專利名稱：紫外光固化聚酯丙烯酸酯預(yù)聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及紫外光固化涂料制備最重要的原料之一 -紫外光固化聚酯丙烯酸酯
預(yù)聚物的制備方法，屬于化工材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
紫外光固化(UV固化)，是指在紫外光作用下，體系中的光敏物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn) 生活性碎片，引發(fā)體系中活性單體或低聚物的聚合、交聯(lián)，從而使體系由液態(tài)涂層瞬間變成 固態(tài)涂層。自1967年德國拜爾公司研制出第一代UV固化涂料以來，UV固化技術(shù)在世界范 圍內(nèi)得到飛速發(fā)展，并迅速在電子、印刷、建筑、裝飾、醫(yī)藥、機(jī)械、化工及汽車等行業(yè)推廣應(yīng) 用。紫外光固化材料自70年代在國外商品化以來，一直保持8% 10%的高速增長。
UV固化材料屬于國家產(chǎn)業(yè)政策鼓勵(lì)發(fā)展的新材料范疇，具有傳統(tǒng)材料無可比擬 的優(yōu)點(diǎn)，符合"綠色環(huán)保"理念，適合大范圍推廣，進(jìn)行規(guī)模化生產(chǎn)。如UV固化油墨不僅 具有墨膜堅(jiān)韌性高度、抗污、抗磨損和抗溶劑性等優(yōu)點(diǎn)，而且具有UV良好的觸變性，在一 定條件下可以進(jìn)行冰花、折光、磨砂、皺紋等效果的處理，從而可進(jìn)行高網(wǎng)線數(shù)的高精度印 刷和特殊印刷；另外每分鐘數(shù)十至上百米的高固化運(yùn)行速度，滿足了現(xiàn)代化大工業(yè)的生產(chǎn) 要求；更為可貴的是固化油墨還具有100%的高固體含量、節(jié)約能源、安全、在生產(chǎn)和固化 時(shí)無有機(jī)揮發(fā)物產(chǎn)生等品質(zhì)，順應(yīng)了當(dāng)今社會環(huán)保和節(jié)能要求，是理想的綠色環(huán)保油墨。 總之，UV油墨符合"5E，， (Energy saving, Ecology, Economics, Ease of application, Excellencef inish)原則，具有很好的應(yīng)用和發(fā)展前景。 預(yù)聚物又稱低聚物或齊聚物，是指含有不飽和官能團(tuán)的低分子聚合物，是UV油墨 中最重要的組分，其性能對固化過程和固化膜的性質(zhì)起決定作用。從結(jié)構(gòu)上看，低聚物都為 含有C = C不飽和雙鍵的低分子樹脂，平均分子量約在幾百到幾千之間，大都為丙烯酸酯類 樹脂。在UV固化油墨中最常用的齊聚物有環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯 以及堿溶性丙烯酸樹脂等。聚酯丙烯酸酯作為UV油墨配方中經(jīng)常使用的一類主體樹脂(產(chǎn) 品超支化紫外光固化聚酯丙烯酸酯齊聚物是主要用于高檔印刷行業(yè)如煙酒包裝的膠印油 墨和調(diào)金油以及上光油的光固化油墨重要原料之一 )，除提供較好的韌性，拉伸強(qiáng)度等物理 機(jī)械性能外，還能改善基料對顏料的潤濕果，增強(qiáng)顏料體系對塑料、金屬印面的黏附力。美 國Sartomer的CN2000系列聚酯丙烯酸酯就是主要針對UV固化油墨開發(fā)的。它們具有合 適的親油-親水平衡，適用于UV平印油墨的調(diào)制。黏度較低的聚酯丙烯酸酯還可替代部分 活性稀釋劑，增加油墨的流動性能。