一種含有復(fù)合粘結(jié)層的丙烯系聚合物-乙烯系聚合物多層復(fù)合膜、其制備方法、用途及其制品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種多層復(fù)合膜，其包括AYB層結(jié)構(gòu)，其中，所述層結(jié)構(gòu)中的A層包括丙烯系聚合物，B層包括乙烯系聚合物，Y為復(fù)合粘結(jié)層，選自熔點(diǎn)低于130℃的烯烴聚合物。本發(fā)明還提供上述多層復(fù)合膜的制備方法、其用途和包含該多層復(fù)合膜的制品。本發(fā)明的丙烯系聚合物-乙烯系聚合物多層復(fù)合膜具有高挺度、高透明性、耐低溫、高撕裂強(qiáng)度等性能。
【專利說明】一種含有復(fù)合粘結(jié)層的丙烯系聚合物-乙烯系聚合物多層復(fù)合膜、其制備方法、用途及其制品

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種丙烯系聚合物多層復(fù)合膜、其制備方法及其應(yīng)用，本發(fā)明還涉及包含所述復(fù)合膜的制品，屬于復(fù)合材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]雙向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜有效利用其優(yōu)良的質(zhì)輕、透明性、機(jī)械強(qiáng)度、無毒、防潮、透氣性低、剛性等特性，用于以包裝材料為代表的廣泛領(lǐng)域。例如廣泛用于食品、醫(yī)藥、日用輕工、香煙等產(chǎn)品的包裝和層壓復(fù)合。BOPP薄膜的一種用途是貼合于紙張表面，如書本，包裝紙盒等，起防潮和增加表面光澤度的作用。
[0003]BOPP薄膜一般為3-5層的共擠出結(jié)構(gòu)，分步拉伸生產(chǎn)工藝主要由以下工序組成:配料混料、擠出機(jī)擠出、通過T型模頭擠出厚片、厚片急冷、對厚片通過加熱輥預(yù)熱、厚片縱向拉伸、熱定型、再預(yù)熱、橫向拉伸、熱定型、冷卻、電暈處理、收卷、分切和入庫。CN101160209A (王子制紙株式會(huì)社)中公開了一種雙向拉伸層壓聚丙烯薄膜，其在由丙烯系聚合物中添加無機(jī)化合物粉末而成的丙烯系聚合物組合物得到的雙向拉伸聚丙烯薄膜基材層的兩面，具備含有丙烯系聚合物的表面層及背面層，所述基材層中的丙烯系聚合物與表/背面層中的丙烯系聚合物可以相同或不同。其通過在基材層中添加無機(jī)化合物粉末，得到均勻隱蔽力和白色度優(yōu)良的、幾乎沒有表面凹凸的厚度為25-55μπι的薄膜。所述薄膜通過以下方法得到:將形成基材層的丙烯系聚合物通過其本身公知的方法共擠出成型而得到多層片材，采用同時(shí)雙向拉伸法或順次雙向拉伸法等雙向拉伸薄膜成型方法拉伸至面倍率(縱向X橫向)45?65倍而得到。以采用順次雙向拉伸法為例，可通過在縱向70?140° C的溫度下以4.5?7.5倍的范圍拉伸后，然后在橫向120?190° C的溫度范圍下在7?12倍下且面倍率(縱向X橫向)拉伸至45?65倍后，在110?180° C的溫度范圍熱固定而得到。
[0004]BOPP薄膜有許多理想的性能，如高拉伸強(qiáng)度，高挺度，高透明度等。然而，BOPP薄膜的使用周期短，一般為幾個(gè)月到一年，一些物理性能如耐低溫性能、跌落強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等較差，不適合用于長期使用的印刷品、包裝材料等。另外，現(xiàn)有雙向拉伸聚丙烯薄膜的厚度一般小于50 μ m，其挺度不能滿足高端的需求。因此制約了它的一些應(yīng)用范圍。
[0005]拉伸的高密度聚乙烯膜已被用于塑料包裝領(lǐng)域。在英國專利第1287527號(hào)中介紹了這樣的一些薄膜，它們在加工方向(MD)和橫向(TD)兩個(gè)方向上被雙軸拉伸到大于6.5倍的程度。美國專利第4680207號(hào)涉及線性低密度聚乙烯的雙軸不平衡拉伸薄膜，它在加工方向上拉伸不超過6倍，在橫向上取向不超過3倍而且小于在加工方向上的拉伸。
[0006]目前，工業(yè)界在一些對物理性能要求高的應(yīng)用上，一般使用雙向拉伸聚酯(BOPET)薄膜或雙向拉伸尼龍(BOPA)薄膜。但BOPET薄膜和BOPA薄膜比重大，成本高，耐溶劑性能差。
[0007]因此，工業(yè)界需要一種具有傳統(tǒng)BOPP薄膜的高透明性和高挺度但同時(shí)又具有耐低溫性能、高撕裂強(qiáng)度的新型薄膜。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種丙烯系聚合物-乙烯系聚合物多層復(fù)合膜，具有高挺度、高透明性、耐低溫及高撕裂強(qiáng)度等性能。
[0009]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述多層復(fù)合膜的制備方法。
[0010]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述多層復(fù)合膜的用途。
[0011]本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供包括上述多層復(fù)合膜的制品。
[0012]本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0013]一種多層復(fù)合膜，其特征在于，其包括AYB層結(jié)構(gòu)，所述層結(jié)構(gòu)中A層包括丙烯系聚合物，B層包括乙烯系聚合物，Y為復(fù)合粘結(jié)層，選自熔點(diǎn)低于130°C的烯烴聚合物。
[0014]根據(jù)本發(fā)明，所述A層或B層的熔點(diǎn)高于Y層的熔點(diǎn)，其熔點(diǎn)差大于30°C，優(yōu)選大于40°C，更優(yōu)選大于50°C。
[0015]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選Y層的烯烴聚合物的熔點(diǎn)低于120°C，更優(yōu)選低于110°C，還更優(yōu)選低于100°c，最優(yōu)選低于90°C。優(yōu)選Y層的烯烴聚合物的熔點(diǎn)為75-120°C，更優(yōu)選60-115°C ;還更優(yōu)選 50-105°C。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，所述Y層中的熔點(diǎn)低于130°C的烯烴聚合物選自丙烯共聚物、乙烯共聚物或其混合物。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，所述Y層中的丙烯共聚物為丙烯與a -C2,烯烴的共聚物。即a _C2_1(I烯烴作為共聚單體，優(yōu)選為乙烯、丁烯、己烯或辛烯共聚單體。優(yōu)選所述丙烯共聚物的熔點(diǎn)在 75-120。。。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，所述Y層中的乙烯共聚物為乙烯與a-C2_1(l烯烴的共聚物，其中所述的乙烯共聚物選自線型低密度聚乙烯(LLDPE)，極低密度聚乙烯(VLDPE)，聚乙烯塑性體或彈性體。優(yōu)選地，Y層中的乙烯共聚物為超低密度聚乙烯。所述a-C2,烯烴選自丙烯、丁烯、己烯或辛烯共聚單體。優(yōu)選所述乙烯共聚物的熔點(diǎn)在50-105°C。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，所述Y層中的乙烯共聚物選自乙烯和極性單體的共聚物，所述極性單體選自醋酸乙烯酯，丙烯酸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸。優(yōu)選所述乙烯共聚物的熔點(diǎn)在60-115°C。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，所述Y層中的熔點(diǎn)低于130°C的烯烴聚合物選自茂金屬類聚丙烯，其熔點(diǎn)低于120°c，優(yōu)選低于110°c，更優(yōu)選低于100°C。