專利名稱：：高溫粘結(jié)組合物,基材的粘結(jié)方法,和3-d半導(dǎo)體器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及高溫粘結(jié)組合物，它耐約400'C的高溫，結(jié)果它可適合于粘結(jié)基材，和使用它一起粘結(jié)基材的方法，特別地在垂直層疊的半導(dǎo)體器件中使用。本發(fā)明還涉及三維半導(dǎo)體器件。
背景技術(shù)：
：盡管大規(guī)模集成電路(LSI)技術(shù)尋求較高的性能，典型地加速數(shù)據(jù)處理速度并增加數(shù)據(jù)處理流量，但開發(fā)了許多技術(shù)，其中包括平版印刷術(shù)，使得能制備比較微細(xì)的特征尺寸結(jié)構(gòu)。尺寸下降的順序被稱為Moore定律。在平版印刷技術(shù)中，例如，使用ArF準(zhǔn)分子激光器啄光在商業(yè)制備65nm節(jié)點器件中已經(jīng)是成功的，并已經(jīng)計劃使用浸漬平版印刷術(shù)的進(jìn)一步小型化。然而，指出可能的情況是，對提高僅僅依賴于小型化的性能具有限制，所述小型化不僅來自于平版印刷技術(shù)，而且來自于該技術(shù)或材料特征方面。實現(xiàn)較高的集成密度或較高的處理速度的另一方法是，垂直層疊LSI,以增加集成密度或處理速度。這一三維(3D)半導(dǎo)體集成電路吸引大家的關(guān)注，因為該技術(shù)能增加集成密度或處理速度，而與單元結(jié)構(gòu)(cellstructure)的小型化無關(guān)，且在本領(lǐng)域中已經(jīng)進(jìn)行了許多研究工作。垂直層疊LSI的方法包括一起連接帶LSI的硅片，形成層疊件的方法，在帶LSI的硅片上固定LSI芯片，形成層疊件的方法，和在另一LSI芯片之上固定LSI芯片，形成層疊件的方法。在這些方法中，一起連接LSI芯片是關(guān)鍵的技術(shù)之一，和要求該連接件不具有缺陷且堅固。一起連接LSI芯片可以是直接或者間接連接。直接方法是直接連接接合表面，且被稱為硅熔融接合或離子等離子體接合。直接連接方法通?？尚纬筛邚?qiáng)度的連接件，所述連接件原則上不含任何不必要的第三材料，因此優(yōu)點是，可靠度高。另一方面，該方法遇到了高的技術(shù)障礙，因為要求接合表面具有高的平坦度和最小的表面粗糙度使得能形成接合點。另外，該方法不可應(yīng)用于其中已經(jīng)形成了電路的粗糙表面。在間接方法當(dāng)中，商業(yè)上使用連接芯片形成層疊件的安裝技術(shù)，盡管在有限的范圍內(nèi)使用。例如，JP-A2007-270125公開了熱固性樹脂的絕緣片材，它用于在芯片之間形成接合層，以便可層疊多個芯片。作為在硅片之間形成連接件的實例，WO2004059720(JP-A2006-522461)乂>開了一種方法，該方法包括在硅片上制造器件，使硅片變薄，接合在硅片上制造的器件與絕緣材料，和在層疊的硅片之間形成電連接。所使用的絕緣材料是聚酰亞胺材料。公知在室溫下硅氧烷材料對各種基材具有良好的粘合性，特別是對玻璃(Si02)和金屬具有優(yōu)良的粘合性。硅橡膠具有撓性結(jié)構(gòu)和抗熱振動，有效地粘結(jié)熱膨脹系數(shù)不同的金屬和/或玻璃元件，并典型地用作密封劑。通過摻入苯基或類似基團(tuán)，硅橡膠的耐熱性得到改進(jìn)，結(jié)果它可在相對高溫下使用，但該溫度極限為約300'C。理由是二烷基硅氧烷部分(它是硅橡膠的主要成分)易于加熱異構(gòu)化成二烷基環(huán)狀物，所述二烷基環(huán)狀物將分解并耗散掉。另一方面，通過脫水縮合不含二烷基硅氧烷部分的三官能或四官能的可水解硅烷，例如三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷獲得的硅氧烷或二氧化硅樹脂沒有經(jīng)歷熱分解或降解，但具有硬質(zhì)和發(fā)脆的結(jié)構(gòu)，結(jié)果若樹脂和基材之間的熱膨脹系數(shù)不同，則容易出現(xiàn)裂紋。這些樹脂因此難以通過熱固化形成滿意的膜。與以上提及的3D半導(dǎo)體器件和3D傳感器結(jié)合考慮了其中包括借助接合層連接基材并加工該基材組件的制備工藝，以便能制備更加復(fù)雜的器件。盡管如此，但該制備工藝可包括在大于或等于400'C的溫度下處理，例如CVD步驟。若具有通過接合層連接的多個基材的基材組件在大于或等于400。C的這一高溫下處理，則大多數(shù)有機(jī)粘結(jié)劑喪6失其接合強(qiáng)度。因此希望具有低彈性模量和耐高溫的粘結(jié)劑。盡管具有滿意的耐高溫性，以便在大于或等于IOO(TC的溫度下使用的粘結(jié)劑或粘合劑限于無機(jī)物，但在400'C-500"C范圍內(nèi)的高溫下使用的一些粘結(jié)劑含有有機(jī)硅氧烷化合物作為一種組分。例如，JPAH02-180965公開了在發(fā)動機(jī)的廢氣導(dǎo)管周圍使用的粘合劑，它包括硅氧烷化合物作為能粘結(jié)主要粘合劑組分、無機(jī)材料的組分。JP-A2008-14716公開了一種無機(jī)硅酸鈉基粘合劑作為光纖的耐熱粘合劑，其中當(dāng)加熱時，施加應(yīng)力到纖維上，出現(xiàn)形成裂紋的事件，但可通過添加粒度為2微米的聚曱基倍半硅氧烷顆粒來減小這種應(yīng)力。這些粘合劑的優(yōu)點是，聚硅氧烷材料的Si-O-Si鍵具有耐高溫性，但它們不可能作為在半導(dǎo)體器件內(nèi)部使用的精密粘結(jié)劑。然而，如JP-A2008-14716中所述，具有良好的耐高溫性的無機(jī)粘合劑具有如此高的硬度，以致于當(dāng)施加熱應(yīng)力時，出現(xiàn)問題，且難以在半導(dǎo)體和其中應(yīng)當(dāng)避免存在鈉和鉀離子的類似體系中使用。在其中粘合劑用作薄膜或者在涂布過程中要求高平坦度的應(yīng)用中猶豫地采用使用大顆粒減小應(yīng)力的方法。如JP-AH02-180965中所述，當(dāng)在溫度達(dá)到高達(dá)400。C的環(huán)境中使用含許多二價硅原子的硅氧烷化合物(它是指具有鍵合到兩個氧原子上的硅原子)時，在一些硅氧烷部分中發(fā)生歧化反應(yīng)，形成將被釋放的環(huán)狀硅氧烷。因此，若這一材料用作接合層的主要組分，則出現(xiàn)接合強(qiáng)度逐漸喪失或者所釋放的氣體可干擾半導(dǎo)體功能的事件。以下列出了在此通過參考引入的上述和其他專利文獻(xiàn)。引證文獻(xiàn)的列舉專利文獻(xiàn)l:JP-A2007-270125專利文獻(xiàn)2:WO2004059720(JP-A2006-522461)專利文獻(xiàn)3:JP-AH02-180965專利文獻(xiàn)4:JP-A2008-14716專利文獻(xiàn)5:JP-A2008-19423專利文獻(xiàn)6:WO2005053009專利文獻(xiàn)7:JP-A2004-269693專利文獻(xiàn)8:JP-A2007-324283專利文獻(xiàn)9:JP-A2007-314778專利文獻(xiàn)10:USP6268457專利文獻(xiàn)ll:JP-A,—7165
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供高溫粘結(jié)組合物，它可在精密結(jié)構(gòu)內(nèi)用作接合層(bondlayer),當(dāng)用其粘結(jié)的組件在高溫下處理時，經(jīng)歷最小的重量損失，并維持抗熱應(yīng)力的強(qiáng)的粘結(jié)。本發(fā)明另一目的是使用該組合物提供粘結(jié)基材的方法和使用該組合物的3D半導(dǎo)體器件。若在其中具有上述要求的應(yīng)用中使用常規(guī)的材料，則在各要求之間出現(xiàn)折衷的問題。具體地，如JP-A2008-14716中所述，為了在沒有依賴于大的機(jī)械效果的情況下實現(xiàn)減小熱應(yīng)力的效果，必須使用彈性模量低的材料。另一方面，為了降低加熱時的重量損失，必須選擇源材料，以便作為當(dāng)固化時熱穩(wěn)定的交聯(lián)鍵的結(jié)果，諸如形成其中硅原子可具有相對高交聯(lián)密度的硅基礎(chǔ)聚合物。若嘗試使用常規(guī)材料實現(xiàn)高的交聯(lián)密度，則所得材料通常具有如此高的彈性模量，以致于熱應(yīng)力減小的效果可能喪失。