然而，國內(nèi)對此類樹脂的施工應(yīng)用主要依賴于進(jìn)口，進(jìn) 口價(jià)格一般為每千克200 400元不等，偏高的價(jià)格和關(guān)鍵技術(shù)的壟斷嚴(yán)重阻礙了 UV固化 技術(shù)在我國的大面積推廣。 對于UV固化樹脂而言，其粘度對涂料的性能、流平時(shí)間及成本等有很大的影響。 通常樹脂的粘度隨著齊聚體分子量的增加而增大，因此傳統(tǒng)的UV固化樹脂往往需要加入 大量的活性稀釋單體來控制粘度，以獲得可以實(shí)際應(yīng)用的配方。這樣不僅對固化膜的性能 有很大的影響，而且亦增加了涂料產(chǎn)品的成本。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的是提供一種紫外光固化涂料的主要 原料_紫外光固化聚酯丙烯酸酯預(yù)聚物的制備方法，含有本方法制備的聚酯丙烯酸酯預(yù)聚 物的紫外光固化涂料具有性能優(yōu)良且經(jīng)濟(jì)性好的特點(diǎn)，本方法得到的聚酯丙烯酸酯預(yù)聚物 完全可以代替進(jìn)口產(chǎn)品。 本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的 紫外光固化聚酯丙烯酸酯預(yù)聚物的制備方法，它包括以下步驟 (i)備料-按以下組分和摩爾比備料己二酸1，4-丁二醇季戊四醇二羥甲
基丙酸丙烯酸=0. 9 1. 1 : 0.4 0.6 : 0.4 0.65 : 0.7 0.8 : 0.6 2.0，催化
劑對甲苯磺酸為己二酸、l，4-丁二醇、季戊四醇和二羥甲基丙酸四種組分總質(zhì)量的0.01 0. 5%，阻聚劑對苯二酚為總反應(yīng)物總質(zhì)量的0. 0001 0. 1% ; (2)合成多羥基聚酯將備好的己二酸、l，4-丁二醇、季戊四醇、二羥甲基丙酸和 催化劑加入反應(yīng)容器，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加熱，邊加熱邊攪拌使加入的各組分充分溶解；升 溫至125 14(TC時(shí)回流反應(yīng)，回流時(shí)間1 3h，然后分水； (3)多羥基聚酯酯化待反應(yīng)容器降溫至100 ll(TC左右時(shí)，加入阻聚劑對苯二 酚和丙烯酸，然后升溫，升溫至130 145t:時(shí)回流，回流時(shí)間1 3h，再分水，直至無水餾 出，冷卻出料即得紫外光固化聚酯丙烯酸酯預(yù)聚物。 進(jìn)一步地，上述原料比較優(yōu)化的一個(gè)配比為己二酸1，4-丁二醇季戊四醇 二羥甲基丙酸丙烯酸的質(zhì)量比為0.99 : o. 5i : 0.54 : 0.60 : i.oo，催化劑對甲苯磺
酸為己二酸、i， 4- 丁二醇、季戊四醇和二羥甲基丙酸四種組分總質(zhì)量的o. i % ，阻聚劑對苯
二酚為總反應(yīng)物總質(zhì)量的0. 02%。 上述方法中比較優(yōu)化的一個(gè)溫度和時(shí)間關(guān)系為在第(2)步合成多羥基聚酯時(shí)， 升溫至125t:時(shí)開始回流反應(yīng)，回流時(shí)間2. 5h ;在第(3)步多羥基聚酯酯化時(shí)，升溫至 14(TC時(shí)開始回流反應(yīng)，回流時(shí)間2h。 本發(fā)明以己二酸、l，4-丁二醇、季戊四醇、二羥甲基丙酸和丙烯酸等為原料，采用 "二步法"先合成超支化多羥基聚酯，再加入丙烯酸(或甲基丙烯酸)酯化封端合成UV固化 聚酯丙烯酸酯預(yù)聚物，不僅產(chǎn)率高，后處理簡單，而且大大地降低了副產(chǎn)物，有效地降低了 成本，節(jié)約資源。由于該樹脂含有多個(gè)丙烯酰活性反應(yīng)基團(tuán)的高官能度，使其具有良好的光 反應(yīng)活性，與其它反應(yīng)性單體等共混合時(shí)，可以獲得極其優(yōu)良的相溶性，并可與其它烯類單 體發(fā)生共聚反應(yīng)。應(yīng)用于UV固化涂料中，涂層表現(xiàn)出良好的附著力、硬度和光澤，與進(jìn)口類 似產(chǎn)品(如CN2203)相比，本發(fā)明具有較好的成膜性能、較低的粘度和比較經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)。
