專利名稱：活性能量線固化涂料組合物及涂膜形成方法以及涂裝物品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含有具有丙烯?；奶囟ǖ姆黔h(huán)狀的低聚糖或其衍生物的丙烯 酸酯的活性能量線固化涂料組合物。而且，本發(fā)明涉及一種利用淀粉的淀粉類底涂料組合 物產生的底涂膜、和在該底涂膜上對利用了糖類的活性能量線固化型水性涂料組合物產生 的涂膜進行層合的涂膜形成方法、及利用該涂膜形成方法得到的涂裝物品。
背景技術：
近年來，從對地球溫暖化的影響降低的觀點考慮，以世界水平謀求CO2排放量的減 少，正在謀求積極地利用作為替代石油的可再生資源、在地球上的二氧化碳氣體循環(huán)中不 使CO2的排放量增大的來自生物體的成分。作為這種可再生資源的代表性材料，有作為多糖類的淀粉、或乙?；矸鄣雀男?淀粉。這些淀粉或改性淀粉一直以來在食品工業(yè)相關方面、造紙工業(yè)相關方面使用，但近年 來，在食品容器、包裝材料、緩沖材料片、農業(yè)用膜、一次性尿布等領域也開始使用起來。為了將淀粉用作工業(yè)制品原料，與淀粉的改性一起，不斷地進行與改性淀粉相關 的各種改良。淀粉的基本結構為α-D-葡萄糖通過1，4-鍵直鏈狀地連接的直鏈淀粉和具 有支鏈結構的支鏈淀粉的混合物，利用在結構中具有羥基，利用酯化、醚化等進行的改性在 20世紀60年代就已經完成。在特開昭54-120698號公報、特開昭55-90518號公報、特開昭56-167746號公報 及特開平8-239402號公報中公開有關于以下的發(fā)明，即使淀粉樹脂和丙烯酸類樹脂介由 多異氰酸酯間接地接枝了的接枝淀粉、以及使不飽和單體與淀粉或改性淀粉進行自由基接 枝聚合了的接枝淀粉。另外，在特開平6-207047號公報、特開平8-231762號公報及特開2002-167520號 公報中公開有關于以下的發(fā)明，即作為組合有淀粉及來自其它植物的樹脂的實例，將組合 有淀粉或改性淀粉和纖維素衍生物的聚合物共混物用作成型材料。此外，公開有與淀粉類 樹脂用作吸水性樹脂的樹脂組合物相關的發(fā)明。由這些現(xiàn)有專利文獻也可得知，使各種聚合物組合成的或接枝成的淀粉類樹脂自 身為公知的技術。但是，這些技術都是作為淀粉類樹脂的用途設想為粘接劑、結構材料、注 射成型材料、片材等的用途，作為涂料的用途幾乎沒有公開。關于使用有淀粉類樹脂的涂料，在特開2004-224887號公報中公開有與固化型淀 粉組合物相關的發(fā)明，所述固化型淀粉組合物為淀粉、及具有與該淀粉分子中所含的至少1 個羥基進行互補反應的官能團的固化劑的混合物。另外，公開有可以為氧化聚合固化型、常 溫固化型、活性能量線固化型等固化型的類型。另外，在特開2006-282960號公報中公開有與固化型淀粉組合物相關的發(fā)明，所 述固化型淀粉組合物含有選自淀粉、多異氰酸酯固化劑、除淀粉之外的來自植物的樹脂、金 屬絡合物及二酮類、乙酰醋酸酯類、丙二酸酯類、β位上具有羥基的酮類、β位上具有 羥基的醛類及β位上具有羥基的酯類中的封端劑。
但是，關于這些淀粉類涂料，沒有在被涂物上可以形成精加工性、鉛筆硬度、耐擦 傷性、附著性、耐候性、耐堿性及耐溶劑性優(yōu)異的涂膜的涂膜形成方法。另外，存在如下的問 題由于在使用的全部涂料中使用有機溶劑系涂料，因此，溶劑的使用量增多。另外，在特開平10-258202號公報中公開有環(huán)糊精的(甲基)丙烯酸酯及含有其 的活性能量線固化型樹脂組合物，但在上述活性能量線固化型樹脂組合物中，葡萄糖形成 通過糖苷鍵環(huán)狀鍵合的結構，立體性的自由度低，因此光固化性不充分。

發(fā)明內容
本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的發(fā)明，本發(fā)明的目的在于，提供一種來自生物的 活性能量線固化涂料組合物，其與制品的生命周期相關的總CO2的排放量少，可以減少環(huán)境 污染，同時，可以形成精加工性、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐候性、耐溶劑性、光固化性優(yōu)異的涂膜。而且，本發(fā)明的其它目的在于，提供一種涂膜形成方法，所述涂膜形成方法在涂料 組合物的原料中使用糖類或其衍生物、或者淀粉或改性淀粉，且精加工性、鉛筆硬度、耐擦 傷性、層間附著性、耐候性、耐堿性、耐溶劑性優(yōu)異，可以得到能夠進一步減少有機溶劑的使 用量的多層涂膜。本發(fā)明者人等為了消除上述現(xiàn)有技術的問題點進行了潛心研究，結果發(fā)現(xiàn)，利用 含有具有特定分子量及特定個數(shù)的丙烯?；姆黔h(huán)狀的低聚糖或其衍生物的丙烯酸酯 (al)、和光聚合引發(fā)劑(a2)的活性能量線固化涂料組合物，可以實現(xiàn)上述目的，從而完成 本發(fā)明。而且，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過一種涂膜形成方法，可以實現(xiàn)上述其它目的，所述涂 膜形成方法的特征在于，在被涂物上涂裝含有淀粉類樹脂以及著色顏料及/或光亮性顏料 的淀粉類底涂料組合物而形成底涂膜的工序；在所述底涂膜上涂裝含有糖類或其衍生物的 丙烯酸酯(bl)的水分散體及光聚合引發(fā)劑(b2)的活性能量線固化型水性涂料組合物的工 序；和照射活性能量線的工序，從而完成本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及以下方式。[方式1]一種活性能量線固化涂料組合物，其特征在于，含有重均分子量為400 2，000、 且每1分子具有平均3. 0 12. 0個丙烯酰基的非環(huán)狀的低聚糖或其衍生物的丙烯酸酯 (al)、和光聚合引發(fā)劑(a2)0[方式2]如方式1所述的活性能量線固化涂料組合物，其中，所述非環(huán)狀的低聚糖或其衍 生物為糊精或改性糊精。[方式3]如方式1所述的活性能量線固化涂料組合物，其中，所述非環(huán)狀的低聚糖或其衍 生物為蔗糖或海藻糖。[方式4]如方式1所述的活性能量線固化涂料組合物，其還含有活性能量線固化性化合物 (a3) ο
[方式5]如方式1所述的活性能量線固化涂料組合物，其中，非環(huán)狀的低聚糖或其衍生物 的丙烯酸酯(al)為水分散體。[方式6]一種涂裝物品，其是涂裝方式1所述的活性能量線固化涂料組合物而得到的。[方式7]一種涂膜形成方法，其特征在于，在被涂物上涂裝含有淀粉類樹脂以及著色顏料 及/或光亮性顏料的淀粉類底涂料組合物而形成底涂膜的步驟；在所述底涂膜上涂裝含有糖類或其衍生物的丙烯酸酯(bl)的水分散體及光聚合 引發(fā)劑(b2)的活性能量線固化型水性涂料組合物的步驟；和照射活性能量線的步驟。[方式8]如方式7所述的涂膜形成方法，其中，糖類或其衍生物的丙烯酸酯(bl)的重均分 子量為400 2，000、且其每1分子具有平均3. 0 12. 0個丙烯?；方式9]如方式7所述的涂膜形成方法，其中，所述糖類或其衍生物為非環(huán)狀的低聚糖或 其衍生物。[方式10]如方式9所述的涂膜形成方法，其中，所述非環(huán)狀的低聚糖或其衍生物為糊精或 改性糊精。[方式11]如方式9所述的涂膜形成方法，其中，所述非環(huán)狀的低聚糖或其衍生物為蔗糖或
海藻糖。[方式12]一種涂裝物品，其是通過方式7所述的涂膜形成方法得到的。本發(fā)明的活性能量線固化涂料組合物，與制品的生命周期相關的總CO2的排放量 少，可以減少環(huán)境污染，同時，可以形成精加工性、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐候性、耐溶劑性及 光固化性優(yōu)異的涂膜。而且，本發(fā)明的涂膜形成方法，減少石油資源的使用量，與制品的生命周期相關的 總二氧化碳的排放量少，可以減少環(huán)境污染，同時，可以得到精加工性、鉛筆硬度、耐擦傷 性、層間附著性、耐候性、耐堿性及耐溶劑性優(yōu)異的多層涂膜。另外，由于在使用的涂料組合 物的一部分中使用水性涂料組合物，因此可以減少有機溶劑的使用量。
具體實施例方式接著，對本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式進行說明。需要說明的是，希望理解為本發(fā)明不受以下記載的特定的實施方式限定。《A.活性能量線固化涂料組合物》本發(fā)明的活性能量線固化涂料組合物含有丙烯酸酯(al)、和光聚合引發(fā)劑(a2)。 下面，進行詳細說明。
[丙烯酸酯(al)]用于本發(fā)明的丙烯酸酯(al)為非環(huán)狀的低聚糖或其衍生物的丙烯酸酯，重均分 子量為400 2，000,且每1分子具有平均3. 0 12. 0個丙烯?；?在本說明書中，所謂的非環(huán)狀的低聚糖是指多個單糖通過糖苷鍵環(huán)狀地鍵合成的 結構的低聚糖(環(huán)狀低聚糖)，具體是指例如與環(huán)糊精不同、多個單糖通過糖苷鍵鏈狀地鍵 合成的結構的低聚糖。另外在本說明書中，低聚糖是指二糖 十糖的糖類。作為非環(huán)狀的 低聚糖，具體可以列舉還原性二糖(麥芽糖、纖維二糖、乳糖等)、非還原性二糖(蔗糖、海 藻糖等)等二糖；棉子糖、潘糖、水蘇糖、糊精等三糖以上的低聚糖等。其中，從通過水解淀 粉來得到任意分子量的糖的方面考慮，優(yōu)選糊精，由于沒有還原性的蔗糖及海藻糖不發(fā)生 Mallard反應(褐變反應)引起的褐色化，因此從涂膜的耐久性方面考慮優(yōu)選。作為非環(huán)狀的低聚糖的衍生物，可以優(yōu)選使用例如將非環(huán)狀的低聚糖中的一部分 羥基通過選自碳數(shù)2 22個飽和羧酸類(飽和羧酸、飽和羧酸酯、飽和羧酰鹵)中的至少 1種進行羧酸酯化而成的物質。具體可列舉例如醋酸酯、月桂酸酯等。非環(huán)狀的低聚糖或其衍生物的丙烯酸酯(al)與環(huán)狀低聚糖的丙烯酸酯相比，通 常光固化性優(yōu)異。這推定是因為，上述非環(huán)狀的低聚糖或其衍生物為多個單糖利用糖苷鍵 鏈狀地鍵合成的鏈狀結構，因此，與上述環(huán)狀低聚糖相比，立體的自由度高。而且，光固化性 優(yōu)異的結果，，將本發(fā)明的活性能量線固化涂料組合物進行光固化而得到的涂膜與將環(huán)狀 低聚糖進行光固化而得到的涂膜相比，通常鉛筆硬度、耐擦傷性優(yōu)異。用于本發(fā)明的丙烯酸酯(al)的制造可以按照常規(guī)方法進行，沒有特別限定。例 如，用于本發(fā)明的丙烯酸酯(al)可以通過使非環(huán)狀的低聚糖或其衍生物與丙烯酸或丙烯 酸甲酯等丙烯酸酯反應來得到。