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，所述Y層中的熔點(diǎn)低于130°C的烯烴聚合物選自茂金屬類聚乙烯，例如為乙烯與丁烯、己烯或辛烯的共聚物。優(yōu)選的，所述茂金屬類聚乙烯為DSC曲線上有一個(gè)明顯的熔融峰的茂金屬類聚乙烯，其熔點(diǎn)低于110°C，優(yōu)選低于100°C，或所述茂金屬類聚乙烯為DSC曲線上最少有兩個(gè)明顯的熔融峰的茂金屬類聚乙烯，其中第一個(gè)峰的熔點(diǎn)在75°C — 105°C之間；第二個(gè)峰的熔點(diǎn)在105°C — 125°C之間。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，所述A層為雙向拉伸，所述B層為雙向拉伸。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，所述A層為雙向拉伸且橫向拉伸倍率與縱向拉伸倍率相同或相近，所述B層為雙向拉伸且橫向拉伸倍率與縱向拉伸倍率相同或相近。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，所述A層的縱向拉伸倍率大于橫向拉伸倍率，而所述B層的橫向拉伸倍率大于縱向拉伸倍率，或者所述A層的橫向拉伸倍率大于縱向拉伸倍率，而所述B層的縱向拉伸倍率大于橫向拉伸倍率；更優(yōu)選地，所述A層的縱橫向拉伸比與所述B層的縱橫向拉伸比成反比，即所述A層的縱向拉伸與橫向拉伸的比值等于所述B層的橫向拉伸與縱向拉伸的比值。更優(yōu)選地，所述A層的縱向拉伸倍率與所述B層的橫向拉伸倍率相同或相近，而所述A層的橫向拉伸倍率與所述B層的縱向拉伸倍率相同或相近；還更優(yōu)選地，所述A層的縱向拉伸倍率與所述B層的橫向拉伸倍率相同，而所述A層的橫向拉伸倍率與所述B層的縱向拉伸倍率相同。
[0025]根據(jù)本發(fā)明，所述A層的縱橫向拉伸倍率相同，所述B層的縱橫向拉伸倍率相同，更優(yōu)選，所述A層和B層的縱橫向拉伸比為I且拉伸倍率相同。
[0026]根據(jù)本發(fā)明，所述A層、B層優(yōu)選包括如下組合之一:
[0027](I)均為平片法同步等倍率雙向拉伸；或者
[0028](2)均為平片法分步等倍率雙向拉伸。
[0029]根據(jù)本發(fā)明，所述多層復(fù)合膜中還包含一通過Y層結(jié)合的A’層，位于B層外層或A層外層，所述A’層包括與A層相同或不同的丙烯系聚合物，且所述A’層是雙向拉伸。優(yōu)選地，所述A’層的橫向拉伸倍率與縱向拉伸倍率相同或相近，更優(yōu)選地，所述A’層的拉伸倍率與A層的拉伸倍率相同或相近。
[0030]根據(jù)本發(fā)明，還更優(yōu)選地，所述A’層的縱橫向拉伸比與所述A層的縱橫向拉伸比成反比，或者A’層的縱橫向拉伸比與所述A層的縱橫向拉伸比相同或相近。
[0031]根據(jù)本發(fā)明，所述多層復(fù)合膜中還包含一通過Y層結(jié)合的B’層，位于B層外層或A層外層，所述B’層包括與B層相同或不同的乙烯系聚合物，且所述B’層是雙向拉伸。優(yōu)選地，所述B’層的橫向拉伸倍率與縱向拉伸倍率相同或相近。更優(yōu)選地，所述B’層的拉伸倍率與B層的拉伸倍率相同或相近。
[0032]根據(jù)本發(fā)明，還更優(yōu)選地，所述B’層的縱橫向拉伸比與所述B層的縱橫向拉伸比成反比，或者B’層的縱橫向拉伸比與所述B層的縱橫向拉伸比相同或相近。
[0033]根據(jù)本發(fā)明，所述多層復(fù)合膜中的A層或A’層為單層結(jié)構(gòu)或多層共擠出結(jié)構(gòu)。
[0034]根據(jù)本發(fā)明，所述多層復(fù)合膜中的B層或B’層為單層結(jié)構(gòu)或多層共擠出結(jié)構(gòu)。
[0035]根據(jù)本發(fā)明，所述A層，A’層，B層或B’層的多層共擠出結(jié)構(gòu)至少為2層，例如為2-15層，優(yōu)選3-11層，更優(yōu)選5-9層，還更優(yōu)選6-8層。
[0036]根據(jù)本發(fā)明，上述多層復(fù)合膜的厚度為50-120 μ m，優(yōu)選60-100 μ m，更優(yōu)選70-80 μ mD
[0037]根據(jù)本發(fā)明，上述多層復(fù)合膜中每一個(gè)A層、A’層、B層或B’層的厚度為5_65 μ m,優(yōu)選 10-55 μ m,更優(yōu)選 20-40 μ m。
[0038]根據(jù)本發(fā)明，上述多層復(fù)合膜中每一個(gè)Y層相同或不同，所述Y層為單層或雙層結(jié)構(gòu)。
[0039]根據(jù)本發(fā)明，所述Y層厚度為Ya和Yb的厚度之和，或者為Ya，和Yb的厚度之和，或者為Yb，和Ya的厚度之和，或者為\，和Ya的厚度之和，或者為Yb和Yb，的厚度之和，其中各個(gè)之和Yb相同或不同。
[0040]所述Y為雙層結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)優(yōu)選包括如下組合之一:
[0041](I)所述AYB層結(jié)構(gòu)為AYaYbB,其中Y層的厚度為Ya和Yb的厚度之和。
[0042](2)所述AYBYA’層結(jié)構(gòu)為AYaYbBYbYa，A’，其中Y層的厚度為Ya和Yb的厚度之和，或者為Ya，和Yb的厚度之和。
[0043](3)所述A’ YAYB層結(jié)構(gòu)為A’ Ya，YaAYaYbB,其中Y層的厚度為Ya和Yb的厚度之和，或者為Ya，和Ya的厚度之和。
[0044](4)所述AYBYB’層結(jié)構(gòu)為AYaYbBYbYb，B’，其中Y層的厚度為Ya和Yb的厚度之和，或者為Yb和Yb，的厚度之和。
[0045](5)所述B’ YAYB層結(jié)構(gòu)為B’ Yb，YaAYaYbB,其中Y層的厚度為Ya和Yb的厚度之和，或者為Yb，和Ya的厚度之和。
[0046]根據(jù)本發(fā)明，上述多層復(fù)合膜中每一個(gè)Y層的厚度為0.5-24 μ m,優(yōu)選1-20 μ m,更優(yōu)選2-15 μ m，還更優(yōu)選5-10 μ m，最優(yōu)選6-8 μ m。其中，Ya、Yb、Ya’和Yb’的厚度分別為0.1-24 μ m, 0.5-20 μ m，更優(yōu)選1-15 μ m，還更優(yōu)選2-10 μ m，最優(yōu)選5-8 μ m，且Y層的厚度為Ya和Yb的厚度之和，或者為Ya，和Yb的厚度之和，或者為\，和Ya的厚度之和，或者為Yb和Yb，的厚度之和，或者為Yb，和Ya的厚度之和，即Y=Ya+Yb，Y=Ya- +Yb，Y=Ya- +Ya, Y=Yb- +Yb，Y=Yb’+Ya。
[0047]根據(jù)本發(fā)明，上述多層復(fù)合膜中所有Y層厚度的總和不超過該復(fù)合膜厚度的20%，優(yōu)選不超過15%，更優(yōu)選不超過10%。
[0048]根據(jù)本發(fā)明，上述多層復(fù)合膜中A層、A’層、Y層、B層或B’層的抗張強(qiáng)度在橫向和縱向的比值為 1.5:1.0 到 7.0:1.0，優(yōu)選 2.0:1.0-5.0:1.0。
[0049]或者，上述多層復(fù)合膜中A層、A’層、Y層、B層或B’層的抗張強(qiáng)度在橫向和縱向的比值為 1.0:1.5 到 1.0:7.0，優(yōu)選 1.0:2.0-1.0:5.0。
[0050]根據(jù)本發(fā)明，上述多層復(fù)合膜中的A層、A’層、B層或B’層的橫向拉伸倍率為7-12.5倍，縱向拉伸倍率為1-6倍，優(yōu)選橫向拉伸倍率為8-10倍，縱向拉伸倍率為2_4倍?；蛘?，上述多層復(fù)合膜中的A層、A’層、B層或B’層的橫向拉伸倍率為1-6倍，縱向拉伸倍率為7-12.5倍，優(yōu)選橫向拉伸倍率為2-4倍，縱向拉伸倍率為8-10倍。
[0051]根據(jù)本發(fā)明，上述多層復(fù)合膜中的Y層的拉伸倍率或拉伸比與A層相同?；蛘?，Y層的拉伸倍率或拉伸比與B層相同。優(yōu)選地，Ya層的拉伸倍率或拉伸比與A層相同，Yb層的拉伸倍率或拉伸比與B層相同，Ya，層的拉伸倍率或拉伸比與A’層相同。
