專利名稱：以正電聚電解質(zhì)為模板摻雜負(fù)電染料的SiO₂納米粒子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬發(fā)光納米材料的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及以正電聚電解質(zhì)為模板摻雜負(fù)電染料的SiO2納米粒子及其制備方法。

背景技術(shù)：
染料摻雜二氧化硅納米粒子在生物、醫(yī)學(xué)以及光物理化學(xué)理論研究等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。將熒光染料在二氧化硅內(nèi)摻雜可提高其很多性能染料固定在SiO2介質(zhì)中，可與溶劑、氧氣等隔離，提高染料的分散性和光穩(wěn)定性(Nano Letter 2005，15，113-117)；可通過調(diào)節(jié)SiO2粒子結(jié)構(gòu)來改變?nèi)玖衔h(huán)境，提高染料的發(fā)光效率和壽命(Chem.Mater.，2008，20，2677-2684)；SiO2無毒、具有化學(xué)惰性、易表面官能化，可拓展熒光染料的應(yīng)用范圍。
實(shí)現(xiàn)染料分子在二氧化硅粒子內(nèi)部穩(wěn)定摻雜而不發(fā)生染料泄漏，一直是期待解決的技術(shù)問題。Van Blaaderen等人使用硅烷偶聯(lián)劑(Langmuir1992，8，2921-2931；J Colloid Interface Sci.1993，156，1-18；Nano.Lett.2005，5，113-117)，利用共價(jià)偶聯(lián)的方式，將染料分子錨定在納米二氧化硅粒子內(nèi)，該方法要求染料分子具有可與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)的官能團(tuán)，限制了可摻雜染料的種類，不具有普適性；Rosenzweig等利用靜電相互作用(Langmuir2005，21，4277-4288)，實(shí)現(xiàn)帶正電染料在二氧化硅內(nèi)的摻雜，但由于二氧化硅介質(zhì)帶負(fù)電荷，所以該方法不適用于帶負(fù)電的染料。
帶有正電荷的聚電解質(zhì)既可以吸附在SiO2表面，也可以填充入介孔SiO2材料的孔道中。正電聚電解質(zhì)修飾后的SiO2納米粒子可以吸附帶有負(fù)電荷的染料，使其具有特定光學(xué)性質(zhì)(Chem.Mater.2008，20，848-858)，被廣泛的應(yīng)用于染料光物理(J.Am.Chem.Soc.2000，122，5841-5848)和光化學(xué)性質(zhì)(Mater.Res.Bull.2009，44，306-311)的研究。但此時(shí)SiO2粒子只起載體的作用，對(duì)染料并不具有保護(hù)作用。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服背景技術(shù)的不足，制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的以正電聚電解質(zhì)為模板摻雜負(fù)電熒光染料的SiO2納米粒子；提供一種簡(jiǎn)單有效的方法，利用靜電力在二氧化硅中摻雜負(fù)電熒光染料；并可實(shí)現(xiàn)多種染料的同時(shí)摻雜，實(shí)現(xiàn)對(duì)染料摻雜量、產(chǎn)物粒徑及形貌的控制。
首先通過靜電力作用，將負(fù)電熒光染料均勻分散在正電聚電解質(zhì)的團(tuán)簇中，形成熒光染料與聚電解質(zhì)的復(fù)合物，然后將該復(fù)合物加入到經(jīng)預(yù)水解的

體系中，在聚電解質(zhì)團(tuán)簇上吸附、生長(zhǎng)SiO2。具體步驟包括1.聚電解質(zhì)與負(fù)電熒光染料復(fù)合物溶液的制備；2.有機(jī)硅源的預(yù)水解；3.包括聚電解質(zhì)和負(fù)電熒光染料的復(fù)合物溶液與有機(jī)硅源的預(yù)水解體系(

體系)的混合；4.水解后的有機(jī)硅源吸附、縮合，形成負(fù)電染料摻雜的SiO2粒子。
本發(fā)明的以正電聚電解質(zhì)為模板摻雜負(fù)電染料的SiO2納米粒子，具有核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核包含帶正電的聚電解質(zhì)團(tuán)簇，其摻雜有帶負(fù)電的熒光染料和SiO2，以及可選擇的帶負(fù)電的添加劑，外殼由SiO2組成，其中，添加劑和熒光染料所帶負(fù)電荷之和小于聚電解質(zhì)團(tuán)簇所帶正電荷。
所述的聚電解質(zhì)團(tuán)簇，是指帶有正電基團(tuán)季胺基的聚電解質(zhì)，如聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDADMAC)、聚季銨鹽-7(二甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酰胺共聚物)、聚季銨鹽-2(聚季銨含脲基聚合物)等；帶有正電基團(tuán)季胺基的聚電解質(zhì)的分子量一般在10～50萬道爾頓(Da)。
所述的熒光染料，是帶負(fù)電基團(tuán)的有機(jī)染料，負(fù)電基團(tuán)主要指磺基、羧基、羥基等。熒光染料包括8-羥基-1，3，6-三磺基吡(HPTS)、7-羥基-4-乙酸香豆素(7-HCA cpd)、熒光素鈉鹽(FL)、磺基羅丹明101(Sulforhodamine101)等，本發(fā)明亦可實(shí)現(xiàn)多種染料同時(shí)摻雜。
本發(fā)明的以正電聚電解質(zhì)為模板摻雜負(fù)電熒光染料的SiO2納米粒子的制備方法，經(jīng)聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液制備、有機(jī)硅源的預(yù)水解、有機(jī)硅源包覆的過程。具體流程如圖9所示。
所述的聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液制備，是在醇水混合液中加入聚電解質(zhì)溶液，磁力攪拌下加入熒光染料溶液，持續(xù)攪拌適當(dāng)時(shí)間，得到聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液。優(yōu)選地，聚電解質(zhì)和熒光染料可以是水溶液或者乙醇溶液，并且聚電解質(zhì)和熒光染料復(fù)合物溶液中醇水體積比＝7～10、聚電解質(zhì)質(zhì)量濃度0.1～0.4mg/ml。
所述的有機(jī)硅源的預(yù)水解，是向另一個(gè)容器中加入乙醇、水和氨水，磁力攪拌下加入硅氧烷，反應(yīng)適當(dāng)?shù)臅r(shí)間，形成有機(jī)硅源的預(yù)水解體系。優(yōu)選地，該體系中乙醇、水、氨水、硅氧烷的摩爾比為161∶55∶1.5∶1～2。
所述的有機(jī)硅源包覆，是將聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液加入到有機(jī)硅源的預(yù)水解體系中，攪拌繼續(xù)反應(yīng)適當(dāng)時(shí)間，制得以正電聚電解質(zhì)為模板負(fù)電染料摻雜的SiO2納米粒子。優(yōu)選地，預(yù)水解體系中硅氧烷的量按摩爾比計(jì)為加入的復(fù)合物溶液中的聚電解質(zhì)的720～1440倍，即預(yù)水解體系中的硅氧烷與加入的熒光染料的復(fù)合物溶液中聚電解質(zhì)重復(fù)單元的比例為720～1440∶1。
季銨鹽類聚電解質(zhì)團(tuán)簇的電離程度不受體系pH值的影響，在堿性條件下仍保持帶正電性，擔(dān)當(dāng)可溶性硅酸寡聚物與負(fù)電熒光染料間的橋梁。采用的溶劑乙醇為聚電解質(zhì)的不良溶劑，聚電解質(zhì)在該溶劑中以緊縮的團(tuán)簇形式存在，形狀近似球形。
聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液中醇水體積比為7～10，該比例與