具體而言，例如可以通過如下來制造，即，將非環(huán)狀的低聚 糖或其衍生物溶解于有機溶劑后，以非環(huán)狀的低聚糖或其衍生物及丙烯酸或丙烯酸甲酯等 丙烯酸酯的總計質量為基準，以非環(huán)狀的低聚糖或其衍生物為50 99質量％、優(yōu)選60 98質量％及丙烯酸或丙烯酸甲酯等丙烯酸酯為1 50質量％、優(yōu)選為2 40質量％的范 圍的量，在有機溶劑、例如甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、正己烷等烴系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲 基異丁基酮、甲基戊基酮等酮系溶劑或它們的混合物等中混合，適當加入堿性化合物，在攪 拌下、在60V 100°C、更優(yōu)選70 90°C的溫度下進行酯化或酯交換反應30分鐘 10小 時、更優(yōu)選1小時 5小時左右。在用于本發(fā)明的丙烯酸酯(al)的制造中被導入的丙烯?；牧?，可以根據制造 時的反應溫度、反應時間進行調節(jié)。另外，用于本發(fā)明的丙烯酸酯(al)的每1分子的丙烯 ?；钠骄鶄€數(shù)，例如在利用酯交換進行的制造的情況下，可通過用氣相色譜法等對生成 的醇進行定量來求出。另外，用于本發(fā)明的丙烯酸酯(al)也可以通過將上述非環(huán)狀的低聚糖或其衍生 物溶解于有機溶劑、加入丙烯酰鹵(例如、丙烯酰氯)，將生成的酸進行中和、水洗來得到 (脫鹽酸法)。從制造容易方面、涂料粘度及精加工性方面考慮，優(yōu)選這樣得到的用于本發(fā)明的 丙烯酸酯(al)的重均分子量為400 2，000、優(yōu)選500 1，800。需要說明的是，在本說明書中，數(shù)均分子量及重均分子量按照JIS K 0124-83中 記載的方法，作為分離柱使用 “TSK GEL4000HXL”、“TSK G3000HXL”、“TSK G2500HXL”、“TSKG2000HXL” (東” 一株式會社制)4根，使用GPC用四氫呋喃作為洗提掖，在40°C及流速 1. OmL/分鐘中由用RI折射計而得到的色譜柱及聚苯乙烯的校準曲線求出。用于本發(fā)明的丙烯酸酯(al)每1分子具有平均3. 0 12. 0個、優(yōu)選平均4. 0 9. 0個丙烯酰基。由此，可以提高活性能量線照射時的反應性，使得到的涂膜的耐擦傷性及 附著性提高。在將本發(fā)明的活性能量線固化涂料組合物進行水性化時，從耐水性、貯藏穩(wěn)定性 方面考慮，優(yōu)選將用于本發(fā)明的丙烯酸酯(al)進行水分散化。將用于本發(fā)明的丙烯酸酯(al)進行水分散化的方法沒有特別限定。作為進行水 分散化的方法，具體可列舉例如使用乳化劑進行強制乳化的方法。作為使用乳化劑進行強制乳化的方法，具體可列舉例如如下方法將用于本發(fā)明 的丙烯酸酯(al)或其有機溶劑溶液和乳化劑混合后，一邊攪拌一邊緩慢地加入水，由此進 行水分散化。在用于本發(fā)明的丙烯酸酯(al)或其有機溶劑溶液和乳化劑進行混合時，也可 以進一步混合后述的光聚合引發(fā)劑(a2)。在想要使進行水分散化而得到的水分散體的粒徑 縮小的情況下，可將由上述方法得到的水分散體進一步用均質機、高壓乳化裝置等進行處 理。另外，在使用用于本發(fā)明的丙烯酸酯(al)的有機溶劑溶液時，既可以將有機溶劑全部 或部分除去后進行水分散化，也可以得到水分散體后將有機溶劑全部或部分除去。由此，可 以減少水分散體中的有機溶劑量。上述乳化劑沒有特別限定。作為乳化劑，可列舉例如反應性乳化劑、非反應性乳 化劑等。作為上述反應性乳化劑，可列舉例如聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚丙烯酸酯等非離子性反應性乳化劑；7々口 > HS-10 (商品名、第一工業(yè)制藥社制)、二-一7 口 〗r A-229E (商品名、第一工業(yè)制藥 社制)、r 7力1J 了 V— /SE-10N(商品名、旭電化工業(yè)社制)、磺基乙基甲基丙烯酸鈉鹽等 具有陰離子性基團及α，β-烯性雙鍵的陰離子性反應性乳化劑；聚氧乙烯-1-(烯丙氧甲 基)烷基醚硫酸酯銨鹽、α-磺基-ω-(1-(烷氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基)-聚 (氧-1，2-乙烷二基)的銨鹽等陰離子·非離子性反應性乳化劑；具有季銨鹽基團及α， β -烯性雙鍵的陽離子性反應性乳化劑；反應性高分子乳化劑等。作為上述反應性高分子乳化劑，可列舉例如將硫酸酯、磷酸酯、羧酸、氨基、聚乙二 醇鏈等具有親水性基團的單官能丙烯酸類單體和其它可以共聚的單體進行共聚后、在末端 或側鏈上導入有雙鍵的反應性高分子乳化劑等。具體可列舉例如將含環(huán)氧基不飽和單體、 含羥基不飽和單體及含有疏水性的不飽和單體的單體混合液進行聚合而得到丙烯酸類聚 合物后，在該丙烯酸類聚合物存在下將含羧基不飽和單體、含羥基不飽和單體及含有親水 性的不飽和單體的單體混合液進行聚合，由此得到接枝丙烯酸類聚合物，進一步使具有異 氰酸酯基的不飽和單體與該接枝丙烯酸類聚合物的羥基進行加成而制造的反應性高分子 乳化劑等。作為上述非反應性乳化劑，可列舉例如烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、二辛基磺基 琥珀酸鈉、烷基苯基聚氧乙烯硫酸鈉鹽或銨鹽等陰離子性乳化劑、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚 氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯_聚氧丙烯嵌段共聚物等。在這些乳化劑中，從耐水性方面考慮，優(yōu)選使用反應性乳化劑。上述乳化劑的量沒有特別限定。相對用于本發(fā)明的丙烯酸酯(al) 100質量份，優(yōu)選為0. 2 20質量份，更優(yōu)選為2 15質量份。這些范圍的下限值在可以得到穩(wěn)定的水 分散體方面具有意義。這些范圍的上限值在耐水性方面具有意義。[光聚合引發(fā)劑(a2)]光聚合引發(fā)劑(a2)通過用活性能量線的光能激發(fā)而產生自由基，引發(fā)用于本發(fā) 明的丙烯酸酯(al)具有的自由基聚合性不飽和基團(具體為丙烯?；?的自由基聚合反 應。作為光聚合引發(fā)劑(a2)的具體例，可列舉例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙 醚、苯偶姻異丁基醚、二乙氧基苯乙酮、2_羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、芐基二甲基 縮酮、1-羥基環(huán)己基-苯基酮、2-甲基-2-嗎啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-芐 基-2-二甲基氨基-l-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2，4，6_三甲基苯甲?；交⒀趸?、2， 4，6_三甲基苯甲酰基苯基乙氧基膦氧化物、二苯甲酮、鄰苯甲?；郊姿峒柞ァ⒘u基二苯甲 酮、2-異丙基噻噸酮、2，4_ 二甲基噻噸酮、2，4_ 二乙基噻噸酮、2，4_ 二氯噻噸酮、2，4，6_三 (三氯甲基)-S-三嗪、2-甲基-4，6-雙(三氯)-S-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-雙(三 氯甲基)-S-三嗪等。這些光聚合引發(fā)劑(b2)可以單獨或組合2種以上而使用。光聚合引 發(fā)劑(a2)的含量相對糖類或其衍生物的丙烯酸酯(al)及后述的活性能量線固化性化合物 (a 3)的總量100質量份，為0. 1 10質量份、優(yōu)選0. 2 5質量份的范圍內。在本發(fā)明的活性能量線固化涂料組合物中，為了使活性能量線的照射引起的自由 基聚合反應促進，除光聚合引發(fā)劑(a 2)之外，可以以自由基產生的靈敏度提高及/或波長 區(qū)域擴展為目的并用光敏感劑。作為可以并用的光敏感劑，可列舉例如三乙基胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、 4_ 二甲基氨基苯甲酸甲酯、4- 二甲基氨基苯甲酸乙酯、4- 二甲基氨基苯甲酸異戊酯、苯甲 酸(2-二甲基氨基)乙酯、米蚩酮、4，4' -二乙基氨基二苯甲酮等叔胺系、三苯基膦等烷基 膦系、β-硫二甘醇等硫醚系等。這些光敏感劑相對用于本發(fā)明的丙烯酸酯(al)及后述的 活性能量線固化性化合物(a3)的總量100質量份，優(yōu)選0. 1 5質量份的范圍。[活性能量線固化性化合物(a3)]在本發(fā)明的活性能量線固化涂料組合物中，可以根據需要配合活性能量線固化性 化合物(a3)。被配合的活性能量線固化性化合物(a3)優(yōu)選為選自由用于本發(fā)明的丙烯酸 酯(al)以外的自由基聚合性不飽和單體、含自由基聚合性不飽和基團樹脂、及并有自由基 聚合性不飽和基團和熱固化性官能團的樹脂構成的組中的至少1種單體及/或樹脂。需要 說明的是，作為自由基聚合性不飽和單體，可列舉1官能聚合性單體、2官能聚合性單體、3 官能以上的聚合性單體等。作為1官能聚合性單體，可列舉苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙 酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙 烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己烯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基酯、(甲基)丙烯酸羥基丙 酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、ε “己內酯改性(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯 酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯、(甲基) 丙烯酸雙環(huán)戊二烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸芐酯、ε _己內酯 改性(甲基)丙烯酸羥基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸 酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3- 丁氧基丙酯、鄰苯