[0052]根據(jù)本發(fā)明，上述多層復(fù)合膜中的Y層(包括Ya，Yb，Ya,，Yb,)的橫向拉伸倍率為
7-12.5倍，縱向拉伸倍率為1-6倍，優(yōu)選橫向拉伸倍率為8-10倍，縱向拉伸倍率為2_4倍?；蛘遈層(包括Ya，Yb，Ya，，Yb，)的橫向拉伸倍率為1-6倍，縱向拉伸倍率為7-12.5倍，優(yōu)選橫向拉伸倍率為2-4倍，縱向拉伸倍率為8-10倍。
[0053]根據(jù)本發(fā)明，上述多層復(fù)合膜抗張強(qiáng)度、挺度和耐撕裂強(qiáng)度中橫向和縱向的測試值比值為0.7:1.0到1.0: 1.3。
[0054]所述多層復(fù)合膜的縱橫向拉伸強(qiáng)度大于10MPa,優(yōu)選大于120MPa,更優(yōu)選大于140MPa。根據(jù)本發(fā)明，所述丙烯系聚合物優(yōu)選是丙烯均聚物或者丙烯共聚物，典型地為全同立構(gòu)均聚物，或?yàn)橛貌煌娜?gòu)聚丙烯、無規(guī)立構(gòu)聚丙烯、間同立構(gòu)聚丙烯、有少量共聚單體的無規(guī)聚丙烯共聚物、和乙烯共聚物改性的全同立構(gòu)聚丙烯的聚丙烯共混物。共聚單體為乙烯或更高α-烯烴，如乙烯、丁烯、己烯或辛烯等。
[0055]根據(jù)本發(fā)明，所述丙烯系聚合物的熔點(diǎn)為148到170° C，優(yōu)選150_167°C ;更優(yōu)選155° C-165° C ;分子量分布(GPC測試)為2-16，優(yōu)選為4-10 ;熔融指數(shù)為0.5-10g/10min，優(yōu)選 l_8g/10min。
[0056]根據(jù)本發(fā)明，所述乙烯系聚合物優(yōu)選是高密度聚乙烯、高壓法低密度聚乙烯或低壓法線性低密度聚乙烯。高密度聚乙烯的密度約0.941g/cm3或者更高的，優(yōu)選約0.948g/cm3 至約 0.968g/cm3,更優(yōu)選約 0.952g/cm3 至約 0.962g/cm3 ;溶點(diǎn)約 130。C 至約 148。C ;溶融指數(shù)(根據(jù) ASTM D1238 測量)為 0.2-50g/10min,優(yōu)選 l_45g/10min，更優(yōu)選 2_40g/10min。低密度聚乙烯的密度為約0.912g/cm3到約0.94g/cm3，優(yōu)選0.915g/cm3到0.928g/cm3 ;熔融指數(shù)(根據(jù) ASTM D1238 測量)為 0.2_50g/10min，優(yōu)選 l_45g/10min，更優(yōu)選 2_40g/10min。線性低密度聚乙烯為乙烯/ 丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/辛烯共聚物并具有0.2-50g/10min (例如 l-10g/10min)的熔融指數(shù)(根據(jù) ASTM D1238 測量)以及在 0.857g/cm3到 0.950g/cm3、優(yōu)選 0.905g/cm3 到 0.940g/cm3、更優(yōu)選 0.910g/cm3 到 0.928g/cm3 的范圍的密度。乙烯系聚合物還可以是三元共聚物，如乙烯/ 丁烯/己烯共聚物，乙烯/ 丁烯/辛烯共聚物或者乙烯/己烯/辛烯共聚物；這些共聚物具有0.2-50g/10min(例如l-10g/10min)的熔融指數(shù)(根據(jù)ASTM D1238測量)以及在0.857g/cm3到0.950g/cm3、優(yōu)選0.905g/cm3到0.94(^/0113、更優(yōu)選0.91(^/0113到0.928g/cm3的范圍的密度。根據(jù)本發(fā)明，在A層、A’層、B層或B’層中還可再加入另外一種樹脂，如石油樹脂或氫化石油樹脂，以改變諸如熱合性、透氣性、挺度和強(qiáng)度等性能，優(yōu)選為C5-C9石油樹脂或C5-C9氫化石油樹脂。其加入量為總重量的1-30%重量，優(yōu)選2-20%重量，更優(yōu)選3-15%重量，還更優(yōu)選4-10%重量。
[0057]本發(fā)明還提供一種制備上述多層復(fù)合膜的方法，其包括以下步驟:
[0058](I)通過單層擠出或者多層共擠，制備出聚烯烴片材，而后在一定溫度環(huán)境下進(jìn)行雙向拉伸加工出:
[0059](1)八1層和￥1^層，其中1〈￥，￥1^，1+￥1^;1、￥13可以相同或不同；
[0060]若還含有A’層，則任選地加工出:
[0061](ii) A，Ya’層、YaAYa 層和 YbB 層，其中 Ya〈Y，Yb〈Y，Ya+Yb=Y，Ya〈Y，Ya, <Y, Ya+Ya’ =Y,其中Ya、Yb、Ya，可以相同或不同，γ可以相同或不同；
[0062](iii) AYa 層、YbBYb 層和 Ya，A’ 層；其中 Ya〈Y，Yb〈Y，Ya+Yb=Y, Yb〈Y，Ya，<Y, Yb+Ya，=Y,其中Ya、Yb、Ya，可以相同或不同，Y可以相同或不同；
[0063]若還含有B’層，則任選地加工出:
[0064](iv) B’ Yb,層、YaAYa 層和 YbB 層，其中 Ya〈Y，Yb〈Y，Ya+Yb=Y, Ya〈Y，Yb, <Y, Ya+Yb, =Y，其中Ya、Yb、Yb，可以相同或不同，Y可以相同或不同；
[0065](V) AYa 層、YbBYb 層和 Yb, B’ 層；其中 Ya〈Y，Yb〈Y，Ya+Yb=Y, Yb〈Y，Yb, <Y, Yb+Ya’ =Y,其中Ya、Yb、Yb，可以相同或不同，Y可以相同或不同。
[0066](2)將步驟(I)中拉伸后的各層(如AYa層和YbB層，或者A’ Ya，層、YaAYa層和YbB層，或者AYa層、YbBYb層和Ya，A’層，或者B’ Yb，層、YaAYa層和YbB層，或者AYa層、YbBYb層和Yb，B’層)進(jìn)行層壓復(fù)合，形成:
[0067](i)AYB復(fù)合膜(AYaYbB層)，其中，Ya層和Yb層復(fù)合形成Y層，Ya、和Yb層相同或不同；或者
[0068](ii)A’ YAYB (A’ Ya, YaAYaYbB),其中，Ya 層和 Yb 層復(fù)合形成 Y 層，Ya 層和 Ya,層復(fù)合形成Y層，各Y層相同或不同，各\、Yb和\，層相同或不同；或者
[0069](iii) AYBYAj (AYaYbBYbYa, A’層)復(fù)合膜，其中，Ya層和Yb層復(fù)合形成Y層，或者\(yùn)，層和Yb層復(fù)合形成Y層，各Y層相同或不同，各Ya、Yb和層相同或不同。
[0070](iv)B’ YAYB (B，Yb’ YaAYaYbB),其中，Ya 層和 Yb 層復(fù)合形成 Y 層，Ya 層和 Yb，層復(fù)合形成Y層，各Y層相同或不同，各Ya、Yb和Yb，層相同或不同；或者
[0071](v) AYBYBj (AYaYbBYbYb, B’層)復(fù)合膜，其中，Ya層和Yb層復(fù)合形成Y層，或者Yb,層和Yb層復(fù)合形成Y層，各Y層相同或不同，各Ya、Yb和Yb，層相同或不同。
[0072]根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(I)中的拉伸優(yōu)選在130-185° C的溫度環(huán)境下，優(yōu)選的所述各個(gè)層具有相同的拉伸倍率，例如A與Ya層具有相同的拉伸倍率或拉伸比，Yb與B層具有相同的拉伸倍率或拉伸比，或者A’與具有相同的拉伸倍率或拉伸比。
[0073]根據(jù)本發(fā)明，步驟(I)所得的AYa層，YbB層，A’ Ya,層，YaAYa層，YbB層，AYa層，YbBYb層，Ya，A’層，B’ Yb，層，YaAYa層，YbB層，AYa層，YbBYb層和Yb，B’層的雙面都經(jīng)過電暈處理，使其初始表面張力達(dá)到44達(dá)因/厘米以上。所得復(fù)合膜的表面張力在36達(dá)因/厘米以上。更優(yōu)選，表面張力達(dá)到38達(dá)因/厘米以上。
[0074]本發(fā)明還提供一種制備上述多層復(fù)合膜的方法(其中A層、B層、Y層、A’層和B’層具有相同的拉伸倍率或拉伸比)，其包括以下步驟:
[0075](I)通過單層擠出或者多層共擠，制備出結(jié)構(gòu)為AYB層的聚烯烴片材，若還含有A’層，則任選的制備出結(jié)構(gòu)為AYBYA’或A’ YAYB的聚烯烴片材，若還含有B’層，則任選的制備出結(jié)構(gòu)為AYBYB’或B’ YAYB的聚烯烴片材，；
[0076](2)然后在一定溫度下通過平片法雙向拉伸加工步驟(I)中的片材，得到所述復(fù)合膜。
[0077]所述步驟(2)中的拉伸優(yōu)選在130-185° C的溫度環(huán)境下，優(yōu)選進(jìn)行同倍率拉伸(同步或者分步都可以)。
[0078]根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)所得的復(fù)合膜的雙面都經(jīng)過電暈處理，使其初始表面張力達(dá)到44達(dá)因/厘米以上。所得復(fù)合膜的表面張力在36達(dá)因/厘米以上。更優(yōu)選，表面張力達(dá)到38達(dá)因/厘米以上。
[0079]本發(fā)明制備的膜可用于需要高挺度、耐撕裂的票據(jù)、有價(jià)證券、印刷品和包裝材料。
[0080]本發(fā)明還提供一種前述任一項(xiàng)所述的多層復(fù)合膜的應(yīng)用，其用于票據(jù)、有價(jià)證券、印刷品和包裝材料。
[0081]本發(fā)明還提供一種制品，其通過前述任一項(xiàng)所述的多層復(fù)合膜表面涂層和印刷制得，所述制品包括印刷品(如書刊封面或畫冊)、票據(jù)、有價(jià)證券和包裝材料。
[0082]本發(fā)明的有益效果:
[0083]本發(fā)明制備的丙烯系聚合物-乙烯系聚合物多層復(fù)合膜，具有優(yōu)異的綜合性能，其抗張強(qiáng)度、挺度和耐撕裂強(qiáng)度都很高，且其縱向和橫向性能具有良好的平衡性，并且具有良好的透明性，具體的性能參見表I。
[0084]表I本發(fā)明復(fù)合膜的性能
[0085]i測涵..................,......................................................................測試涵............................................................丨...涵涵.......................................................................................................................h1.g瓦j凝南 ~80^200■
/ΜΝ,ιη-2 級(jí)*80-2_
MKImN..藝60-200...........................................................................................................................................................GBT22364-2008
^WiM60-200—
m?K?0^3000................................................................''Gmm^'''^nWkM
/mN__~600-3000_
熱變形 /% 橫向 <4— ASTMΡ12Φ4-02100C, 3h^'
__縱向 <4___
厚度 /μπι__50-120__GBT451.3-2002_
表面張力/dyne*cm 1 > 38
薄膜厚度公差 % <5__
It 明度80-95— GB/T2410
—霧度GB/T2410
、離強(qiáng)度 /N1-6GWT 2792
[0086]
[0087]詳細(xì)說明
[0088][A層、B層、A’層和B’層的組成]
[0089]根據(jù)本發(fā)明，所述A層和A’層主要包括丙烯系聚合物。所述丙烯系聚合物優(yōu)選是丙烯均聚物或者丙烯共聚物或聚丙烯組合物；典型地為全同立構(gòu)均聚物，或?yàn)橛貌煌娜?gòu)聚丙烯、無規(guī)立構(gòu)聚丙烯、間同立構(gòu)聚丙烯、有少量共聚單體的無規(guī)聚丙烯共聚物、和/或乙烯共聚物改性的全同立構(gòu)聚丙烯的聚丙烯共混物。聚丙烯共聚物的共聚單體為乙烯或更高α-烯烴,如乙烯、丁烯、己烯或辛烯等。共聚單體的含量優(yōu)選為0.2wt%到2.0wt%,更優(yōu)選為0.35wt%到0.85wt%。本發(fā)明的這些丙烯系聚合物可以是含有I種或2種以上聚合物的混合物，例如分子量不同的丙烯均聚物，或丙烯與少量α-烯烴無規(guī)共聚物的組合物。本發(fā)明的聚丙烯系聚合物，一般為按照聚丙烯的名稱制造、銷售的聚烯烴樹脂，通常是密度為 0.890 ?0.930g/cm3、MFR (ASTM D1238，載荷 2160g，溫度 230°C)為 0.5 ?60g/10分鐘、優(yōu)選為0.5?20g/10分鐘、更優(yōu)選0.5-15g/10min，還更優(yōu)選為I?5g/10分鐘的丙烯均聚物。
[0090]根據(jù)本發(fā)明，所述丙烯系聚合物的熔點(diǎn)為148到170° C，優(yōu)選150_167°C ;更優(yōu)選155° C-165° C ;分子量分布(GPC測試)為2-16，優(yōu)選為4-10 ;熔融指數(shù)為0.5-10g/10min，優(yōu)選l_8g/10min。工業(yè)上BOPP薄膜常用的丙烯均聚物有:蘭州石化和大慶石化的T38F ;大連石化的T36F ;這類丙烯均聚物的根據(jù)ASTMD-1238測試融熔指數(shù)(MI)可為約0.2-20g/10min，優(yōu)選 0.5-15g/10min，熔點(diǎn)可為約 155° C_165° C 之間。
[0091]根據(jù)本發(fā)明，所述B層和B’層主要包括乙烯系聚合物，所述乙烯系聚合物優(yōu)選是高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或線型低密度聚乙烯(LLDPE)。其中，HDPE沒有或者具有少量共聚單體，共聚單體為丙烯或更高α -烯烴，如丁烯、己烯或辛烯等，并且具有約0.941g/cm3或者更高的(例如約0.948g/cm3至約0.968g/cm3，優(yōu)選約0.952g/cm3至約0.962g/cm3)的密度、例如約130。C至約148。C的熔點(diǎn)、以及0.2_50g/10min，優(yōu)選l-45g/10min,更優(yōu)選2_40g/10min的熔融指數(shù)(根據(jù)ASTM D1238測量)。LDPE具有在0.912g/cm3到0.94g/cm3 (例如0.915g/cm3到0.928g/cm3)的范圍的密度以及0.2-50g/10min (優(yōu)選 l_45g/10min，更優(yōu)選 2_40g/10min)的熔融指數(shù)(根據(jù) ASTM D1238測量)。LLDPE分為乙烯/ 丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/辛烯共聚物并具有0.2-50g/10min (例如 l-10g/10min)的熔融指數(shù)(根據(jù) ASTM D1238 測量)以及在 0.857g/cm3 到 0.950g/cm3、優(yōu)選 0.905g/cm3 到 0.940g/cm3、更優(yōu)選 0.910g/cm3 到 0.928g/cm3 的范圍的密度。此外乙烯系聚合物還可以是三元共聚物，如乙烯/ 丁烯/己烯共聚物，乙烯/丁烯/辛烯共聚物或者乙烯/己烯/辛烯共聚物；這些共聚物具有0.2-50g/10min (例如l-10g/10min)的熔融指數(shù)(根據(jù)ASTM D1238測量)以及在0.857g/cm3到0.950g/cm3、優(yōu)選0.905g/cm3 到 0.940g/cm3、更優(yōu)選 0.910g/cm3 到 0.928g/cm3 的范圍的密度。
