專利名稱：壓敏粘合劑的制作方法
壓敏粘合劑本發(fā)明涉及壓敏粘合劑，制備該壓敏粘合劑的方法，以及該壓敏粘合劑的用途。包含聚異丁烯的壓敏粘合劑(PSA)是本領(lǐng)域已知的。聚異丁烯的性質(zhì)根據(jù)其分子量而變化。所有聚異丁烯均具有約_65°C的橡膠狀玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。然而，聚異丁烯的老化和耐候性能明顯比天然橡膠穩(wěn)定，因為聚異丁烯具有飽和特性。如天然橡膠的情況一樣，聚異丁烯通常與增粘樹脂共混，此時優(yōu)選使用高分子量和低分子量的聚異丁烯的混合物?；诰郛惗∠┑腜SA通常具有和天然橡膠PSA類似的性質(zhì)。另一方面，基于聚異丁烯的PSA的老化穩(wěn)定性更像丙烯酸酯PSA。基于高分子量聚異丁烯的PSA除了在室溫和低于室溫的溫度傾向于具有不利的流動性能(冷流)之外，其沒有用電子束交聯(lián)的可能性也是特別不利的。聚合物通過電子束交聯(lián)在下文稱為電子束固化(EBC)，其確保欲交聯(lián)的PSA組分的分子量增加，并由此確保在組分之間具有強(qiáng)內(nèi)聚力而沒有不利地影響PSA的粘性和抗分離性。由于聚異丁烯的飽和特性，它們不能通過電子束固化進(jìn)行交聯(lián)，這導(dǎo)致基于聚異丁烯的PSA的內(nèi)聚力不足，在低于室溫的溫度下尤其是這樣。本發(fā)明的目的是消除現(xiàn)有技術(shù)中的缺點。本發(fā)明尤其是要詳細(xì)說明基于聚異丁烯的PSA，該基于聚異丁烯的PSA尤其在低于室溫的溫度下表現(xiàn)出優(yōu)異的流動特性和高的內(nèi)聚力。本發(fā)明的另一方面是要詳細(xì)說明制備該PSA的方法，和該PSA的用途。所述目的通過權(quán)利要求1、15、19和20的特征得以實現(xiàn)。本發(fā)明有用的實施方式從權(quán)利要求2-14和16-18的特征中明顯可得。本發(fā)明提供一種壓敏粘合劑，其包括至少一種聚異丁烯，至少一種(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物，和任選的添加劑，在所述壓敏粘合劑中的聚異丁烯含量為至少10wt%， 基于壓敏粘合劑的重量。本發(fā)明的PSA相對于丙烯酸酯PSA的顯著區(qū)別在于即使在低溫下也具有高的粘結(jié)強(qiáng)度。這尤其適用于低于室溫的溫度(如5°C或更低的溫度)。在低溫下，丙烯酸酯PSA失去粘結(jié)強(qiáng)度，而本發(fā)明PSA的粘結(jié)強(qiáng)度實際上升高。此效應(yīng)歸功于聚異丁烯的柔性，該柔性依次又基于聚異丁烯非常低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。本發(fā)明PSA即使在低溫下也具有的高粘結(jié)強(qiáng)度，這使得其特別適合應(yīng)用于戶外區(qū)域。另外，本發(fā)明的PSA在長的儲存期間顯示出在基底上比較一致的粘結(jié)強(qiáng)度(長期粘結(jié))。相反，使用丙烯酸酯PSA在長期粘結(jié)中粘結(jié)強(qiáng)度有增加。當(dāng)欲將包含這些PSA的膠帶再次移除時，這是不利的。另一方面，本發(fā)明的PSA確保以該PSA為特征的膠帶具有基本上不變的粘結(jié)強(qiáng)度，這便于有目的地選擇PSA用于特定的粘結(jié)應(yīng)用。此外，本發(fā)明的PSA具有高的耐老化性。這歸功于聚異丁烯組分和(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物組分兩者的飽和特性。而且，本發(fā)明的PSA即使在高溫下也具有良好的加工性能，這歸功于它們的粘度和高粘結(jié)強(qiáng)度，它們甚至和粗糙基底也具有高粘結(jié)強(qiáng)度。在壓敏粘合劑中的聚異丁烯含量優(yōu)選為至少25wt%，更優(yōu)選為至少45wt%，甚至更優(yōu)選為至少60wt%，每種情況均基于壓敏粘合劑的重量。