8二甲酸單羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、對枯基苯酚環(huán)氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、N-羥 甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺丁基醚、丙烯?；鶈徇?甲基)丙烯 酸二甲基氨基乙酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等。 需要說明的是，在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸作為2官能聚合性單體，可列舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲 基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲 基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇 二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環(huán)氧乙烷改性二(甲基)丙 烯酸酯、雙酚A環(huán)氧丙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯 氧基丙烷、三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯?；趸一嵝粤姿狨?等。另外，作為2官能聚合性單體，也可以以“力W K HX-220，，、“力W F 620”、“力 ^ 7 , F R-604”、“MANDA”等商品名使用從日本化藥(株)市售的單體。作為3官能以上的聚合性單體，可列舉例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、 三羥甲基丙烷環(huán)氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環(huán)氧丙烷改性三(甲基)丙 烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油環(huán)氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、甘油環(huán)氧丙烷 改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、 異氰脲酸環(huán)氧乙烷改性三丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。作為優(yōu)選的自由基聚合性不飽和單體，從光固化性、附著性、耐擦傷性等考慮，為2 官能聚合性單體及/或3官能以上的聚合性單體。作為含自由基聚合性不飽和基團樹脂，可列舉例如不飽和丙烯酸類樹脂、不飽和 氨基甲酸酯樹脂、不飽和環(huán)氧樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯、不飽和有機硅樹脂等，可以使用 選自這些樹脂的一種或兩種以上。其中，可以使用1分子中具有自由基聚合性不飽和基團 和熱固化性官能團各1個以上的樹脂，從涂膜的固化性方面考慮，優(yōu)選使用具有多個上述 不飽和基團及上述熱固化性官能團的樹脂。作為上述熱固化性官能團，可列舉例如羥基、酸基、環(huán)氧基、異氰酸酯基等官能 團。作為上述酸基，可列舉羧基、磷酸基等。作為上述1分子中具有自由基聚合性不飽和基團和熱固化性官能團各1個以上的 樹脂的具體例，可列舉例如含自由基聚合性不飽和基團及環(huán)氧基的丙烯酸類樹脂、含自由 基聚合性不飽和基團及異氰酸酯基的丙烯酸類樹脂等。另外，在活性能量線固化性化合物(a3)具有熱固化性官能團的情況下，從涂膜硬 度提高方面考慮，優(yōu)選并用例如氨基樹脂、多異氰酸酯化合物、含環(huán)氧基化合物等。作為上 述氨基樹脂，可以使用例如三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、脲樹脂等。作為活性能量線固化性化合物(a3)相對用于本發(fā)明的丙烯酸酯(al)的配合比 例，從精加工性、耐擦傷性方面考慮，優(yōu)選相對用于本發(fā)明的丙烯酸酯(al) 100質量份，活 性能量線固化性化合物(a3)為0 900質量份，優(yōu)選為30 400質量份。而且，在本發(fā)明的活性能量線固化涂料組合物中，可以根據需要使用消光劑、表面 調節(jié)劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、有機著色劑、天然色素及無機顏料等。作為上述有機著色劑，可列舉例如厚生省令第37號中規(guī)定的有機著色劑等。具體可列舉例如紅色202號(立索爾玉紅BCA)、紅色203號(色淀紅C)、紅色204號(色淀紅 CBA)、紅色205號(立索爾紅)、紅色206號(立索爾紅CA)、紅色207號(立索爾紅BA)、紅 色208號(立索爾紅SR)、紅色219號(亮色淀紅R)、紅色220號(深栗色)、紅色221號 (甲苯胺紅)、紅色228號(巴馬通紅Permaton. Red)、酸橙色203號(永久橙)、酸橙色204 號(聯(lián)苯胺橙G)、黃色205號(聯(lián)苯胺黃G)、紅色404號(亮堅牢猩紅)、紅色405號(永 久紅F5R)、酸橙色401號(漢薩橙)、黃色401號(漢薩黃)、青色404號(酞菁藍)等。作為天然色素，具體而言，例如在類胡羅卜素系中，可列舉胡羅卜素、胡蘿卜醇、辣 椒黃素、番茄紅素、胭脂樹橙、藏花素、角黃素、胭脂樹紅等；在類黃酮系中，可列舉紫蘇素、 萊菔素、enocyanine等花色素類；紅花黃色素、紅花等查爾酮類，蘆丁、槲皮素等黃酮醇類， 可可色素這樣的黃酮類等，在黃素系中，可列舉核黃素等；在醌系中，可列舉紫膠色酸、胭脂 紅酸(洋紅)、紫蟲酸、茜素等蒽醌類；紫草素、紫朱草素、海膽色素等萘醌類等，在卟啉系 中，可列舉葉綠素、血色素等；二酮系中，可列舉姜黃素(姜黃)等，在β花青素系中，可列 舉甜菜苷等。作為無機顏料，可列舉例如硅酸酐、硅酸鎂、滑石、高嶺土、膨潤土、云母、云母 鈦、氧氯化鉍、氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦、輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、輕質碳酸鎂、重 質碳酸鎂、硫酸鋇、氧化鐵黃、氧化鐵紅、氧化鐵黑、群青、氧化鉻、氫氧化鉻、炭黑、菱鋅礦 (calamine)等。有機著色劑、天然色素及無機顏料的配合比例可根據所使用的用途及/或 所要求的性能適當確定。本發(fā)明的活性能量線固化涂料組合物可以為有機溶劑型、無溶劑型、水性型的涂 料組合物的任一種。在不損害涂裝操作性、可以減少使用溶劑量方面，優(yōu)選將本發(fā)明的活性 能量線固化涂料組合物進行水性化。在有機溶劑型的情況下，作為使用的有機溶劑，可列舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲 基異丁基酮、環(huán)己酮、甲基戊基酮、乙基異戊基酮、二異丁基酮、甲基己基酮等酮類；醋酸乙 酯、醋酸丁酯、苯甲酸甲酯、丙酸甲酯等酯類；四氫呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷等醚類；乙 二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二甘醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、3-甲氧基丁基醋酸酯等 二醇醚類；乙醇、芐醇等醇類；芳香族烴類、脂肪族烴類等。作為將本發(fā)明的活性能量線固化涂料組合物進行水性化的方法，沒有特別限定。 作為水性化的方法，可列舉例如如下方法將上述用于本發(fā)明的丙烯酸酯(al)或其有機溶 劑溶液、光聚合引發(fā)劑(a2)及乳化劑混合后，一邊攪拌一邊緩慢地加入水，由此使其水分 散化、進行水性化。另外，作為其它方法，可列舉將使用于本發(fā)明的丙烯酸酯(al)水性化而 得到的水分散體和光聚合引發(fā)劑(a2)等其它成分在水性介質中按照常規(guī)方法混合來進行 水性化的方法。在使用活性能量線固化性化合物(a3)的情況下，從混合穩(wěn)定性方面考慮， 優(yōu)選使用將該化合物預先進行水分散化而得到的水分散體。活性能量線固化性化合物(a3) 的水分散化的方法可以采用與用于本發(fā)明的丙烯酸酯(al)的水分散化同樣的方法。另外， 在光聚合引發(fā)劑(a2)為對水的溶解性小的固體的光聚合引發(fā)劑的勤快光下，在可以進行 均勻的光固化方面、精加工性及耐擦傷性方面，優(yōu)選添加于活性能量線固化性化合物(a3) 中進行溶解。另外，在將本發(fā)明的活性能量線固化涂料組合物進行水性化的情況下，從混合 穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選光聚合引發(fā)劑(a 2)使用O- τ· 500(商品名、★、 義歹〗·》彡力X社制、1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮及二苯甲酮的1 1(質量比)混合物)、夕■口今- , 1173 (商品名、子八· ^ ν ^ r ^ ·夂笑力卟文社制、2-羥基-2-甲 基-1-苯基-丙烷-1-酮)等常溫下為液體狀的光聚合引發(fā)劑。[涂裝物品]涂裝本發(fā)明的活性能量線固化涂料組合物的被涂物為金屬、塑料、木材等，沒有特 別限制。金屬可以列舉例如冷軋鋼板、鍍錫鋼板、鍍鋅鋼板、鍍鉻鋼板、鋁板等。這些金屬 板可以以無處理直接使用，但可以使用進行了磷酸鹽處理、鋯鹽處理、鉻酸鹽處理等表面處 理了的金屬板。塑料可列舉例如丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、ABS 樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂。在這些被涂物上可以根據需要涂裝含有底涂裝及/或光亮劑等的底涂層涂料。對于涂膜形成而言，作為干燥膜厚為0. 1 30 μ m、優(yōu)選1 25 μ m、進一步優(yōu)選 5 20 μ m來涂裝活性能量線固化涂料組合物，通過活性能量線的照射、或并用加熱及活性 能量線的照射，可以得到固化涂膜。作為涂裝方法，可以通過例如輥涂裝、毛刷涂裝、浸漬涂裝、噴霧涂裝(非靜電涂 裝、靜電涂裝等)、幕式淋涂裝、絲網印刷、凸版印刷等進行涂裝。就活性能量線固化涂料組合物的不揮發(fā)成分濃度而言，只要為可以涂裝的范圍， 就沒有特別限制，在進行噴霧涂裝的情況下，優(yōu)選為10 50質量％的范圍。在涂裝含有有機溶劑或水的活性能量線固化涂料組合物的情況下，優(yōu)選通過在涂 裝后進行加熱或放置而使有機溶劑或水揮發(fā)后照射活性能量線。作為加熱情況下的手段， 沒有特別限定，可以應用例如熱風爐、電爐、紅外線感應加熱等干燥設備。加熱溫度沒有特 別限制，通常為35 100°C、優(yōu)選40 90°C的范圍。加熱時間沒有特別限制，通常優(yōu)選1 30分的范圍。用于上述固化的活性能量線沒有特別限制，可以為電子線、紫外線、可見光、紅外 線的任一種。從精加工性等方面考慮，優(yōu)選波長200 600nm、更優(yōu)選波長300 450nm的
