劑、自由基清除劑、納米顆粒等。例如，能加入0-15％的多色性染料或手性摻雜劑。合適的穩(wěn)定劑和摻雜劑在下面的表C和D中提及。
根據(jù)本發(fā)明的LC介質(zhì)的上述優(yōu)選具體實(shí)施方案的各個(gè)組分是已知的或其制備方法由本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地從現(xiàn)有技術(shù)中獲得，因?yàn)樗鼈兪腔谟涊d在文獻(xiàn)中的標(biāo)準(zhǔn)方法的。
對(duì)所屬技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員來說不言而喻的是，根據(jù)本發(fā)明的LC介質(zhì)也可以包含其中例如H、N、O、Cl、F已經(jīng)被相應(yīng)同位素代替的化合物。
能按照本發(fā)明使用的液晶混合物以本身常規(guī)的方法制備，例如通過將一種或多種式I的化合物與一種或多種式II-XXVIII的化合物或者與其他的液晶化合物和/或添加劑混合。通常，將以較小量使用的期望數(shù)量的組分有利地在升高的溫度下溶于構(gòu)成主要成分的組分中。也可以將組分在有機(jī)溶劑例如在丙酮、氯仿或甲醇中的溶液混合，以及在充分混合后再例如通過蒸餾除去溶劑。本發(fā)明此外涉及根據(jù)本發(fā)明的LC介質(zhì)的制備方法。
來自起偏器、電極基板和表面處理的電極的本發(fā)明MLC顯示器的構(gòu)造相應(yīng)于這類顯示器的常規(guī)設(shè)計(jì)。術(shù)語“常規(guī)設(shè)計(jì)”在此處廣義理解并且也包括MLC顯示器的所有派生物和改變形式，特別是包括基于多-Si TFT或MIM的矩陣顯示元件。
然而，根據(jù)本發(fā)明的顯示器和迄今的基于扭曲向列盒的常規(guī)顯示器之間的顯著差異在于液晶層的液晶參數(shù)的選擇。
以下實(shí)施例說明了本發(fā)明而非限制它。然而，它們給本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員顯示了優(yōu)選的具有優(yōu)選使用的化合物以及其各自濃度及其彼此的組合的混合物構(gòu)思。另外，實(shí)施例說明哪些性質(zhì)和性質(zhì)的組合是可以實(shí)現(xiàn)的。
在本申請(qǐng)和以下實(shí)施例中，液晶化合物的結(jié)構(gòu)通過縮略語來標(biāo)明，并按照下面的表A和B轉(zhuǎn)換成化學(xué)式。所有基團(tuán)CnH2n+1和CmH2m+1是分別具有n和m個(gè)C原子的直鏈烷基；n、m和k是整數(shù)以及優(yōu)選表示0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。表B中的編碼是不證自明的。在表A中，僅指出了母結(jié)構(gòu)的縮略語。在個(gè)別情況下，母結(jié)構(gòu)的縮寫之后由短劃線隔開地接有取代基R1*、R2*、L1*和L2*的編碼。
優(yōu)選的混合物組分列于表A和B中。
表A

表B





在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的LC介質(zhì)包含選自表A和B的化合物的一種或多種化合物。
表C 表C說明了可加入到根據(jù)本發(fā)明的LC介質(zhì)中的可能的摻雜劑。

LC介質(zhì)優(yōu)選包含0到10wt％，特別是0.01到5wt％以及特別優(yōu)選0.1到3wt％的摻雜劑。LC介質(zhì)優(yōu)選包含選自表C的化合物的一種或多種摻雜劑。
表D 表D說明了可加入根據(jù)本發(fā)明的LC介質(zhì)中的可能的穩(wěn)定劑。
(n在這里表示從1到12的整數(shù))




LC介質(zhì)優(yōu)選包含0到10wt％，特別是0.01到5wt％以及特別優(yōu)選0.1到3wt％的穩(wěn)定劑。LC介質(zhì)優(yōu)選包含選自表D的化合物的一種或多種穩(wěn)定劑。