進(jìn)行了許多試錯實驗解決上述問題，結(jié)果發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)具有通要源材料時，在固化2后，:所得硅基礎(chǔ)聚合物形成;接^層加熱時經(jīng)歷最小的重量損失，且還具有足夠低到實現(xiàn)所需熱應(yīng)力減小效果的彈性模量，或者，選擇具有這種性能的材料，以便在固化其接合層的前體涂層之后，當(dāng)在400。C下加熱60分鐘時，固化膜經(jīng)歷最多3%的重量損失，且彈性模量為最多4GPa。在任何一種情況下，在器件內(nèi)含該材料作為接合層的半導(dǎo)體器件或傳感器是可靠的，因為在隨后步驟中遇到的熱振動很少誘發(fā)損壞。在一個方面(權(quán)利要求l)中，本發(fā)明提供高溫粘結(jié)組合物，它包括硅基礎(chǔ)聚合物作為熱固性粘合劑。由脫水縮合縮合物前體或縮合物前體的混合物，獲得硅基礎(chǔ)聚合物?？s合物前體包括具有通過由任選地含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的1-10個碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀脂族烴基，4或8個碳原子的含雜環(huán)的基團(tuán)，或6-12個碳原子的含芳環(huán)的烴基組成的交聯(lián)鍵連接的至少一對硅原子的硅烷化合物，具有至少三個羥基和/或可水解基團(tuán)的硅烷化合物。相對于在硅基礎(chǔ)聚合物內(nèi)的所有硅原子，與由脂族烴基、含雜環(huán)的基團(tuán)或含芳環(huán)的烴基組成的交聯(lián)鍵直接鍵合的那些硅原子的存在比例為至少90mol%。當(dāng)由以上規(guī)定的硅化合物制備其中至少90mo1%的硅原子具有通過與碳鍵合的至少一個交聯(lián)鍵的硅基礎(chǔ)聚合物，且它用作熱固性粘合劑時，提供滿足在高溫下的耐熱性要求和與此同時滿足抗熱振動要求的高溫粘結(jié)組合物。在優(yōu)選的實施方案(權(quán)利要求2)中，具有在硅基礎(chǔ)聚合物內(nèi)與由脂族烴基、含雜環(huán)的基團(tuán)或含芳環(huán)的烴基組成的交聯(lián)鍵直接鍵合的那些硅原子具有通式(1)的結(jié)構(gòu)QpSlR—p-qXq(1)其中P是1—4的整數(shù)，q是0-2的整數(shù)，2<p+q<4，Q各自獨立地為由脂族烴基、含雜環(huán)的基團(tuán)或含芳環(huán)的烴基組成的二價到五價交聯(lián)基，X各自獨立地為氫、羥基、l-4個碳原子的烷氧基，或者與另一硅原子鍵合的氧原子上的化學(xué)鍵，和R是1-12個碳原子的任選取代的含脂族或芳環(huán)的單價烴基。在優(yōu)選的實施方案(權(quán)利要求3)中，在式(l)中滿足p+q>3的硅原子數(shù)是式(l)內(nèi)包括的硅原子總數(shù)的至少70mol%。通過如此設(shè)計硅基礎(chǔ)聚合物內(nèi)硅原子的交聯(lián)密度，可預(yù)期在大于或等于40(TC下滿意的耐熱性。在一個實施方案(權(quán)利要求4)中，具有通過交聯(lián)鍵連接的至少一對硅原子和具有至少三個羥基和/或可水解基團(tuán)的硅烷化合物的優(yōu)選實例包括通式(2)、(3)和(4)的硅烷化合物9<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中a是l-20的整數(shù)，r各自獨立地為1-3的整數(shù)，s是0-2的整數(shù)，條件是當(dāng)所有r為l時，所有s不等于0，b是2-6的整數(shù)，t是0-2的整數(shù)，并非所有t等于0，c是l-4的整數(shù)，條件是當(dāng)c為1時，所有r不等于l;R如式(l)中所定義，Y各自獨立地為氫、羥基或1-4個碳原子的烷氧基；Zal是二價的任選地包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的1-10個碳原子的直鏈或支鏈或者環(huán)狀脂族烴基，它可以^皮取代，和Zx是任選地包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的1-10個碳原子的直鏈或支鏈或者環(huán)狀脂族烴基，或者6-12個碳原子的含芳環(huán)的烴基。在優(yōu)選的實施方案(權(quán)利要求5)中，在式(2)-(4)中，至少一個r等于或大于2(r>2)，至少一個s等于或大于1(s>1)，和至少一個t等于或大于l(t>l)。當(dāng)使用這些硅烷化合物時，所得接合層可預(yù)期在等于或大于400匸下具有滿意的耐熱性。在另一方面(權(quán)利要求6)中，本發(fā)明提供接合基材的方法，該方法包括下述步驟施加以上定義的高溫粘結(jié)組合物到基材上，形成接合層的前體涂層，連接另一基材到該基材上，以便在其間夾有接合層的前體涂層，和熱固化該接合層的前體涂層，一起粘結(jié)基材。通過施加粘結(jié)組合物到待連接的一個或兩個基材上，使它們在壓力下接觸，并加熱，在基材之間形成接合層。所得接合層在數(shù)量級為400。C的高溫下具有滿意的耐熱性和低的彈性模量。因此，甚至當(dāng)這種結(jié)合的基材暴露于高溫下時，接合力沒有損失，且避免了因熱振動導(dǎo)致的接合故障。在進(jìn)一步的方面(權(quán)利要求7)中，本發(fā)明提供借助由硅基礎(chǔ)聚合物材料形成的接合層的前體涂層一起接合基材的方法，其中接合層的前體涂層不含粒度至少i微米的顆粒且能在最多40ot:的溫度下固化成彈性模量最多4GPa的固化膜，該固化膜當(dāng)在4001C下加熱并在400'C下保持60分鐘時經(jīng)歷最多3%的重量損失。在其中使用能形成這種固化膜的粘結(jié)組合物，特別是高溫粘結(jié)組合物一起粘結(jié)基材的實施方案(權(quán)利要求8)中，接合故障和其他問題的出現(xiàn)幾率被抑制，甚至當(dāng)粘結(jié)的基材進(jìn)行CVD或牽涉暴露于約4001C的高溫下的類似步驟時也如此。在典型的實施方案(權(quán)利要求9)中，在半導(dǎo)體器件的制造中使用通過本發(fā)明的粘結(jié)方法粘結(jié)的基材。在制造半導(dǎo)體器件的三維層疊件中，可在不擔(dān)心因熱振動或其他熱因素導(dǎo)致的接合故障的情況下，隨后處理被粘結(jié)的任何中間組件。因此制造工藝的設(shè)計具有高的自由度。由于可在與硅基材相同的條件下通過干法蝕刻，加工硅基礎(chǔ)聚合物材料的接合層，因此，當(dāng)形成空穴以供在層疊件中提供粘結(jié)基材之間的互連時，該方法同樣是有利的。本發(fā)明再進(jìn)一步的方面(權(quán)利要求IO)是使用以上所述的粘結(jié)方法制造的3-D半導(dǎo)體器件。由于通過該粘結(jié)方法生產(chǎn)具有高熱穩(wěn)定性和耐熱振動的接合層，因此所得3-D半導(dǎo)體器件高度可靠。本發(fā)明的有益效果可使用本發(fā)明的高溫粘結(jié)組合物在精密結(jié)構(gòu)內(nèi)形成接合層。甚至當(dāng)用其粘結(jié)的基材隨后在高溫下加工時，該接合層經(jīng)歷最小的重量損失并在施加熱應(yīng)力時仍維持完美的粘結(jié)。具體實施方案粘結(jié)劑或粘合劑遵守許多粘結(jié)機(jī)理。在能實現(xiàn)高接合強(qiáng)度的一種粘結(jié)方法中，在接合層的前體涂層內(nèi)的聚合物材料的行為使得在固化步驟中，在聚合物分子之間形成交聯(lián)，完成粘結(jié)。在公知的硅氧烷基礎(chǔ)粘結(jié)劑情況下，例如一旦在待粘結(jié)的基材之間提供接合層的前體涂層，則夾在基材之間的前體涂層內(nèi)允許在有機(jī)硅樹脂上的側(cè)鏈與交聯(lián)劑之間發(fā)生縮合或加成反應(yīng)，從而固化該前體涂層，完成接合層。ii本領(lǐng)域已知的是，由脫水縮合具有至少3個官能度(相當(dāng)于至少3個可水解基團(tuán))的可水解的硅烷化合物，例如甲基三甲氧基硅烷獲得的聚硅氧烷用作玻璃旋涂(spin-on-giass)(S0G)材料。當(dāng)燒結(jié)由該聚硅氧烷形成的涂布膜時，該膜通過在聚合物分子之間形成Si-0-Si交聯(lián)的機(jī)理固化。所得S0G膜具有充足的熱穩(wěn)定性，以便耐受在約400°C的高溫下處理，這根據(jù)在半導(dǎo)體的制造中利用SOG膜的前人研究結(jié)果，是眾所周知的。發(fā)明人考慮在沒有額外使用通用有機(jī)硅膠粘劑中的交聯(lián)劑的情況下，這些材料是具有高溫粘結(jié)劑的基礎(chǔ)功能的吸引人的材料，這與JP-AH02-180965(專利文獻(xiàn)3)中所述的有機(jī)聚合物和在JP-A2008-14716(專利文獻(xiàn)4)中所述的含無機(jī)大顆粒的復(fù)雜體系相反。