活性能量線?？梢愿鶕饩酆弦l(fā)劑(a2)的種類適當選擇使用具有靈敏度高的波長的照射 源。作為上述活性能量線的照射源，可以列舉例如高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、碳弧、 金屬鹵化物燈、太陽光等。對涂膜照射活性能量線的條件通常累計光量為1，000 20，0001/!112、優(yōu)選為 2，000 15，000J/m2的范圍適合?？梢酝ㄟ^1秒鐘 5分鐘左右的照射時間將涂膜固化。 從涂膜的光固化性、耐黃變性等方面考慮，優(yōu)選在上述范圍內。另外，本發(fā)明的活性能量線固化涂料組合物與水或有機溶劑的含有的有無無關， 也可以在照射活性能量線后作為輔助的交聯(lián)手段實施加熱。涂裝本發(fā)明的活性能量線固化涂料組合物而得到的涂裝物品可以用作例如電氣 部件、手機、照明、電氣元件、半導體、自動售貨機等材料或部件。《B.涂膜形成方法》[被涂物]用于本發(fā)明的涂膜形成方法的被涂物可以與“A.活性能量線固化涂料組合物”的 項中記載的被涂物相同。另外，該被涂物上通過在涂裝例如底漆涂料、陽離子電沉積涂料 等，可以預先形成底漆層及/或電沉積涂膜層等。
[淀粉類底涂料組合物]在本發(fā)明的涂膜形成方法中，在上述被涂物上涂裝的淀粉類底涂料組合物含有淀 粉類樹脂以及著色顏料及/或光亮性顏料。[淀粉類樹脂]在本說明書中，所謂淀粉類樹脂是指具有淀粉、改性淀粉以及由淀粉或改性淀粉 衍生的結構的樹脂。具體可以列舉例如以下的淀粉類樹脂淀粉類樹脂(I)淀粉及/或改性淀粉；淀粉類樹脂(II)使淀粉類樹脂(I)和具有異氰酸酯基的產物(X)反應而得到的 淀粉類樹脂，所述具有異氰酸酯基的產物(X)是使多異氰酸酯化合物(Xl)及多元醇(X2) 反應而得到的；淀粉類樹脂(III)使淀粉類樹脂(I)、具有異氰酸酯基的產物(X)和乙烯基共聚 物樹脂(Y)反應而得到的淀粉類樹脂，所述具有異氰酸酯基的產物(X)是使多異氰酸酯化 合物(xl)及多元醇(x2)反應而得到的；淀粉類樹脂(IV)使自由基聚合性不飽和單體與淀粉類樹脂(I)進行接枝聚合而 得到的淀粉類樹脂；及淀粉類樹脂(V)使樹脂(Z)和具有異氰酸酯基的產物(X)反應而得到的淀粉類 樹脂，所述樹脂(Z)是使自由基聚合性不飽和單體與淀粉類樹脂(I)進行接枝聚合而得到 的，所述具有異氰酸酯基的產物(X)是使多異氰酸酯化合物(xl)及多元醇(x2)反應而得 到的。[淀粉類樹脂(I)]作為淀粉類樹脂(I)中的淀粉，可列舉玉米淀粉、高直鏈淀粉、小麥淀粉、米淀粉 等谷類的未改性淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉等的薯類的未改性淀粉等。作為淀粉類樹脂(I)中的改性淀粉，可列舉將淀粉進行酯化、醚化、氧化、酸處理 化或糊精化而形成的淀粉取代衍生物等。具體可列舉例如在淀粉或淀粉分解物上介由酯鍵 及/或醚鍵而鍵合有脂肪族飽和烴基、脂肪族不飽和烴基、芳香族烴基等有機官能團的改 性淀粉。在此，作為淀粉分解物，可列舉對淀粉用酶、酸或氧化劑實施了低分子量化處理的 物質。就淀粉或淀粉分解物而言，從造膜性等方面考慮，優(yōu)選數(shù)均分子量在1，000 2，000，000、進一步優(yōu)選3，000 500，000、特別優(yōu)選5，000 100，000的范圍內。作為改性淀粉的改性方法，可列舉例如酯化改性，作為優(yōu)選的改性基團，可列舉碳 數(shù)2 18的酰基。改性可以通過單獨或2種以上組合使用碳數(shù)2 18的有機酸來進行。改性淀粉的改性程度優(yōu)選取代度為0. 1 2. 8的范圍內，特別優(yōu)選1. 0 2. 5的 范圍內。取代度超過2. 8時，有時生物分解性降低。另外，改性淀粉優(yōu)選以在淀粉的分解溫度(約350°C )以下具有玻璃化轉變溫度、 具有熱塑性且也具有生物分解性的方式調節(jié)改性的程度。因此，在用于改性的取代基的碳 數(shù)多的情況下，以低改性水平、例如在取代基為碳數(shù)18的硬脂酰基的情況下、優(yōu)選酯取代 度在0. 1 1. 8的范圍內，另外在取代基的碳數(shù)少的情況下，以高改性水平、例如在取代基 為碳數(shù)2的乙?；那闆r下，優(yōu)選酯取代度在1. 5 2. 8的范圍內。需要說明的是，取代度為用構成淀粉的單糖單元每1個的改性劑取代的羥基的平均個數(shù)，例如，取代度3是指在構成淀粉的單糖單元1個中存在的3個羥基全部被改性劑取 代，取代度1是指宰構成淀粉的單糖單元1個中存在的3個羥基中的僅1個被改性劑取代。作為改性淀粉的實例，可以列舉通過將具有50%以上的直鏈淀粉含量的無水淀粉 在非質子性溶劑中與酯化試劑混合、在淀粉及酯化試劑之間進行反應而得到的疏水性的生 物分解性淀粉酯產物(參照特表平8-502552號公報)；為將乙烯基酯用作酯化試劑而改性 了的淀粉酯、作為該乙烯基酯使用酯基的碳數(shù)為2 18的物質，在非水有機溶劑中使用酯 化催化劑與淀粉反應而得到的淀粉酯(參照特開平8-188601號公報)；與酯化一起進行聚 乙烯酯的接枝化的淀粉(參照特開平8-239402號公報及特開平8-301994號公報)；在淀 粉分子上具有聚酯接枝鏈、該接枝鏈末端及淀粉直接鍵合的羥基的一部分或全部通過酯基 而封端的聚酯接枝聚合淀粉和具有與該聚酯接枝鏈相同的構成成分、與末端羥基的一部分 或全部通過酯基而被封端的獨立聚酯進行均勻混合而生成的聚酯接枝聚合淀粉合金(特 開平9-31308號公報參照)等。進一步列舉用碳數(shù)2 4的短鏈?；疤紨?shù)6 18的長鏈?；鶎⑼坏矸鄯肿?的反應性羥基的氫取代了的短鏈-長鏈混合淀粉酯(參照特開2000-159801號公報)；用 含碳數(shù)2 4的短鏈烴基及含碳數(shù)6 24的長鏈烴基對同一淀粉分子的反應性羥基取代 了的短鏈-長鏈混合淀粉取代衍生物(參照特開2000-159802號公報)等。由于這些改性 淀粉以淀粉為母體，因此，為生物分解性的、特別是對溶劑的溶解性及/或相容性優(yōu)異。這些淀粉及/或改性淀粉可以單獨或并用多種而使用。[淀粉類樹脂(II)][具有異氰酸酯基的產物(X)]具有異氰酸酯基的產物(X)可以使多異氰酸酯化合物(Xl)和多元醇(x2)反應而 得到。多異氰酸酯化合物(Xl)可列舉例如異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二 苯基甲烷二異氰酸酯、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、(三 苯基異氰酸酯)硫代磷酸酯、亞苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二 異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、二環(huán)己 基甲烷二異氰酸酯、異亞丙基二(環(huán)己基異氰酸酯)、3_(2' _異氰酸根合環(huán)己基)丙基異 氰酸酯、聯(lián)茴香胺二異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯等。其中，從硬度、附著性、耐沖擊性方 面考慮，特別優(yōu)選使用異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯。作為多異氰酸酯化合物(xl)的市售品的實例，可列舉一 ^ 〃 ” D-750、 D-800、DN-950、DN-970或15-455”(以上，大日本〗化學工業(yè)(株)制品)、“ r ^ ” Λ—卟L、N、HL或Ν3390”(德國八^工卟社制品)、“夕夂才、一卜D-102、D-170HN、D-202、 D-110或D-123N”(三井化學聚氨酯(株)制品)、“二 口才、一卜EH、L、HL或203” (日本聚 氨酯工業(yè)(株)制品)或“〒、，才、一卜24A-90CX” (旭化成H力)W (株)制品)等。作為多元醇(x2)，可以列舉亞烷基二醇、3元以上的鏈烷多元醇、醚多元醇、聚酯 多元醇及其它多元醇。作為亞烷基二醇，可列舉例如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊 二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、1，4_二羥甲基環(huán)己烷、2-甲基-2，4-戊二醇、氫化雙酚A等二醇類。
作為3元以上的烷多元醇，可列舉甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等三元醇 類；季戊四醇、α “甲基葡萄糖苷(α -methylglycoside)、山梨糖醇等4元以上鏈烷多元醇 類。作為醚多元醇，可列舉例如通過環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、四氫呋喃等氧化 烯的開環(huán)加成反應制造的多元醇、二甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二 醇、三甘醇、聚(氧乙烯/氧丙烯)二醇、雙酚A聚乙二醇醚、雙酚A聚丙二醇醚、蔗糖、二季 戊四醇等。作為聚酯多元醇，可列舉例如使有機二羧酸或其酸酐魚有機二醇成分在有機二醇 過剩的條件下進行縮聚反應而得到的多元醇。具體可列舉作為己二酸及乙二醇的縮合物、 己二酸及新戊二醇的縮合物的聚酯多元醇。作為上述有機二羧酸，可列舉碳數(shù)為2 44、特別為4 36的脂肪族系、脂環(huán)式 或芳香族系二羧酸，例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、六氯庚 烷二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、四氯鄰 苯二甲酸等。另外，除這些二羧酸之外，可以并用少量的具有3個以上的羧基的多羧酸的酸 酐及/或不飽和脂肪酸的加成物等。另外，作為上述有機二醇成分，可列舉例如乙二醇、丙 二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等亞烷基二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、 2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇等，這些二醇根 據情況可以與少量的三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等3元以上的多元醇并用。