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在壓敏粘合劑中添加劑含量優(yōu)選為0 10wt%，基于壓敏粘合劑的重量。在一種優(yōu)選實施方式中，聚異丁烯和(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物的重量比為5 1至1 5，更優(yōu)選為2 1至1 2，還更優(yōu)選為1.5 1至1 1.5，基于在壓敏粘合劑中聚異丁烯和聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物的總重量。在一種實施方式中，本發(fā)明的壓敏粘合劑包括基于壓敏粘合劑重量的(a) 40 60wt % 的聚異丁烯；(b)60 40wt%的(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物；和(c) 0 ~ IOwt % 的添加劑。在第二實施方式中，本發(fā)明的壓敏粘合劑包括基于壓敏粘合劑重量的(a) 45 55Wt % 的聚異丁烯；(b)55 45wt%的(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物；和(c) 0 5wt %的添加劑。在另一實施方式中，本發(fā)明的壓敏粘合劑包括基于壓敏粘合劑重量的(a) 45 55Wt % 的聚異丁烯；(b) 55 45wt%的(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物；和(c) Owt % 的添加劑。優(yōu)選本發(fā)明的壓敏粘合劑不含任何增粘樹脂。在一種優(yōu)選實施方式中，對本發(fā)明的壓敏粘合劑進(jìn)行電子束固化。聚異丁烯優(yōu)選為高分子量聚異丁烯。聚異丁烯的重均分子量優(yōu)選大于或等于 500000,更優(yōu)選大于或等于800000，甚至更優(yōu)選大于1000000。可以使用具有不同分子量和摩爾質(zhì)量分布的聚異丁烯的混合物。所述PSA的粘合活性基本上源自聚異丁烯和(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物的混合物，因此不需要向PSA中添加任何增粘樹脂。作為(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物，可以使用所有用于丙烯酸酯PSA制備的聚合物和/或共聚物。(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物可以由例如式CH2 = CH(R1) (COOR2) 的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯制備，其中R1為H和/或CH3且&為H和/或具有1 30個碳原子，4 14個碳原子，優(yōu)選4 9個碳原子的烷基鏈。不受該列舉的限制，具體實例為丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸二十二烷基酯，這些化合物的支化異構(gòu)體，例如丙烯酸2-乙基己酯。對于添加劑，可以將PSA混合有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于制備聚異丁烯PSA和丙烯酸酯PSA的任何添加劑，實例為填料、顏料、流變添加劑、促粘劑添加劑、增塑劑、彈性體、老化抑制劑(抗氧化劑)、光穩(wěn)定劑、UV吸收劑，和其它輔劑和助劑如干燥劑(例如，分子篩沸石、氧化鈣)、流動和流動控制劑、潤濕劑(表面活性劑)或催化劑。對于填料，可以使用所有細(xì)磨的固體輔劑，例如白堊、碳酸鎂、碳酸鋅、高嶺土、硫酸鋇、二氧化鈦或氧化鈣。其它實例為滑石、云母、二氧化硅、硅酸鹽或氧化鋅。也可以使用所述物質(zhì)的混合物。所用的顏料本身可以是有機(jī)的或無機(jī)的。所有類型的有機(jī)或無機(jī)彩色顏料均是合適的，實例為白色顏料如二氧化鈦，例如用于改進(jìn)改進(jìn)光穩(wěn)定性和UV穩(wěn)定性，還有金屬顏料。流變添加劑的實例為熱解法二氧化硅、層狀硅酸鹽(膨潤土 )、高分子量聚氨酯粉末或蓖麻油衍生物粉末。促粘劑添加劑例如可以為選自聚酰胺、環(huán)氧化物或硅烷的物質(zhì)。