另一方面，為了充當(dāng)粘結(jié)劑，材料必須具有如此低的彈性模量，以便甚至當(dāng)施加熱應(yīng)力到接合層上時，接合界面或接合層不可能失敗，這種失敗是由于一起粘結(jié)的基材之間或者一起粘結(jié)的基材之一和接合層之間存在熱膨脹系數(shù)差。在其中需要以低彈性模量為代表的這種物理性能的情況下，常常使用牽涉下述的工藝使用雙官能的可水解硅烷作為用于聚合物的主要原料，添加一部分三或多官能的可水解硅烷加速固化，和進(jìn)行共脫水縮合反應(yīng)。若與JP-A2008-19423(專利文獻(xiàn)5)中一樣實現(xiàn)固化促進(jìn)，則可在低于200C的溫度下固化由硅氧烷衍生物得到的膜。相反，當(dāng)通過使用用量為約80mo""基于作為原料的全部可水解硅烷混合物，％硅)雙官能的可水解硅烷作為原料，向其中添加三或四官能的可水解硅烷，和進(jìn)行共脫水縮合反應(yīng)，獲得聚硅氧烷化合物時，與SOG膜相比，這一聚硅氧烷化合物的膜具有顯著低的彈性模量。然而，當(dāng)這一固化膜在300。C以上加熱時，觀察到明顯的重量損失。認(rèn)為由于在高溫條件下，在連續(xù)的雙官能的硅氧烷單元內(nèi)發(fā)生硅氧烷鍵的歧化反應(yīng)產(chǎn)生以氣體形式釋放的環(huán)狀低聚物，因此出現(xiàn)這一重量損失。因此發(fā)明人繼續(xù)研究使用硅基礎(chǔ)聚合物，形成兼有耐熱性和低彈性模量的膜的方法。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)通過縮合物前體或縮合物前體的混合物的脫水縮合獲得硅基礎(chǔ)聚合物時，這一硅基礎(chǔ)聚合物可用作熱固性粘合劑，以配制形成能滿足高耐熱性和低彈性模量(這兩種性能在其他情況下，處于折衷關(guān)系)這兩個要求的接合層的高溫粘結(jié)組合物，其中所述縮合物前體包括硅烷化合物，所述硅烷化合物具有通過由任選地含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的1-10個碳原子的直鏈或支鏈的脂族烴基，1-10個碳原子的環(huán)狀脂族烴基，4或8個碳原子的含雜環(huán)的基團(tuán)，或6-12個碳原子的含芳環(huán)的烴基組成的交聯(lián)鍵連接的至少一對硅原子，且具有至少三個幾基和/或可水解基團(tuán)，以便相對于在硅基礎(chǔ)聚合物內(nèi)的所有硅原子，以至少90mol。/。的比例存在具有與由脂族烴基、含雜環(huán)的基團(tuán)或含芳環(huán)的烴基組成的交聯(lián)鍵直接鍵合的那些硅原子。具有羥基和/或可水解基團(tuán)的硅烷化合物通常稱為"可水解的硅烷化合物"，甚至當(dāng)它含有羥基時。當(dāng)使用具有至少三個羥基和/或可水解基團(tuán)的硅烷化合物時，獲得通過當(dāng)燒結(jié)時，在聚合物分子之間形成交聯(lián)的機(jī)理熱固化的硅基礎(chǔ)聚合物。在硅基礎(chǔ)聚合物內(nèi)至少90ffloiy。的硅原子是具有與由脂族烴基、含雜環(huán)的基團(tuán)或含芳環(huán)的烴基組成的交聯(lián)鍵直接鍵合的硅原子。用不同的語言描述，在珪基礎(chǔ)聚合物內(nèi)擁有至少90mol^的硅原子的主鏈或交聯(lián)的鏈必然含有由烴基或含雜環(huán)的基團(tuán)組成的交聯(lián)鍵。盡管不希望束綽于理論，但發(fā)明人認(rèn)為，由于下述原因，在本發(fā)明的粘結(jié)組合物中，熱固性粘合劑形成特征在于耐熱性高和彈性模量低的接合層。在通過燒結(jié)硅基礎(chǔ)聚合物獲得的膜中，在硅基礎(chǔ)聚合物內(nèi)擁有至少90mol。/。硅原子的主鏈或交聯(lián)的鏈必然含有由烴基或含雜環(huán)的基團(tuán)組成的交聯(lián)鍵。該膜不含對歧化敏感的線性(二烷基取代的Si)-O-(二烷基取代的Si)連續(xù)鏈，如該鏈在當(dāng)僅僅為了降低彈性模量的目的使用大比例雙官能的可水解硅烷時所發(fā)現(xiàn)的。這解釋了改進(jìn)的耐熱性。碳交聯(lián)鍵和氧交聯(lián)鍵的總量提供充足的交聯(lián)密度，這將確保當(dāng)臨時出現(xiàn)因熱導(dǎo)致部分解離時形成可氣化材料的最小可能性。由于與Si-0鍵相比，與其他硅原子形成交聯(lián)所使用的硅原子價鍵中的至少一個是具有小的軌道相互作用和長的鍵距的Si-C鍵，因此與Si-O-Si交聯(lián)相比，這一交聯(lián)的自由度高且起到降低彈性模量的作用。結(jié)合具有羥基和/或可水解基團(tuán)的硅烷化合物的定義，具有至少一對硅原子的硅烷化合物可包括其中烴鏈的交聯(lián)在兩個硅原子之間的具有兩個硅原子的硅烷化合物，所謂的雙核硅烷化合物；和其中三個硅原子在直鏈陣列(array)中排列且兩個烴交聯(lián)鍵插在其間，或者硅原子鍵合到烴交聯(lián)鍵的兩個末端和另一硅原子鍵合到位于交聯(lián)鏈中間的碳原子上，或者其中三個或更多個硅原子通過交聯(lián)連接，例如硅原子借助亞烷基在中間鍵合到碳原子上的三核硅烷化合物。同樣可接受的是，三個硅原子鍵合到環(huán)狀烴骨架上，這意味著硅和碳的交聯(lián)可交替排列，形成環(huán)。還包括其中可排列四個硅基，以便位于末端或一些末端的所有硅基位于以上提及的鏈的中間的四或多核硅烷化合物。結(jié)合在具有羥基和/或可水解基團(tuán)的硅烷化合物中鍵合到硅原子上的交聯(lián)鍵，形成交聯(lián)鍵的任選地含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的1-10個碳原子的直鏈或支鏈脂族烴基的實例包括二價基團(tuán)，例如亞烷基和亞烯基，例如亞曱基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基及其異構(gòu)體。形成交聯(lián)鍵的l-10個碳原子的環(huán)狀脂族烴基的實例包括二到四價的環(huán)戊烷，環(huán)己烷，和降冰片烷環(huán)，和其中硅原子可借助亞烷基鍵合到環(huán)結(jié)構(gòu)上的它們的衍生物。環(huán)狀脂族烴基也可以是多環(huán)基團(tuán)，例如降冰片烷和金剛烷環(huán)。在多環(huán)結(jié)構(gòu)情況下，為了降低彈性模量的目的，優(yōu)選在硅原子和環(huán)狀結(jié)構(gòu)之間插入至少一個亞甲基。含雜環(huán)的基團(tuán)的實例是具有四氬吹喃或四氫吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。含芳環(huán)的烴基(有時簡單地稱為芳烴基)的實例是具有苯、萘或蒽環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。在芳烴基的情況下，具有硅原子直接鍵合到其上的芳環(huán)是有利的，以便設(shè)計該聚合物，具有提高的熱穩(wěn)定性，并優(yōu)選在硅原子和環(huán)之間插入至少一個亞甲基，以便降低彈性模量，其中當(dāng)考慮熱穩(wěn)定性時，優(yōu)選插入至少兩個亞曱基。在以上例舉的基團(tuán)當(dāng)中，最優(yōu)選選擇多環(huán)基團(tuán)以外的脂族烴基，因為可容易地實現(xiàn)熱穩(wěn)定性和低彈性模量的良好平衡。在優(yōu)選的實施方案中，相對于在硅基礎(chǔ)聚合物內(nèi)的所有硅原子，以至少90mol。/。的比例存在的具有直接鍵合到由脂族烴基、含雜環(huán)的基QpSiR—p-qXq(1)其中P是1一4的整數(shù)，q是0-2的整數(shù)，2<p+q<4，Q各自獨立地為由脂族烴基、含雜環(huán)的基團(tuán)或含芳環(huán)的烴基組成的二價到五價，優(yōu)選二價或三價和最優(yōu)選二價交聯(lián)基，X各自獨立地為氫、羥基、1-4個碳原子的烷氧基，或者與另一硅原子鍵合的氧原子上的化學(xué)鍵，和R是1-12個碳原子的任選取代的含脂族或芳環(huán)的單價烴基。在式(1)中，R是1-12個碳原子的任選取代的含脂族或芳環(huán)的單價烴基。若R是具有相對許多碳原子的直鏈脂族基團(tuán)，則有效的是在一定程度上，而不是在顯著的程度上降低燒結(jié)膜的彈性模量。從熱穩(wěn)定性的角度考慮，未支化的單鏈基團(tuán)，例如甲基是有利的。然而，由于側(cè)鏈本身分解對粘合性不具有顯著影響，因此相對自由選擇相關(guān)基團(tuán)不具有問題。