另外，使用了以下縮寫和符號(hào) V0 閾值電壓，電容性的[V]在20℃下， V10 在20℃下對(duì)于10％相對(duì)對(duì)比度的光學(xué)閾值[V]， ne 在20℃和589nm下的非常(extraordinary)折射率， n0 在20℃和589nm下的普通(ordinary)折射率， Δn 在20℃和589nm下的光學(xué)各向異性， ε⊥在20℃和1kHz下垂直于指向矢(director)的電介質(zhì)極化率， ε|| 在20℃和1kHz下平行于指向矢的電介質(zhì)極化率， Δε 在20℃和1kHz下的介電各向異性， c1.p.，T(N，I)清亮點(diǎn)[℃]， γ1 在20℃下的旋轉(zhuǎn)粘度[mPa·s]， K1 彈性常數(shù)，在20℃下的“斜展”變形[pN]， K2 彈性常數(shù)，在20℃下的“扭曲”變形[pN]， K3 彈性常數(shù)，在20℃下的“彎曲”變形[pN]， LTS 低溫穩(wěn)定性(相)，在測(cè)試盒中測(cè)定， HR20 在20℃下的電壓保持率[％]以及 HR100在100℃下的電壓保持率[％]。
除非另有明確說明，本申請(qǐng)中所有的濃度以重量百分比表示并涉及沒有溶劑的整個(gè)相應(yīng)混合物。
除非另外明確指明，在本申請(qǐng)中給出的所有溫度值，例如熔點(diǎn)T(C，N)、近晶(S)相向向列(N)相的轉(zhuǎn)變溫度T(S，N)和清亮點(diǎn)T(N，I)，都以攝氏度(℃)給出。M.p.表示熔點(diǎn)，c1.p.＝清亮點(diǎn)。而且，C＝結(jié)晶態(tài)，N＝向列相，S＝近晶相，和I＝各向同性相。在這些符號(hào)間的數(shù)據(jù)代表轉(zhuǎn)變溫度。
所有物理性質(zhì)按照“Merck Liquid Crystals，PhysicalProperties of Liquid Crystals”，Status Nov.1997，Merck KGaA，Darmstadt，德國測(cè)定或已經(jīng)測(cè)定，并適用于20℃的溫度，并且Δn在589nm測(cè)定，Δε在1kHz測(cè)定，在各情況下除非另外明確指明。
除非另有說明，各個(gè)化合物的液晶性質(zhì)在向列型主體(host)混合物ZLI-4792(可從Merck KGaA，Darmstadt商購獲得)中以濃度10％測(cè)定。
“室溫”指的是20℃，除非另有說明。
本發(fā)明的術(shù)語“閾值電壓”涉及電容閾值(V0)，也稱作Freedericks閾值，除非另有明確說明。在實(shí)施例中，如一般通常的，也可以指對(duì)于10％相對(duì)對(duì)比度的光學(xué)閾值(V10)。
用于測(cè)量電容閾值電壓V0和V10的測(cè)試盒從來自Arch Chemicals的由涂有聚酰亞胺配向(alignment)層(以比例1∶4的具有稀釋劑(70％的NMP+30％的二甲苯)的Durimid32)的鈉鈣玻璃組成的基板構(gòu)造，所述層被彼此反向平行地摩擦且具有準(zhǔn)0度的表面傾斜。透明的幾乎正方形的ITO電極的面積是1cm2。電容閾值電壓采用標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)的高分辨率的LCR測(cè)量計(jì)(例如Hewlett Packard 4284A LCR測(cè)量計(jì))測(cè)定。
實(shí)施例14′-(4-戊-1-炔基苯基)-4-丙基雙環(huán)己基
根據(jù)本發(fā)明的化合物4′-(4-戊-1-炔基苯基)-4-丙基雙環(huán)己基如下文記載制備 4-(4-溴苯基)-4′-丙基雙環(huán)己基-4-醇的合成
將106g(0.45mol)的1，4-二溴苯首先引入到-45℃下的400ml的Et2O中，并且將275ml(0.45mol)的n-BuLi(15％在己烷中的溶液)計(jì)量加入。在此溫度下30min后，滴加入100g(0.45mol)的4′-丙基雙環(huán)己基-4-酮在200ml的Et2O中的溶液，并且將混合物加熱到0℃。1h后，將水和稀鹽酸加入批料，以及分離出有機(jī)相。用MTBE萃取水相，以及將合并的有機(jī)相用水洗滌接著用硫酸鈉干燥。將溶液濃縮至完全，并將剩余物不進(jìn)行進(jìn)一步提純而用于以下反應(yīng)。
4-(4-溴苯基)-4′-丙基雙環(huán)己基-3-烯的合成