由于具有優(yōu)異的固化性能和UV固化材料配伍性能，本發(fā)明的聚酯丙烯酸酯預(yù)聚 物不僅在UV油墨印刷，而且在耐磨涂料、壓敏膠、油墨層壓粘合等光固化領(lǐng)域也有很高的 實(shí)際應(yīng)用價(jià)值和廣闊市場。而用本發(fā)明的聚酯丙烯酸酯預(yù)聚物代替進(jìn)口的CN2203用于UV 光固化油墨印刷工業(yè)，則具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
本發(fā)明紫外光固化聚酯丙烯酸酯預(yù)聚物的制備方法，它包括以下步驟 (i)備料-按以下組分和摩爾比備料己二酸1，4-丁二醇季戊四醇二羥甲
基丙酸丙烯酸=0. 9 1. 1 : 0.4 0.6 : 0.4 0.65 : 0.7 0.8 : 0.6 2.0，催化
劑對甲苯磺酸為己二酸、l，4-丁二醇、季戊四醇和二羥甲基丙酸四種組分總質(zhì)量的0.01 0. 5%，阻聚劑對苯二酚為總反應(yīng)物總質(zhì)量的0. 0001 0. 1% ; (2)合成多羥基聚酯將備好的己二酸、l，4-丁二醇、季戊四醇、二羥甲基丙酸和 催化劑加入反應(yīng)容器，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加熱，邊加熱邊攪拌使加入的各組分充分溶解；升 溫至125 14(TC時(shí)回流反應(yīng)，回流時(shí)間1 3h，然后分水(真空脫水)，可得到平均官能度 為8 14的多羥基聚酯； (3)多羥基聚酯酯化待反應(yīng)容器降溫至100 ll(TC左右時(shí)，加入阻聚劑對苯二 酚和丙烯酸，然后升溫，升溫至130 145t:時(shí)回流，回流時(shí)間1 3h，再分水(真空脫水)， 直至無水餾出，冷卻出料即得紫外光固化聚酯丙烯酸酯預(yù)聚物。紫外光固化聚酯丙烯酸酯 預(yù)聚物的活性雙鍵基團(tuán)的數(shù)目可以根據(jù)丙烯酸的用量改變來確定。 其中，第(3)步多羥基聚酯酯化中可以用甲基丙烯酸替代丙烯酸引入活性雙鍵， 活性雙鍵的數(shù)目(官能度)可以通過改變甲基丙烯酸、丙烯酸的用量來實(shí)現(xiàn)。而本方法中的 己二酸可以用丁二酸、葵二酸、對苯二甲酸、順丁二烯酸酐等二酸或二酸酐代替；l，4-丁二 醇可以用乙二醇、丙三醇、己二醇、甘油等多官能團(tuán)醇類代替。催化劑除了上述對甲苯磺酸 外，還可以是其它有機(jī)催化劑，如苯磺酸，十二烷基磺酸；也可以是無機(jī)催化劑，如H2S04， H3P04。阻聚劑除了對苯二酚外，還可以是無機(jī)阻聚劑，如CuCl，F(xiàn)eCl3 ;也可以是其它有機(jī)阻 聚劑，如叔丁基鄰苯二酚，有機(jī)銅鹽、季胺鹽等。 本方法的合成原理先將己二酸、季戊四醇、l，4-丁二醇、反應(yīng)生成多羥基聚酯， 再加入丙烯酸進(jìn)行封端改性。季戊四醇是一個(gè)含有伯羥基的四元醇，用其作原料所得漆膜 硬度較高，而柔韌性較低，使用脂肪長鏈己二酸以調(diào)整柔韌性，但季戊四醇和己二酸兩者的 平均官能度大于二，支鏈中有凝膠的危險(xiǎn)，故在這種反應(yīng)中，用1，4-丁二醇來調(diào)整產(chǎn)物的 平均官能度，從而達(dá)到控制聚合物分子量的問題。