針對材料的可獲得性和熱穩(wěn)定性的良好平衡而優(yōu)選的基團(tuán)包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基和苯基，但不限于以上提及的那些。在式(1)中，p+q-3或4是指在燒結(jié)之后，硅原子在硅基礎(chǔ)聚合物內(nèi)形成至少三個交聯(lián)鍵(其中包括主鏈)或者硅原子具有這種形成能力。因此，甚至當(dāng)在與具有這種結(jié)構(gòu)的硅原子相鄰處出現(xiàn)因高溫導(dǎo)致的化學(xué)鍵解離時，具有低分子量的可氣化化合物形成的可能性最小。因此，當(dāng)在式(l)中，滿足p+q》3的硅原子數(shù)為在硅基礎(chǔ)聚合物內(nèi)式(l)包括的硅原子總數(shù)的至少70molM時，在大于或等于400'C的高溫下加熱時接合層的重量損失最小。因此，接合層不僅具有滿意的耐高溫性，而且當(dāng)在半導(dǎo)體接合中使用時，將在顯著的程度上防止在接合的器件內(nèi)出現(xiàn)功能故障。在優(yōu)選的實施方案中，具有通過交聯(lián)連接的至少一對硅原子且具有至少三個羥基和/或可水解基團(tuán)的硅烷化合物包括通式(2)、(3)和(4)的結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>此處a是l-20的整數(shù)，r各自獨立地為1-3的整數(shù)，s是0-2的整數(shù)，條件是當(dāng)所有r為1時，所有s不等于0,b是2-6的整數(shù)，t是0-2的整數(shù)，并非所有t等于O,c是l-4的整數(shù)，條件是當(dāng)c為1時，所有r不等于l;R如式(l)中所定義；Zal是二價的任選地包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的l-10個碳原子的直鏈或支鏈或者環(huán)狀脂族烴基，它可以被取代，和Zx是任選地包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的1-10個碳原子的直鏈或支鏈或者環(huán)狀(c+l)價的脂族烴基，或者6-12個碳原子的含芳環(huán)的烴基；和Y各自獨立地為氫、羥基或l-4個碳原子的烷氧基。通過進(jìn)行這些硅烷化合物的脫水縮合，具有與由脂族烴基、含雜環(huán)的基團(tuán)或含芳環(huán)的烴基組成的交聯(lián)鍵直接鍵合的硅原子可引入到所得硅基礎(chǔ)聚合物內(nèi)。通過進(jìn)行單獨的可水解的硅烷或者可水解硅烷的混合物(其中所有硅原子具有烴交聯(lián)鍵和化學(xué)鍵)的縮合，可獲得其中所有硅原子具有直接鍵合到烴交聯(lián)鍵上的硅基礎(chǔ)聚合物。在視需要與另一可水解硅烷或具有硅烷醇基的硅烷混合使用可水解的硅烷的情況下，調(diào)節(jié)混合比，以便在所得硅基礎(chǔ)聚合物內(nèi)至少90molM的硅原子是具有直接鍵合到由脂族烴基、含雜環(huán)的基團(tuán)或含芳環(huán)的烴基組成的交聯(lián)鍵上的硅原子。在式(1)和(2)中，用Zal表示的脂族烴基包括許多基團(tuán)，優(yōu)選鏈狀基團(tuán)，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基及其異構(gòu)體；和環(huán)狀基團(tuán)，例如環(huán)戊烷和環(huán)己烷環(huán)，以及其中可借助亞甲基鏈鍵合到硅原子上的環(huán)戊烷或環(huán)己烷環(huán)形式的交聯(lián)基。在式(3)16中以Zx形式選擇的那些優(yōu)選基團(tuán)包括針對Zal所示的脂族鏈狀和環(huán)狀烴基，和芳烴基，例如苯環(huán)和其中可借助二亞甲基鏈鍵合到硅原子上的苯環(huán)形式的交聯(lián)基。在其中至少一個r為2或3和至少一個s為1或2的式(2)中，其中至少兩個t為1或2的式(3)中，和其中至少一個r為2或3的式(4)中，可預(yù)期非常高的耐熱性。以下給出了在脫水縮合生產(chǎn)硅基礎(chǔ)聚合物中優(yōu)選使用的式(2)-(4)的可水解硅烷化合物的實例。式(2)的可水解硅烷化合物的優(yōu)選實例包括1，2-雙(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烷、l-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-2-(二甲基曱氧基甲硅烷基)乙烷、1，3-雙(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙烷、l-(甲基二甲氧基曱硅烷基)-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙烷、1，4-雙(甲基二甲氧基甲硅烷基)丁烷、1-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-4-(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、1，5-雙(甲基二甲氧基甲硅烷基)戊烷、1-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-5-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1，6-雙(甲基二甲氧基甲硅烷基)己烷、1-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-6-(三甲氧基甲硅烷基)己烷和1，6-雙(三甲氧基甲硅烷基)己烷。式(3)的可水解硅烷化合物的優(yōu)選實例包括1，1，4，4-四甲氧基-1，4-雙硅雜環(huán)己烷、1，1，4-三甲氧基-4-甲基-l，4-雙硅雜環(huán)己烷、1，1，4，4-四乙氧基-1，4-雙硅雜環(huán)己烷、1，1,4-三乙氧基-4-曱基-1，4-雙硅雜環(huán)己烷、1，1，3，3-四甲氧基-1,3-二硅雜環(huán)己烷、1，1，3-三甲氧基-3-甲基-l，3-二硅雜環(huán)己烷、1，1，3，3-四乙氧基-l，3_二硅雜環(huán)己烷、1，1,3-三乙氧基-3-甲基-l，3-雙硅雜環(huán)己烷、1，3，5-三甲氧基-l，3，5-三甲基-1，3，5-三硅雜環(huán)己烷、1，1,3，3，5，5-六曱氧基-l，3，5-三硅雜環(huán)己烷、1，3，5-三乙氧基-1，3,5_三甲基-1，3，5-三硅雜環(huán)己烷、1，1，3，3，5，5-六乙氧基-1，3，5-三珪雜環(huán)己烷、1,3,5,7-四甲氧基-1，3，5，7-四甲基-1，3，5,7-四硅雜環(huán)辛烷、1，3，5，7-四乙氧基-l，3，5，7-四甲基-l，3，5，7-四硅雜環(huán)辛烷、1，3，5，7-四甲氧基-1，3，5，7-四苯基-l，3,5，7-四硅雜環(huán)辛烷和1，3，5，7-四乙氧基17-1，3，5，7-四苯基-l，3，5，7-四硅雜環(huán)辛烷。式(4)的可水解硅烷化合物的優(yōu)選實例包括1，3，5-三(曱基二甲氧基甲硅烷基)環(huán)己烷、1，3，5-三(二甲基甲氧基甲硅烷基)環(huán)己烷、1，2-雙(甲基二甲氧基甲硅烷基)苯、1，3-雙(甲基二甲氧基甲硅烷基)苯、1，4-雙(甲基二甲氧基甲硅烷基)苯、1，3，5-三(甲基二甲氧基甲硅烷基)苯、1，3，5-三(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯、1，2，4，5-四(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯和其中甲氧基被乙氧基、丙氧基、丁氧基及其烷基異構(gòu)體或氫取代的前述化合物的改性形式。在接合層中使用的硅基礎(chǔ)聚合物達(dá)到本發(fā)明的目的，只要在該聚合物內(nèi)至少90mon硅原子是具有與由脂族烴基、含雜環(huán)的基團(tuán)或含芳環(huán)的烴基組成的交聯(lián)鍵直接鍵合的硅原子即可。不具有碳交聯(lián)鍵或化學(xué)鍵的可水解硅烷或者可縮合硅烷可加入到縮合物前體混合物中，只要它沒有引起所打算的設(shè)計偏離即可。此處可使用的不具有碳交聯(lián)鍵或化學(xué)鍵的可水解硅烷化合物的優(yōu)選實例包括通式(5)的硅烷化合物SiR4-Js(5)其中s各自獨立地為2-4的整數(shù)，Y各自獨立地為可水解基團(tuán)，和R是任選取代的1-12個碳原子的脂族或芳族烴基。