體系中的醇水比相近，可避免聚電解質(zhì)模板加入對(duì)

體系產(chǎn)生影響，提高實(shí)驗(yàn)的平行性及可調(diào)控性。聚電解質(zhì)與熒光染料混合后，攪拌10～20分鐘，確保熒光染料在聚電解質(zhì)中分散均勻，避免熒光染料濃度局部過高。復(fù)合物溶液中聚電解質(zhì)質(zhì)量濃度應(yīng)不大于0.4mg/ml，優(yōu)選0.2mg/ml，避免分子間交聯(lián)作用導(dǎo)致模板的聚集。
在聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液中，熒光染料與聚電解質(zhì)的電荷摩爾比(熒光染料帶有負(fù)電荷的總數(shù)與聚電解質(zhì)帶有正電荷的總數(shù)的比值)的最大比例應(yīng)滿足使兩者混合形成的復(fù)合物靜電荷為零，此時(shí)聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物由于靜電斥力不足而發(fā)生聚集。染料沒有最少使用量，一般取大于零的數(shù)值均可，為了使復(fù)合物模板能夠吸附足量的二氧化硅，熒光染料帶有負(fù)電荷的總數(shù)與聚電解質(zhì)帶有正電荷的比值優(yōu)選小于等于0.62∶1。但是染料加入量越少，形成粒子的形貌越不均勻(參見圖1、2)，當(dāng)熒光染料與聚電解質(zhì)的電荷摩爾比大于等于0.25時(shí)，聚電解質(zhì)正電荷被部分中和，可以避免聚集，得到形貌均一的球形SiO2納米粒子。如果想要摻雜小于0.25量的染料并要求較好的均一性的話，可以加入帶負(fù)電的添加劑，使總電荷比大于等于0.25，也可以達(dá)到避免聚集的作用。


體系是指在醇水混合物中，以NH3作催化劑，采用有機(jī)硅源水解縮合形成SiO2納米粒子的體系。有機(jī)硅源為硅氧烷，如正硅酸乙酯(TEOS)；醇水混合物中的醇可以是甲醇、乙醇等脂肪醇。為使包覆過程在較溫和的條件下進(jìn)行，預(yù)水解體系的NH3濃度優(yōu)選為較低的0.14M(mol/L)。原因是在高氨水濃度下，TEOS的水解縮合速度很快，體系迅速生成SiO2粒子，加入聚電解質(zhì)后立即出現(xiàn)絮狀沉淀，聚電解質(zhì)誘導(dǎo)了SiO2的聚集。在低氨水濃度條件下，TEOS水解縮合速度較慢，其水解后產(chǎn)物先生成較小的寡聚物(統(tǒng)稱可溶性SiO2)，這種水解后產(chǎn)物不會(huì)導(dǎo)致聚集，反而會(huì)吸附在聚電解質(zhì)團(tuán)簇上，使其電位翻轉(zhuǎn)，從而實(shí)現(xiàn)膠體穩(wěn)定性。
在保證膠體穩(wěn)定性的前提下，當(dāng)有機(jī)硅源自身的生長(zhǎng)速度大于有機(jī)硅源在聚電解質(zhì)團(tuán)簇上的生長(zhǎng)速度時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生自成核現(xiàn)象。

體系中乙醇、水、氨水、硅氧烷的摩爾比優(yōu)選161∶55∶1.5∶1～2，是為了避免自成核現(xiàn)象的發(fā)生。
聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物穩(wěn)定包覆需要一個(gè)最短預(yù)水解時(shí)間。如表1所示，各行中的數(shù)字0.062、0.25、0.5為熒光染料與聚電解質(zhì)的電荷摩爾比，表中的×代表絮沉；√代表正常。
表1 由表1可知，熒光染料吸附量越多，需要預(yù)水解時(shí)間越短。預(yù)水解時(shí)間小于最短時(shí)間時(shí)，體系中可溶性二氧化硅寡聚物數(shù)量較少，不夠使聚電解質(zhì)與熒光染料復(fù)合物的電位翻轉(zhuǎn)，使模板聚集；預(yù)水解時(shí)間大于最短時(shí)間時(shí)，聚電解質(zhì)模板吸附可溶性硅后電位快速翻轉(zhuǎn)(參見圖3)，可溶性硅進(jìn)一步吸附和生長(zhǎng)，在聚電解質(zhì)團(tuán)簇內(nèi)部填充后，在團(tuán)簇表面生長(zhǎng)，經(jīng)24小時(shí)形成負(fù)電熒光染料摻雜的SiO2納米粒子。但如果預(yù)水解時(shí)間太長(zhǎng)，二氧化硅自身形成較大的粒子影響對(duì)模板的包覆。在預(yù)水解體系NH3的濃度為0.14M情況下，TEOS的預(yù)水解時(shí)間可選擇為15～25分鐘。
有機(jī)硅源包覆過程中的攪拌速度最好控制在100rpm以下，此舉是為了防止過快攪拌導(dǎo)致聚電解質(zhì)-染料復(fù)合物聚集；總反應(yīng)時(shí)間(從有機(jī)硅源的預(yù)水解開始計(jì)算，直至反應(yīng)結(jié)束)一般取24小時(shí)，此舉是為了確保合成反應(yīng)完全。
最終形成的粒子具有核殼結(jié)構(gòu)。由于目前分析手段的局限，無法準(zhǔn)確確定核殼界面位置，只能通過定性分析得出結(jié)論。當(dāng)聚電解質(zhì)加入到經(jīng)預(yù)水解的

