專利名稱：：漆制劑的制作方法漆制劑本申請是申請日為2003年7月29日，申請?zhí)枮?3820500.9的專利申請的分案申請。本發(fā)明涉及一種漆制劑。漆制劑被用于密封或涂布表面。某些特殊表面，如鑲木地板地板或其它的地板，或者機(jī)動車機(jī)身，往往需要特殊的抗刮性。DE19811790A1描述了通過使用熱解的親水性和/或疏水性二氧化硅來提高透明清漆粘合劑的抗刮性。在此情況下，使用特殊的方法將二氧化硅結(jié)合入粘合劑中。在使用公知的二氧化硅的情況中，盡管使用專門的分散設(shè)置，但是清漆體系的流變學(xué)特性仍受到很大程度的影響并且形成高度裂紋的清漆表面(桔皮效應(yīng))。本發(fā)明提供了一種漆制劑，其包含參5至99.5重量％，優(yōu)選20至80重量％，特別優(yōu)選35至70重量％的聚合物組分固體，或者兩種或多種物理或化學(xué)交聯(lián)聚合物組分(粘合劑組分和硬化劑組分)的混合物；參0至80重量％，優(yōu)選20至70重量％，特別優(yōu)選30至55重量％的作為溶劑的低分子量組分或者這些低分子量組分的混合物；參0.5至50重量％，優(yōu)選1至25重量％，特別優(yōu)選2至10重量％的硅烷化的、結(jié)構(gòu)改性的熱解二氧化硅，其表面結(jié)合有烷基甲硅烷基(Si(;H^^，其中n=2至18)，優(yōu)選辛基甲硅烷基和/或十六烷基甲硅烷基，或者二甲基甲硅烷基和/或單甲基甲硅烷基，優(yōu)選為二甲基甲硅烷基；參0至10重量％的可商購添加劑，其對于清漆的性質(zhì)具有正面作用，舉例來說對液體體系的流變學(xué)特性、填料和顏料的穩(wěn)定性和可分散性、清漆表面的外觀和流動。可以使用清漆和涂層技術(shù)中傳統(tǒng)的樹脂作為粘合劑，例如在Lackharze，Chemie，EigenschaftenundAnwend皿gen，Eds.D.Stoye，W.Freitag，HanserVerlag，Munich,Vienna1996中描述?？商岬降膶嵗?，特別是(甲基)丙烯酸及其酯(任選具有其它官能團(tuán))與其它的烯屬不飽和化合物(例如苯乙烯)的聚合物和共聚物；還有聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯和環(huán)氧樹脂，以及這些聚合物的合適混合物。優(yōu)選使用具有羥基的聚合物作為聚合的有機(jī)化合物，例如聚丙烯酸酯、聚酯、聚己內(nèi)酯、聚醚、聚碳酸酯和多元醇聚氨酯和羥基官能化的環(huán)氧樹脂，以及任何這些聚合物的合適混合物。特別優(yōu)選的聚合有機(jī)化合物是含水或溶劑或者無溶劑的聚丙烯酸酯和聚多元醇酯，以及它們的任何合適混合物。合適的聚丙烯酸多元醇酯是含羥基的單體與其它的烯屬不飽和化合物(如(甲基)丙烯酸苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯酯、馬來酸和富馬酸的單和二烷基酯、a_烯烴和其它不飽和低聚物和聚合物)的共聚物。特別合適的聚丙烯多元醇酯具有2000至10，000克/摩爾，優(yōu)選2500至50，000克/摩爾，并且特別優(yōu)選3100至40，000克/摩爾的重均分子量(通過凝膠滲透色譜(標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯)測定)；從-5(TC至+10(TC，優(yōu)選-4(rC至+9(rC，并且更優(yōu)選-3(rC(至+8(TC)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TG;<30毫克K0H/克，優(yōu)選<25毫克K0H/克的酸值；以及0.5至14.03重量％，優(yōu)選0.5至10.0重量％，并且更優(yōu)選1.0至8.0重量％的羥基含量，而且包括a)O至70重量份，優(yōu)選5至70重量份的至少一種不飽和芳香單體單元，例如苯乙烯、甲基苯乙烯或乙烯基甲苯；b)O至70重量份，優(yōu)選5至70重量份的至少一種其中(環(huán))烷基具有1至18個碳原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的(環(huán))脂肪酯；c)4至95重量份，優(yōu)選10至60重量份的至少一種其中羥烷基具有2至4個碳原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的羥烷基酯，和/或單環(huán)氧化物與丙烯酸和/或甲基丙烯酸的加成產(chǎn)物；d)O至10重量份，優(yōu)選0.1至5重量份的具有3至7個碳原子的單烯屬不飽和單或二羧酸，和/或至少一種其中醇基具有1至14個碳原子的馬來酸或富馬酸半酯；e)0至30重量份，優(yōu)選0至20重量份的其它可共聚的烯屬(也可以是聚烯烴)不飽和單體和/或聚合化合物。