由于這一組分不是主要的反應(yīng)物，因此R可選自以上定義內(nèi)的寬泛的各種基團(tuán)。Y優(yōu)選是氫、羥基或1-4個碳原子的烷氧基。在其中希望改進(jìn)耐熱性的情況下，其中s為3或4的式(5)的化合物可用于所需的效果上。硅基礎(chǔ)聚合物由其制備的縮合物前體混合物除了含有前迷可水解或可縮合的硅烷化合物以外，還可進(jìn)一步含有硼、鈦、鋁或另一金屬化合物，只要以金屬原子對硅原子之比計，這種金屬化合物的用量為最多5mol。/n即可?？赏ㄟ^脫水縮合縮合物前體，具體地通過提供以上定義的縮合物前體或其混合物，和在酸或堿催化劑存在下，對其進(jìn)行脫水縮合，生產(chǎn)硅基礎(chǔ)聚合物。關(guān)于可水解硅烷化合物的脫水縮合，許多文獻(xiàn)是已知的，例如JP-A2008-19423(專利文獻(xiàn)5)，和可使用任何一種已知方法。優(yōu)選使用堿催化劑，以便進(jìn)行Si-H鍵的水解和縮合，但可通過設(shè)計該工藝，控制縮合狀態(tài)，以便保留Si-H鍵，直到燒結(jié)步驟，并在燒結(jié)步驟過程中，將Si-H鍵轉(zhuǎn)化成Si-O-Si鍵。在后一情況下，可進(jìn)一步設(shè)計該方法，例如在成膜之后提供軟熔(reflow)，其優(yōu)點是可形成平坦度高的接合層的前體涂層。在其中使用酸催化劑的實施方案中，合適的催化劑包括無機(jī)酸，例如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、高氯酸和磷酸、磺酸衍生物，例如甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸和三氟甲磺酸，和酸度相對高的有機(jī)酸，例如草酸和馬來酸。催化劑的使用量為10—6-lOmol，優(yōu)選l(T5-5mo1，和更優(yōu)選-lmol/mo1硅單體或其混合物內(nèi)的硅原子。加入到縮合物前體中以允許發(fā)生脫水縮合生產(chǎn)硅基礎(chǔ)聚合物的水量為0.01-100摩爾，優(yōu)選0.05-50摩爾，和更優(yōu)選0.1-30摩爾/摩爾鍵合到縮合物前體上的可水解取代基。添加大于IOO摩爾的水是不經(jīng)濟(jì)的，因為反應(yīng)所使用的裝置必須過大。關(guān)于反應(yīng)工序，將縮合物前體加入到催化劑的水溶液中，于是開始脫水縮合。在這一點處，可將有機(jī)溶劑加入到催化劑水溶液中，和/或用有機(jī)溶劑稀釋縮合物前體。反應(yīng)溫度范圍可以是0-10(TC，和優(yōu)選5-80t:。在優(yōu)選的工序中，在5-80。C的溫度下，逐滴添加縮合物前體，然后在20-80'C的溫度下使反應(yīng)溶液熟化(mature)?？杉尤氲酱呋瘎┧芤褐谢蛳♂尶s合物前體所使用的合適的有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、2-甲基-l-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環(huán)己酮、甲基-2-正戊基酮、4-甲基-2-戊酮、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二曱醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、戊酸乙酯、乙酸丁酯、3-曱氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇單叔丁基醚乙酸酯、Y-丁內(nèi)酯及其混合物。在這些溶劑當(dāng)中，優(yōu)選水溶性溶劑。實例包括醇類，例如甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇，多元醇，例如乙二醇和丙二醇，多元醇的縮合衍生物，例如丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚和乙二醇單丙醚、丙酮、4-甲基-2-戊酮、乙腈和四氫呋喃。在這些當(dāng)中，更優(yōu)選沸點等于或低于100。C的那些溶劑。以每摩爾縮合物前體計，有機(jī)溶劑的使用量優(yōu)選為0-1000ml，更優(yōu)選0-500ml。過量的有機(jī)溶劑是不經(jīng)濟(jì)的，因為反應(yīng)所使用的裝置必須過大。在其中使用堿性催化劑的其他實施方案中，合適的催化劑包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、六亞甲基二胺、二甲胺、二乙胺、乙基甲基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、環(huán)己基胺、二環(huán)己基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環(huán)辛烷、二氮雜雙環(huán)壬烯、二氮雜雙環(huán)十一烯、六亞甲基四胺、苯胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N，N-二甲基氨基吡咬、吡咯、哌噪、吡咯烷、腺咬、曱基p比咬、四曱基氬氧化銨、氬氧化膽堿、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氨、氫氧化鋰、氳氧化鈉、氬氧化鉀、氫氧化鋇和氫氧化4丐。以每摩爾縮合物前體計，催化劑的使用量為10—fi-10mol，優(yōu)選10—5-5mo1,和更優(yōu)選10—4-lmol。以每摩爾鍵合到縮合物前體上的可水解取代基計，加入到縮合物前體中以供發(fā)生脫水縮合產(chǎn)生硅基礎(chǔ)聚合物的水量為0.01-100摩爾，優(yōu)選0.05-50摩爾，和更優(yōu)選0.1-30摩爾。添加大于IOO摩爾的水是不經(jīng)濟(jì)的，因為反應(yīng)所使用的裝置必須過大。關(guān)于反應(yīng)工序，將縮合物前體加入到催化劑的水溶液中，于是開始脫水縮合。在這一點處，可將有機(jī)溶劑加入到催化劑水溶液中，和/或可用有機(jī)溶劑稀釋縮合物前體。反應(yīng)溫度范圍可以是0-10(TC，和優(yōu)選5-80。C。在優(yōu)選的工序中，在5-80。C的溫度下，逐滴添加縮合物前體，然后在20-8(TC的溫度下使反應(yīng)溶液熟化?？杉尤氲酱呋瘎┧芤褐谢蛳♂尶s合物前體所使用的合適的有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、2-甲基-l-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環(huán)己酮、甲基-2-正戊基酮、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、乙二醇二曱醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、戊酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇單叔丁基醚乙酸酯、Y-丁內(nèi)酯及其混合物。在這些溶劑當(dāng)中，優(yōu)選水溶性溶劑。實例包括醇類，例如甲醇、乙醇、l-丙醇和2-丙醇，多元醇，例如乙二醇和丙二醇，多元醇的縮合衍生物，例如丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚和乙二醇單丙醚、丙酮、乙腈和四氬呋喃。在這些當(dāng)中，更優(yōu)選沸點等于或低于IO(TC的那些溶劑。以每摩爾縮合物前體計，有機(jī)溶劑的使用量優(yōu)選為0-1000ml，更優(yōu)選0-500ml。過量的有機(jī)溶劑是不經(jīng)濟(jì)的，因為反應(yīng)所使用的裝置必須過大。之后，視需要中和催化劑，和真空除去脫水縮合過程中形成的醇，從而得到水溶液形式的反應(yīng)混合物。當(dāng)堿用作催化劑時，可優(yōu)選相對于堿，使用用量為0.1-2當(dāng)量的酸性物質(zhì)用于中和。在水中顯示出酸度的任何酸性物質(zhì)可用于中和目的。如此獲得的硅基礎(chǔ)聚合物可溶解在有機(jī)溶劑內(nèi)，所述有機(jī)溶劑可含有水，以配制接合層的前體涂層形成組合物。可使用任何有機(jī)溶劑，只要該溶劑在特定的涂布條件下具有合適的揮發(fā)性且硅基礎(chǔ)聚合物在其內(nèi)可溶解即可。