體系中后，20分鐘左右電位降低到最小值并保持不變，即負(fù)電的SiO2在聚電解質(zhì)上完成吸附，通過電鏡觀察此時(shí)粒子狀態(tài)(參見圖4)，我們近似的認(rèn)為此時(shí)的粒子尺寸即為核的大小。核的成分為聚電解質(zhì)、負(fù)電染料以及SiO2。后續(xù)生長(zhǎng)的殼層只是單純的SiO2殼層。
聚電解質(zhì)的分子量大小可決定最終產(chǎn)物的粒徑大小，分子量越大形成的團(tuán)簇越大，產(chǎn)物粒徑越大，利用分子量為10～20萬Da的PDADMAC作為模板形成的產(chǎn)物粒子粒徑可為40～70nm，而采用分子量為40萬～50萬Da的PDADMAC時(shí)，產(chǎn)物粒徑可為80～120nm。TEOS的加入量可改變模板外的SiO2殼層厚度，TEOS加入量高，二氧化硅殼層的厚度大。亦可利用再生長(zhǎng)法，通過多次加入TEOS，逐步生長(zhǎng)SiO2殼層。
模板的聚集會(huì)導(dǎo)致最終粒子的形貌以及粒徑的不均一。通過增加熒光染料的用量，使模板表面電位更接近于零，模板可以更迅速的通過等電點(diǎn)，從而減少模板聚集(參見圖1、2)。此外也可在聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液中加入添加劑，如乙二胺四乙酸(EDTA)或其鈉鹽、檸檬酸或其鈉鹽，代替負(fù)電熒光染料降低模板電位，也可以達(dá)到減少模板聚集的效果，得到更加均一的產(chǎn)物粒子。同理，其中添加劑與熒光染料的負(fù)電荷摩爾總量應(yīng)該小于聚電解質(zhì)的正電荷摩爾量。一般，熒光染料與添加劑所帶負(fù)電荷之和與聚電解質(zhì)所帶正電荷的電荷摩爾比取0～1之間的數(shù)值均可，為了保證能夠吸附足夠的SiO2，該值優(yōu)選為小于等于0.62∶1，更優(yōu)選為0.25～0.62∶1。實(shí)施例19以與圖2完全相同條件，并添加EDTA二鈉的實(shí)驗(yàn)為例，使EDTA二鈉與熒光染料的負(fù)電荷總數(shù)與聚電解質(zhì)的正電荷總數(shù)摩爾比為0.5，最終粒子見圖5，可見形貌比圖2有了明顯改善，粒徑明顯減小。
以實(shí)施例19為例，摻雜量及電荷總摩爾比的計(jì)算方法如下 1)聚電解質(zhì)的正電荷摩爾數(shù) PDADMAC加入質(zhì)量為20μl×10mg/ml＝0.2mg PDADMAC的單元摩爾量為M＝161.5g/mol 所以，加入的PDADMAC的正電荷單元數(shù)為 0.2mg/161.5g/mol＝1.238×10-6mol 由于PDADMAC每個(gè)單元帶有一個(gè)正電荷基團(tuán)季銨基，所以加入的正電荷摩爾量為1.238×10-6mol。
2)染料HPTS的負(fù)電荷摩爾數(shù) HPTS加入質(zhì)量＝10μl×1mg/ml＝0.01mg HPTS的摩爾質(zhì)量M＝524.39g/mol 所以，加入的HPTS的摩爾量＝0.01mg/524.39g/mol＝1.91×10-8mol 每個(gè)HPTS分子帶有四個(gè)負(fù)電荷，所以總的負(fù)電荷摩爾數(shù)為 1.91×10-8mol×4＝7.64×10-8mol 3)加入的添加劑EDTA二鈉的負(fù)電荷摩爾數(shù) EDTA二鈉加入質(zhì)量＝330μl/5×0.75mg/ml＝0.0495mg EDTA二鈉的摩爾質(zhì)量M＝372.24g/mol 所以，加入的EDTA二鈉的摩爾量為0.0495mg/372.24g/mol＝1.33×10-7mol 每個(gè)EDTA二鈉分子帶有四個(gè)負(fù)電荷，所以總的負(fù)電荷摩爾數(shù)為 1.33×10-7mol×4＝5.32×10-7mol 4)負(fù)電荷總數(shù)為7.64×10-8mol+5.32×10-7mol＝6.08×10-7mol 正電荷總數(shù)為1.238×10-6mol 因此，實(shí)施例19中負(fù)電荷與正電荷摩爾比例為0.49≈0.5，而熒光染料的摻雜量為0.062。
聚電解質(zhì)的正電荷基團(tuán)與熒光染料的負(fù)電荷基團(tuán)間的靜電作用強(qiáng)弱決定著熒光染料在二氧化硅介質(zhì)中的摻雜量(即聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液中熒光染料與聚電解質(zhì)的電荷摩爾比)。帶有磺酸基團(tuán)的熒光染料，與聚電解質(zhì)的作用強(qiáng)，可以摻雜電荷飽和量以內(nèi)的任意的量；帶有羧基的熒光染料，與聚電解質(zhì)的作用力相對(duì)較弱，最大摻雜量減少；只帶有羥基的熒光染料，由于酸性很弱，在乙醇溶劑中解離出的負(fù)離子量少，與聚電解質(zhì)的作用弱，最大摻雜量更小。
靜電力是一種無選擇性的作用力，借助該作用力可實(shí)現(xiàn)多種負(fù)電染料在聚電解質(zhì)內(nèi)核中同時(shí)摻雜。另外本發(fā)明可以和現(xiàn)有其他的摻雜方法結(jié)合使用，也是本發(fā)明的一個(gè)特點(diǎn)。如在外殼生長(zhǎng)過程中，利用靜電力作用(參見圖8)或共價(jià)偶聯(lián)作用摻雜其他染料，實(shí)現(xiàn)染料的一次性分層摻雜。同時(shí)摻雜多種染料的二氧化硅體系可為能量轉(zhuǎn)移、多色摻雜等研究建立簡(jiǎn)便、易行的模型平臺(tái)。
本發(fā)明的方法與磷光染料靜電力摻雜法結(jié)合使用，實(shí)現(xiàn)磷光染料與熒光染料的分層摻雜。具體過程可以分三個(gè)過程實(shí)現(xiàn)，即聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液制備、有機(jī)硅源的預(yù)水解、有機(jī)硅源包覆的過程。其中前兩個(gè)過程與前述的過程相同；所述的有機(jī)硅源包覆，是將聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液加入到有機(jī)硅源的預(yù)水解體系中，以速度為小于100rpm磁力攪拌反應(yīng)2～8小時(shí)，再加入正電磷光染料，繼續(xù)磁力攪拌反應(yīng)至24小時(shí)，以實(shí)現(xiàn)熒光染料與磷光染料的分層摻雜。
本發(fā)明的方法與共價(jià)偶聯(lián)法結(jié)合使用，可以實(shí)現(xiàn)不同染料的分層摻雜。具體過程可以分三個(gè)過程實(shí)現(xiàn)，即聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液制備、有機(jī)硅源的預(yù)水解、有機(jī)硅源包覆的過程。其中前兩個(gè)過程與前述的過程相同；所述的有機(jī)硅源包覆，是將聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液加入到有機(jī)硅源的預(yù)水解體系中，以速度為小于100rpm磁力攪拌反應(yīng)2～8小時(shí)，再加入可偶聯(lián)的熒光染料與硅烷偶聯(lián)劑偶聯(lián)后的前驅(qū)物溶液，繼續(xù)磁力攪拌反應(yīng)至24小時(shí)，以實(shí)現(xiàn)熒光染料與可偶聯(lián)熒光染料的分層摻雜。這里的可偶聯(lián)熒光染料與硅烷偶聯(lián)劑偶聯(lián)后的前驅(qū)物溶液的制取是現(xiàn)有的技術(shù)，具體的也可以是向無水乙醇當(dāng)中加入硅烷偶聯(lián)劑和可偶聯(lián)熒光染料的乙醇溶液，封閉條件下反應(yīng)12小時(shí)得到的。
本發(fā)明可以有效解決熒光染料泄漏問題。依賴于熒光染料與聚電解質(zhì)之間的靜電力作用，熒光染料被束縛在SiO2介質(zhì)中。對(duì)于帶有磺酸根的熒光染料(如HPTS、Sulforhodamine 101等)帶電性不隨pH值改變而改變，所以粒子不會(huì)因pH值改變而發(fā)生泄漏。對(duì)于帶有羧酸根或羥基的熒光染料，當(dāng)體系pH值降低使其不帶電后，染料將無法束縛在SiO2介質(zhì)中，可能導(dǎo)致泄漏，但是羧基或羥基與季銨基之間的靜電力作用會(huì)使其pKa的大幅度降低。以7-羥基-4-乙酸香豆素為例，其羥基在水中pKa為7.8，通過本發(fā)明復(fù)合到粒子中后pKa降至4，所以當(dāng)體系的pH在4～13范圍內(nèi)時(shí)，羥基與季銨基之間的靜電力作用都不會(huì)被破壞。只帶羥基的負(fù)電染料，在pH為4～13的體系中不會(huì)發(fā)生泄漏。羧基pKa一般則會(huì)降低至2以下，在SiO2粒子穩(wěn)定的pH＝2～13范圍內(nèi)，都可以有效的避免泄漏。生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用需要的pH范圍內(nèi)可以完全避免泄漏問題。另外，實(shí)驗(yàn)表明，以本發(fā)明方法制備的最終粒子可以穩(wěn)定的分散在常用的生物緩沖溶液中(如PBS磷酸鹽緩沖溶液、Tris緩沖溶液等)，并不發(fā)生泄漏，說明生物應(yīng)用范圍的鹽濃度不會(huì)影響染料與聚電解質(zhì)之間的靜電相互作用，不會(huì)導(dǎo)致泄漏，并且最終粒子的膠體穩(wěn)定性完全可以滿足生物應(yīng)用需要。
本發(fā)明的方法具有普適性，可廣泛的應(yīng)用于各種帶有負(fù)電基團(tuán)的熒光染料在二氧化硅中的摻雜，并可實(shí)現(xiàn)多種染料的同時(shí)摻雜，實(shí)現(xiàn)染料摻雜量、產(chǎn)物粒徑及形貌的控制，制得的負(fù)電染料摻雜的二氧化硅粒子為球形，粒徑均勻，表面官能化容易，形成的膠體穩(wěn)定性好，為生物醫(yī)學(xué)、理論研究等提供更多選擇。



圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的以正電聚電解質(zhì)為模板摻雜負(fù)電染料的SiO2納米粒子的透射電鏡圖片。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例4制得的以正電聚電解質(zhì)為模板摻雜負(fù)電染料的SiO2納米粒子的透射電鏡圖片(其中HPTS與PDADMAC的電荷摩爾比為0.062)。
圖3為

體系預(yù)水解25分鐘后加入正電聚電解質(zhì)模板情況下，表面電位隨時(shí)間的變化曲線(其中的

體系乙醇、水、氨水、正硅酸乙酯按摩爾比為161∶55∶1.5∶1.5，反應(yīng)溫度25℃，HPTS與PDADMAC的電荷摩爾比為0.062，即實(shí)施例4體系)。
圖4為實(shí)施例4、2、1的不同熒光染料含量的PDADMAC-HPTS復(fù)合物加入到經(jīng)過預(yù)水解的

體系后20分鐘時(shí)的透射電鏡圖片。
圖5為實(shí)施例19制得的以正電聚電解質(zhì)為模板摻雜負(fù)電染料的SiO2納米粒子的透射電鏡圖片。
圖6是不同染料摻雜量的產(chǎn)物粒子的發(fā)光強(qiáng)度隨染料與聚電解質(zhì)電荷摩爾比的變化趨勢(shì)。其中染料與PDADMAC的電荷摩爾比從左往右分別為0.031、0.062(實(shí)施例4)、0.093、0.123(實(shí)施例3)、0.185、0.25(實(shí)施例2)、0.37、0.5(實(shí)施例1)。
圖7為實(shí)施例1、6、7所得到的染料摻雜SiO2納米粒子的熒光光譜。
圖8為實(shí)施例17，以PDADMAC與HPTS的復(fù)合物為核，在殼層中摻雜不同量的Ru(phen)3所得到粒子的熒光光譜。
圖9為摻雜負(fù)電染料的SiO2粒子的結(jié)構(gòu)以及制備流程圖。

具體實(shí)施例方式 以下是試驗(yàn)時(shí)，需要用到的參數(shù)(反應(yīng)條件溫度25℃，1個(gè)大氣壓) 乙醇，密度0.79g/ml，分子量46g/mol； 水，密度1g/ml，分子量18g/mol； 氨水，密度0.91g/ml，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％，NH3分子量17g/mol；TEOS，密度0.931g/ml，分子量208.33g/mol； PDADMAC，重復(fù)單元摩爾式量161.5g/mol。
實(shí)施例1 在20ml玻璃瓶中加入0.5ml的醇/水＝8的醇水混合液、4ml乙醇、100μl濃度為10mg/ml的PDADMAC(分子量為10萬～20萬Da)水溶液，磁力攪拌(速度為500rpm)下加入400μlHPTS水溶液(1mg/ml)，攪拌20分鐘得到聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液；向20ml玻璃瓶中加入8.4ml乙醇、815μl水、0.1ml氨水，控制磁力攪拌速度為200rpm，加入300μlTEOS開始記后開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)25分鐘后，取1ml聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液快速加入到

體系中，混勻后以控制磁力攪拌速度為50rpm，繼續(xù)反應(yīng)至24小時(shí)。制得的HPTS摻雜的球形SiO2納米粒子均一性好，平均粒徑在50±5nm。
圖1給出本實(shí)施例制得的以正電聚電解質(zhì)為模板摻雜負(fù)電染料的SiO2納米粒子的透射電鏡圖片，其中HPTS與PDADMAC的電荷摩爾比為0.5。
實(shí)施例2 在20ml玻璃瓶中加入2.3ml的醇/水＝8的醇水混合液、2.4ml乙醇、100μl濃度為10mg/ml的PDADMAC(分子量為10萬～20萬Da)水溶液，磁力攪拌(速度為500rpm)下加入200μl HPTS水溶液(1mg/ml)，攪拌20分鐘得到聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液；向20ml玻璃瓶中加入8.4ml乙醇、815μl水、0.1ml氨水，控制磁力攪拌速度為200rpm，加入300μlTEOS開始記后開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)25分鐘后，取1ml聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液快速加入到

體系中，混勻后以控制磁力攪拌速度為50rpm，繼續(xù)反應(yīng)至24小時(shí)。制得的HPTS摻雜的球形SiO2納米粒子均一性好，平均粒徑在50±5nm。
實(shí)施例3 在20ml玻璃瓶中加入3.2ml的醇/水＝8的醇水混合液、1.6ml乙醇、100μl濃度為10mg/ml的PDADMAC(分子量為10萬～20萬Da)水溶液，磁力攪拌(速度為500rpm)下加入100μlHPTS的水溶液(1mg/ml)，攪拌20分鐘，得到聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液；向20ml玻璃瓶中加入8.4ml乙醇、815μl水、0.1ml氨水，控制磁力攪拌速度為200rpm，加入300μl TEOS開始記時(shí)，25分鐘后，快速加入1ml聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液，混勻后在50rpm攪拌速度，繼續(xù)反應(yīng)至24小時(shí)。
實(shí)施例4 在20ml玻璃瓶中加入3.65ml的醇/水＝8的醇水混合液、1.2ml乙醇、100μl濃度為10mg/ml的PDADMAC(分子量為10萬～20萬Da)水溶液，磁力攪拌(速度為500rpm)下加入50μl HPTS的水溶液(1mg/ml)，攪拌20分鐘，得到聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液；向20ml玻璃瓶中加入8.4ml乙醇、815μl水、0.1ml氨水，控制磁力攪拌速度為200rpm，加入300μl TEOS開始計(jì)時(shí)，25分鐘后，快速加入1ml聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液，混勻后在50rpm攪拌速度，繼續(xù)反應(yīng)至24小時(shí)。
圖2給出本實(shí)施例制得的以正電聚電解質(zhì)為模板摻雜負(fù)電染料的SiO2納米粒子的透射電鏡圖片，其中HPTS與PDADMAC的電荷摩爾比為0.062。
實(shí)施例1～4改變的是熒光染料的摻雜量。熒光染料與聚電解質(zhì)的電荷摩爾比分別為0.5，0.25，0.126，0.062。除此之外，熒光染料與聚電解質(zhì)的電荷摩爾比可以為小于等于0.62∶1的任意值。在其他條件相同的情況下，在此范圍內(nèi)制備出的不同染料摻雜量的產(chǎn)物粒子的發(fā)光強(qiáng)度隨染料與聚電解質(zhì)電荷摩爾比變化趨勢(shì)見圖6。
實(shí)施例1～4制得的最終粒子具有核殼結(jié)構(gòu)。實(shí)施例1、2、4中聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液加入到經(jīng)過預(yù)水解的