增塑劑的實例為酞酸酯，偏苯三酸酯，含磷酯，己二酸酯，和其它無環(huán)二羧酸酯，脂肪酸酯，羥基羧酸酯，苯酚的烷基磺酸酯，脂族、脂環(huán)族和芳族礦物油，烴，液體或半固體橡膠(例如，丁腈橡膠或聚異戊二烯橡膠)，丁烯和/或異丁烯的液體或半固體聚合物，丙烯酸酯，聚乙烯基酯，基于也是增粘劑樹脂基底的原料的液體樹脂和增塑劑樹脂，羊毛蠟和其它蠟，有機(jī)硅，還有聚合物增塑劑，例如聚酯或聚氨酯。合適的樹脂是所有天然和合成樹脂，例如，松香衍生物(例如，由歧化、氫化或酯化形成的衍生物)，香豆酮-茚樹脂和多萜烯樹脂，脂族或芳族烴樹脂(C-5，C-9，(C-5)2 樹脂)，混合的C-5/C-9樹脂，所述類型的氫化或部分氫化衍生物，苯乙烯或甲基苯乙烯的樹脂，以及還有萜烯-苯酚類樹脂等，如Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie (4th edn.), volume 12，pp. 525-555，Weinheim 中所列出的。通過該樹脂可以調(diào)節(jié)和控制本發(fā)明的促粘劑的工藝性質(zhì)。此外，這些樹脂可以充當(dāng)相介質(zhì)(phase mediator)。合適的彈性體例如為EPDM橡膠或EPM橡膠，聚異丁烯，丁基橡膠，乙烯-乙酸乙烯酯，二烯的氫化嵌段共聚物(例如，通過氫化SBR、cSBR、BAN、NBR、SBS, SIS或頂，這些聚合物稱為例如SEPS和SEBS)或丙烯酸酯共聚物如ACM。使用其它組分如填料和增塑劑配制本發(fā)明的粘合劑也是現(xiàn)有技術(shù)。本發(fā)明的PSA可以通過電子束固化(EBC)進(jìn)行交聯(lián)?？梢允褂玫牡湫偷妮椛溲b置包括線性陰極體系、掃描儀體系或分段陰極體系(segmentedcathode system)，其中使用電子束力口速器° 在 Skelhorne, Electron BeamProcessing, in Chemistry and Technology of UV and EB formulation forCoatings, Inks and Paints, vol. 1,1991, SITA,London 中可以找到現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的詳盡描述和最重要的工藝參數(shù)。典型的加速電壓的范圍為50kV 至500kV，優(yōu)選為80kV至300kV。采用的散射劑量的范圍為5 150kGy，更具體為20 IOOkGy0電子束固化的作用是交聯(lián)本發(fā)明PSA中的(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物。 這導(dǎo)致本發(fā)明PSA溫度穩(wěn)定性顯著提高，正如通過加速的溫度試驗(SAFT，accelerated temperature test)所顯不的。最后，本發(fā)明涉及上述粘合劑用于單面或雙面膠帶的用途，所述膠帶由至少一層載體和PSA層構(gòu)成。對于膠帶來說，用于本發(fā)明PSA的載體材料例如為本領(lǐng)域技術(shù)人員常見和熟悉的材料，如膜(聚酯、PET、PE、PP、B0PP、PVC、聚酰亞胺)，無紡布，泡沫體，機(jī)織織物和機(jī)織織物膜，以及還有離型紙(玻璃紙、HDPE, LDPE)。另一實施方式使用PSA制備遮蔽帶(masking tape)。此列舉是非窮盡的。因此，根據(jù)本發(fā)明，還提供制備本發(fā)明壓敏粘合劑的方法，該方法包括以下步驟(a)提供所述聚異丁烯、所述(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物、和任選的所述添加劑；(b)混合步驟(a)提供的各組分，得到均勻的混合物；和