所述羥基官能化的多元醇可以在單組分和兩組分的清漆體系中與清漆和涂層技術(shù)中的傳統(tǒng)硬化劑一起使用。因此，舉例來說可以考慮聚異氰酸酯或使用例如甲乙酮肟、己內(nèi)酰胺、丙二酸酯、三唑或2，5-二甲基吡唑，或者(部分)醚化的三聚氰胺-甲醛樹脂作為分裂齊U的嵌段聚異氛酸酉旨(如Lackharze，Chemie，EigenschaftenundAnwendimgen，Eds.D.Stoye，W.Freitag，HanserVerlag，Munich,Vienna1996中所述)作為硬化齊U。在兩組分體系中，優(yōu)選將本發(fā)明的含水或溶劑的粘合劑與基于如下的化合物的聚異氰酸酯一起使用二異氰酸環(huán)己酯、異氟爾酮二異氰酸酯、4，4-二異氰酸二環(huán)己基甲烷、二異氰酸四亞甲酯、2-甲基環(huán)戊基二異氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基環(huán)己基二異氰酸酯(THDI)、1，4-二異氰酸_環(huán)己烷、3-異氰酸甲基-1-甲基-1-異氰酸環(huán)己烷(MCI)、a，a，a'，a'-四甲基-間-或-對-苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)、l，4-及l(fā)，3-苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、二異氰酸六羥基二甲苯酯(H6-XDI)，和/或它們的混合物，并且對于含水粘合劑還任選使用它們的親水性變體，如DE-A4136618中所述。但是，特別優(yōu)選的是基于二異氰酸環(huán)己酯、異氟爾酮二異氰酸酯和4，4-二異氰酸二環(huán)己基甲烷的聚異氰酸酯。這些聚異氰酸酯在具有突出的耐化學(xué)試劑性和高光澤度的高質(zhì)量聚氨酸清漆中被用作硬化劑。傳統(tǒng)的溶劑適于配制根據(jù)本發(fā)明的清漆，例如芳香族、脂肪族、芳香脂肪族或環(huán)脂肪族烴；部分或完全鹵化的芳香、脂肪、芳香脂肪族或環(huán)脂肪族烴；醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、苯甲醇、二丙酮醇；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯；醚酯，例如乙酸甲氧丙酯或者丁基乙二醇乙酸酯；酮，例如丙酮、丁酮、甲基異丁基酮或者環(huán)己酮；強(qiáng)極性溶齊U，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮。其它合適的溶劑是水、液態(tài)酸酯，例如磷酸二丁酯、磷酸三丁基酯、磺酸酯、硼酸酯或者二氧化硅的衍生物、例如四乙氧基甲硅烷、甲基三甲氧基硅烷、3_氨基丙基_三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、縮水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷。如果使用這些溶劑作為根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅的分散劑，可以向所用的材料中添加更多的物質(zhì)。優(yōu)選那些還能提供進(jìn)一步用途或者改善解聚集作用或解聚集材料的特性(例如穩(wěn)定性)的物質(zhì)。特別優(yōu)選的是低聚物或聚合有機(jī)化合物，例如上述清漆和涂層技術(shù)中傳統(tǒng)的樹脂和粘合劑。在多組分體系中還可以使用分散劑量的組合樹脂，例如起著硬化劑作用的胺和三聚氰胺；聚異氰酸酯、嵌段聚異氰酸酯(芳香或脂肪聚異氰酸酯和分裂劑(例如甲乙酮肟、己內(nèi)酰胺、丙二酸酯、三唑和2，5-二甲基吡唑)的加合物)。對于用水作為分散劑的主要組分的方法，合適的添加劑尤其是在水中可溶或者與水混溶的化合物，例如部分或完全皂化的醋酸聚乙烯酯，或者具有親水性的上述化合物的變體。其它適合并優(yōu)選用于含水介質(zhì)中的添加劑舉例來說包括二氧化硅溶膠和鋁、鈦、鋯、鉭和錫的金屬氧化物溶膠。舉例來說，作為用于穩(wěn)定根據(jù)本發(fā)明的解聚集二氧化硅以防止其進(jìn)一步團(tuán)聚的低分子量添加劑，所有用于穩(wěn)定通過各種方法(例如通過上述方法之一)制備的納米材料的化合物原則上都是適合的。