體系中后，電位經(jīng)過20分鐘的下降過程后基本持平(見圖3)，說明聚電解質(zhì)團(tuán)簇對(duì)熒光染料的吸附和二氧化硅的填充在20分鐘時(shí)結(jié)束。通過透射電鏡觀察此時(shí)刻形貌為近似球形，尺寸大約24nm(見圖4)。染料含量不同對(duì)復(fù)合物的形貌尺寸影響不大。此時(shí)的近球形粒子大小即近似地被視為核的大小。此后生長(zhǎng)的殼層為單純的SiO2層。由此判斷最終粒子的核殼結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例5 在20ml玻璃瓶中加入2.8ml的醇/水＝10的醇水混合液、2ml乙醇、100μl濃度為10mg/ml的PDADMAC(分子量為10萬～20萬Da)水溶液，磁力攪拌(速度為500rpm)下加入100μl HPTS的水溶液(1mg/ml)，攪拌20分鐘，得到聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液；向20ml玻璃瓶中加入8.4ml乙醇、815μl水、0.1ml氨水，控制磁力攪拌速度為200rpm，加入300μl TEOS開始計(jì)時(shí)，25分鐘后，快速加入1ml聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液，混勻后在50rpm攪拌速度，繼續(xù)反應(yīng)至24小時(shí)。
實(shí)施例3和5聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液中的醇水比不同，分別為8和10。
實(shí)施例6 在20ml玻璃瓶中加入500μl的醇/水＝8的醇水混合液、4ml乙醇、100μl濃度為10mg/ml的PDADMAC(分子量為10萬～20萬Da)水溶液，磁力攪拌(速度為500rpm)下加入400μl 7-羥基-4-乙酸香豆素的水溶液(2×10-3M)。攪拌20分鐘得到聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液；向20ml玻璃瓶中加入8.4ml乙醇、815μl水、0.1ml氨水，加入300μl TEOS后開始計(jì)時(shí)，控制磁力攪拌速度為200rpm，攪拌25分鐘后，取1ml聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液快速加入到

體系中，混勻后調(diào)小磁力攪拌速度至50rpm，繼續(xù)反應(yīng)至24小時(shí)。
實(shí)施例7 在20ml玻璃瓶中加入3.2ml的醇/水＝8的醇水混合液、1.6ml乙醇、100μl濃度為10mg/ml的PDADMAC(分子量為10萬～20萬Da)水溶液，磁力攪拌(速度為500rpm)下加入100μl熒光素鈉鹽的水溶液(1mg/ml)，攪拌20分鐘后得到聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液；向20ml玻璃瓶中加入8.4ml乙醇、815μl水、0.1ml氨水，加入300μl TEOS后開始計(jì)時(shí)，控制磁力攪拌速度為200rpm，攪拌25分鐘后，取1ml聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液快速加入到

系中，混勻后調(diào)小磁力攪拌速度至50rpm，繼續(xù)反應(yīng)至24小時(shí)。
實(shí)施例8 在20ml玻璃瓶中加入3.65ml的醇/水＝8的醇水混合液、1.2ml乙醇、100μl濃度為10mg/ml的PDADMAC(分子量為10萬～20萬Da)水溶液，磁力攪拌(速度為500rpm)下加入50μl磺基羅丹明101的水溶液(1mg/ml)，攪拌20分鐘后，得到聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液；向20ml玻璃瓶中加入8.4ml乙醇、815μl水、0.1ml氨水，加入300μl TEOS后開始計(jì)時(shí)，控制磁力攪拌速度為200rpm，攪拌25分鐘后，取1ml聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液快速加入到

體系中，混勻后調(diào)小磁力攪拌速度至50rpm，繼續(xù)反應(yīng)至24小時(shí)。
實(shí)施例6～8是對(duì)不同染料進(jìn)行摻雜。
圖7從左至右依次為實(shí)施例1，6，7所得到的不同染料摻雜SiO2納米粒子的熒光光譜。
實(shí)施例9 在20ml玻璃瓶中加入0.5ml的醇/水＝8的醇水混合液、4ml乙醇、100μl濃度為10mg/ml的PDADMAC(分子量為10萬～20萬Da)水溶液，磁力攪拌(速度為500rpm)下加入400μl HPTS水溶液(1mg/ml)，攪拌20分鐘后得到聚電解質(zhì)與HPTS的復(fù)合物溶液；向20ml玻璃瓶中加入8.4ml乙醇、815μl水、0.1ml氨水，加入200μl TEOS后開始計(jì)時(shí)，控制磁力攪拌速度為200rpm，25分鐘后，取1ml聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液快速加入到

體系中，調(diào)節(jié)力攪拌速度為50rpm，繼續(xù)反應(yīng)至24小時(shí)。
實(shí)施例10 在20ml玻璃瓶中加入0.5ml的醇/水＝8的醇水混合液、4ml乙醇、100μl濃度為10mg/ml的PDADMAC(分子量為10萬～20萬Da)水溶液，磁力攪拌(速度為500rpm)下加入400μl HPTS水溶液(1mg/ml)，攪拌20分鐘后得到聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液；向20ml玻璃瓶中加入8.4ml乙醇、815μl水、0.1ml氨水，加入400μl TEOS后開始計(jì)時(shí)，控制磁力攪拌速度為200rpm，25分鐘后，取1ml聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液快速加入到

體系中，調(diào)節(jié)磁力攪拌速度為50rpm，繼續(xù)反應(yīng)至24小時(shí)。
實(shí)施例9和10的TEOS加入量分別為200μl、400μl，得到產(chǎn)物粒子的平均粒徑分別為37nm、46nm，TEOS加入量可以是200～400μl之間的任意量，可以得到不同粒徑的產(chǎn)物粒子。
實(shí)施例11 在20ml玻璃瓶中加入0.5ml的醇/水＝8的醇水混合液、4ml乙醇、100μl濃度為10mg/ml的PDADMAC(分子量為20萬～35萬Da)水溶液，磁力攪拌(速度為500rpm)下加入400μlHPTS水溶液(1mg/ml)，攪拌20分鐘后得到聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液；向20ml玻璃瓶中加入8.4ml乙醇、815μl水、0.1ml氨水，加入300μl TEOS后計(jì)時(shí)，控制磁力攪拌速度為200rpm，25分鐘后取1ml聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液快速加入到