[0092]所述A層和A’層的聚合物中也可混入部分乙烯系聚合物，例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或線型低密度聚乙烯(LLDPE)。其中，HDPE沒有或者具有少量共聚單體，共聚單體為丙烯或更高α -烯烴，如乙烯、丁烯、己烯或辛烯等，并且具有約0.94lg/cm3或者更高的(例如約0.948g/cm3至約0.968g/cm3,優(yōu)選約0.952g/cm3至約0.962g/cm3)的密度、例如約130° C至約148° C的熔點(diǎn)、以及0.2_50g/10min，優(yōu)選l-45g/10min,更優(yōu)選2_40g/10min的熔融指數(shù)(根據(jù)ASTM D1238測量)。LDPE具有在0.912g/cm3到0.94g/cm3 (例如0.915g/cm3到0.928g/cm3)的范圍的密度以及
0.2-50g/10min (優(yōu)選 l_45g/10min，更優(yōu)選 2_40g/10min)的熔融指數(shù)(根據(jù) ASTM D1238測量)。LLDPE分為乙烯/ 丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/辛烯共聚物并具有
0.2-50g/10min (例如 l-10g/10min)的熔融指數(shù)(根據(jù) ASTM D1238 測量)以及在 0.857g/cm3 到 0.950g/cm3、優(yōu)選 0.905g/cm3 到 0.940g/cm3、更優(yōu)選 0.910g/cm3 到 0.928g/cm3 的范圍的密度。此外乙烯系聚合物還可以是三元共聚物，如乙烯/ 丁烯/己烯共聚物，乙烯/丁烯/辛烯共聚物或者乙烯/己烯/辛烯共聚物；這些共聚物具有0.2-50g/10min (例如l-10g/10min)的熔融指數(shù)(根據(jù)ASTM D1238測量)以及在0.857g/cm3到0.950g/cm3、優(yōu)選
0.905g/cm3 到 0.940g/cm3、更優(yōu)選 0.910g/cm3 到 0.928g/cm3 的范圍的密度。
[0093]本發(fā)明所述的挺度是指紙或紙板抵抗彎曲的強(qiáng)度性能。挺度與EI/W值成正比，其中W、E和I分別為紙或紙板的質(zhì)量、彈性模量和慣性矩。其中，紙板的挺度或稱抗撓剛度，是指在距夾具5cm處對垂直夾著的試樣施加一定負(fù)荷,觀察從試樣中心線彎曲3.81mm寬度，試樣至15°所需的彎矩，以g.cm表示。紙張挺度是一項(xiàng)很重要的指標(biāo)，直接影響折痕挺度的大小(另一影響因素為模切壓力)，從而影響成品成型。挺度小，成品易于壓潰，翹曲；挺度大，成品難于成型。
[0094]為了進(jìn)一步提高本發(fā)明的多層復(fù)合膜的挺度，以及諸如熱合性、透氣性和強(qiáng)度等性能，可以在A層、A’層、B層或B’層中加入另外一種樹脂，如石油樹脂，氫化石油樹脂等，優(yōu)選C5-C9石油樹脂或C5-C9氫化石油樹脂。其加入量為各層總重量的1-30%重量，優(yōu)選2-20%重量，更優(yōu)選3-15%重量,還更優(yōu)選4-10%重量。
[0095]所述A層、B層、A’層和B’層的聚合物中還可以母料形式加入約0.01?5.0質(zhì)量％的添加劑。所述添加劑優(yōu)選為0.01?3.0質(zhì)量％、更優(yōu)選0.05?1.0質(zhì)量％。
[0096]所述添加劑有:抗粘連劑、爽滑劑(即潤滑劑)、抗靜電劑、成核劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、防濁劑、顏料、染料、滑爽劑等已知通?？商砑拥骄巯N中的各種添加劑。
[0097]作為所述抗粘連劑，可使用本領(lǐng)域公知的抗粘連劑，如硅石、滑石、云母、沸石，或?qū)⒔饘俅见}燒結(jié)得到的金屬氧化物等無機(jī)化合物粒子；或聚甲基丙烯酸甲酯、三聚氰胺甲醛樹脂、三聚氰胺尿素樹脂、聚酯樹脂等有機(jī)化合物。其中，從抗粘連性方面出發(fā)特別優(yōu)選使用硅石、聚甲基丙烯酸甲酯。
[0098]作為所述潤滑劑，可使用例如硬脂酰胺、芥酸酰胺、油酰胺等酰胺系化合物等。
[0099]作為所述抗靜電劑，可使用如甜菜堿衍生物的環(huán)氧乙烷加成物、季胺系化合物、烷基二乙醇胺脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、硬脂酸甘油酯等。
[0100]作為所述成核劑，可使用例如山梨糖醇系、有機(jī)磷酸酯金屬鹽系、有機(jī)羧酸金屬鹽系、松香系成核劑等。
[0101]作為所述耐熱穩(wěn)定劑，可使用例如2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)等。
[0102]所述A層、B層、A’層或B’層聚合物中也可加入消光母料來生產(chǎn)消光薄膜，或者加入珠光母料來生產(chǎn)珠光薄膜。
[0103]本發(fā)明的層壓拉伸丙烯系聚合物-乙烯系聚合物薄膜可根據(jù)需要，對單面或雙面實(shí)施電暈處理、火焰處理等表面處理。另外，根據(jù)用途，為賦予熱封性，可以在背面層上單獨(dú)層壓含有高壓法低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、結(jié)晶性或低結(jié)晶性乙烯與碳數(shù)3?10的α-烯烴的無規(guī)共聚物、或者丙烯與乙烯或碳數(shù)4以上的α-烯烴的無規(guī)共聚物、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物等低熔點(diǎn)聚合物的薄膜，或者層壓含有它們的組合物的薄膜。另夕卜，為了提高與其它物質(zhì)的粘接性，可對拉伸薄膜表面用亞胺、氨基甲酸酯等粘合劑進(jìn)行固定處理，也可以層壓馬來酸酐改性聚烯烴。
[0104][多層復(fù)合膜的制備方法]
[0105]根據(jù)本發(fā)明，采用單向拉伸或雙向拉伸，即在拉伸機(jī)內(nèi)，在一定的溫度和速度下，在一個(gè)方向(縱向或橫向)或在垂直的兩個(gè)方向(縱向、橫向)上進(jìn)行拉伸而制成薄膜。所謂縱向是指沿著薄膜擠出加工的方向，所謂橫向是指垂直薄膜擠出加工的方向?？v橫向拉伸比是指縱向拉伸倍率與橫向拉伸倍率的比值。
[0106]所謂平片法，是將烯烴系聚合物的熔體首先通過狹長機(jī)頭制成片材或厚膜，然后在拉伸機(jī)內(nèi)，在一定的溫度和速度下，在垂直的兩個(gè)方向(縱向、橫向)上或者在單個(gè)方向上進(jìn)行拉伸而制成薄膜。
[0107]本發(fā)明提供上述多層復(fù)合膜的制備方法，其包括以下步驟:
[0108](I) AYa 層，YbB 層，A，Ya’層，YaAYa 層，YbB 層，AYa 層，YbBYb 層，Ya- Af 層，B，Yb’ 層，YaAYa層，YbB層，AYa層，YbBYb層和Yb，B’層膜的制備
[0109]采用雙向拉伸的方法制備，可以采用分步順次雙向拉伸法，亦可采用同步拉伸法。
[0110]所述拉伸方法可以為平片法。所述平片法的工藝過程包括同步拉伸過程，包括如下步驟:
[0111]配料一擠出一急冷一縱橫向同步拉伸一牽引及任選的表面處理一收卷一時(shí)效處理一分切一產(chǎn)品。
[0112]所述平片法的工藝過程還包括分步拉伸過程，包括如下步驟:
[0113]配料一擠出一急冷一縱向拉伸一橫向拉伸一牽引及任選的表面處理一收卷一時(shí)效處理一分切一產(chǎn)品。
[0114]根據(jù)本發(fā)明，所述縱向拉伸包括預(yù)熱，微拉伸和定型。
[0115]根據(jù)本發(fā)明，所述橫向拉伸包括預(yù)熱，大拉伸，定型和冷卻。
[0116]根據(jù)本發(fā)明，所述急冷是指使用冷卻液進(jìn)行冷卻，優(yōu)選冷卻液為冷卻水。所述急冷的作用是為了使結(jié)晶細(xì)化，從而改善透明度以及挺度。
[0117]根據(jù)本發(fā)明，所述擠出為多層共擠出。所述擠出采用熔融擠出。
[0118]根據(jù)本發(fā)明，所述配料包括根據(jù)配方的要求進(jìn)行配料，可以通過電子計(jì)量。
[0119]當(dāng)所述平片法為平片分步雙向拉伸時(shí)，具體包括如下步驟:
[0120](a)按配方的要求進(jìn)行配料，加入多層共擠的擠出機(jī)上方的料斗中，塑料通過擠出機(jī)機(jī)筒的外部加熱及螺桿旋轉(zhuǎn)剪切塑化后，進(jìn)入多層共擠復(fù)合的衣架式扁平模頭。出模頭后的片狀熔體通過風(fēng)刀貼在急冷輥上，將片狀熔體急冷成厚片，然后隨著急冷輥的轉(zhuǎn)動(dòng)，厚片進(jìn)入水槽進(jìn)行進(jìn)一步的雙面冷卻。厚片的厚度可通過擠出機(jī)的擠出量和急冷輥的轉(zhuǎn)速來控制。其中，擠出機(jī)的控制溫度為150-260°C，優(yōu)選180-250°C;模頭溫度一般為190_240°C，急冷輥溫度為15-30°C，優(yōu)選20-25°C。
[0121](b)厚片再進(jìn)入縱橫向拉伸系統(tǒng)中的一定數(shù)量的預(yù)熱輥進(jìn)行雙面預(yù)熱，預(yù)熱輥溫度一般控制在90-150°C，優(yōu)選100-120°C。達(dá)到規(guī)定的拉伸溫度(軟化點(diǎn)以上，熔點(diǎn)以下)后，通過拉伸輥進(jìn)行縱向拉伸，拉伸溫度控制在90-150°C，優(yōu)選100-120°C，拉伸過程可以一步，也可以兩次拉伸或者三次拉伸?？v向拉伸倍率根據(jù)AYa層，YbB層，A’ Ya,層，YaAYa層，YbB 層，AYa 層，YbBYb 層，Ya, A’ 層，B’ Yb,層，YaAYa 層，YbB 層，AYa 層，YbBYb 層和 Yb, B，層膜的要求進(jìn)行設(shè)定。拉伸后的薄膜通過熱定型輥進(jìn)行熱處理，所述定型溫度為100-140°C，優(yōu)選為110-120°C，以消除薄膜的內(nèi)應(yīng)力，減少縱向的收縮率。
[0122](C)縱向拉伸后的薄膜進(jìn)入橫向拉伸系統(tǒng)，首先進(jìn)行預(yù)熱段預(yù)熱，預(yù)熱輥溫度一般控制在100-160°C，優(yōu)選110-140°C，更優(yōu)選115_130°C。達(dá)到規(guī)定的拉伸溫度(軟化點(diǎn)以上，熔點(diǎn)以下)后，接著通過擴(kuò)輻的軌道進(jìn)行橫向拉伸，拉伸機(jī)的控制溫度一般130-180°C，優(yōu)選140-160°C，然后進(jìn)行熱定型處理，定型溫度為60-120°C，優(yōu)選70-110°C。橫向拉伸倍率根據(jù) AYa 層，YbB 層，A’ Ya，層，YaAYa 層，YbB 層，AYa 層，YbBYb 層，Ya，A’ 層，B’ Yb，層，YaAYa 層，YbB層，AYa層，YbBYb層和Yb，B’層膜的要求進(jìn)行設(shè)定。
[0123](d)出橫向拉伸系統(tǒng)后的薄膜通過冷卻輥冷卻，然后是切邊，接著就是電暈處理，最后是進(jìn)行收卷。
[0124](e)離開設(shè)備后的大卷膜經(jīng)存放幾天的時(shí)效處理后，便可進(jìn)行分切，制成規(guī)定寬度的 AYa 層，YbB 層，A’ Ya，層，YaAYa 層，YbB 層，AYa 層，YbBYb 層，Ya，A’ 層，B’ Yb，層，YaAYa 層，YbB層，AYa層，YbBYb層和Yb，B’層薄膜。
[0125]當(dāng)所述平片法為平片同步雙向拉伸時(shí)，平片同步拉伸制備方法與平片分步拉伸制備方法類似，不同之處只在于同步拉伸過程中縱向拉伸和橫向拉伸是同步進(jìn)行的，也就是縱向拉伸與橫向拉伸在一個(gè)系統(tǒng)內(nèi)同步完成的，而分步拉伸中縱向拉伸和橫向拉伸不同步進(jìn)行。因而具體的操作條件與分步拉伸類似。目前，世界上同步拉伸機(jī)有兩種形式，一種是機(jī)械式，一種是線性電機(jī)式。
[0126]對于單向拉伸，所述平片法的工藝過程包括如下步驟:
[0127]配料一擠出一急冷一縱向或橫向拉伸一牽引及任選的表面處理一收卷一時(shí)效處理一分切一產(chǎn)品。
[0128]具體的步驟與上述雙向拉伸法是類似的。
[0129](2)層壓
[0130]將AYa 層，YbB 層(若需要，將 A’ Ya,層，YaAYa 層，YbB 層，，或者，AYa 層，YbBYb 層，Ya’ A，層，或者B’ Yb，層，YaAYa層，YbB層，或者AYa層，YbBYb層和Yb，B’層)進(jìn)行層壓復(fù)合，得到所述復(fù)合膜。
[0131]根據(jù)本發(fā)明，所述層壓復(fù)合通過熱壓進(jìn)行，所述層壓溫度為40-100° C，優(yōu)選
60-80。 Co
[0132]根據(jù)本發(fā)明，步驟(I)所得的AYa層，YbB層，A’ Ya,層，YaAYa層，YbB層，AYa層，YbBYb層，Ya，A’層，B’ Yb，層，YaAYa層，YbB層，AYa層，YbBYb層和Yb，B’層的雙面都經(jīng)過電暈處理，使其初始表面張力達(dá)到44達(dá)因/厘米以上。所得復(fù)合膜的表面張力在36達(dá)因/厘米以上。更優(yōu)選，表面張力達(dá)到38達(dá)因/厘米以上。
[0133]本發(fā)明還提供一種制備上述多層復(fù)合膜的方法(其中A層、B層、Y層、A’層和B’層具有相同的拉伸倍率或拉伸比)，其包括以下步驟:
[0134](I)通過單層擠出或者多層共擠，制備出結(jié)構(gòu)為AYB層的聚烯烴片材，若還含有A’層，則任選的制備出結(jié)構(gòu)為AYBYA’或A’ YAYB的聚烯烴片材，若還含有B’層，則任選的制備出結(jié)構(gòu)為AYBYB’或B’ YAYB的聚烯烴片材，；
[0135](2 )然后在一定溫度下通過平片法雙向拉伸加工步驟(I)中的片材，得到所述復(fù)合膜。
[0136]該方法中使用的平片法單向拉伸方法或雙向拉伸方法與上述第一種方法中涉及的平片法單向拉伸或雙向拉伸相同。
[0137][多層復(fù)合膜的用途]
[0138]本發(fā)明制備的膜可用于需要高挺度、耐撕裂的票據(jù)、有價(jià)證券、印刷品和包裝材料。
[0139]本發(fā)明還提供一種前述任一項(xiàng)所述的多層復(fù)合膜的應(yīng)用，其用于票據(jù)、有價(jià)證券、印刷品和包裝材料。
[0140]本發(fā)明還提供一種制品，其通過前述任一項(xiàng)的多層復(fù)合膜的表面涂層和印刷制得，所述制品包括印刷品(如書刊封面或畫冊)、票據(jù)、有價(jià)證券和包裝材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0141]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0142]以下結(jié)合實(shí)施例說明本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員了解，所述實(shí)施例不是對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上做出的改進(jìn)、變化都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0143]實(shí)施例1:AYB型結(jié)構(gòu)，層厚度分布:39 μ m/2 μ m/39 μ m
[0144]A層使用含有乙烯的丙烯共聚物加工而成，乙烯含量為0.35wt%,分子量分布為5.5，熔融指數(shù)為2.8g/10min，等規(guī)度為95.6%。B層是高密度聚乙烯，密度為0.955g/cm3,熔點(diǎn)為140° C，熔融指數(shù)為2.8g/10min。
[0145]Y層為聚丙烯的共聚物，含有乙烯和丁烯共聚單體，其熔點(diǎn)(DSC測定)為103°C。
[0146]制備AYa層:通過多層共擠制備出片材，再通過平片法分步雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為9倍，縱向拉伸倍率為9倍，A層厚度為39 μ m, Ya層厚度為I μ m。
[0147]制備YbB層:通過多層共擠制備出片材，再通過平片法分步雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為9倍，縱向拉伸倍率為9倍，B層厚度為39 μ m, Yb層厚度為I μ m。