例如具有硅烷基團(tuán)的可水解化合物，如烷氧基硅烷或氯硅烷。還可以使用特別的兩親性化合物。適于制備分散劑的溶劑和添加劑可以根據(jù)需要進(jìn)行混合。根據(jù)本發(fā)明的清漆粘合劑可以與任何用于涂層制備的傳統(tǒng)硬化劑(組合)混合。根據(jù)本發(fā)明的漆制劑是透明的漆制劑，其含有的結(jié)構(gòu)改性的熱解二氧化硅，根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅對漆制劑的流變學(xué)特性的影響極小，其還增強(qiáng)了清漆表面的抗刮性。根據(jù)本發(fā)明的漆制劑特別適于制備清漆，因為可以實現(xiàn)性質(zhì)上顯著改善(例如抗刮性的改善)，因而可以同時保留透明度和高的光澤度。根據(jù)本發(fā)明的漆制劑特別適合用于機(jī)動車的配漆和修理清漆，以及鑲木地板及其它地板的耐磨涂層。另外，經(jīng)過結(jié)構(gòu)改性的熱解二氧化硅不易形成灰塵，從而簡化將其混入清漆粘合劑的過程。正面的兩個表格包含了二氧化硅對照樣和實施例中使用的根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅的生產(chǎn)和物理化學(xué)數(shù)據(jù)。^!^二氧化硅對照樣和根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅(實施例)的制備概述<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><image>imageseeoriginaldocumentpage6</image><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施倒l；'的外觀。另外，根據(jù)本發(fā)明<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>配方2:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>粘合劑濃度62.8%基于待研磨的材料得出的二氧化硅含量(FK):11.7%基于清漆得出的二氧化硅含量(total):5.0%基于清漆得出的二氧化硅含量(FK):8.0%清漆的制備和施用將粘合劑與溶劑混合。然后使用溶解器(盤徑045毫米)將二氧化硅混入所得混合物中，并在2000rpm下預(yù)分散5分鐘。在實驗室的珠磨中使用玻璃珠(0約l毫米)于2500rpm和60X的泵容量下分散混合物30分鐘。根據(jù)DINISO1524，使用25微米研磨計(grindometer)來檢查分散材料。它必須小于10微米。根據(jù)配方將研磨的材料配制成清漆，通過刀片型攪拌器在2000rpm下混合各組分。以相同方式引入硬化劑。在根據(jù)DIN53411調(diào)節(jié)清漆至噴涂粘度后，將清漆噴涂到黑漆金屬片上，例如DT36(Q-面板)(層厚約40-50微米)。噴涂后，金屬片在室溫下干燥24小時，然后在70°C的干燥箱中干燥2小時。刮擦i式驗:通過擦洗耐性測量儀(Erichsen，豬毛刷)，使用石英/水懸浮液(100克水+1克MarlonAMO(0.25%)+5克SikronF500)擦洗金屬片。使用反射計(照射角度20。)測<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例3:參照傳統(tǒng)的兩組分聚氨酯清漆來考查抗刮性的改善。清漆配方及其制備(包括它們的施用)總結(jié)如下配方3待研磨材料重量份用合成脂肪酸改性的丙烯酸共聚物，60%溶液乙酸丁酯98%二甲苯二氧化硅43.417.83.95.0E70.7配制成清漆二甲苯乙氧基丙基乙酸酯丁基乙二醇乙酸酯聚異氰酸脂肪酯，約75%，在1-甲氧基丙基乙酸酯-2/二甲苯(1:1)中11.33.41.618.6E105.0粘合劑濃度40%基于待研磨的材料得出的二氧化硅含量(FK):19.2%基于清漆得出的二氧化硅含量(total):5.0%基于清漆得出的二氧化硅含量(FK):12.5%清漆的制備和施用將粘合劑與溶劑混合。然后使用溶解器(盤徑045毫米)將二氧化硅混入所得混合物中，并在2000rpm下預(yù)分散5分鐘。在實驗室的珠磨中使用玻璃珠(0約1毫米)于2500rpm和60X的泵容量下分散混合物30分鐘。根據(jù)DINISO1524，使用25微米研磨計(grindometer)來檢查分散材料。它必須小于10微米。根據(jù)配方將研磨的材料配制成清漆，通過刀片型攪拌器在2000rpm下混合各組分。以相同方式引入硬化劑。