將184g(大約0.45mol)的粗4-(4-溴苯基)-4′-丙基雙環(huán)己基-4-醇在水分離器上與5.6g(29.2mmol)的對(duì)-甲苯磺酸一水合物一起在900ml的甲苯中加熱。將溶液用水洗滌數(shù)次并用硫酸鈉干燥。在除去溶劑后將剩余粗產(chǎn)物在-20℃下從乙酸乙酯中重結(jié)晶。這提供了作為略微黃色固體形式的4-(4-溴苯基)-4′-丙基雙環(huán)己基-3-烯。
4′-(4-溴苯基)-4-丙基雙環(huán)己基的合成
將86g(0.24mol)的4-(4-溴苯基)-4′-丙基雙環(huán)己基-3-烯在51正庚烷中在Pt/C(5％的Pt)存在下在室溫和1bar的氫氣壓力下氫化。將反應(yīng)溶液濃縮一半并通過硅膠(SiO2)吸附性地過濾。將濾液濃縮至完全。
將剩余物吸收到200ml的NMP中，將13.4g(0.12mol)的叔丁醇鉀加入。將混合物在60℃下加熱48h。在冷卻后，將批料加入冰并用稀鹽酸酸化。將混合物用戊烷萃取多次，并將合并的有機(jī)相用水洗滌。將溶液用硫酸鈉干燥并濃縮至完全。將粗產(chǎn)物從異丙醇中重結(jié)晶。這提供了作為米色固體形式的4′-(4-溴苯基)-4-丙基-雙環(huán)己基。
4′-(4-戊-1-炔基苯基)-4-丙基雙環(huán)己基的合成
將8.0g(22.0mmol)的4′-(4-溴苯基)-4-丙基雙環(huán)己基在60℃下在80ml的NEt3中與4.4ml(44.0mmol)的1-戊炔一起在309mg(0.44mmol)的雙(三苯基膦)-鈀(II)氯化物和42毫克(0.22mmol)的銅(I)碘化物存在下進(jìn)行攪拌60h。將批料加入冰水中并用鹽酸酸化。將混合物用MTBE萃取，并將合并的有機(jī)相用水和飽和氯化鈉溶液洗滌。將溶液濃縮至完全，以及將粗產(chǎn)物用柱色譜(SiO2，正庚烷)提純。進(jìn)一步的提純通過從正庚烷中重結(jié)晶(-20℃)而進(jìn)行。這個(gè)提供了作為無色固體形式(m.p.47℃)的4′-(4-戊-1-炔基-苯基)-4-丙基雙環(huán)己基。
1H-NMR(300MHz，CHCl3)δ＝7.30(d，2H，J＝8.4Hz，H芳族)，7.10(d，2H，J＝8.4Hz，H芳族)，2.46-2.33(m，3H，H芐基，H丙炔基，)，1.93-1.69(m，8H，H脂族)，1.76-1.55(m，2H，H脂族)1.47-1.23(m，4H，H脂族)，1.21-0.98(m，12H，H脂族)，0.95-0.80(m，5H，H脂族)。
MS(EI)m/e(％)＝350(100，M+)。
Δε＝+2.3 Δn＝0.1620 γ1＝782mPa·s C47 SmB 154 SmA 160 N 211 I 根據(jù)本發(fā)明的化合物4′-(4-戊-1-炔基苯基)-4-丙基雙環(huán)己基也可通過4′-(4-乙炔基苯基)-4-丙基雙環(huán)己基(合成參見實(shí)施例2)與丙基碘的Kumada-Corriu反應(yīng)[L.-M-Yang，L.-F.Huang，T.-Y.Luh，Org.Lett.2004，6，1461-1463]制備。
實(shí)施例24′-(4-乙炔基苯基)-4-丙基雙環(huán)己基
根據(jù)本發(fā)明的化合物4′-(4-乙炔基苯基)-4-丙基雙環(huán)己基按如下所述制備 三甲基-[4-(4′-丙基雙環(huán)己基-4-基)苯基乙炔基]硅烷的合成
將20.0g(55.0mmol)的4′-(4-溴苯基)-4-丙基雙環(huán)己基溶于200ml的NEt3中并在65℃下與23.3ml(0.17mol)的三甲基乙炔一起在1.55g(2.20mmol)的雙(三苯基膦)鈀(II)氯化物和0.84g(4.40mmol)的銅(I)碘化物存在下攪拌24h。將進(jìn)一步的24ml(0.17mol)的三甲基乙炔、1.6g(2.2mmol)的雙(三苯基膦)鈀(II)氯化物和0.8g(4.4mmol)銅(I)碘化物相繼地計(jì)量加入，以及將批料在65℃下加熱48h。冷卻后，將反應(yīng)批料加到冰水中并用稀鹽酸酸化。將混合物用MTBE萃取，將合并的有機(jī)相用水和飽和氯化鈉溶液洗滌。將溶液濃縮至完全，以及將粗產(chǎn)物通過柱色譜(SiO2、正庚烷)提純。這提供了作為黃色固體形式的三甲基-[4-(4′-丙基雙環(huán)己基-4-基)-苯基乙炔基]硅烷。