在上述多元醇(x2)中，從耐沖擊性及耐彎曲性的觀點考慮，特別優(yōu)選選自由乙二 醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、二甘醇、三甘醇、氫化雙酚A、甘油、三羥甲基乙烷、三 羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚(氧乙烯/氧 丙烯)二醇、雙酚A乙二醇醚、雙酚A聚丙二醇醚構成的組中的多元醇。上述多異氰酸酯化合物(Xl)及多元醇(x2)的反應可以在有機溶劑、例如甲苯、二 甲苯、環(huán)己烷、正己烷等烴系溶劑、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶劑、丙酮、甲基乙 基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮等酮系溶劑或它們的混合物等中進行。在此，作為多異氰 酸酯化合物(xl)及多元醇(χ2)的反應比例，只要是使游離的異氰酸酯殘存的反應比例，就 沒有特別限定。作為反應比例，例如相對基于多異氰酸酯化合物(xl)的NCO基的摩爾數(shù)，基 于多元醇(χ2)的OH基的摩爾數(shù)為OH基/NCO基=0. 4/1. 0 0. 95/1. 0，優(yōu)選為0. 5/1. 0 0.9/1.0。在上述反應中，可以適當?shù)厥褂美鐔味』趸a、二丁基氧化錫等催化劑。上 述反應的溫度、時間沒有特別限定，例如，在50°C 200 V、優(yōu)選60 150 V的溫度下，為30 分鐘 10小時、優(yōu)選1 5小時。由上述反應得到的具有異氰酸酯基的產物(X)的NCO值 優(yōu)選為5 250mgNC0/g、特別優(yōu)選為7 200mgNC0/g的范圍。淀粉類樹脂⑴與具有異氰酸酯基的產物⑴的反應可以在有機溶劑、例如甲苯、 二甲苯、環(huán)己烷、正己烷等烴系溶劑、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶劑、丙酮、甲基 乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮等酮系溶劑或它們的混合物等中進行。淀粉類樹脂(I) 及具有異氰酸酯基的產物(X)配合比例可以根據所要求的涂膜性能適當調整。例如，配合 比例以淀粉類樹脂(I)及具有異氰酸酯基的產物(X)的總計不揮發(fā)成分質量為基準，淀粉 類樹脂(I)為50 99質量％、優(yōu)選為60 98質量％的范圍的量，具有異氰酸酯基的產物 (X)為1 50質量％、優(yōu)選為2 40質量％的范圍的量。在上述反應中，可以適當?shù)厥褂脝味』趸a、二丁基氧化錫等催化劑。上述反應的溫度、時間沒有特別限定，例如，在50°C 200°C、優(yōu)選60 150°C的溫度下，為30分鐘 10小時、優(yōu)選1 5小時。由上述反應得 到的淀粉類樹脂(II)的數(shù)均分子量優(yōu)選為3，000 200,000的范圍，更優(yōu)選為5，000 100, 000的范圍。這樣制造的淀粉類樹脂(II)可以優(yōu)選作為使該淀粉類樹脂(II)溶解或 分散于有機溶劑系溶劑而形成的淀粉類底涂料組合物用的粘結劑來使用。在此，淀粉類樹 脂(I)的量低于50質量％時，來自生物體的成分變少，另一方面超過99質量％時，有時涂 膜的耐藥品性降低。[淀粉類樹脂(III)]淀粉類樹脂(III)是使淀粉類樹脂⑴、具有異氰酸酯基的產物⑴和乙烯基共聚 物樹脂⑴反應而得到的，所述具有異氰酸酯基的產物⑴是使多異氰酸酯化合物(xl)及 多元醇(χ2)反應而得到的。[乙烯基共聚物樹脂(Y)]乙烯基共聚物樹脂⑴可以使自由基聚合性不飽和單體的混合物在有機溶劑及 聚合引發(fā)劑的存在下進行自由基聚合反應來得到。在自由基聚合性不飽和單體的混合物為相對該混合物的總質量、為包含芳香族系 自由基聚合性不飽和單體1 90質量％、優(yōu)選5 80質量％、進一步優(yōu)選10 85質量％、 含羥基自由基聚合性不飽和單體1 50質量％、優(yōu)選2 40質量％、進一步優(yōu)選5 30質 量％及其它自由基聚合性不飽和單體0 98質量％、優(yōu)選2 93質量％、進一步優(yōu)選5 85質量％的自由基聚合性不飽和單體的混合物的情況下，可以形成精加工性、附著性、耐溶 劑性、耐堿性、耐沖擊性及耐彎曲性優(yōu)異的涂膜。作為上述芳香族系自由基聚合性不飽和單體，可列舉例如苯乙烯、乙烯基甲苯、 2-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基萘等。作為上述含羥基自由基聚合性不飽和單體，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、 (甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等 烷基的碳數(shù)為2 8的丙烯酸或甲基丙烯酸的羥基烷基酯；(甲基)丙烯酸羥基烷基酯內 酯改性物(例如、夕'^化學(株)制、商品名^^ F”系列)等。其中，從使淀 粉類樹脂(I)及/或具有異氰酸酯基的產物⑴的相容性提高、確保涂料穩(wěn)定性的觀點考 慮，特別優(yōu)選選自丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基 丙烯酸2-羥基丙酯及丙烯酸4-羥基丁酯中的至少1種。作為其它自由基聚合性不飽和單體，可以列舉例如(甲基)丙烯酸、馬來酸、丁烯 酸、衣康酸、富馬酸等含羧基自由基聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯 酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正、異或叔丁酯、 (甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯 酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳數(shù)1 18的烷基酯或環(huán)烷基酯；N-羥甲基丙烯酰胺、N- 丁氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯 酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N- 丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等N-取代丙烯酰胺系或N-取 代甲基丙烯酰胺系單體。另外，作為其它自由基聚合性不飽和單體的其它實例，可列舉脂肪酸改性自由基 聚合性不飽和單體。
在上述脂肪酸改性自由基聚合性不飽和單體中包括在來自脂肪酸的烴鏈的末端 具有自由基聚合性不飽和基團的自由基聚合性不飽和單體。作為脂肪酸改性自由基聚合性 不飽和單體，可以列舉例如通過使脂肪酸與含環(huán)氧基自由基聚合性不飽和單體或含羥基自 由基聚合性不飽和單體反應而得到的物質。作為上述脂肪酸，可列舉干性油脂肪酸、半干性油脂肪酸及不干性油脂肪酸。作 為干性油脂肪酸及半干性油脂肪酸，可列舉例如魚油脂肪酸、脫氫蓖麻油脂肪酸、紅花油 脂肪酸、亞麻籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、罌粟脂肪酸、紫蘇油脂肪酸、大麻 籽油脂肪酸、葡萄核油脂肪酸、玉米油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、棉籽油脂肪 酸、核桃油脂肪酸、橡膠種油脂肪酸、高二烯酸(!、^ ^工 >酸)脂肪酸等。作為不干性油 脂肪酸，可列舉例如椰子油脂肪酸、氫化椰子油脂肪酸、棕櫚油脂肪酸等。這些可以分別 單獨或組合2種以上而使用。進而也可以將這些脂肪酸與己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻、棕櫚 酸、硬脂酸等并用。為了制造上述脂肪酸改性自由基聚合性不飽和單體，作為可以與上述脂肪酸反應 的單體，優(yōu)選含有環(huán)氧基的自由基聚合性不飽和單體，可列舉例如(甲基)丙烯酸縮水甘 油酯、(甲基)丙烯酸β “甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸_3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯、(甲 基)丙烯酸_3，4-環(huán)氧基環(huán)己基乙酯、(甲基)丙烯酸_3，4-環(huán)氧基環(huán)己基丙酯、烯丙基縮 水甘油基醚等。乙烯基共聚物樹脂(Y)可以通過例如使上述自由基聚合性不飽和單體的混合物 在聚合引發(fā)劑的存在下、在有機溶劑中進行自由基聚合反應而簡單地制備。在上述反應中， 例如，可以均勻地滴加自由基聚合性不飽和單體的混合物和聚合引發(fā)劑的混合物，在60 200°C、優(yōu)選80 180°C的反應溫度下反應30分鐘 6小時、優(yōu)選1 5小時。作為上述有機溶劑，可列舉例如甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、正己烷等烴系溶劑；醋酸 甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮等酮 系溶劑；或它們的混合物等。乙烯基共聚物樹脂(Y)優(yōu)選羥基值為5 400mgK0H/g、重均分子量在3，000 100，000、特別在5，000 20，000的范圍內。淀粉類樹脂(I)和具有異氰酸酯基的產物(X)的反應可以在與淀粉類樹脂(II) 的制造中所記載的有機溶劑同樣的有機溶劑中進行。淀粉類樹脂(I)、具有異氰酸酯基的產 物(X)和乙烯基共聚物樹脂(Y)的配合比例可以根據所要求的涂膜性能適當調整。例如， 配合比例以淀粉類樹脂(I)、具有異氰酸酯基的產物(X)及乙烯基共聚物樹脂(Y)的總計 不揮發(fā)成分質量為基準，淀粉類樹脂(I)為50 98質量％、優(yōu)選65 95質量％的范圍的 量，具有異氰酸酯基的產物(X)為1 49質量％、優(yōu)選2 33質量％的范圍的量，乙烯基 共聚物樹脂(Y)為1 49質量％、優(yōu)選2 33質量％的范圍的量。在上述反應中，可以適 當?shù)厥褂脝味』趸a、二丁基氧化錫等錫催化劑。上述反應的溫度、時間沒有特別限定， 例如，在50°C 200°C、優(yōu)選60 150°C的溫度下，為30分鐘 10小時、優(yōu)選1 5小時。由上述反應得到的淀粉類樹脂(III)的數(shù)均分子量優(yōu)選為3，000 200，000的范 圍，更優(yōu)選為5，000 100,000的范圍。這樣制造的淀粉類樹脂(III)可以優(yōu)選用作溶解 或分散于有機溶劑系溶劑中的淀粉類底涂料組合物的粘接劑。在此，淀粉類樹脂(I)的量 低于50質量％時，來自生物體的成分變少，另一方面超過98質量％時，有時涂膜的耐藥品性及/或附著性降低。具有異氰酸酯基的產物(X)的量低于1質量％時，有時清漆的貯藏 穩(wěn)定性及/或涂膜的耐藥品性差，另一方面超過49質量％時，來自生物體的成分變少，且有 時樹脂的溶劑溶解性降低。另外，乙烯基共聚物樹脂(Y)的量低于1質量％時，有時涂膜的 附著性及/或耐藥品性降低，另一方面超過49質量％時，來自生物體的成分變少。[淀粉類樹脂(IV)]淀粉類樹脂(IV)是使自由基聚合性不飽和單體與淀粉類樹脂(I)進行接枝聚合 而得到的。例如，在美國專利第3425971號說明書、同第3981100號說明書及特開昭 56-167746號公報中公開有在水分散體或漿液狀的淀粉或改性淀粉中將鈰鹽用作自由 基聚合引發(fā)催化劑的乙烯基單體的接枝聚合。另外，在特開昭54-120698號公報及同昭