此處所使用的溶劑的優(yōu)選實例包括脂族烴溶劑，例如正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、2，2，2-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環(huán)己烷和曱基環(huán)己烷；芳族烴溶劑，例如苯、甲苯、二曱苯、乙苯、三甲基苯、曱基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二異丙基苯和正戊基萘；酮溶劑，例如丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-己酮、甲基環(huán)己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、雙丙酮醇和苯乙酮；醚溶劑，例如乙醚、異丙醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己醚、二氧戊環(huán)、4-甲基二氧戊環(huán)、二惡烷、二曱基二惡烷、乙二醇單正丁基醚、乙二醇單正己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單21-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二丁醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇二乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丙醚和二丙二醇二丁醚；酯溶劑，例如碳酸二乙酯、乙酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸3-曱氧基丁酯、乙酸曱基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸節(jié)酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸甲基環(huán)己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單正丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單正丁基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三甘醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二曱酯和鄰苯二甲酸二乙酯；舍氮溶劑，例如N-甲基曱酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；和含硫溶劑，例如二甲石危、二乙硫、噻吩、四氫漆汾、二曱亞砜、環(huán)丁砜和1，3-丙磺內(nèi)酯。可單獨或混合使用這些溶劑?？烧{(diào)節(jié)固體濃度，以便根據(jù)特定的涂布技術(shù)提供合適的粘度。具體地，可根據(jù)接合層的前體涂層打算的厚度以形成粘結(jié)和硅基礎(chǔ)聚合物的物理性能，來調(diào)節(jié)固體濃度。一般地，固體濃度為0.1-40wt%,和優(yōu)選0.2-30wt%。由脫水縮合得到的硅基礎(chǔ)聚合物的聚合度優(yōu)選相對于重均分子量300-100，000，和更優(yōu)選500-50，000，這通過凝膠滲透色傳法(GPC)以聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物來測量。視需要，可將輔助添加劑，其中包括穩(wěn)定劑，例如表面活性劑和pH改性劑，和固化促進(jìn)劑，例如光致產(chǎn)酸劑和熱致產(chǎn)酸劑加入到接合層的前體涂層形成組合物中。這些輔助添加劑根據(jù)許多文獻(xiàn)，例如JP-A2008-19423(專利文獻(xiàn)5)是已知的。一般地，可以或者可以不使用任何這種輔助添加劑。為了一起連接多個基材，在待連接的基材之間插入接合層的前體涂層，并熱固化，形成粘結(jié)。與使用交聯(lián)劑的常見硅氧烷基礎(chǔ)粘合劑相反，此處考慮的固化反應(yīng)是縮合反應(yīng)，結(jié)果固化時將放出水或醇?xì)怏w。因此，在待一起連接的基材是不透氣材料的基材，典型地硅片的情況下，優(yōu)選固化反應(yīng)繼續(xù)充分長的時間，或者可在待連接的至少一個接合表面上形成透氣層。盡管作為反應(yīng)的結(jié)果，熱固化接合層的前體涂層的粘結(jié)步驟伴隨著從前體涂層中放出氣體，但此處所使用的透氣層是起到從體系中向外釋放氣體作用的層。一般地，透氣層是含孔隙的膜，所述孔隙可以極端微細(xì)。這種孔隙可以是直徑為1-10納米的中孔或者直徑最多1納米的微孔。合適的多孔材料包括CVD-低k材料(例如，W02005053009)、涂布類型的低k材料(例如，JP-A2004-269693、JP-A2007-324283、JP-A2007-314778)、SOG材料(例如，USP6268457)和涂布類型的硬質(zhì)掩膜材料(例如，JP-A2008-19423)。注意在Si表面上的氧化物層和通過常規(guī)技術(shù)，例如TEOS-CVD沉積的氧化硅膜不適合作為透氣層。一起粘結(jié)基材的工序包括提供待粘結(jié)的基材，其中視需要，一個或兩個基材在接合表面上可具有透氣層，在其間形成接合層的前體涂層，和熱固化該前體涂層。當(dāng)接合層的前體涂層薄至小于或等于約2微米時，優(yōu)選通過在任選地加有透氣層的一個或兩個基材的接合表面上涂布接合層的前體涂層形成組合物，形成這一薄的接合層的前體涂層。涂布技術(shù)可以是任何一種公知的涂布技術(shù)。當(dāng)一起粘結(jié)硅片時，優(yōu)選旋涂，因為容易形成具有高平坦度的涂層。當(dāng)通過涂布技術(shù)形成接合層的前體涂層時，可對如此涂布的接合層的前體涂層直接進(jìn)行熱固化步驟，以實現(xiàn)粘結(jié)。然而，為了防止在粘結(jié)中因固化放出顯著量的氣體導(dǎo)致出現(xiàn)孔隙或粘結(jié)故障，優(yōu)選在熱固化步驟，亦即在前體涂層內(nèi)在硅基礎(chǔ)聚合物分子之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)之前，使接合層的前體涂層乙階化。乙階化條件隨硅基礎(chǔ)聚合物的類型、溶劑的類型和固化促進(jìn)劑的存在與否而變化，且必須根據(jù)所使用的特定材料來分別選擇。作為標(biāo)準(zhǔn)測量方法，可選擇乙階化條件，以便60-95mol。/。交聯(lián)形成側(cè)鏈(硅烷醇和烷氧基)變?yōu)镾i-0-Si鍵。在這些條件當(dāng)中，調(diào)節(jié)加熱溫度和時間，同時監(jiān)控接合層的前體涂層的粘性。最常見的是，通過在120-230匸下加熱30秒-3分鐘，獲得乙階化接合層的前體涂層。必須視需要選擇這些條件，因為在粘結(jié)過程中短時間固化難以維持涂層的均勻度和過度固化將引起涂層喪失其接合強(qiáng)度。使用含硅基礎(chǔ)聚合物的接合層的前體涂層，描述了本發(fā)明的實施方案，其中所述硅基礎(chǔ)聚合物就具有特定結(jié)構(gòu)的硅原子的比例進(jìn)行了設(shè)計。除了以上所述的基于具有特定結(jié)構(gòu)的硅原子的比例的設(shè)計以外，當(dāng)設(shè)計在接合層的前體涂層形成組合物中使用的硅基礎(chǔ)聚合物，以便滿足下述標(biāo)準(zhǔn)時，本發(fā)明的粘結(jié)方法也是成功的。在另一實施方案中，設(shè)計含硅基礎(chǔ)聚合物的粘結(jié)組合物作為熱固性聚合物粘合劑，以便該組合物在最多400。C的溫度下可熱固化成固化膜，該固化膜的彈性模量最多4GPa且在400。C下加熱和在400。C下保持60分鐘時經(jīng)歷最多3%的重量損失。通過施加粘結(jié)組合物到合適的基材上，形成涂層，在足以加速固化的溫度下加熱該涂層，于是獲得固化膜，和通過標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)測量該膜的彈性模量，從而測定固化膜的彈性模量。例如，可將粘結(jié)組合物施加到硅片上，形成前體涂層。在100-200。C下加熱該涂層約l分鐘蒸發(fā)掉在涂層內(nèi)殘留的過量的溶劑。將該涂層置于加熱烘箱內(nèi)，并在氮氣氛圍中在350。C下加熱60分鐘，于是熱固化前體涂層，固化膜變?yōu)闃悠贰Ｍㄟ^納米壓印(nano-indentation)4支術(shù)，測量這一樣品的彈性模量。使用能形成彈性模量為最多4GPa的固化膜的材料，可制造具有通過粘結(jié)劑(接合層)連接的層疊基材的半導(dǎo)體器件，所述半導(dǎo)體器件對在隨后的熱振動下引起的應(yīng)力作用下的故障不敏感且保持可靠。