在根據(jù)DIN53411調(diào)節(jié)清漆至噴涂粘度后，將清漆噴涂到黑漆金屬片上，例如DT36(Q-面板)(層厚約40-50微米)。噴涂后，金屬片在室溫下干燥24小時，然后在70°C的干燥箱中干燥2小時。刮擦試驗:13通過擦洗耐性測量儀(Erichsen，豬毛刷)，使用石英/水懸浮液(100克水+1克MarlonAMO(0.25%)+5克SikronFS00)擦洗金屬片。使用反射計(照射角度20。)測定擦洗前和擦洗10分鐘后的光澤度。表5:見下頁因為與二氧化硅對照樣1和2相相比本發(fā)明的二氧化硅具有較低的流變學(xué)活性，根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅l+2和3+4可以以高濃度使用，而不會傷害清漆表面的外觀。另外，根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅在清漆表面的抗刮性方面表現(xiàn)出巨大的改善。表5:相關(guān)的液體清漆及其涂布薄膜和干燥薄膜的相關(guān)性質(zhì)的總結(jié)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>楚s廿，13/1551〔0087〕〔iu^第室4:〔0089〕逮琉長沐sshiut都加1t琉DE19811790A1s譯地j諷翁w鏃tl-效，^^港油AER0SILR972來改善抗刮性。配方4<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>清漆的制備及應(yīng)用1)根據(jù)DE19811790A1借助噴射分散器將二氧化硅對照樣1混入粘合劑中。2)將粘合劑與溶劑混合。然后使用溶解器(盤徑045毫米)將二氧化硅混入所得混合物中，并在2000rpm下預(yù)分散5分鐘。在實驗室的珠磨中使用玻璃珠(0約1毫米)于2500rpm和60%的泵容量下分散混合物30分鐘。根據(jù)DINISO1524，使用25微米研磨計(grindometer)來檢查分散材料。它必須小于10微米。根據(jù)配方將研磨的材料配制成漆1)或2)，通過刀片型攪拌器在2000rpm下混合各組分。以相同方式引入硬化劑。在根據(jù)DIN53411調(diào)節(jié)清漆至噴涂粘度后，將清漆噴涂到黑漆金屬片上，例如DT36(Q-面板)(層厚約40-50微米)。噴涂后，金屬片在室溫下干燥24小時，然后在70°C的干燥箱中干燥2小時。刮擦試驗:通過擦洗耐性測量儀(Erichsen，豬毛刷)，使用石英/水懸浮液(100克水+1克MarlonAMO(0.25%)+5克SikronF500)擦洗金屬片。使用反射計(照射角度20。)測定擦洗前和擦洗10分鐘后的光澤度。^:相關(guān)的液體清漆及其涂布薄膜和干燥薄膜的相關(guān)性質(zhì)的總結(jié)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過使用根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅，刮擦后的清漆表面的光澤度得到了較大的改善。另外，由于其低的流變學(xué)活性，根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅不會引起桔皮效應(yīng)。權(quán)利要求一種漆制劑，其包含5至99.5重量％的聚合物組分固體，或者兩種或多種物理或化學(xué)交聯(lián)聚合物組分的混合物；0至80重量％的作為溶劑的低分子量組分或者這些低分子量組分的混合物；0.5至50重量％的硅烷化的、結(jié)構(gòu)改性的熱解二氧化硅，其表面結(jié)合有烷基甲硅烷基SiCnH2n+1，其中n＝2至18，和/或二甲基甲硅烷基和/或單甲基甲硅烷基；以及0至10重量％的商購添加劑。全文摘要本申請?zhí)峁┝艘环N漆制劑，其包含5至99.5重量％的聚合物組分固體，或者兩種或多種物理或化學(xué)交聯(lián)聚合物組分的混合物；0至80重量％的作為溶劑的低分子量組分或者這些低分子量組分的混合物；0.5至50重量％的硅烷化的、結(jié)構(gòu)改性的熱解二氧化硅，其表面結(jié)合有烷基甲硅烷基SiCnH2n+1，其中n＝2至18，和/或二甲基甲硅烷基和/或單甲基甲硅烷基；以及0至10重量％的商購添加劑。文檔編號C09D7/12GK101712847SQ20091022655公開日2010年5月26日申請日期2003年7月29日優(yōu)先權(quán)日2002年8月28日發(fā)明者于爾根·邁爾,托爾斯滕·拉德維希,斯特凡妮·弗拉恩,曼弗雷德·埃特林格申請人:德古薩股份公司