55-90518號公報中公開有對用作為含有不飽和基團的化合物的馬來酸改性了的淀粉的苯 乙烯及丙烯酸類單體的接枝聚合。在特開平8-239402號公報中公開有在有機溶劑中的 (乙烯基)酯化淀粉及乙烯基單體的接枝聚合。另外，在特開昭55-133472號公報、同昭
56-157463號公報中公開有對使用自由基引發(fā)劑的溶液中的醋酸丁酸纖維素的乙烯基系單 體的接枝聚合。如果將硝基醋酸纖維素替代為淀粉及/或改性淀粉，則使乙烯基系單體與 淀粉及/或改性淀粉進行接枝聚合是容易的。以上，關于接枝聚合敘述了幾個公知例，作為目的的淀粉類樹脂(IV)可以通過這 些公知的方法制造?；蛘?，也可以通過這些方法以外的公知的方法制造。淀粉類樹脂(I)及自由基聚合性不飽和單體的比率沒有特別限定。作為自由基聚 合性不飽和單體，優(yōu)選使用性質不同的單體的混合物。例如，從形成精加工性、附著性、耐溶 劑性、耐堿性、耐沖擊性及耐彎曲性優(yōu)異的涂膜的觀點考慮，上述自由基聚合性不飽和單體 的混合物優(yōu)選為相對自由基聚合性不飽和單體的混合物的總計質量、為包含芳香族系自由 基聚合性不飽和單體1 90質量％、優(yōu)選5 80質量％、含羥基自由基聚合性不飽和單體 1 50質量％、優(yōu)選2 40質量％及其它自由基聚合性不飽和單體0 98質量％、優(yōu)選 18 93質量％的自由基聚合性不飽和單體的混合物。作為芳香族系自由基聚合性不飽和單體，可列舉例如在上述乙烯基共聚物樹脂 (Y)的項中例示的芳香族系自由基聚合性不飽和單體。作為上述含羥基自由基聚合性不飽和單體，可列舉例如在上述乙烯基共聚物樹脂 (Y)的項中例示的含羥基自由基聚合性不飽和單體。作為其它自由基聚合性不飽和單體，可列舉例如在上述乙烯基共聚物樹脂(Y)的 項中例示的其它自由基聚合性不飽和單體。作為使自由基聚合性不飽和單體與淀粉及/或改性淀粉進行接枝聚合的方法，具 體而言，例如在淀粉類樹脂(I)的有機溶劑溶液中滴加自由基聚合性不飽和單體的混合物 和聚合引發(fā)劑、進行自由基聚合反應的方法是簡便的。就上述反應而言，例如，均勻地滴 加自由基聚合性不飽和單體的混合物和聚合引發(fā)劑的混合物，在60 200°C、優(yōu)選80 180°C的反應溫度下進行30分鐘 6小時、優(yōu)選1 5小時。在此，作為聚合引發(fā)劑，可以使用公知的自由基聚合引發(fā)劑，在采用在淀粉類樹脂 (I)的有機溶劑溶液中滴加自由基聚合性不飽和單體混合物及聚合引發(fā)劑、進行接枝聚合 的方法的情況下，優(yōu) 使用過氧化物類的引發(fā)劑。作為這種過氧化物類的引發(fā)劑的實例，可列舉叔丁基過氧化氫、對薄荷烷過氧化氫、枯烯過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫等過氧 化氫類；過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化癸酸叔丁酯等過氧化酯類；1， 5- 二-叔丁基過氧化_3，3，5-三甲基環(huán)己烷等過氧化縮酮類；過氧化乙酰乙酸乙酯等過氧 化酮類；過氧化苯甲酰等二?；^氧化物類。作為上述有機溶劑，可列舉例如甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、正己烷等烴系溶劑；醋酸 甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮等酮 系溶劑；或它們的混合物等。從造膜性等方面考慮，由上述反應得到的淀粉類樹脂(IV)的數(shù)均分子量優(yōu)選為 3，000 200，000的范圍，更優(yōu)選5，000 100，000的范圍。[淀粉類樹脂(V)]淀粉類樹脂(V)是使樹脂(Z)和具有異氰酸酯基的產物⑴反應而得到的，所述 樹脂(Z)是使自由基聚合性不飽和單體與淀粉類樹脂(I)進行接枝聚合而得到的，所述具 有異氰酸酯基的產物(X)是使多異氰酸酯化合物(Xl)及多元醇(X2)反應而得到的。使自由基聚合性不飽和單體與淀粉類樹脂(I)進行接枝聚合而得到的樹脂(Z)可 以為與上述淀粉類樹脂(IV)相同的樹脂。作為得到樹脂(Z)的具體的方法，可列舉與在上 述淀粉類樹脂(IV)的制造中記載的得到淀粉類樹脂(IV)的方法相同的方法。樹脂(Z)和具有異氰酸酯基的產物⑴的反應可以在有機溶劑中進行。作為有機 溶劑，可列舉例如與在上述淀粉類樹脂(II)的制造中記載的有機溶劑同樣的有機溶劑。上 述樹脂(Z)和具有異氰酸酯基的產物⑴的配合比例可以根據所要求的涂膜性能適當進行 調整。例如，配合比例以上述樹脂(Z)及具有異氰酸酯基的產物(X)的總計不揮發(fā)成分質 量為基準，上述樹脂(Z)為50 99質量％、優(yōu)選60 98質量％的范圍的量，具有異氰酸 酯基的產物(X)為1 50質量％、優(yōu)選2 40質量％的范圍的量。在上述反應中，可以適 當?shù)厥褂脝味』趸a、二丁基氧化錫等催化劑。上述反應的溫度、時間沒有特別限定，例 如，在50°C 200°C、優(yōu)選60 150°C的溫度下，為30分鐘 10小時、優(yōu)選1 5小時。從造膜性等方面考慮，由上述反應得到的淀粉類樹脂(V)的數(shù)均分子量優(yōu)選為 3，000 200，000的范圍、更優(yōu)選5，000 100，000的范圍。[著色顏料及/或光亮性顏料]作為著色顏料，可列舉氧化鈦、氧化鋅、鉛白、堿性硫酸鉛、硫酸鉛、鋅鋇白、硫化 鋅、銻白等白色顏料；炭黑、乙炔黑、燈黑、骨黑、石墨、鐵黑、苯胺黑等黑色顏料；萘酚黃S、 漢薩黃、顏料黃L、聯(lián)苯胺黃、永久黃等黃色顏料；鉻橙、鉻朱紅、永久橙等橙色顏料；氧化 鐵、棕黃等褐色顏料；氧化鐵紅、鉛丹、永久紅、喹吖啶酮類紅顏料等紅色顏料；鈷紫、堅牢 紫、甲基紫色淀等紫色顏料；群青、普魯士藍、鈷藍、酞菁藍、靛藍等藍色顏料；鉻綠、顏料綠 B、酞菁綠等綠色顏料等。作為光亮性顏料，可列舉鋁粉、青銅粉、銅粉、錫粉、鉛粉、鋅末、磷化鐵、珍珠狀金 屬涂層云母粉、云母狀氧化鐵等。著色顏料及/或光亮性顏料的配合比例可根據所使用的用途及/或所要求的性能 適當確定，通常每淀粉類樹脂100質量份，為0. 001 400質量份、優(yōu)選為0. 01 200質量 份的范圍。在用于本發(fā)明的淀粉類底涂料組合物中，也可以根據需要配合其它來自植物的樹脂。作為淀粉類樹脂以外的來自植物的樹脂的實例，可列舉植物性纖維或纖維素樹脂、以聚 乳酸為代表的聚羥基羧酸、聚己內酰胺、改性聚乙烯醇等。用于本發(fā)明的淀粉類底涂料組合物可以根據需要含有交聯(lián)劑。作為交聯(lián)劑，具體 可列舉多異氰酸酯化合物。作為多異氰酸酯化合物，具體可列舉例如在上述的多異氰酸酯 化合物(xl)的項中例示的多異氰酸酯化合物。在用于本發(fā)明的淀粉類底涂料組合物中，可以根據需要添加公知的增塑劑、紫外 線穩(wěn)定劑、金屬干燥劑、流動性調節(jié)劑、彈性抑制劑、防流掛劑、抗氧化劑、消光劑、拋光劑、 防腐劑、固化促進劑、防擦傷劑、消泡劑等。用于本發(fā)明的淀粉類底涂料組合物可以在水性涂料、有機溶劑型涂料等公知液體 狀涂料類中使用。其中，作為有機溶劑型涂料，將例如甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、正己烷等烴系 有機溶劑、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系有機溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基 酮、甲基戊基酮等酮系有機溶劑單獨或2種以上組合作為稀釋溶劑使用的溶劑可以形成作 為涂漆而涂裝的容易性、干燥的速度優(yōu)異的非常容易使用的涂料。[底涂膜的形成]本發(fā)明中的底涂膜在被涂物上涂裝上述淀粉類底涂料組合物而形成。形成底涂膜 時的涂裝方法可以應用公知的涂裝方法?？闪信e例如輥涂裝、刷毛涂裝、浸漬涂裝、噴霧涂 裝(非靜電涂裝、靜電涂裝等)、幕式淋涂裝、絲網印刷、凸版印刷等。其中，優(yōu)選噴霧涂裝。在涂裝后，進行干燥或放置。干燥條件沒有特別限定，干燥通常在低于100°C、優(yōu) 選40°C 90°C的溫度下進行1 40分鐘?；蛘呖梢酝ㄟ^在低于40°C的溫度下放置(放 置)10分鐘以上來進行。上述底涂膜的膜厚沒有特別限制，但作為干燥膜厚，一般為0. 1 30μπκ優(yōu)選 0. 5 20 μ m、更優(yōu)選1 10 μ m。[活性能量線固化型水性涂料組合物]用于本發(fā)明的活性能量線固化型水性涂料組合物含有糖類或其衍生物的丙烯酸 酯(bl)的水分散體及光聚合引發(fā)劑(b2)。[糖類或其衍生物的丙烯酸酯(bl)的水分散體]糖類或其衍生物的丙烯酸酯(bl)的水分散體是使丙烯酸、丙烯酸甲酯等丙烯酸 酯(bl)、或丙烯酰氯等丙烯酰鹵等與糖類或其衍生物反應而成為丙烯酸酯(bl)，進一步使 丙烯酸酯(bl)進行水分散化而形成的。作為上述糖類或其衍生物，可列舉單糖、糖醇、環(huán)狀醇、低聚糖、多糖及其衍生物。 作為糖醇，具體可列舉例如山梨糖醇、半乳糖醇、木糖醇等。作為環(huán)狀醇，具體可列舉例如 肌醇。在本說明書中，低聚糖是指二糖 十糖的糖類。作為低聚糖，可列舉環(huán)狀的低聚糖、非 環(huán)狀的低聚糖。在本說明書中，環(huán)狀的低聚糖是指多個單糖利用糖苷鍵鍵合成環(huán)狀的結構 的低聚糖。另外，非環(huán)狀的低聚糖與上述環(huán)狀的低聚糖不同，是指多個單糖通過糖苷鍵鍵合 成鏈狀且非環(huán)狀的結構的低聚糖。作為環(huán)狀的低聚糖，具體可列舉環(huán)糊精。