體系中，混勻后調(diào)節(jié)磁力攪拌速度為50rpm，繼續(xù)反應(yīng)至24小時(shí)。
實(shí)施例12 在20ml玻璃瓶中加入0.5ml的醇/水＝8的醇水混合液、4ml乙醇、100μl濃度為10mg/ml的PDADMAC(分子量為40萬～50萬Da)水溶液，磁力攪拌(速度為500rpm)下加入400μl HPTS水溶液(1mg/ml)，攪拌20分鐘后得到聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液；向20ml玻璃瓶中加入8.4ml乙醇、815μl水、0.1ml氨水，加入300μl TEOS后開始計(jì)時(shí)，控制磁力攪拌速度為200rpm，25分鐘后，取1ml聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液快速加入到

體系中，混勻后調(diào)節(jié)磁力攪拌速度至為50rpm，繼續(xù)反應(yīng)至24小時(shí)。
實(shí)施例1、11、12即通過改變作為模板的聚電解質(zhì)的分子量來調(diào)控最終產(chǎn)物粒子的大小。產(chǎn)物粒子平均粒徑分別為50nm、80nm、100nm。
實(shí)施例13 在20ml玻璃瓶中加入0.5ml的醇/水＝8的醇水混合液、4ml乙醇、100μl濃度為10mg/ml的PDADMAC(分子量為10萬～20萬Da)水溶液，磁力攪拌(速度為500rpm)下加入400μl HPTS水溶液(1mg/ml)。攪拌20分鐘后得到聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液；向20ml玻璃瓶中加入8.4ml乙醇，815μl水，0.1ml氨水，加入300μl TEOS后開始計(jì)時(shí)，控制磁力攪拌速度為200rpm，25分鐘時(shí)，取1ml聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液快速加入到

體系中，混勻后調(diào)節(jié)磁力攪拌速度至50rpm，在封閉的條件下繼續(xù)反應(yīng)至12小時(shí)，得到大小約為42nm的HPTS摻雜SiO2粒子。
向體系繼續(xù)加入70μl水，200μl TEOS，密封的條件下反應(yīng)12小時(shí)，生長(zhǎng)成大約6nm的殼層，最終形成48nm粒子。
此實(shí)施例為通過再生長(zhǎng)的方式，調(diào)控染料摻雜SiO2粒徑，在生長(zhǎng)過程中TEOS的加入量在200～400μl范圍內(nèi)可以改變。也可以利用再生長(zhǎng)法包覆多層SiO2。
實(shí)施例14 在20ml玻璃瓶中加入0.5ml的醇/水＝8的醇水混合液、4ml乙醇、100μl濃度為10mg/ml的聚季銨鹽-7水溶液，磁力攪拌(速度為500rpm)下加入400μl HPTS水溶液(1mg/ml)，攪拌20分鐘得到聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液；向20ml玻璃瓶中加入8.4ml乙醇、815μl水、0.1ml氨水，控制磁力攪拌速度為200rpm，加入300μl TEOS后開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)25分鐘后，取1ml聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液快速加入到

體系中，混勻后以控制磁力攪拌速度為50rpm，繼續(xù)反應(yīng)至24小時(shí)。制得的HPTS摻雜的球形SiO2納米粒子均一性好，平均粒徑在50±5nm。
實(shí)施例1、14為不同的季銨鹽類聚電解質(zhì)作為模板。本發(fā)明中所列的其它聚電解質(zhì)加入量與實(shí)施例1或14相同，最終效果也基本相同。
實(shí)施例15 在20ml玻璃瓶中加入2.3ml的醇/水＝8的醇水混合液、2.4ml乙醇、100μl濃度為10mg/ml的PDADMAC(分子量為40萬～50萬Da)水溶液，磁力攪拌的狀態(tài)(速度為500rpm)下加入100μl HPTS的水溶液(1mg/ml)、100μl磺基羅丹明101水溶液(2×10-3M)。攪拌20分鐘后，得到聚電解質(zhì)與兩種熒光染料的復(fù)合物溶液；向20ml玻璃瓶中加入8.4ml乙醇、815μl水、0.1ml氨水，加入300μl TEOS后開始計(jì)時(shí)，控制磁力攪拌速度為200rpm，25分鐘后，取1ml聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液快速加入到

體系中，混勻后調(diào)小磁力攪拌速度至50rpm，繼續(xù)反應(yīng)至24小時(shí)。
實(shí)施例16 在20ml玻璃瓶中加入2.3ml的醇/水＝8的醇水混合液、2.4ml乙醇、100μl濃度為10mg/ml的PDADMAC(分子量為40萬～50萬Da)水溶液，磁力攪拌的狀態(tài)(速度為500rpm)下加入100μl 7-羥基-4-乙酸香豆素的水溶液(2×10-3M)、100μl熒光素鈉鹽的水溶液(1mg/ml)。攪拌20分鐘后，得到聚電解質(zhì)與兩種熒光染料的復(fù)合物溶液；向20ml玻璃瓶中加入8.4ml乙醇、815μl水、0.1ml氨水，加入300μl TEOS后開始計(jì)時(shí)，控制磁力攪拌速度為200rpm，25分鐘后，取1ml聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液快速加入到

體系中，混勻后調(diào)小磁力攪拌速度至50rpm，繼續(xù)反應(yīng)至24小時(shí)。
實(shí)施例15和16是在聚電解質(zhì)和二氧化硅組成的內(nèi)核中對(duì)多種染料進(jìn)行同時(shí)摻雜的實(shí)施例。多種染料具體的說就是8-羥基-1，3，6-三磺基吡、7-羥基-4-乙酸香豆素、熒光素鈉鹽、磺基羅丹明101等負(fù)電染料中的1～2種，且均可實(shí)現(xiàn)摻雜。
實(shí)施例17 在20ml玻璃瓶中加入3.65ml的醇/水＝8的醇水混合液、1.2ml乙醇、100μl濃度為10mg/ml的PDADMAC(分子量為10萬～20萬Da)水溶液，磁力攪拌(速度為500rpm)下加入50μl HPTS的水溶液(1mg/ml)，攪拌20分鐘，得到聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液；向20ml玻璃瓶中加入8.4ml乙醇、815μl水、0.1ml氨水，控制磁力攪拌速度為200rpm，加入300μl TEOS開始計(jì)時(shí)，25分鐘后，快速加入1ml聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液，混勻后在50rpm攪拌速度，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，加入Ru(phen)3(菲啰啉聯(lián)釕)(1mg/ml)50μl，繼續(xù)反應(yīng)至22小時(shí)。
可以在聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液加入到經(jīng)預(yù)水解的

體系后的2～8小時(shí)之間的任意時(shí)刻加入Ru(phen)3溶液，加入量的范圍可以是0～2ml，圖8沿箭頭方向分別為加入了0、200、800、1200、1500μl的Ru(phen)3溶液后產(chǎn)物粒子的熒光光譜。
除Ru(phen)3外，正電磷光染料還可以是Ru(bpy)3(聯(lián)吡啶釕)、Ir(pph)3[三(2-苯基吡啶)合銥]等，用量與實(shí)施例17相同。
實(shí)施例18 向4ml無水乙醇當(dāng)中加入50μl APS(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)和1mlFITC(異硫氰根熒光素，1mg/ml乙醇溶液)封閉條件下反應(yīng)12小時(shí)，得到熒光素和硅烷偶聯(lián)劑偶聯(lián)后的前驅(qū)物溶液，熒光素和硅烷偶聯(lián)劑偶聯(lián)后的前驅(qū)物溶液的制取是現(xiàn)有的技術(shù)；在20ml玻璃瓶中加入3.65ml的醇/水＝8的醇水混合液、1.2ml乙醇、100μl濃度為10mg/ml的PDADMAC(分子量為10萬～20萬Da)水溶液，磁力攪拌(速度為500rpm)下加入100μl 7-羥基-4-乙酸香豆素的水溶液(2×10-3M)，攪拌20分鐘，得到聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液；向20ml玻璃瓶中加入8.4ml乙醇、815μl水、0.1ml氨水，控制磁力攪拌速度為200rpm，加入300μl TEOS開始計(jì)時(shí)，25分鐘后，快速加入1ml聚電解質(zhì)與熒光染料復(fù)合溶液的混合溶液，混勻后在50rpm攪拌速度，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，加入1ml前驅(qū)物溶液，繼續(xù)反應(yīng)至22小時(shí)。
可以在聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液加入到經(jīng)預(yù)水解的