(c)使步驟(b)中獲得的混合物成形。步驟(b)可以在合適的混合裝置如行星式滾筒擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行。優(yōu)選擠出機(jī)的溫度大于130°C，更優(yōu)選為130°C，擠出機(jī)在混合或輸送操作中的旋轉(zhuǎn)速度大于 50轉(zhuǎn)/min，更優(yōu)選為75 100轉(zhuǎn)/min，并且有效地選擇PRE的溫度分布(熱處理循環(huán)次數(shù)為1、2和3)。然后將步驟(b)中獲得的混合物(在下文也稱為共混物)通過輥涂機(jī)成形，形成壓敏粘合劑層。為此，有效地將混合物以15 200g/m2的層厚，優(yōu)選以50g/m2的層厚施涂至載體，該載體優(yōu)選為紙或膜。優(yōu)選對該混合物進(jìn)行電子束固化(EBC)。隨后有效地進(jìn)行此方法步驟，以使混合物成形。在下文參考附圖并使用實例更詳細(xì)地闡述本發(fā)明。在附圖中

圖1顯示的圖說明在本發(fā)明的示例性PSA與丙烯酸酯PSA相比較的粘度、粘結(jié)強(qiáng)度、和加速的溫度試驗(SAFT)的結(jié)果；和圖2顯示的圖說明例如本發(fā)明的PSA和丙烯酸酯PSA相比較的在80°C溫度之后粘結(jié)強(qiáng)度隨時間的變化。
實施例制備表1所示的本發(fā)明的PSA。這些PSA均不含添加劑。如下制備所述PSA 在行星式滾筒擠出機(jī)(PRE溫度分布(加熱循環(huán)次數(shù)1、2和3)) 中在130°C混合高分子量的橡膠狀聚異丁烯(Oppanol B 100，重均分子量為1100000)和含水的弱氨性的(ammoniacal)丙烯酸酯共聚物分散體(Primal PS 83 D)。擠出機(jī)在混合和輸送操作中的旋轉(zhuǎn)速度為75 lOOrpm。將如此得到的本發(fā)明的PSA經(jīng)輥涂機(jī)成形，在膜載體上形成50g/m2的壓敏粘合劑膜。表 1
編碼聚異丁烯的含量 [wt%](曱基)丙烯酸酯聚合物或共聚物的含量[wt%]NB-05-28955NB-05-298911NB-05-308218NB-05-317525NB-05-326733NB-05-335743NB-05-344654NB-05-353367NB-05-361882 圖1所示的圖展示本發(fā)明PSA的粘度(Vise)、與鋼的粘結(jié)強(qiáng)度(BSS)，以及對于所選實施例的加速的耐熱性(SAFT)，在圖1中標(biāo)識為PIB/丙烯酸酯混合物。橫坐標(biāo)顯示丙烯酸類聚合物的重量分率(0 100wt% )。所使用的縮寫的含義如下
Ac丙烯酸酯共聚物EBC電子束固化BSS 50在鋼板上50mm寬的膠帶的粘結(jié)強(qiáng)度w.含有wo.不含PIB聚異丁烯SAFT加速的耐熱性，根據(jù)剪切粘附力失效試驗Vise粘度線性下降的曲線顯示PSA的粘度，而呈拋物線上升的曲線顯示PSA的粘結(jié)強(qiáng)度。顯然，在本發(fā)明PSA的優(yōu)選的混合比例中，即使沒有添加任何樹脂，也可以獲得3 4N/cm的粘結(jié)強(qiáng)度。這種粘結(jié)強(qiáng)度是常見的，例如，在遮蔽帶的應(yīng)用領(lǐng)域中。此外，通過丙烯酸酯的EBC交聯(lián)，可以獲得本發(fā)明PSA在耐熱性方面的顯著提高。 這由加速的耐熱性試驗(SAFT)可顯示。表2顯示，對于不同PSA，在室溫(RT)、5°C時的粘結(jié)強(qiáng)度，以及在施涂并存放14天后在室溫的粘結(jié)強(qiáng)度。表2 本發(fā)明PSA在鋼上的粘結(jié)強(qiáng)度
權(quán)利要求
1.壓敏粘合劑，其包括至少一種聚異丁烯，至少一種(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物，和任選的添加劑，在所述壓敏粘合劑中聚異丁烯的含量為至少1Owt%，基于壓敏粘合劑的重量。
2.權(quán)利要求1的壓敏粘合劑，其特征在于，在所述壓敏粘合劑中聚異丁烯的含量為至少25wt%，基于壓敏粘合劑的重量。
3.權(quán)利要求1的壓敏粘合劑，其特征在于，在所述壓敏粘合劑中聚異丁烯的含量為至少45wt%，基于壓敏粘合劑的重量。
4.前述權(quán)利要求任一項的壓敏粘合劑，其特征在于，在所述壓敏粘合劑中添加劑的含量為0 1Owt %，基于壓敏粘合劑的重量。