作為非環(huán)狀的 低聚糖，具體可以列舉還原性二糖(麥芽糖、纖維二糖、乳糖等)、非還原性二糖(蔗糖、海 藻糖等)等二糖；棉子糖、潘糖、水蘇糖、糊精等三糖以上的低聚糖等。其中，從通過水解淀 粉而得到任意分子量的物質方面考慮，優(yōu)選糊精，由于沒有還原性的蔗糖或海藻糖不發(fā)生 Millard反應(褐變反應)引起的褐色化，因此從涂膜的耐久性方面考慮優(yōu)選。在本說明書中，多糖為通過糖苷鍵鍵合多個單糖而形成的糖，是指結合的單糖的數(shù)目比低聚糖多的糖。 作為多糖，具體可列舉纖維素、殼多糖、淀粉、糖原、瓊脂糖、果膠等。作為上述衍生物，可以優(yōu)選使用例如糖類中的羥基的一部分利用選自碳數(shù)2 22 個的飽和羧酸類(飽和羧酸、飽和羧酸酯及/或飽和羧酰鹵)中的至少1種進行羧酸酯化 了的物質。具體可列舉例如醋酸酯、月桂酸酯等。用于本發(fā)明的丙烯酸酯(bl)的制造方法與丙烯酸酯(al)的情況相同。在用于本發(fā)明的丙烯酸酯(bl)的制造中被導入的丙烯?；牧康恼{整方法與丙 烯酸酯(al)的情況相同。另外，糖類或其衍生物的丙烯酸酯(bl)也可以通過將糖類或其衍生物溶解于有 機溶劑、加入丙烯酰鹵(例如、丙烯酰氯)、將生成的酸進行中和、水洗來得到(脫鹽酸法)。從制造容易方面、涂料粘度及精加工性方面考慮，優(yōu)選這樣得到的糖類或其衍生 物的丙烯酸酯(bl)的重均分子量具有400 2，000、優(yōu)選500 1，800。糖類或其衍生物的丙烯酸酯(bl)優(yōu)選每1分子具有平均3. 0 12. 0個、更優(yōu)選 平均4. 0 9. 0個的丙烯?；?。由此，可以提高活性能量線照射時的反應性，提高得到的涂 膜的耐擦傷性及/或附著性。關于將糖類或其衍生物的丙烯酸酯(bl)進行水分散化形成水分散體的方法及乳 化劑，與丙烯酸酯(al)的情況相同。[光聚合引發(fā)劑(b2)]光聚合引發(fā)劑(b2)通過被活性能量線的光能量激發(fā)而產生自由基，引發(fā)本發(fā)明 的丙烯酸酯(bl)具有的自由基聚合性不飽和基團(具體為丙烯?；?的自由基聚合反應。作為光聚合引發(fā)劑(b2)的具體例，可以列舉與光聚合引發(fā)劑(a2)的情況相同的 情況。這些光聚合引發(fā)劑(b2)可以單獨或組合2種以上而使用。從混合穩(wěn)定性方面考 慮，優(yōu)選光聚合引發(fā)劑(b2)使用 < > - 7 500[商品名、手“· η 〒]·夕笑 力X社制、1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮及二苯甲酮的1 1(質量比)混合物]、夕·口矢Λ 了 1173(商品名、手八· -y ^ Ar 4 . ^r ^ A文社制、2_羥基_2_甲基_丄-苯基-丙 烷-1-酮)等常溫下為液體狀的光聚合引發(fā)劑(b2)。光聚合引發(fā)劑(b2)的含量相對糖類 或其衍生物的丙烯酸酯(bl)及后述的活性能量線固化性化合物(b 3)的總量100質量份， 為0. 1 10質量份、優(yōu)選0. 2 5質量份的范圍內。在用于本發(fā)明的涂膜形成方法的活性能量線固化型水性涂料組合物中，為了促進 活性能量線的照射引起的自由基聚合反應，，除光聚合引發(fā)劑(b2)之外，也可以以自由基 產生的靈敏度向上及/或波長區(qū)域擴展為目的并用光敏感劑。可以并用的光敏感劑的具體例與光聚合引發(fā)劑(a2)中的光敏感劑的情況相同。這些光敏感劑相對糖類或其衍生物的丙烯酸酯(bl)及后述的活性能量線固化性 化合物(b3)的總量100質量份，優(yōu)選0. 1 5質量份的范圍。[活性能量線固化性化合物(b3)]在本發(fā)明的活性能量線固化型水性涂料組合物中，可以根據需要配合上述糖類或 其衍生物的丙烯酸酯(bl)以外的活性能量線固化性化合物(b3)。配合的活性能量線固化 性化合物(b3)優(yōu)選為糖類或其衍生物的丙烯酸酯(bl)以外的選自由自由基聚合性不飽和單體、含自由基聚合性不飽和基團樹脂以及含自由基聚合性不飽和基團及熱固化性官能團 的樹脂構成的組中的至少1種單體及/或樹脂。需要說明的是，作為自由基聚合性不飽和 單體，可列舉1官能聚合性單體、2官能聚合性單體、3官能以上的聚合性單體等。作為1官能聚合性單體、2官能聚合性單體、3官能以上的聚合性單體，可以使用活 性能量線固化性化合物(a3)的項中說明的聚合性單體。作為優(yōu)選的自由基聚合性不飽和單體，從光固化性、附著性、耐擦傷性等考慮，為2 官能聚合性單體及/或3官能以上的聚合性單體。作為含自由基聚合性不飽和基團樹脂，可以使用活性能量線固化性化合物(a3) 的項中說明的樹脂。作為活性能量線固化性化合物(b3)相對于糖類或其衍生物的丙烯酸酯(bl)的配 合比例，從精加工性、耐擦傷性方面考慮，優(yōu)選相對糖類或其衍生物的丙烯酸酯(bl) 100質 量份，活性能量線固化性化合物(b3)為0 900質量份，優(yōu)選為30 400質量份。而且，在用于本發(fā)明的活性能量線固化型水性涂料組合物中，可以根據需要使用 消光劑、表面調節(jié)劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、有機著色劑、天然色素及無機顏料 等。作為這些物質的實例，可以列舉“A.活性能量線固化涂料組合物”的項中說明的物質。作為制造用于本發(fā)明的涂膜形成方法的活性能量線固化型水性涂料組合物時的 水性化的方法，沒有特別限定。作為水性化的方法，可列舉例如如下方法將糖類或其衍生 物的丙烯酸酯(bl)或其有機溶劑溶液、光聚合引發(fā)劑(b2)及乳化劑混合后，一邊攪拌一邊 緩慢地加入水、由此進行水分散化、進行水性化。另外，作為其它方法，可列舉將使糖類或其 衍生物的丙烯酸酯(bl)進行水分散化而得到的水分散體和光聚合引發(fā)劑(b2)等其它成分 在水性介質中按照常規(guī)方法混合來進行水性化的方法。在使用活性能量線固化性化合物 (b3)的情況下，從混合穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選使用將該化合物預先進行水分散化而得到的 水分散體?；钚阅芰烤€固化性化合物(b3)的水分散化的方法可以采用與糖類或其衍生物 的丙烯酸酯(bl)的水分散化同樣的方法。另外，在光聚合引發(fā)劑(b2)為水溶解度小的固 體的光聚合引發(fā)劑(b2)的情況下，在可以進行均勻的光固化方面、精加工性及耐擦傷性方 面，優(yōu)選添加于活性能量線固化性化合物(b3)中使其溶解。[活性能量線固化型水性涂料組合物的涂裝方法]涂裝用于本發(fā)明的活性能量線固化型水性涂料組合物時的涂裝方法可以應用公 知的涂裝方法?？闪信e例如輥涂裝、刷毛涂裝、浸漬涂裝、噴霧涂裝(非靜電涂裝、靜電涂 裝等)、幕式淋涂裝、絲網印刷、凸版印刷等。其中，優(yōu)選噴霧涂裝。通過上述涂裝形成的涂膜的膜厚沒有特別限制，但作為干燥膜厚，為0. 1 30 μ m,優(yōu)選為1 25 μ m，更優(yōu)選為5 20 μ m?；钚阅芰烤€固化型水性涂料組合物的不揮發(fā)成分濃度只要為可以涂裝的范圍，就 沒有特別限制，在進行噴霧涂裝的情況下，優(yōu)選為10 50質量％的范圍。[照射活性能量線的步驟]在涂裝活性能量線固化型水性涂料組合物后，優(yōu)選通過加熱或放置使水等溶劑揮 發(fā)后照射活性能量線。作為加熱時的手段，沒有特別限定，可以應用例如、熱風爐、電爐、紅 外線感應加熱等干燥設備。加熱溫度沒有特別限制，通常為35 100°C、優(yōu)選40 90°C的 范圍。加熱時間沒有特別限制，通常優(yōu)選1 30分鐘的范圍。
照射的活性能量線沒有特別限制，可以為電子線、紫外線、可見光、紅外線的任一 種。從精加工性等方面考慮，優(yōu)選波長200 600nm、更優(yōu)選波長300 450nm的活性能量線。作為活性能量線的照射源，可以根據光聚合引發(fā)劑(b2)的種類適當選擇使用具 有靈敏度高的波長的照射源。作為上述活性能量線的照射源，可以列舉例如高壓水銀燈、 超高壓水銀燈、氙燈、碳弧、金屬鹵化物燈、太陽光等。照射活性能量線的條件通常累計光量為1，000 20，000J/m2、優(yōu)選為2，000 15，000J/m2的范圍適合。作為照射時間，可以用1秒鐘 5分鐘左右將涂膜固化。從涂膜 的光固化性、耐黃變性等方面考慮，優(yōu)選為上述范圍。另外，上述活性能量線固化型水性涂料組合物也可以在照射活性能量線后或同時 作為輔助的交聯(lián)手段實施加熱。通過本發(fā)明的涂膜形成方法得到的涂裝物品可以用作例如電氣部件、手機、照明、 電氣元件、半導體、自動售貨機等材料或部件。實施例下面，列舉實施例進一步具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限定于此。需要說明 的是，“部”及“ ％ ”只要沒有特別說明，是指“質量份”及“質量％ ”?！禔.與活性能量線固化涂料組合物相關的實施例》< 制造例 A-l>丙烯酸酯No. A-I溶液的制造例(實施例用)在具備蒸餾裝置、溫度計及攪拌機的反應容器中加入糊精⑴(平均聚合數(shù)4的葡 萄糖聚合物、每1分子具有平均14個羥基)80份、甲基異丁基酮100份、甲基對苯二酚0. 16 份、氫氧化鋰1水合物5. 9份及丙烯酸甲酯506. 2份。接著，在該溶液中吹入氮氣，一邊攪拌一邊加熱到90°C，將丙烯酸甲酯、甲醇、甲基 異丁基酮一點點地蒸餾除去到體系外。對于伴隨蒸餾除去減少的丙烯酸甲酯及甲基異丁基 酮，向反應容器內添加減少的量。接著，通過氣相色譜法的測定對反應容器中的甲醇及蒸餾除去了的甲醇定量來追 蹤反應，在上述糊精(I)的每1分子平均6.0個羥基被丙烯酸酯化時冷卻。進一步將反應 液在減壓下進行濃縮，在殘留物中添加醋酸乙酯，得到不揮發(fā)成分濃度25%、重均分子量 1，100且每1分子具有平均6. 0個丙烯?；谋景l(fā)明的丙烯酸酯No. A-I溶液。< 制造例 A_2>丙烯酸酯No. A-2溶液的制造例(實施例用)在制造例A-I中，通過氣相色譜法的測定對反應容器中的甲醇及蒸餾除去了的甲 醇定量來追蹤反應、延長反應時間，直到糊精(I)具有的每1分子平均14個羥基中平均 10. 0個羥基被丙烯酸酯化，除此之外，與制造例A-I同樣操作，得到重均分子量1，400且每 1分子具有平均10. 0個丙烯酰基的本發(fā)明的丙烯酸酯No. A-2溶液。< 制造例 A_3>丙烯酸酯No. A-3溶液的制造例(實施例用)在制造例A-I中，使用為平均聚合數(shù)3的葡萄糖聚合物、且每1分子具有平均11 個羥基的糊精(II)，除此之外，與制造例A-I同樣，通過氣相色譜法的測定對反應容器中的甲醇及蒸餾除去了的甲醇定量來追蹤反應，直到該糊精(II)具有的每1分子平均11個羥 基中平均6. 0個羥基被丙烯酸酯化，得到重均分子量950且每1分子具有平均6. 