體系后的2～8小時(shí)之間的任意時(shí)刻加入FITC與APS偶聯(lián)后的前驅(qū)物溶液。前驅(qū)物溶液的量的范圍可以是0～2ml。
除FITC外，可共價(jià)偶聯(lián)的熒光染料還可以是異硫氰根羅丹明(RITC)、異硫氰酸羅丹明B(RBITC)等。硅烷偶聯(lián)劑除APS外還可以是γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)等。
實(shí)施例17、18分別是本方法與磷光染料靜電力摻雜法、共價(jià)偶聯(lián)法的同時(shí)應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)不同染料的分層摻雜。
實(shí)施例19 在20ml玻璃瓶中加入680μl的醇/水＝8的醇水混合液、3.840ml乙醇、100μl濃度為10mg/ml的PDADMAC(分子量為10萬～20萬Da)水溶液，磁力攪拌(速度為500rpm)下加入50μl HPTS的水溶液(1mg/ml)、330μl二水合乙二胺四乙酸二鈉(EDTA二鈉)的水溶液(0.75mg/ml)，攪拌20分鐘，得到聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液；向20ml玻璃瓶中加入8.4ml乙醇、815μl水、0.1ml氨水，控制磁力攪拌速度為200rpm，加入300μl TEOS開始計(jì)時(shí)，25分鐘后，快速加入1ml聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液，混勻后在50rpm攪拌速度繼續(xù)反應(yīng)至24小時(shí)。
本實(shí)施例說明加入EDTA二鈉為添加劑能夠優(yōu)化產(chǎn)物粒子的形貌，圖5給出本實(shí)施例制得的以正電聚電解質(zhì)為模板摻雜負(fù)電染料的SiO2納米粒子的透射電鏡圖片。用EDTA、EDTA的其他鈉鹽、檸檬酸或其鈉鹽代替EDTA二鈉作添加劑，也可以取得優(yōu)化產(chǎn)物粒子的形貌的效果。
實(shí)施例20 在20ml玻璃瓶中加入0.5ml的醇/水＝8的醇水混合液、4ml乙醇、100μl濃度為10mg/ml的PDADMAC(分子量為10萬～20萬Da)水溶液，磁力攪拌(速度為500rpm)下加入400μl HPTS水溶液(1mg/ml)，攪拌20分鐘得到聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液；向20ml玻璃瓶中加入8.4ml乙醇、815μl水、0.1ml氨水，控制磁力攪拌速度為200rpm，加入300μl TEOS開始記后開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)15分鐘后，取1ml聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液快速加入到

體系中，混勻后以控制磁力攪拌速度為50rpm，繼續(xù)反應(yīng)至24小時(shí)。制得的HPTS摻雜的球形SiO2納米粒子均一性好，平均粒徑在50±5nm。
本實(shí)施例與實(shí)施例1相比，僅加入有機(jī)硅源后的反應(yīng)時(shí)間不同，最終得出的結(jié)果相同。
實(shí)施例21 在20ml玻璃瓶中加入0.5ml的醇/水＝8的醇水混合液、4ml乙醇、100μl濃度為10mg/ml的PDADMAC(分子量為10萬～20萬Da)水溶液，磁力攪拌(速度為500rpm)下加入400μlHPTS水溶液(1mg/ml)，攪拌10分鐘得到聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液；向20ml玻璃瓶中加入8.4ml乙醇、815μl水、0.1ml氨水，控制磁力攪拌速度為200rpm，加入300μl TEOS開始記后開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)15分鐘后，取1ml聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液快速加入到

體系中，混勻后以控制磁力攪拌速度為50rpm，繼續(xù)反應(yīng)至24小時(shí)。制得的HPTS摻雜的球形SiO2納米粒子均一性好，平均粒徑在50±5nm。
本實(shí)施例與實(shí)施例1相比，僅加入熒光染料后攪拌時(shí)間不同，所得的納米粒子仍然符合要求。為了使染料均勻地分散在聚電解質(zhì)團(tuán)簇中，攪拌時(shí)間至少為10分鐘，在此范圍內(nèi)均可達(dá)到符合要求的結(jié)果。
實(shí)施例22 在20ml玻璃瓶中加入4.055ml的醇/水＝8的醇水混合液、840μl乙醇、100μl濃度為10mg/ml的PDADMAC(分子量為10萬～20萬Da)水溶液，磁力攪拌(速度為500rpm)下加入5μl HPTS的水溶液(1mg/ml)，攪拌20分鐘，得到聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液；向20ml玻璃瓶中加入8.4ml乙醇、815μl水、0.1ml氨水，控制磁力攪拌速度為200rpm，加入300μl TEOS開始計(jì)時(shí)，25分鐘后，快速加入1ml聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液，混勻后在50rpm攪拌速度，繼續(xù)反應(yīng)至24小時(shí)。
本實(shí)施例的熒光染料與聚電解質(zhì)的電荷摩爾比例(即染料摻雜量)為0.0062∶1，制得的粒子與實(shí)施例1-4一樣具有核殼結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例23 在20ml玻璃瓶中加入1.85ml的醇/水＝8的醇水混合液、2.8ml乙醇、100μl濃度為10mg/ml的PDADMAC(分子量為10萬～20萬Da)水溶液，磁力攪拌(速度為500rpm)下加入250μl HPTS水溶液(2mg/ml)，攪拌20分鐘得到聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液；向20ml玻璃瓶中加入8.4ml乙醇、815μl水、0.1ml氨水，控制磁力攪拌速度為200rpm，加入300μl TEOS開始記后開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)25分鐘后，取1ml聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液快速加入到