涉及重量損失的標(biāo)準(zhǔn)分析是能精確地測量沉積的膜的重量的技術(shù)。具體地，類似地由粘結(jié)組合物形成前體涂層，并在等于或小于400匸的溫度下熱固化。精確地測量固化膜的重量。然后在400。C下加熱該膜60分鐘，之后再次精確地測量膜的重量。按照這一方式測定重量損失?？衫缡褂肨G/DTA(熱重/差熱分析)體系，進(jìn)行這一測量。具體地，將小體積的粘結(jié)組合物滴落在鋁盤內(nèi)，所述鋁盤在熱板上在約100-200。C下加熱蒸發(fā)掉過量溶劑。將該盤安裝在該體系內(nèi)，其中在10°C/s的猛增速度下加熱樣品到400匸并在40(TC下保持1分鐘，之后中斷加熱并精確地測量盤內(nèi)殘留的不揮發(fā)物的重量。然后再次在400'C下加熱樣品并在該溫度下保持1小時，之后精確地測量重量損失。在該工序過程中，必須選擇滴落在鋁盤內(nèi)的粘結(jié)組合物的體積，以便可形成大致厚度為約l微米的膜，因為在以上所述的加熱條件下較大的體積將形成溶劑不可能有效地從中蒸發(fā)掉的較厚的膜?？赏ㄟ^能精確地測量熱固化膜的重量的任何技術(shù)，進(jìn)行重量損失的測量。在替代的工序中，將粘結(jié)組合物施加到氟樹脂涂布的基材表面上并在其上熱固化成固化膜，之后汽提該固化膜并用于重量損失試驗中。只要重量損失等于或小于3%，則甚至當(dāng)隨后的工藝牽涉其中可采用約400'C加熱的CVD步驟時，借助這一接合層連接的基材組件對加熱引起的接合故障不敏感。因此，在粘結(jié)步驟之后使用的加工技術(shù)可在寬泛的范圍內(nèi)選擇。配制形成接合層的前體涂層用組合物所使用的硅基礎(chǔ)聚合物的重要候選物包括由脫水縮合單獨的含烴交聯(lián)的多核可水解硅烷的混合物或者含包括通式(2)-(4)的可水解的硅烷化合物的混合物作為主要組分和任選地通式(5)的可水解硅烷和其他化合物得到的聚合物。如前所述，優(yōu)選在形成過程中，使接合層的前體涂層乙階化，和當(dāng)待連接的基材的透氣性較低時，可在基材的接合表面上形成透氣層?？扇缦滤鲞M(jìn)行最終的粘結(jié)步驟。在待連接的基材之間插入任選乙階化的接合層的前體涂層，其中所述待連接的基材任選地具有透氣層。在基材之間的前體涂層的組件在壓力下連接，然后加熱，優(yōu)選同時對其氛圍抽真空，于是前體涂層熱固化成接合層。當(dāng)氛圍的真空度較低時，獲得較好的熱固化結(jié)果。通常該氛圍的真空度為500-5000Pa。在熱固化過程中，優(yōu)選例如通過施加1000-60，000N的負(fù)載到組件上，使基材保持緊密接觸。用于固化以完成粘結(jié)的加熱溫度取決于所牽涉的材料類型和輔助添加劑(如果有的話)，并通常在200-450。C下加熱該組件1-120分鐘。實施例以下通過例舉而不是限制給出本發(fā)明的實施例。合成例1通過沉降合成BSE-34樹脂在攪拌下，在室溫下，將51.lgl,2-雙(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烷和47.6gl-(甲基二甲氧l^曱硅烷基)-2-(二曱基甲氧基甲硅烷基)乙烷在13g4-甲基-2-戊酮內(nèi)的溶液加入到0.16g濃硝酸在223g超純水內(nèi)的溶液中。反應(yīng)溶液逐漸釋放熱量并達(dá)到50X:，但在30分鐘之后恢復(fù)到室溫。在這一狀態(tài)下繼續(xù)攪拌12小時。然后將300g丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)加入到該反應(yīng)溶液中，于是使用蒸發(fā)儀，在亞大氣壓下蒸餾掉低沸點溶劑。在該步驟過程中，蒸發(fā)儀保持在溫度低于30。C的浴內(nèi)。向該殘留溶液中添加500ml乙酸乙酯和500ml超純水。將其轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，從中除去水層。用200ml超純水洗滌有機(jī)層2次。向該有機(jī)層中添加300gPGMEA。使用蒸發(fā)儀，蒸餾掉溶劑，得到210g溶液，它是粘結(jié)組合物的母液。這一溶液的不揮發(fā)物含量為14.7wt。/。和重均分子量為1952，這通過凝膠滲透色i普法(GPC)測量。合成例2通過與合成例l相同的工序獲得粘結(jié)組合物的母液，所不同的是用102.2gl，2-雙(甲基二曱氧基曱硅烷基)乙烷替代合成例1中51.lgl，2-雙(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烷和47.6gl-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)乙烷的混合物。這一溶液的不揮發(fā)物含量為20.4wt。/。和通過GPC測量的重均分子量為2092。合成例3通過與合成例1相同的工序獲得粘結(jié)組合物的母液，所不同的是用146.Og(0.41mol)雙[2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙基]-二甲氧基硅烷和13.6g(0.lmol)甲基三甲氧基硅烷的混合物替代合成例1中51.1gl，2-雙(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烷和47.6gl-(甲基二曱氧基曱硅烷基)-2-(二曱基曱氧基甲硅烷基)乙烷的混合物。這一溶液的不揮發(fā)物含量為16.2wt。/。和通過GPC測量的重均分子量為2764。合成例4通過與合成例1相同的工序獲得粘結(jié)組合物的母液，所不同的是用71.4g(0.3mo1)1,2-雙(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烷和19.8g(0.075mol)l，3，5-三甲氧基-1，3，5-三硅雜環(huán)己烷的混合物替代合成例1中51.lgl，2-雙(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烷和47.6gl-(曱基二曱氧基甲硅烷基)-2-(二甲基曱氧基甲硅烷基)乙烷的混合物。這一溶液的不揮發(fā)物含量為18.2wtW和通過GPC測量的重均分子量為2966。合成例5通過與合成例1相同的工序獲得粘結(jié)組合物的母液，所不同的是用71.4g(O.3mo1)1，2-雙(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烷和29.6g(0.075mol)三(2-甲氧基二甲基曱硅烷基乙基)甲基硅烷的混合物替代合成例1中51.lgl，2-雙(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烷和47.6gl-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)乙烷的混合物。這一溶液的不揮發(fā)物含量為15.2wt。/。和通過GPC測量的重均分子量為3042。對比合成例1合成接合層組合物27通過與合成例1相同的工序獲得粘結(jié)組合物的母液，所不同的是用116.7g甲基三甲氧基硅烷替代合成例1中51.lgl，2-雙(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烷和47.6gl-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)乙烷的混合物。這一溶液的不揮發(fā)物含量為20.8wt%和通過GPC測量的重均分子量為2062。對比合成例2通過與合成例1相同的工序獲得粘結(jié)組合物的母液，所不同的是用58.6g(0.43mol)甲基三甲氧基硅烷和51.7g(0.43mol)二甲基二甲氧基硅烷的混合物替代合成例1中51.lgl，2-雙(甲基二曱氧基甲硅烷基)乙烷和47.6gl-(甲基二曱氧基曱硅烷基)-2-(二甲基曱氧基曱硅烷基)乙烷的混合物。這一溶液的不揮發(fā)物含量為22.2wt。/。和通過GPC測量的重均分子量為1064。制備例1提供具有透氣膜的硅片在攪拌下，在60。C下加熱188.4g乙醇、93.44g超純水和8.26g25%四甲基氫氧化銨的溶液。在6小時內(nèi)向這一溶液中逐滴添加19.5g甲基三甲氧基硅烷和36.43g四乙氧基硅烷的混合物。在水水浴內(nèi)冷卻所得反應(yīng)溶液到室溫，之后向其中添加2g草酸和200mlPGMEA。在蒸發(fā)儀上從所得溶液中蒸餾掉溶劑，直到殘留的液體為161g。向殘留的液體中添加200g乙酸乙酯和120g超純水。4吏用分液漏斗，洗滌所得液體并保持靜態(tài)。