4′-(4-乙炔基苯基)-4-丙基雙環(huán)己基的合成
將20.0g(52.5mmol)的三甲基-[4-(4′-丙基雙環(huán)己基-4-基)苯基-乙炔基]硅烷與8.71g(63.0mmol)的K2CO3和1.5ml的水一起在250ml甲醇中攪拌48h。將混合物用MTBE稀釋并用稀鹽酸中和。用MTBE萃取水相，并將合并的有機(jī)相用水和飽和氯化鈉溶液洗滌。將溶液用硫酸鈉干燥并濃縮至完全。將粗產(chǎn)物從正庚烷中重結(jié)晶。獲得了作為具有71℃的m.p.的無色固體形式的4′-(4-乙炔基苯基)-4-丙基雙環(huán)己基。
1H-NMR(300MHz，CHCl3)δ＝7.40(d，2H，J＝8.4Hz，H芳族)，7.15(d，2H，J＝8.4Hz，H芳族)，3.00(s，1H，H炔基)，2.49-2.38(m，1H，H芐基)，1.94-1.70(m，8H，H脂族)，1.48-1.25(m，4H，H脂族)，1.20-0.94(m，9H，H脂族)，0.95-0.80(m，5H，H脂族)。
MS(EI)m/e(％)＝309(100，M+)。
Δε＝+2.9 Δn＝0.1824 γ1＝857mPa·s C 71 N 235 I 實(shí)施例34-丙基-4′-(4-丙-1-炔基苯基)雙環(huán)己基
根據(jù)本發(fā)明的化合物4-丙基-4′-(4-丙-1-炔基苯基)雙環(huán)己基按如下所述制備 4-丙基-4′-(4-丙-1-炔基苯基)雙環(huán)己基的合成
將3.0g(9.7mmol)的4′-(4-乙炔基苯基)-4-丙基雙環(huán)己基在-20℃下首先引入25ml的THF中，并滴加7.3ml(11.7mmol)的n-BuLi(15％在己烷中的溶液)。在此溫度下1h后，將0.73ml(11.7mmol)甲基碘計(jì)量加入，并將批料在冷卻浴中融化3h。加入水和稀鹽酸，并將混合物用MTBE萃取多次。將合并的有機(jī)相用水和飽和氯化鈉溶液洗滌，以及將溶液用硫酸鈉干燥。將在除去溶劑后獲得的粗產(chǎn)物通過柱色譜(SiO2，正庚烷)提純。進(jìn)一步的提純通過從正庚烷重結(jié)晶而進(jìn)行。這提供了作為具有82℃的m.p.的無色固體形式的4-丙基-4′-(4-丙-1-炔基苯基)雙環(huán)己基。
1H-NMR(400MHz，CHCl3)δ＝7.29(d，2H，J＝8.0Hz，H芳族)，7.10(d，2H，J＝8.0Hz，H芳族)，2.45-2.37(m，1H，H芐基)，2.03(s，3H，≡CH3)，1.92-1.80(m，4H，H脂族)，1.79-1.68(m，4H，H脂族)，1.45-1.25(m，4H，H脂族)，1.20-0.94(m，9H，H脂族)，0.95-0.80(m，5H，H脂族)。
MS(EI)m/e(％)＝322(100，M+)。
Δε＝+3.2 Δn＝0.1875 γ1＝1720mPa·s C 85 N 255 I 來自實(shí)施例(3)的本發(fā)明化合物顯示出比來自對(duì)比實(shí)施例1和2的結(jié)構(gòu)類似的化合物明顯更高的清亮點(diǎn)、更寬的向列相、更高的雙折射和更高的介電各向異性。
對(duì)比實(shí)施例14′-(4-丙基苯基)-4-丙-1-炔基雙環(huán)己基
對(duì)比的化合物4′-(4-戊-1-炔基苯基)-4-丙基雙環(huán)己基如下所述制備 4-(1，4-二氧雜螺[4.5]癸-8-基)-1-(4-丙基苯基)環(huán)己醇的合成
將在600ml的THF中的160g(0.67mol)的4-(1，4-二氧雜螺[4.5]癸-8-基)環(huán)己酮的溶液加入由147g(0.74mol)的對(duì)-溴丙基苯和18.0g(0.74mol)的鎂屑(turnings)產(chǎn)生的格氏試劑的溶液(400ml的THF)中。當(dāng)加入完成時(shí)，將混合物在回流下加熱1h并加入飽和氯化銨溶液。將混合物用稀鹽酸酸化并用MTBE萃取多次。將合并的有機(jī)相用水洗滌，并用硫酸鈉干燥溶液。在不進(jìn)一步提純下使用在除去溶劑后獲得的粗產(chǎn)物。
8-[4-(4-丙基苯基)環(huán)己-3-烯基]-1，4-二氧雜螺[4.5]-癸烷的合成