反應(yīng)生成多羥聚酯后，加入丙烯酸進(jìn)行封 端改性，即丙烯酸與聚酯中的剩余羥基反應(yīng)，以達(dá)到引入丙烯酰活性基團(tuán)的目的，引入的活 性雙鍵基團(tuán)的數(shù)目可以根據(jù)丙烯酸的用量改變來確定。 在催化劑存在的條件下，二酸與二醇回流反應(yīng)合成中間產(chǎn)物 一 多羥基聚酯，再加 入丙烯酸進(jìn)行酯化，采用對苯二酚作阻聚劑以防止產(chǎn)物聚酯丙烯酸酯預(yù)聚物發(fā)生凝膠作 用。 聚酯丙烯酸酯的粘度隨著分子量的增加而增大。根據(jù)Mark-Ho麗ink非線性方程 [n ] = KMa n (式中[n ]為特性粘度；在一定溫度和分子量范圍內(nèi)K、 a為常數(shù)；M聚合物 平均分子量；n是聚合物粘度)，可知聚合物特性粘度僅由試樣的分子量M決定。另外，加 入三官能度的二羥甲基丙酸(DMPA)，使預(yù)聚物產(chǎn)生支化和增強(qiáng)親水性，使得粘度增加。 進(jìn)一步地，上述原料比較優(yōu)化的一個(gè)配比為己二酸1，4-丁二醇季戊四醇 二羥甲基丙酸丙烯酸的質(zhì)量比為0.99 : o. 51 : 0.54 : 0.60 : i.oo，催化劑對甲苯磺
酸為第二步反應(yīng)物總質(zhì)量(即己二酸、l，4-丁二醇、季戊四醇和二羥甲基丙酸四種組分總 質(zhì)量)的0. 1%，阻聚劑對苯二酚為總反應(yīng)物總質(zhì)量的0. 02%。 調(diào)節(jié)羥羧比可控制預(yù)聚物附著力，提高固化涂膜粘結(jié)性；要得到粘度高和固化涂膜粘結(jié)性好的預(yù)聚物，羥基應(yīng)適當(dāng)過量。實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)物配方體系中羥羧比在1. 1-1. 3之 間，特別是當(dāng)羥羧比為1. 15時(shí)，合成的聚酯丙烯酸酯綜合性能比較理想。
上述方法中比較優(yōu)化的一個(gè)溫度和時(shí)間關(guān)系為在第(2)步合成多羥基聚酯時(shí)， 升溫至125t:時(shí)開始回流反應(yīng)，回流時(shí)間2. 5h ;在第(3)步多羥基聚酯酯化時(shí)，升溫至 14(TC時(shí)開始回流反應(yīng)，回流時(shí)間2h。 實(shí)驗(yàn)室合成聚酯丙烯酸酯預(yù)聚物的裝置主要包括，四口圓底燒瓶(500mL)為反應(yīng) 器，外加電動攪拌器，電熱套加熱并控溫，通過溫度計(jì)(0 200°C )觀察反應(yīng)溫度。為防止 樹脂被氧化變色，反應(yīng)需要在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍下進(jìn)行。反應(yīng)在回流條件下進(jìn)行，采用冷凝管回 流；冷凝管在反應(yīng)前期用于回流醇，反應(yīng)后期加分水器進(jìn)行分水；冷凝管口裝一個(gè)旁通真 空泵，在反應(yīng)后期用真空強(qiáng)制脫水。
權(quán)利要求
紫外光固化聚酯丙烯酸酯預(yù)聚物的制備方法，其特征在于它包括以下步驟(1)備料-按以下組分和摩爾比備料己二酸∶1，4-丁二醇∶季戊四醇∶二羥甲基丙酸∶丙烯酸＝0.9～1.1∶0.4～0.6∶0.4～0.65∶0.7～0.8∶0.6～2.0，催化劑對甲苯磺酸為己二酸、1，4-丁二醇、季戊四醇和二羥甲基丙酸四種組分總質(zhì)量的0.01～0.5％，阻聚劑對苯二酚為總反應(yīng)物總質(zhì)量的0.0001～0.1％；(2)合成多羥基聚酯將備好的己二酸、1，4-丁二醇、季戊四醇、二羥甲基丙酸和催化劑加入反應(yīng)容器，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加熱，邊加熱邊攪拌使加