在除去水層之后，用120ml超純水進(jìn)一步洗滌有機(jī)層2次。向該有機(jī)層中添加120mlPGMEA。在蒸發(fā)儀上蒸餾掉溶劑，得到208g濃溶液，它是透氣膜形成組合物的母液。這一溶液的不揮發(fā)物含量為21.3wt%。在1500rpm的旋轉(zhuǎn)速度下，在硅片上旋涂母液，在120'C下烘烤2分鐘和在230。C下烘烤2分鐘，并在425。C下加熱1小時，形成厚度為約IOO納米的透氣膜。實施例1在1500rpm的旋轉(zhuǎn)速度下，在其上涂布了透氣膜的珪片上旋涂合成例1的粘結(jié)組合物，并在熱板上在IOO'C下加熱1分鐘蒸發(fā)掉溶劑，得到備用于粘結(jié)的基材。接合層的前體涂層的厚度為約500納米。在內(nèi)部拼合兩個基材與前體涂層并固定在半自動化的硅片粘結(jié)體系EVG520(EVGroup)內(nèi)，在10mbar的真空下在150。C下連接該組件，在10"C/min的猛增速度下加熱到300°C，同時施加5kN的壓力，在該溫度下保持2分鐘，然后在相同的速度下冷卻到150°C。通過剃刀試驗，測量如此粘結(jié)的樣品的接合強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)接合強(qiáng)度為約3J/m2。使用掃描聲學(xué)X射線斷層圖FS300II(HitachiConstructionMachineryCo.，Ltd.),觀察接合界面，發(fā)現(xiàn)沒有剝離也沒有缺陷。證明接合界面正常。實施例2-5通過與實施例1相同的工序進(jìn)行接合強(qiáng)度試驗，所不同的是使用合成例2-5的粘結(jié)組合物。樣品的接合強(qiáng)度分別為約2、3、1.5和1.5J/m2。觀察接合界面既沒有剝離點也沒有缺陷，因此證明正常。對比例1和2通過與實施例1相同的工序進(jìn)行接合強(qiáng)度，所不同的是使用對比合成例1和2的粘結(jié)組合物。樣品的接合強(qiáng)度分別為約0.5和1.5J/m2。觀察接合界面含有剝離點和缺陷，因此證明不正常。在對比例1中，所形成的接合層具有以下所示的非常高的彈性模量，從而使得在粘結(jié)步驟之前和之后，接合界面通過基材的熱膨脹和收縮而損壞。在對比例2中，一部分接合層在粘結(jié)步驟過程中經(jīng)歷熱分解，從而引起粘結(jié)界面故障。實施例6-10和對比例3和4測量彈性模量通過在硅片上涂布合成例1-5和對比合成例1和2中的每一種粘結(jié)組合物，在400'C下烘烤1小時，形成厚度為約500納米的膜，和在薄膜機(jī)械性能評價體系NanoIndenterSA2(MTSNanoInstruments)上分析該膜，測量彈性模量。表l中示出了結(jié)果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>根據(jù)表2看出，實施例的樣品和使用對比合成例l的氧化硅基礎(chǔ)聚合物(其中硅原子僅僅具有三個或更多個氧原子交聯(lián)鍵)的對比例5的樣品顯示出小于3%的低的重量損失，而使用對比合成例2的氧化硅基礎(chǔ)聚合物(它含有多個線性(二烷基取代的Si)-0-(二烷基取代的Si)連續(xù)鏈)的對比例6的樣品因熱分解導(dǎo)致顯示出大于3%的重量損失。權(quán)利要求1.一種高溫粘結(jié)組合物，它包括硅基礎(chǔ)聚合物作為熱固性粘合劑，其中由縮合物前體或其混合物的脫水縮合，獲得所述硅基礎(chǔ)聚合物，所述縮合物前體包括具有通過由任選地含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的1-10個碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀脂族烴基，4或8個碳原子的含雜環(huán)的基團(tuán)，或6-12個碳原子的含芳環(huán)的烴基組成的交聯(lián)鍵連接的至少一對硅原子的硅烷化合物，具有至少三個羥基和/或可水解基團(tuán)的硅烷化合物，和相對于在所述硅基礎(chǔ)聚合物內(nèi)的所有硅原子，具有與由脂族烴基、含雜環(huán)的基團(tuán)或含芳環(huán)的烴基組成的交聯(lián)鍵的直接鍵合的那些硅原子的存在比例為至少90mol％。2.權(quán)利要求1的高溫粘結(jié)組合物，其中在所述硅基礎(chǔ)聚合物內(nèi)具有與由脂族烴基、含雜環(huán)的基團(tuán)或含芳環(huán)的烴基組成的交聯(lián)鍵的直接鍵合的那些硅原子具有通式(1)的結(jié)構(gòu)QpSiR4—p-qXq(1)其中P是l-4的整數(shù)，q是0-2的整數(shù)，2<p+q<;4，Q各自獨立地為由脂族烴基、含雜環(huán)的基團(tuán)或含芳環(huán)的烴基組成的二價到五價交聯(lián)基，X各自獨立地為氬、羥基、l-4個碳原子的烷氧基，或者與另一硅原子鍵合的氧原子上的鍵，和R是1-12個碳原子的任選取代的含脂族或芳環(huán)的單價烴基。3.權(quán)利要求2的高溫粘結(jié)組合物，其中在式(l)中滿足p+q>3的硅原子數(shù)是式(l)內(nèi)包括的硅原子總數(shù)的至少70mol%。4.權(quán)利要求1的高溫粘結(jié)組合物，其中具有通過交聯(lián)鍵連接的至少一對硅原子和具有至少三個羥基和/或可水解基團(tuán)的硅烷化合物具有通式(2)、(3)或(4):Y^i—Z^-("SiR2j「Z^SH(2)Y^i—Zr"fsiR3.,Y)c(4)其中a是l-20的整數(shù)，r各自獨立地為1-3的整數(shù)，s是0-2的整數(shù)，條件是當(dāng)所有r為l時，所有s不等于0，b是2-6的整數(shù)，t是0-2的整數(shù)，并非所有t等于0，c是1-4的整數(shù)，條件是當(dāng)c為1時，所有r不等于1;R如權(quán)利要求2中所定義，Y各自獨立地為氫、羥基或1-4個碳原子的烷氧基；Zal是二價的任選地含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的1-IO個碳原子的直鏈或支鏈或者環(huán)狀脂族烴基，它可以被取代，和Zx是任選地含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的1-10個碳原子的直鏈或支鏈或者環(huán)狀脂族烴基，或者6—12個碳原子的含芳環(huán)的烴基。5.權(quán)利要求4的高溫粘結(jié)組合物，其中在式(2)-(4)中，至少一個r等于或大于2，至少一個s等于或大于l,和至少一個t等于或大于1,6.粘結(jié)基材的方法，該方法包括下述步驟施加權(quán)利要求1的高溫粘結(jié)組合物到基材上，形成粘結(jié)層的前體涂層，連接另一基材到該基材上，以便在其間夾有粘結(jié)層的前體涂層，和熱固化該粘結(jié)層的前體涂層，一起粘結(jié)基材。7.由硅基礎(chǔ)聚合物材料形成的接合層的前體涂層一起粘結(jié)基材的方法，其中所述粘結(jié)層的前體涂層不含粒度至少l微米的顆粒且能在最多400'C的溫度下固化成彈性模量最多4GPa的固化膜，所述固化膜當(dāng)在400匸下加熱并在400X:下保持60分鐘時經(jīng)歷最多3%的重量損失。8.權(quán)利要求7的粘結(jié)基材的方法，其中由權(quán)利要求1的高溫粘結(jié)組合物形成所述粘結(jié)層的前體涂層。9.權(quán)利要求6的粘結(jié)基材的方法，其中在半導(dǎo)體器件的制造中使用待粘結(jié)的基材。10.使用權(quán)利要求6的粘結(jié)方法制造的3-D半導(dǎo)體器件。全文摘要提供一種高溫粘結(jié)組合物，它包括硅基礎(chǔ)聚合物作為熱固性粘合劑。由含硅烷化合物的縮合物前體的脫水縮合獲得硅基礎(chǔ)聚合物，其中所述硅烷化合物具有通過由脂族烴基、雜環(huán)或芳烴基組成的交聯(lián)鍵連接的至少一對硅原子，和具有至少三個羥基和/或可水解基團(tuán)。相對于在所述硅基礎(chǔ)聚合物內(nèi)的所有硅原子，具有與由脂族烴基、含雜環(huán)的基團(tuán)或含芳環(huán)的烴基組成的交聯(lián)鍵的直接鍵合的那些硅原子的存在比例為至少90mol％。文檔編號C09J183/00GK101649177SQ20091016703公開日2010年2月17日申請日期2009年8月14日優(yōu)先權(quán)日2008年8月15日發(fā)明者八木橋不二夫,淺野健,濱田吉隆申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社