[0148]AYa層和YbB層分別經(jīng)過電暈處理，初始表面張力為45達(dá)因/厘米，而后通過熱壓復(fù)合形成復(fù)合膜，結(jié)構(gòu)為AYaYbB,即AYB，Y的厚度為2 μ m,薄膜總厚度為80 μ m。
[0149]測試數(shù)據(jù)列于表2。
[0150]實(shí)施例2 =AYB型結(jié)構(gòu)，層厚度分布:59 μ m/2 μ m/59 μ m
[0151]A層使用含有乙烯的丙烯共聚物加工而成，乙烯含量為0.35wt%,分子量分布為5.5，熔融指數(shù)為2.8g/10min，等規(guī)度為95.6%。B層是高密度聚乙烯，密度為0.955g/cm3,熔點(diǎn)為135° C，熔融指數(shù)為3.8g/10min。
[0152]Y為超低密度聚乙烯，含有辛烯共聚單體，熔點(diǎn)為90.2°C。
[0153]通過多層共擠制備AYB層，將上述共擠層通過平片法雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為12.5倍，縱向拉伸倍率為12.5倍。
[0154]A層厚度為59 μ m, B層厚度為59 μ m, Y的厚度為2 μ m,薄膜總厚度為120 μ m。
[0155]所述復(fù)合層經(jīng)過電暈處理，初始表面張力為45達(dá)因。
[0156]測試數(shù)據(jù)列于表2。
[0157]實(shí)施例3 =AYBYAj 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，層厚度分布:33 μ m/2 μ m/10 μ m/2 μ m/33 μ m。
[0158]A層是含有乙烯的丙烯共聚物，乙烯含量為0.35wt%,分子量分布為5.5,熔融指數(shù)為2.8g/10min,等規(guī)度為95.6%。B層是高密度聚乙烯，密度為0.955g/cm3，熔點(diǎn)為140° C，熔融指數(shù)為2.8g/10min。A’層是丙烯均聚物，分子量分布為5.1，熔融指數(shù)為2.8g/10min,等規(guī)度為96.2%。
[0159]Y為乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，熔點(diǎn)在86°C。
[0160]通過多層共擠制備AYBYA’層，將上述共擠層通過平片法雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為9倍，縱向拉伸倍率為9倍。
[0161]A層厚度為33 μ m，B層厚度為10 μ m，A’層厚度為33 μ m，Y的厚度為2 μ m，薄膜總厚度為80 μ m。
[0162]所述復(fù)合層經(jīng)過電暈處理，初始表面張力為45達(dá)因。
[0163]測試數(shù)據(jù)列于表2。
[0164]實(shí)施例4:B’ YAYB 型結(jié)構(gòu)，層厚度分布:38 μ m/2 μ m/30 μ m/2 μ m/38 μ m
[0165]A層用含有乙烯的聚丙烯共聚物，乙烯含量為0.35wt%,分子量分布為5.5,熔融指數(shù)為2.8g/10min，等規(guī)度為95.6%。B層和B，層都是高密度聚乙烯，密度為0.955g/cm3,熔點(diǎn)為140° C，熔融指數(shù)為2.8g/1min。
[0166]Y為聚丙烯的共聚物，含有乙烯和丁烯共聚單體，其熔點(diǎn)(DSC測定)為103°C。
[0167]制備B’ Yb，層:通過多層共擠制備出片材，再通過平片法分步雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為6倍，縱向拉伸倍率為6倍，B’層厚度為38 μ m, Yb，層厚度為I μ m。
[0168]制備YaAYa層:通過多層共擠制備出片材，再通過平片法分步雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為5倍，縱向拉伸倍率為5倍，A層厚度為30 μ m，Ya層厚度均為I μ m。
[0169]制備YbB層:通過多層共擠制備出片材，再通過平片法分步雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為6倍，縱向拉伸倍率為6倍，B層厚度為38 μ m, Yb層厚度為I μ m。
[0170]B’ Yb，層、YaAYa層和YbB層分別經(jīng)過電暈處理，初始表面張力為45達(dá)因/厘米，而后通過熱壓復(fù)合形成復(fù)合膜，結(jié)構(gòu)為B’ YAYB，Y的厚度均為2μπι，薄膜總厚度為110 μπι。
[0171]測試數(shù)據(jù)列于表2。
[0172]實(shí)施例5 =AYBYAj 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，層厚度分布:14 μ m/2 μ m/28 μ m/2 μ m/14 μ m。
[0173]A層和A’層都是丙烯均聚物，分子量分布為5.1，熔融指數(shù)為2.8g/10min，等規(guī)度為96.2%。B層是低密度聚乙烯，密度為0.920g/cm3，熔融指數(shù)為2.8g/10min。
[0174]Y層為超低密度聚乙烯，含有辛烯共聚單體，熔點(diǎn)為90.2°C。
[0175]制備AYa層:通過多層共擠制備出片材，再通過平片法分步雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為6倍，縱向拉伸倍率為5倍，A層厚度為14 μ m, Ya層厚度為I μ m。
[0176]制備YbBYb層:通過多層共擠制備出片材，再通過平片法分步雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為5倍，縱向拉伸倍率為5倍，B層厚度為28 μ m，Yb層、Yb層厚度均為
Iμ m0
[0177]制備Ya，A’層:通過多層共擠制備出片材，再通過平片法分步雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為5倍，縱向拉伸倍率為6倍，A’層厚度為14 μ m，Ya，層厚度為I μ m。
[0178]AYa層、YbBYb層和Ya，A’層分別經(jīng)過電暈處理，初始表面張力為45達(dá)因/厘米，而后通過熱壓復(fù)合形成復(fù)合膜，結(jié)構(gòu)為AYBYA’，Y的厚度均為2 μ m，薄膜總厚度為60 μ m。
[0179]測試數(shù)據(jù)列于表2。
[0180]實(shí)施例6:B’ YAYB 型結(jié)構(gòu)，層厚度分布:27 μ m/2 μ m/54 μ m/2 μ m/27 μ m
[0181]A層為丙烯均聚物，分子量分布為5.1，熔融指數(shù)為2.8g/10min，等規(guī)度為96.2%。B層是低密度聚乙烯，密度為0.920g/cm3，熔融指數(shù)為2.8g/10min。B’層是高密度聚乙烯，密度為0.955g/cm3，熔點(diǎn)為140° C，熔融指數(shù)為2.8g/10min。。
[0182]Y為乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，熔點(diǎn)在86°C。
[0183]通過多層共擠制備B’ YAYB層，將上述共擠層通過平片法雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為11倍，縱向拉伸倍率為11倍。
[0184]A層厚度為54 μ m，B層厚度為27 μ m，B’層厚度為27 μ m，Y的厚度為2 μ m，薄膜總厚度為112 μ m。
[0185]所述復(fù)合層經(jīng)過電暈處理，初始表面張力為45達(dá)因。
[0186]測試數(shù)據(jù)列于表2。
[0187]實(shí)施例1:AYB型結(jié)構(gòu)，層厚度分布:35 μ m/5 μ m/35 μ m