入的各組分充分溶解；升溫至125～140℃時(shí)回流反應(yīng)，回流時(shí)間1～3h，然后分水；(3)多羥基聚酯酯化待反應(yīng)容器降溫至100～110℃左右時(shí)，加入阻聚劑對苯二酚和丙烯酸，然后升溫，升溫至130～145℃時(shí)回流，回流時(shí)間1～3h，再分水，直至無水餾出，冷卻出料即得紫外光固化聚酯丙烯酸酯預(yù)聚物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的紫外光固化聚酯丙烯酸酯預(yù)聚物的制備方法，其特征在于所述己二酸1，4-丁二醇季戊四醇二羥甲基丙酸丙烯酸的質(zhì)量比為 0.99 : o.51 : 0.54 : o.60 : i.00，催化劑對甲苯磺酸為己二酸、1，4-丁二醇、季戊四醇和二羥甲基丙酸四種組分總質(zhì)量的0. 1%，阻聚劑對苯二酚為總反應(yīng)物總質(zhì)量的0. 02%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的紫外光固化聚酯丙烯酸酯預(yù)聚物的制備方法，其特征在 于在第(2)步合成多羥基聚酯時(shí)，升溫至125t:時(shí)開始回流反應(yīng)，回流時(shí)間2. 5h ;在第(3) 步多羥基聚酯酯化時(shí)，升溫至14(TC時(shí)開始回流反應(yīng)，回流時(shí)間2h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的紫外光固化聚酯丙烯酸酯預(yù)聚物的制備方法，其特征在于 第(3)步多羥基聚酯酯化中可以用甲基丙烯酸替代丙烯酸引入活性雙鍵。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或4所述的紫外光固化聚酯丙烯酸酯預(yù)聚物的制備方法，其特 征在于所述己二酸可以用丁二酸、葵二酸、對苯二甲酸或順丁二烯酸酐代替；l，4-丁二醇 可以用乙二醇、丙三醇、己二醇、甘油等多官能團(tuán)醇類代替。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的紫外光固化聚酯丙烯酸酯預(yù)聚物的制備方法，其特征在于 反應(yīng)物配方體系中羥羧比在1. 1-1. 3之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及紫外光固化聚酯丙烯酸酯預(yù)聚物的制備方法，第一步將備好的己二酸、1，4-丁二醇、季戊四醇、二羥甲基丙酸和催化劑加入反應(yīng)容器，升溫至125～140℃時(shí)回流反應(yīng)1～3h，然后分水；第二步降溫至100～110℃，加入對苯二酚和丙烯酸，升溫至130～145℃時(shí)回流反應(yīng)1～3h，再分水，直至無水餾出，冷卻出料即得紫外光固化聚酯丙烯酸酯預(yù)聚物。本方法產(chǎn)率高，后處理簡單，大大降低了副產(chǎn)物，有效地降低了成本，節(jié)約資源。所得產(chǎn)物具有良好的光反應(yīng)活性，可以獲得極其優(yōu)良的相溶性，并可與其它烯類單體發(fā)生共聚反應(yīng)。應(yīng)用于UV固化涂料中，涂層表現(xiàn)出良好的附著力、硬度和光澤。本發(fā)明具有較好的成膜性能、較低的粘度和比較經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)。
文檔編號C09D11/10GK101735441SQ20091019182
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月8日
發(fā)明者喻蘭英, 張敬雨, 李新躍, 李明田, 羅宏 申請人:自貢拓力化工有限公司