將250g(大約0.7mol)的粗4-(1，4-二氧雜螺[4.5]癸-8-基)-1-(4-丙基-苯基)環(huán)己醇在水分離器上與13.2g(69mmol)的對(duì)-甲苯磺酸一水合物和40.7ml(0.73mol)的乙二醇在800ml的甲苯中加熱。將溶液用水洗滌多次并用硫酸鈉干燥。在除去溶劑后將剩余的粗產(chǎn)物通過色譜法(SiO2，正庚烷∶MTBE＝5∶1)提純。獲得了作為無色固體形式的8-[4-(4-丙基苯基)環(huán)己-3-烯基]-1，4-二氧雜螺[4.5]癸烷。
8-[4-(4-丙基苯基)環(huán)己基]-1，4-二氧雜螺[4.5]癸烷的合成
將198g(0.57mol)的8-[4-(4-丙基苯基)環(huán)己-3-烯基]-1，4-二氧雜螺[4.5]癸烷在正庚烷中在Pt/C(5％的Pt)存在下氫化。將反應(yīng)溶液濃縮至完全，并將剩余物通過柱色譜(SiO2，正庚烷∶MTBE＝5∶1)提純。
將上面獲得的產(chǎn)物吸收到NMP中，并加入32g(0.29mol)的叔丁醇鉀。將混合物在60℃下加熱18h。冷卻后，將批料加入冰中并用鹽酸酸化。將混合物用MTBE萃取多次，并用水洗滌合并的有機(jī)相。將溶液用硫酸鈉干燥并濃縮至完全。將粗產(chǎn)物通過柱色譜(SiO2，正庚烷∶MTBE＝5∶1)提純。8-[4-(4-丙基苯基)環(huán)己基]-1，4-二氧雜螺[4.5]癸烷作為呈褐色的固體形式獲得。
4′-(4-丙基苯基)雙環(huán)己基-4-酮的合成
將190.5g(0.55mol)的8-[4-(4-丙基苯基)環(huán)己基]-1，4-二氧雜螺[4.5]-癸烷與480ml的甲酸一起在900ml甲苯中強(qiáng)力攪拌19h。加入水，以及分離出有機(jī)相。用MTBE萃取水相，并將合并的有機(jī)相先后用水、飽和碳酸氫鈉溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌。將溶液用硫酸鈉干燥并濃縮至完全。將粗產(chǎn)物從正庚烷中重結(jié)晶。
4-甲氧基亞甲基-4′-(4-丙基苯基)雙環(huán)己基的合成
在0℃下將55.0g(0.50mol)的叔丁醇鉀在250ml的THF中的溶液加入到170.0g(0.50mol)甲氧基甲基三苯基氯化鏻在550ml的THF中的懸浮液中。在此溫度下，30min后，將4′-(4-丙基苯基)雙環(huán)己基-4-酮在450ml的THF中的溶液加入，并將混合物在室溫下攪拌17h。將水加入該批料，然后將其用鹽酸酸化。將混合物用MTBE萃取多次，并將合并的有機(jī)相用水和飽和氯化鈉溶液洗滌。將溶液濃縮至完全，以及將剩余物通過柱色譜(SiO2，正庚烷∶MTBE＝8∶1)提純。
4′-(4-丙基苯基)雙環(huán)己基-4-甲醛(carbaldehyde)的合成
將152.5g(0.45mol)的4-甲氧基亞甲基-4′-(4-丙基苯基)雙環(huán)己基與275ml的甲酸一起在685ml甲苯中強(qiáng)力攪拌80h。加入水，并分離出有機(jī)相。用MTBE萃取水相，以及將合并的有機(jī)相先后用水、飽和碳酸氫鈉溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌。將溶液用硫酸鈉干燥并濃縮至完全。
將以這種方式獲得的產(chǎn)物在1000ml的甲醇和25ml的THF中吸收，并將17.5ml(0.11mol)20％的氫氧化鈉溶液加入該溶液。2h后，溶液冷卻到0℃，將沉淀的固體抽吸濾出。將濾渣用甲醇洗滌，以及將粗產(chǎn)物從異丙醇重結(jié)晶。4′-(4-丙基苯基)雙環(huán)己基-4-甲醛作為無色固體形式獲得。
4-(2，2-二溴乙烯基)-4′-(4-丙基苯基)雙環(huán)己基的合成
將34.0g(0.10mol)四溴化碳首先引入到120ml的二氯甲烷中，并逐份加入53.7g(0.21mol)的三苯基膦。當(dāng)加入完成時(shí)，將混合物攪拌30min，并緩慢加入16.0g(51.2mmol)的4′-(4-丙基苯基)-雙環(huán)己基-4-甲醛在45ml的二氯甲烷中的懸浮液。將混合物攪拌22h，并濾出沉淀物。將濾液濃縮至完全，以及將剩余物通過柱色譜(SiO2，正庚烷)提純。4-(2，2-二溴乙烯基)-4′-(4-丙基-苯基)雙環(huán)己基作為無色固體形式獲得。
4-乙炔基-4′-(4-丙基苯基)雙環(huán)己基的合成