0個丙烯 ?；谋景l(fā)明的丙烯酸酯No. A-3溶液。< 制造例 A_4>丙烯酸酯No. A-4溶液的制造例(實施例用) 在制造例A-I中，使用為平均聚合數(shù)6的葡萄糖聚合物、且每1分子具有平均20個 羥基的糊精(III)。除此之外，與制造例A-I同樣，通過氣相色譜法的測定對反應容器中的 甲醇及蒸餾除去了的甲醇定量來追蹤反應，直到該糊精(III)具有的每1分子平均個數(shù)的 羥基中平均6. 0個羥基被丙烯酸酯化，得到重均分子量1，500且每1分子具有平均6. 0個 丙烯酰基的本發(fā)明的丙烯酸酯No. A-4溶液。< 制造例 A_5>丙烯酸酯No. A-5溶液的制造例(比較例用)在制造例A-I中，通過氣相色譜法的測定對反應容器中的甲醇及蒸餾除去了的甲 醇定量來追蹤反應，在糊精(I)的每1分子平均2. 0個羥基被丙烯酸酯化時冷卻，除此之 外，與制造例A-I同樣，得到重均分子量800且每1分子具有平均2. 0個丙烯酰基的丙烯酸 酯No. A-5溶液。< 制造例 A_6>丙烯酸酯No. A-6溶液的制造例(比較例用)在制造例A-I中，通過氣相色譜法的測定對反應容器中的甲醇及蒸餾除去了的甲 醇定量來追蹤反應，在糊精(I)的每1分子平均13. 0個羥基被丙烯酸酯化時冷卻，除此之 外，與制造例A-I同樣，得到重均分子量1，600且每1分子具有平均13. 0個丙烯?；谋?烯酸酯No. A-6溶液。< 制造例 A_7>丙烯酸酯No. A-7溶液的制造例(比較例用)在制造例A-I中，使用為平均聚合數(shù)8的葡萄糖聚合物、且每1分子具有平均26 個羥基的糊精(IV)，除此之外，與制造例A-I同樣，通過氣相色譜法的測定對反應容器中的 甲醇及蒸餾除去了的甲醇定量來追蹤反應，直到該糊精(IV)具有的每1分子平均26個羥 基中平均10. 0個羥基被丙烯酸酯化，得到重均分子量2，100且每1分子具有平均10. 0個 丙烯酰基的丙烯酸酯No. A-7溶液?！粗圃炖鼳_8>丙烯酸酯No. A-8溶液的制造例(實施例用)在制造例A-I中，使用海藻糖代替糊精(I)，通過氣相色譜法的測定對反應容器中 的甲醇及蒸餾除去了的甲醇定量來追蹤反應，在上述海藻糖的每1分子平均6. 0個羥基被 丙烯酸酯化時冷卻，除此之外，與制造例A-I同樣，得到重均分子量780且每1分子具有平 均6. 0個丙烯?；谋┧狨o. A-8溶液。< 制造例 A_9>丙烯酸酯No. A-9溶液的制造例(實施例用)在制造例A-I中，使用海藻糖代替糊精(I)，通過氣相色譜法的測定對反應容器中 的甲醇及蒸餾除去了的甲醇定量來追蹤反應，在上述海藻糖的每1分子平均3. 2個羥基被丙烯酸酯化時冷卻，除此之外，與制造例A-I同樣，得到重均分子量560且每1分子具有平 均3. 2個丙烯?；谋┧狨o. A-9溶液。< 制造例 A-10>丙烯酸酯No. A-IO溶液的制造例(比較例用)在制造例A-I中，使用海藻糖代替糊精(I)，通過氣相色譜法的測定對反應容器中 的甲醇及蒸餾除去了的甲醇定量來追蹤反應，在上述海藻糖的每1分子平均2. 0個羥基被 丙烯酸酯化時冷卻，除此之外，與制造例A-I同樣，得到重均分子量490且每1分子具有平 均2. 0個丙烯?；谋┧狨o. A-IO溶液?！粗圃炖鼳-ll>丙烯酸酯No. A-Il溶液的制造例(實施例用)在制造例A-I中，使用麥芽糖代替糊精(I)，通過氣相色譜法的測定對反應容器中 的甲醇及蒸餾除去了的甲醇定量來追蹤反應，在上述麥芽糖的每1分子平均6. 0個羥基被 丙烯酸酯化時冷卻，除此之外，與制造例A-I同樣，得到重均分子量780且每1分子具有平 均6. 0個丙烯?；谋┧狨o. A-Il溶液。< 制造例 A-12>丙烯酸酯No. A-12溶液的制造例(實施例用)在制造例A-I中，使用蔗糖代替糊精(I)，通過氣相色譜法的測定對反應容器中的 甲醇及蒸餾除去了的甲醇定量來追蹤反應，在上述蔗糖的每1分子平均6. 0個羥基被丙烯 酸酯化時冷卻，除此之外，與制造例A-I同樣，得到重均分子量780且每1分子具有平均6. 0 個丙烯酰基的丙烯酸酯No. A-12溶液。< 制造例 A-13>丙烯酸酯No. A-13溶液的制造例(比較例用)在具備蒸餾裝置、溫度計及攪拌機的容量1升的玻璃制圓底四口燒瓶中裝入 β -環(huán)糊精79. 5份、二甲基甲酰胺400份及甲基對苯二酚0. 16份。接著，攪拌該混合液成 為均勻狀態(tài)后，加入二丁基氧化錫17. 4份(相對β -環(huán)糊精100份，相當于22份)，一邊在 混合液體中以IOmL/分鐘吹入空氣，且一邊攪拌溶液，一邊加熱至110°C。接著，一邊將反應 液的溫度保持在110°C，一邊在反應液中以約40份/小時的速度用25小時滴加丙烯酸甲酯 1，000份。開始蒸餾除去后25小時后，蒸餾除去液中所含的甲醇量為9. 27份，由脫甲醇量 確認，β -環(huán)糊精的每1分子平均4. 0個羥基被丙烯酸酯化。過濾分離反應液中的催化劑、將濾液在減壓下進行濃縮后，在殘留物中添加異丙 醇，將目的物進行結晶化，過濾分離結晶。將得到的結晶用異丙醇清洗，使其干燥，得到 β -環(huán)糊精的4. 0官能的丙烯酸酯72. 6份。使得到的丙烯酸酯溶解于醋酸丁酯，得到不揮發(fā) 成分濃度25%、重均分子量1520且每1分子具有平均4. 0個丙烯酰基的丙烯酸酯No. Α-13 溶液。< 制造例 Α-14>光固化樹脂溶液No.A-1的制造例(相當于活性能量線固化性化合物(a3))
在配備有溫度計、恒溫箱、攪拌機、回流冷卻器及空氣吹入裝置的反應容器中裝入 異佛爾酮二異氰酸酯888份、2-羥基乙基丙烯酸酯464份及對苯二酚單甲基醚0. 7份，一邊 在反應容器內吹入空氣，一邊升溫至80°C，在該溫度保持5小時，確認加入的2-羥基乙基丙烯酸酯的羥基基本上全部反應后，添加季戊四醇136份、醋酸丁酯372份及二丁基錫二月桂 酸酯0. 2份，進一步保持在80°C，確認異佛爾酮二異氰酸酯的異氰酸酯基基本上全部反應 后冷卻，得到樹脂不揮發(fā)成分80 %的光固化性樹脂溶液No. A-I。該樹脂的數(shù)均分子量為約 1，500。< 制造例 A-15>反應件高分子乳化劑No. A-I溶液的制造在具備攪拌機、回流冷卻器、溫度計、滴液漏斗及氮氣導入口的四口燒瓶中加入丙 二醇單甲基醚醋酸酯1，000份，一邊導入氮氣一邊進行攪拌混合，一邊加熱至120°C。接著， 從滴加槽用3小時滴加苯乙烯130份、甲基丙烯酸正丁酯590份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯 85份、甲基丙烯酸縮水甘油酯5份、甲基丙烯酸甲酯40份、2，2'-偶氮二 -2-甲基丁腈20 份的混合物。滴加結束后，在同溫度下保持0. 5小時而得到共聚物后，其中從滴加槽用1小 時滴加苯乙烯20份、甲基丙烯酸正丁酯45份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯15份、丙烯酸60份、 甲基丙烯酸甲酯10份、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯10份的混合物。滴加結束后，在同溫 度下保持0. 5小時后，進一步用30分鐘滴加在丙二醇單甲醚醋酸酯40份中溶解有叔丁基 過氧化-2-乙基己酸酯10份的溶液50份。接著，熟化1小時。冷卻至80°C后，加入2-丙 烯酰氧乙基異氰酸酯50份及彳、* ” > U-100 (錫類催化劑)0.1份，攪拌2小時。蒸餾除 去溶劑至不揮發(fā)成分濃度為70%，得到反應性高分子乳化劑No. A-I溶液。< 實施例 A-l>活件能量線固化涂料組合物No. A-I的制造相對由制造例A-I得到的丙烯酸酯No. A-I溶液400份(不揮發(fā)成分100份)，添 加4 Aif矢- 7 184(商品名、手八.\ A ·夕$力義文社制、光聚合引發(fā)劑)3 份，溶解后，用醋酸丁酯稀釋為不揮發(fā)成分濃度20%，得到有機溶劑型的活性能量線固化涂 料組合物No. A-I。< 實施例 A-2 A-ll>活性能量線固化涂料組合物No. A-2 No. A-Il的制造除設定為下述表A-I的配合內容之外，與實施例A-I同樣，得到有機溶劑型的活性 能量線固化涂料組合物No. A-2 No. A-11。
權利要求
一種活性能量線固化涂料組合物，其特征在于，含有重均分子量為400～2,000、且每1分子具有平均3.0～12.0個丙烯?；姆黔h(huán)狀的低聚糖或其衍生物的丙烯酸酯(a1)、和光聚合引發(fā)劑(a2)。
2.如權利要求1所述的活性能量線固化涂料組合物，其中，所述非環(huán)狀的低聚糖或其 衍生物為糊精或改性糊精。
3.如權利要求1所述的活性能量線固化涂料組合物，其中，所述非環(huán)狀的低聚糖或其 衍生物為蔗糖或海藻糖。
4.如權利要求1所述的活性能量線固化涂料組合物，其還含有活性能量線固化性化合 物(a3)。
5.如權利要求1所述的活性能量線固化涂料組合物，其中，非環(huán)狀的低聚糖或其衍生 物的丙烯酸酯(al)為水分散體。
6.一種涂裝物品，其是涂裝權利要求1所述的活性能量線固化涂料組合物而得到的。
7.一種涂膜形成方法，其特征在于，在被涂物上涂裝含有淀粉類樹脂以及著色顏料及/或光亮性顏料的淀粉類底涂料組 合物而形成底涂膜的步驟，在所述底涂膜上涂裝含有糖類或其衍生物的丙烯酸酯(bl)的水分散體及光聚合引發(fā) 劑(b2)的活性能量線固化型水性涂料組合物的步驟，和照射活性能量線的步驟。
8.如權利要求7所述的涂膜形成方法，其中，糖類或其衍生物的丙烯酸酯(bl)的重均 分子量為400 2，000、且每1分子具有平均3. 0 12. 0個丙烯?；?br> 9.如權利要求7所述的涂膜形成方法，其中，所述糖類或其衍生物為非環(huán)狀的低聚糖 或其衍生物。
10.如權利要求9所述的涂膜形成方法，其中，所述非環(huán)狀的低聚糖或其衍生物為糊精 或改性糊精。
11.如權利要求9所述的涂膜形成方法，其中，所述非環(huán)狀的低聚糖或其衍生物為蔗糖或海藻糖。
12.一種涂裝物品，其是通過權利要求7所述的涂膜形成方法而得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種活性能量線固化涂料組合物，其特征在于，含有重均分子量為400～2,000、且每1分子具有平均3.0～12.0個丙烯?；姆黔h(huán)狀的低聚糖或其衍生物的丙烯酸酯(a1)、和光聚合引發(fā)劑(a2)。本發(fā)明的活性能量線固化涂料組合物利用來自生物的活性能量線固化涂料組合物，可以形成精加工性、鉛筆硬度、耐擦傷性及耐候性及耐溶劑性優(yōu)異的涂膜。
文檔編號B05D7/24GK101945955SQ20098010553
公開日2011年1月12日 申請日期2009年2月17日 優(yōu)先權日2008年2月18日
發(fā)明者增田秀樹, 稻田祐一 申請人:關西涂料株式會社