體系中，混勻后以控制磁力攪拌速度為50rpm，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。制得的HPTS摻雜的球形SiO2納米粒子均一性好，平均粒徑在50±5nm。
此實(shí)施例的熒光染料摻雜量為0.62，與所有染料摻雜量為0.25～0.62的SiO2納米粒子一樣，均一性良好。
權(quán)利要求
1.一種以正電聚電解質(zhì)為模板摻雜負(fù)電染料的SiO2納米粒子，具有核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核包含帶正電的聚電解質(zhì)團(tuán)簇，其摻雜有帶負(fù)電的熒光染料和SiO2，以及可選擇的帶負(fù)電的添加劑，外殼由SiO2組成，其中，添加劑和熒光染料所帶負(fù)電荷之和小于聚電解質(zhì)團(tuán)簇所帶正電荷。
2.一種如權(quán)利要求1所述的以正電聚電解質(zhì)為模板摻雜負(fù)電染料的SiO2納米粒子，其特征在于，所述的聚電解質(zhì)團(tuán)簇為聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚季銨鹽-7或聚季銨鹽-2。
3.一種如權(quán)利要求1所述的以正電聚電解質(zhì)為模板摻雜負(fù)電染料的SiO2納米粒子，其特征在于，所述的聚電解質(zhì)分子量為10～50萬Da。
4.一種如權(quán)利要求1所述的以正電聚電解質(zhì)為模板摻雜負(fù)電染料的SiO2納米粒子，其特征在于，所述添加劑為乙二胺四乙酸、檸檬酸，或它們的鈉鹽。
5.一種如權(quán)利要求1所述的以正電聚電解質(zhì)為模板摻雜負(fù)電染料的SiO2納米粒子，其特征在于，所述的熒光染料為8-羥基-1，3，6-三磺基吡、7-羥基-4-乙酸香豆素、熒光素鈉鹽、磺基羅丹明101中的1～2種。
6.一種如權(quán)利要求1所述的以正電聚電解質(zhì)為模板摻雜負(fù)電染料的SiO2納米粒子，其特征在于，所述熒光染料與添加劑所帶負(fù)電荷之和與聚電解質(zhì)所帶正電荷的電荷摩爾比為大于0，且小于等于0.62∶1，優(yōu)選0.25∶1～0.62∶1。
7.一種以正電聚電解質(zhì)為模板摻雜負(fù)電染料的SiO2納米粒子的制備方法，包括以下步驟
1)聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液制備在醇水混合液中加入帶正電的聚電解質(zhì)溶液，攪拌下加入帶負(fù)電的熒光染料溶液，得到聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液，其中熒光染料所帶負(fù)電荷小于聚電解質(zhì)團(tuán)簇所帶正電荷；
2)有機(jī)硅源的預(yù)水解向另一個(gè)容器中加入乙醇、水和氨水，攪拌下加入硅氧烷，形成硅氧烷的預(yù)水解體系；
3)有機(jī)硅源包覆將步驟1)所得聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液加入到步驟2)所得硅氧烷的預(yù)水解體系中，攪拌繼續(xù)反應(yīng)，制得以正電聚電解質(zhì)為模板摻雜負(fù)電染料的SiO2納米粒子。
8.一種如權(quán)利要求7所述的以正電聚電解質(zhì)為模板摻雜負(fù)電染料的SiO2納米粒子的制備方法，其特征在于，所述步驟1)中的聚電解質(zhì)和熒光染料復(fù)合物溶液中醇水體積比＝7～10。
9.一種如權(quán)利要求7所述的以正電聚電解質(zhì)為模板摻雜負(fù)電染料的SiO2納米粒子的制備方法，其特征在于，所述步驟1)中的聚電解質(zhì)溶液的質(zhì)量濃度0.1～0.4mg/ml，優(yōu)選0.2mg/ml。
10.一種如權(quán)利要求7所述的以正電聚電解質(zhì)為模板摻雜負(fù)電染料的SiO2納米粒子的制備方法，其特征在于，所述步驟1)的聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液制備過程中，還包括加入帶負(fù)電的添加劑的步驟，其中添加劑與熒光染料的負(fù)電荷摩爾總量小于聚電解質(zhì)的正電荷摩爾量。
11.一種如權(quán)利要求10所述的以正電聚電解質(zhì)為模板摻雜負(fù)電染料的SiO2納米粒子的制備方法，其特征在于，所述熒光染料與添加劑所帶負(fù)電荷之和與聚電解質(zhì)所帶正電荷的電荷摩爾比大于0，且小于等于0.62∶1，優(yōu)選0.25∶1～0.62∶1。
12.一種如權(quán)利要求7所述的以正電聚電解質(zhì)為模板摻雜負(fù)電染料的SiO2納米粒子的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中預(yù)水解體系的NH3濃度為0.14mol/L，預(yù)水解時(shí)間為15～25分鐘。
13.一種如權(quán)利要求7所述的以正電聚電解質(zhì)為模板摻雜負(fù)電染料的SiO2納米粒子的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中預(yù)水解體系的乙醇、水、氨水、硅氧烷的摩爾比為161∶55∶1.5∶1～2。
14.一種如權(quán)利要求7所述的以正電聚電解質(zhì)為模板摻雜負(fù)電染料的SiO2納米粒子的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中的預(yù)水解體系中的硅氧烷與加入的復(fù)合物溶液中的聚電解質(zhì)的摩爾比為720∶1～1440∶1。
15.一種如權(quán)利要求7所述的以正電聚電解質(zhì)為模板摻雜負(fù)電染料的SiO2納米粒子的制備方法，其特征在于，所述步驟1)中加入熒光染料之后的攪拌時(shí)間為10～20分鐘。
16.一種如權(quán)利要求7所述的以正電聚電解質(zhì)為模板摻雜負(fù)電染料的SiO2納米粒子的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中的反應(yīng)在密閉條件下進(jìn)行，且還包括在反應(yīng)過程中多次添加硅氧烷的步驟。
17.一種如權(quán)利要求7所述的以正電聚電解質(zhì)為模板摻雜負(fù)電染料的SiO2納米粒子的制備方法，其特征在于，所述步驟3)的有機(jī)硅源包覆步驟，是將聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液加入到硅氧烷的預(yù)水解體系中，攪拌反應(yīng)2～8小時(shí)，再加入正電磷光染料，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)熒光染料與磷光染料的分層摻雜。
18.一種如權(quán)利要求7所述的以正電聚電解質(zhì)為模板摻雜負(fù)電染料的SiO2納米粒子的制備方法，其特征在于，所述步驟3)的有機(jī)硅源包覆，是將聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液加入到硅氧烷的預(yù)水解體系中，攪拌反應(yīng)2～8小時(shí)，再加入可偶聯(lián)的熒光染料與硅烷偶聯(lián)劑偶聯(lián)后生成的前驅(qū)物溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)熒光染料與可偶聯(lián)熒光染料的分層摻雜。
全文摘要
以正電聚電解質(zhì)為模板摻雜負(fù)電染料的SiO2納米粒子，具有核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核包含帶正電的聚電解質(zhì)團(tuán)簇，其摻雜有帶負(fù)電的熒光染料和SiO2，以及可選擇的帶負(fù)電的添加劑，外殼由SiO2組成，其中，添加劑和熒光染料所帶負(fù)電荷之和小于聚電解質(zhì)團(tuán)簇所帶正電荷。所述SiO2納米粒子的制備方法包括經(jīng)聚電解質(zhì)與熒光染料的復(fù)合物溶液制備；有機(jī)硅源水解縮合形成SiO2納米粒子；有機(jī)硅源包覆。本發(fā)明可廣泛的應(yīng)用于各種帶有負(fù)電基團(tuán)的熒光染料在二氧化硅中的摻雜，可實(shí)現(xiàn)多種染料的同時(shí)摻雜，實(shí)現(xiàn)染料摻雜量、產(chǎn)物粒徑及形貌的控制，制得的SiO2納米粒子為球形，粒徑均勻，表面官能化容易，形成的膠體穩(wěn)定性好，為生物醫(yī)學(xué)、理論研究等提供更多選擇。
文檔編號(hào)C09K11/06GK101768437SQ201010001649
公開日2010年7月7日 申請(qǐng)日期2010年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月19日
發(fā)明者楊文勝, 梁經(jīng)綸, 李軍 申請(qǐng)人:無錫中德伯爾生物技術(shù)有限公司, 吉林大學(xué)