在-75℃下將23.7ml(38.0mmol)的n-BuLi加入在40ml的THF中的7.70g(16.4mmol)4-(2，2-二溴乙烯基)-4′-(4-丙基苯基)雙環(huán)己基。當(dāng)加入完成時(shí)，將混合物在此溫度攪拌2h并接著加熱到-20℃。加入水和稀鹽酸，并將批料用MTBE萃取多次。合并的有機(jī)相用水和飽和氯化鈉溶液洗滌并用硫酸鈉干燥。將溶液濃縮至完全，以及將剩余物通過柱色譜(SiO2，正庚烷∶1-氯丁烷＝95∶5)提純。4-乙炔基-4′-(4-丙基-苯基)雙環(huán)己基作為無色固體形式獲得。
4′-(4-丙基苯基)-4-丙-1-炔基雙環(huán)己基的合成
將3.5g(11.3mmol)的4-乙炔基-4′-(4-丙基苯基)雙環(huán)己基首先在-20℃下引入30ml的THF中，并逐滴加入8.6ml(13.6mmol)的n-BuLi(15％在己烷中的溶液)。在此溫度下1h后，計(jì)量加入0.85ml(13.6mmol)甲基碘，以及將批料留在冷卻浴中融化3h。加入水和稀鹽酸，并將混合物用MTBE萃取多次。將合并的有機(jī)相用水和飽和氯化鈉溶液洗滌，以及將溶液用硫酸鈉干燥。通過柱色譜(SiO2，正庚烷∶1-氯丁烷＝4∶1)提純除去溶劑后獲得的粗產(chǎn)物。進(jìn)一步的提純通過從正庚烷重結(jié)晶而進(jìn)行。這提供了作為具有m.p.70℃的無色固體形式的4′-(4-丙基-苯基)-4-丙-1-炔基雙環(huán)己基。
1H-NMR(300MHz，CHCl3)δ＝7.13-7.06(m，4H，H芳族)，2.54(t，2H，J＝8.0Hz，CH2(芐基))，2.45-2.35(m，1H，H芐基)，1.85-1.70(m，7H，≡CH3和H脂族)，1.69-1.52(m，4H，H脂族)，1.48-1.23(m，4H，H脂族)，1.19-0.90(m，12H，H脂族)。
MS(EI)m/e(％)＝322(100，M+)。
Δε＝+1.8 Δn＝0.139 γ1＝1006Pa·s C 70 SmB 103 N 191 I 該化合物具有比實(shí)施例化合物3差的性質(zhì)。清亮點(diǎn)較低，旋轉(zhuǎn)粘度對(duì)清亮點(diǎn)的比例較差。特別是，對(duì)比實(shí)施例的化合物在寬溫度范圍內(nèi)是近晶型的。
對(duì)比實(shí)施例21-(4-乙炔基環(huán)己基)-4-(4-丙基環(huán)己基)-苯
1-(4-乙炔基環(huán)己基)-4-(4-丙基環(huán)己基)苯的合成與對(duì)比實(shí)施例1類似由1-溴-4-(4-丙基環(huán)己基)苯和1，4-二氧雜螺[4.5]癸-8-酮起始進(jìn)行。使用如上所述的相應(yīng)的起始原料和中間體。

1-(4-乙炔基環(huán)己基)-4-(4-丙基環(huán)己基)苯作為m.p.143℃的無色固體形式獲得。
1H-NMR(300MHz，CHCl3)δ＝7.14-7.08(m，4H，H芳族)，2.52-2.36(m，2H，H芐基)，2.34-2.36(m，1H，H丙炔基)，2.15-2.05(m，3H，Halkynyl+H脂族)，1.95-1.80(m，6H，H脂族)，1.61-1.16(m，11H，H脂族)，1.11-0.96(m，2H，H脂族)，0.90(t，3H，J＝7.2Hz，CH3)。
MS(EI)m/e(％)＝308(63，M+)，280(100，M+)。
Δε＝+1.7 Δn＝0.1209 γ1＝480Pa·s C 143 N 168 I 化合物具有比實(shí)施例化合物3更低的清亮點(diǎn)和明顯更窄的向列相。高熔點(diǎn)表明在向列型介質(zhì)中較差的溶解性。
對(duì)比實(shí)施例31-(4-丙基環(huán)己基)-4-(4-丙-1-炔基環(huán)己基)苯
1-(4-丙基環(huán)己基)-4-(4-丙-1-炔基環(huán)己基)苯的合成類似于對(duì)比 實(shí)施例1由1-溴-4-(4-丙基環(huán)己基)苯開始進(jìn)行。

1-(4-丙基環(huán)己基)-4-(4-丙-1-炔基環(huán)己基)苯作為具有m.p.134℃的無色固體形式獲得。
1H-NMR(400MHz，CHCl3)δ＝7.14-7.07(m，4H，H芳族)，2.50-2.36(m，2H，H芐基)，2.27-2.15(m，1H，H丙炔基)，2.09-2.01(m，2H，H脂族)，1.92-1.78(m，6H，H脂族)，1.53-1.16(m，14H，H脂族)，1.09-0.96(m，2H，H脂族)，0.90(t，3H，J＝7.2Hz，CH3)。