5.前述權(quán)利要求任一項的壓敏粘合劑，其特征在于，聚異丁烯和(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物的重量比為5 1至1 5，基于在所述壓敏粘合劑中聚異丁烯和聚(甲基) 丙烯酸酯聚合物或共聚物的總重量。
6.前述權(quán)利要求任一項的壓敏粘合劑，其特征在于，聚異丁烯和(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物的重量比為2 1至1 2，基于在所述壓敏粘合劑中聚異丁烯和聚(甲基) 丙烯酸酯聚合物或共聚物的總重量。
7.前述權(quán)利要求任一項的壓敏粘合劑，其特征在于，聚異丁烯和(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物的重量比為1.5 1至1 1.5，基于在所述壓敏粘合劑中聚異丁烯和聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物的總重量。
8.前述權(quán)利要求任一項的壓敏粘合劑，其特征在于，它包括基于壓敏粘合劑重量的(a)40 60wt%的聚異丁烯；(b)60 40wt%的(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物；和(c)0 IOwt%的添加劑。
9.前述權(quán)利要求任一項的壓敏粘合劑，其特征在于，它包括基于壓敏粘合劑重量的(a)45 55wt%的聚異丁烯；(b)55 45wt%的(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物；和(c)0 5wt%的添加劑。
10.前述權(quán)利要求任一項的壓敏粘合劑，其特征在于，它包括基于壓敏粘合劑重量的(a)45 55wt%的聚異丁烯；(b)55 45wt%的(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物；和(c)Owt %的添加劑。
11.前述權(quán)利要求任一項的壓敏粘合劑，其特征在于，使其經(jīng)受電子束固化。
12.前述權(quán)利要求任一項的壓敏粘合劑，其特征在于，所述聚異丁烯的重均分子量大于或等于500000。
13.前述權(quán)利要求任一項的壓敏粘合劑，其特征在于，所述聚異丁烯的重均分子量大于或等于800000。
14.前述權(quán)利要求任一項的壓敏粘合劑，其特征在于，所述聚異丁烯的重均分子量大于或等于1000000。
15.制備權(quán)利要求1-14任一項的壓敏粘合劑的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟(a)提供所述聚異丁烯、所述(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物、和任選的所述添加劑；和(b)混合步驟(a)提供的各組分，得到均勻的混合物；和(c)使步驟(b)中獲得的混合物成形。
16.權(quán)利要求15的方法，其特征在于，將步驟(c)中的混合物施用至載體和在該過程中將其成形為層。
17.權(quán)利要求15或16的方法，其特征在于，使混合物經(jīng)受電子束處理。
18.權(quán)利要求17的方法，其特征在于，在使混合物成形之后進(jìn)行所述電子束處理。
19.權(quán)利要求1-14任一項的壓敏粘合劑用于壓敏膠帶的用途。
20.權(quán)利要求1-14任一項的壓敏粘合劑用于遮蔽帶的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種壓敏粘合劑，其包括至少一種聚異丁烯，至少一種(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物，和任選的添加劑。在所述壓敏粘合劑中聚異丁烯的含量為至少10wt％，基于壓敏粘合劑的重量。
文檔編號C09J123/22GK102159661SQ200980136295
公開日2011年8月17日 申請日期2009年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月15日
發(fā)明者克里斯琴·克雷夫特, 弗蘭齊斯卡·茲馬斯利, 斯蒂芬·邦茲, 薩拜因·托邁耶, 阿克塞爾·伯邁斯特 申請人:德莎歐洲公司