MS(EI)m/e(％)＝322(48，M+)，294(100，M+)。
Δε＝+1.1 Δn＝0.1337 γ1＝1003Pa·s C 134 N 193 I 該化合物具有明顯較低的清亮點(diǎn)和與實(shí)施例化合物3幾乎相同的旋轉(zhuǎn)粘度。此外，向列相范圍更小得多。高熔點(diǎn)表明在向列型介質(zhì)中溶解性較差。
權(quán)利要求
1.式I的化合物
其中各個(gè)基團(tuán)具有以下含義
R1和R2各自彼此獨(dú)立地表示H、F、Cl、Br、-CN、-SCN、-NCS、SF5或具有1到12個(gè)C原子的直鏈或支鏈的烷基，另外，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)可以彼此獨(dú)立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O(shè)和/或S原子不彼此直接連接的方式代替，并且另外，其中一個(gè)或多個(gè)H原子可被F、Cl或Br代替，或表示P-Sp-，
P表示可聚合的基團(tuán)，
Sp表示間隔基團(tuán)或單鍵，
A1每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示
亞苯基-1，4-二基，另外，其中一個(gè)或兩個(gè)CH基團(tuán)可被N代替以及一個(gè)或多個(gè)H原子可被鹵素、CN、CH3、CHF2、CH2F、OCH3、OCHF2或OCF3代替，
環(huán)己烷-1，4-二基，另外，其中一個(gè)或兩個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)彼此獨(dú)立地可被O和/或S代替，并且一個(gè)或多個(gè)H原子可被F代替，環(huán)己烯-1，4-二基、二環(huán)[1.1.1]戊烷-1，3-二基、二環(huán)[2.2.2]辛烷-1，4-二基、螺[3.3]庚烷-2，6-二基、四氫吡喃-2，5-二基或1，3-二噁烷-2，5-二基，
Z1和Z2各自彼此獨(dú)立地表示-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-C2H4-、-C2F4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CFHCFH-、-CFHCH2-、-CH2CFH-、-CF2CFH-、-CFHCF2-、-CH＝CH-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-、-C≡C-或單鍵，以及
m表示0、1、2或3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于m表示0或1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物，其特征在于A1選自如下基團(tuán)
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物，其特征在于Z1和Z2表示單鍵。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物，其特征在于R1和R2各自彼此獨(dú)立地表示具有1到5個(gè)C原子的烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物，其選自下式物質(zhì)
其中R1和R2具有權(quán)利要求1中說明的含義，以及R表示H或具有1到4個(gè)C原子的烷基。
7.包含權(quán)利要求1到6的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的一種或多種化合物的LC介質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的LC介質(zhì)，其特征在于它另外包含式II和/或III的一種或多種化合物
其中
A表示1，4-亞苯基或反-1，4-亞環(huán)己基，
a為0或1，
R3表示具有2到9個(gè)C原子的鏈烯基，和
R4表示具有1到12個(gè)C原子的烷基，其中另外，一個(gè)或兩個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)可被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以使得O原子不直接彼此連接的方式代替。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的LC介質(zhì)，其特征在于它另外包含一種或多種選自下式的化合物
其中
R0表示具有1到15個(gè)C原子的烷基或烷氧基，另外，其中這些基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)各自可以彼此獨(dú)立地被-C≡C-，-CF2O-、-CH＝CH-、
-O-、-CO-O-或-O-CO-以使得O原子不直接彼此連接的方式而代替，以及另外，其中一個(gè)或多個(gè)H原子可被鹵素代替，
X0表示F、Cl、CN、SF5、SCN、NCS、鹵化烷基、鹵化鏈烯基、鹵化烷氧基或鹵化鏈烯氧基，各自具有不超過6個(gè)C原子，
Y1-6各自彼此獨(dú)立地表示H或F，
Z0表示-C2H4-、-(CH2)4-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C2F4-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-CF2O-或-OCF2-，在式V和VI中也為單鍵，和
b和c各自彼此獨(dú)立地表示0或1。
10.包含根據(jù)權(quán)利要求1到9一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的LC介質(zhì)或一種或多種化合物的LC顯示器。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的LC顯示器，其特征在于其為MLC、TN、STN或I PS顯示器。
12.根據(jù)權(quán)利要求1到6一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的式I的化合物的制備方法，包括以下步驟
a)將1，4-二鹵代苯在一個(gè)鹵素位置上金屬化，
b)使步驟a)中獲得的有機(jī)金屬化合物加成到下式的酮上
c)從步驟b)中獲得的醇上消去水，
d)將步驟c)中獲得的鏈烯氫化，
e)任選地使步驟d)中獲得的混合物異構(gòu)化以提供下式的優(yōu)選異構(gòu)體(雙環(huán)己基的反-反式異構(gòu)體)
f1)進(jìn)行步驟e)中獲得的鹵素化合物到式HC≡C-Z2-R2的合適的炔的Sonogashira偶聯(lián)過程，其中R2和Z2具有權(quán)利要求1中指出的含義，
或
f2)進(jìn)行步驟e)中獲得的鹵素化合物到三烷基甲硅烷基乙炔的Sonogashira偶聯(lián)過程，
g2)使步驟f2)中獲得的炔烴去甲硅烷基化，
h2)使用堿將步驟g2)中的端炔烴去質(zhì)子化，
i2)使用烷基化劑例如式R2-I的烷基碘使步驟h2)中獲得的炔化物烷基化，
或
i3)使步驟h2)中獲得的炔化物與鹵代烷在Kumada-Corriu反應(yīng)中進(jìn)行反應(yīng)，
其中R1、A1和Z1具有權(quán)利要求1中所述的含義，以及Hal表示鹵素。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型液晶化合物，其制備方法及其制備中間體，其用于光學(xué)、電光學(xué)和電子目的的用途，特別是在液晶(LC)介質(zhì)和LC顯示器中，以及包含它們的LC介質(zhì)和LC顯示器。
文檔編號(hào)C09K19/30GK101781159SQ201010005420
公開日2010年7月21日 申請(qǐng)日期2010年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月20日
發(fā)明者A·詹森, D·保魯斯, B·菲布蘭茨, B·里格爾 申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司