[0188]A層使用含有乙烯的丙烯共聚物加工而成，乙烯含量為0.35wt%,分子量分布為5.5，熔融指數(shù)為2.8g/10min，等規(guī)度為95.6%。B層使用線性低密度聚乙烯，為乙烯/ 丁烯共聚物，熔融指數(shù)為2.0g/10min，密度為0.920g/cm3。
[0189]Y為聚丙烯的共聚物，含有乙烯和丁烯共聚單體，其熔點(diǎn)(DSC測定)為103°C。
[0190]通過多層共擠制備AYB層，將上述共擠層通過平片法雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為12.5倍，縱向拉伸倍率為12.5倍。
[0191]A層厚度為35 μ m, B層厚度為35 μ m, Y的厚度為5 μ m,薄膜總厚度為75 μ m。
[0192]所述復(fù)合層經(jīng)過電暈處理，初始表面張力為45達(dá)因。
[0193]測試數(shù)據(jù)列于表2。
[0194]實(shí)施例8:AYB型結(jié)構(gòu)，層厚度分布:55 μ m/8 μ m/55 μ m
[0195]A層使用含有乙烯的丙烯共聚物加工而成，乙烯含量為0.35wt%,分子量分布為
5.5，熔融指數(shù)為2.8g/10min，等規(guī)度為95.6%。B層使用線性低密度聚乙烯，為乙烯/ 丁烯共聚物，熔融指數(shù)為2.0g/10min，密度為0.920g/cm3。
[0196]Y層為超低密度聚乙烯，含有辛烯共聚單體，熔點(diǎn)為90.2°C。
[0197]制備AYa層:通過多層共擠制備出片材，再通過平片法分步雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為7倍，縱向拉伸倍率為7倍，A層厚度為55 μ m, Ya層厚度為3 μ m。
[0198]制備YbB層:通過多層共擠制備出片材，再通過平片法分步雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為6倍，縱向拉伸倍率為6倍，B層厚度為55 μ m, Yb層厚度為5 μ m。
[0199]AYa層和YbB層分別經(jīng)過電暈處理，初始表面張力為45達(dá)因/厘米，而后通過熱壓復(fù)合形成復(fù)合膜，結(jié)構(gòu)為AYaYbB,即AYB，Y的厚度為8 μ m，薄膜總厚度為118 μ m。
[0200]測試數(shù)據(jù)列于表2。
[0201]實(shí)施例9 =AYBYAj 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，層厚度分布:15 μ m/2 μ m/26 μ m/2 μ m/15 μ m。。
[0202]A層和A’層為丙烯均聚物，分子量分布為5.1，熔融指數(shù)為2.8g/10min，等規(guī)度為96.2%。B層使用線性低密度聚乙烯，為乙烯/ 丁烯共聚物，熔融指數(shù)為2.0g/10min，密度為
0.920g/cm3。
[0203]Y為聚丙烯的共聚物，含有乙烯和丁烯共聚單體，其熔點(diǎn)(DSC測定)為103°C。
[0204]通過多層共擠制備AYBYA’層，將上述共擠層通過平片法雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為8倍，縱向拉伸倍率為8倍。
[0205]A層厚度為15 μ m，B層厚度為26 μ m, A’層厚度為15 μ m，Y的厚度為2 μ m,薄膜總厚度為60 μ m。
[0206]所述復(fù)合層經(jīng)過電暈處理，初始表面張力為45達(dá)因。
[0207]測試數(shù)據(jù)列于表2。
[0208]實(shí)施例10:B’ YAYB 型結(jié)構(gòu)，層厚度分布:26 μ m/3 μ m/52 μ m/3 μ m/26 μ m
[0209]A層為丙烯均聚物，分子量分布為5.1，熔融指數(shù)為2.8g/10min，等規(guī)度為96.2%。B層或B’層都是線性低密度聚乙烯，為乙烯/ 丁烯共聚物，熔融指數(shù)為2.0g/10min，密度為
0.920g/cm3。
[0210]Y為聚丙烯的共聚物，含有乙烯和丁烯共聚單體，其熔點(diǎn)(DSC測定)為103°C。
[0211]通過多層共擠制備B’ YAYB層，將上述共擠層通過平片法雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為5倍，縱向拉伸倍率為5倍。
[0212]A層厚度為52 μ m，B層厚度為26 μ m，B’層厚度為26 μ m，Y的厚度為3 μ m，薄膜總厚度為110 μ m。
[0213]所述復(fù)合層經(jīng)過電暈處理，初始表面張力為45達(dá)因。
[0214]測試數(shù)據(jù)列于表2。
[0215]表2多層復(fù)合膜的性能結(jié)果
[0216]^aMI# 例I例2例3 例...4
膜結(jié)構(gòu) ~^?Β~AYB…AYBYA*'--AYB
抗張強(qiáng)橫由 112195127 83 8CNM0
度縱
-2 116199124 85 80-200
/ΜΝ.ηι____________
挺度橫向 8514393 63 60-200
ZmN 級(jí)向 go 丨 4S9061 60-200
撕裂強(qiáng)橫向丨 6602864" 647 2450 ~600-3000
度 ZmN 縱向 16S02920668 2432 600-3000
熱變形橫向 2,9 3.82J2.8<4
/% 級(jí)向 2.8 3.8" 2,12.9<4
厚度 /μηι__80120 60__80 50-120
表
,, , 39 393939>38
/ayne*cm
_薄膜厚度公差
2.4 4.13.00.40.6

I/m
逢明度 /% 91 86 92__92__91
霧度 /%__4,2 6.33.0__4__5,6
剝離強(qiáng)度 3.7 3,12.63.53,5
[0217]表2 (續(xù))多層復(fù)合膜的性能結(jié)果
[0218]涵.涵 I例.7例...8
[0219]膜結(jié)f I AYBYAr Β?ΑΥΒAYBAYB
抗張強(qiáng)橫向 97 195 113158
度縱向
/MN-m'2 99 185 122153
挺度橫向7S:: 143 93124
ZmN縱向75138 90120
撕裂 15橫向 1064289215402518
度 ZmN縱向 IQ20288515612534
熱變形橫向3,8^2,42.7 —2.5
/%縱命3,82,22,62,4
厚度 /pm75118 60110
’雜力m393939
/dynecm
薄威厚度公差~_%_- _...4.13.13.01.5
/%I
透明度 /%S6909292
霧度 /%6,54.33.02,8
剝離強(qiáng)度 /NI 2.93,02.72.6
[0220]表2 (續(xù))多層復(fù)合膜的性能結(jié)果
[0221].....................................................涵涵.....................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................例.9..................................例.....10......—
膜結(jié)構(gòu) "AYBYA* Β?ΑΥΒ
抗張強(qiáng)橫向 155__143
度縱由
-a 4 152144
/ΜΝ.ηι____
挺度橫向67 IlS
ZmN 縱南63__112
撕裂強(qiáng)橫向1564 2338
度 /mN 級(jí)向1561 2370
熱變形橫向~2J2.5 —
/% 級(jí)向^2.6 2.4 一
厚度 Zjtm__60__IlO
^表齡力,? ?^

_ ,ilyne-cm
薄差 《I Λ ^ m

/%
透明度/%__92__92
霧度 /%3.02.8
剝離強(qiáng)度/N 2.72.6
【權(quán)利要求】
1.一種多層復(fù)合膜，其特征在于，其包括AYB層結(jié)構(gòu)，所述層結(jié)構(gòu)中A層包括丙烯系聚合物，B層包括乙烯系聚合物，Y為復(fù)合粘結(jié)層，選自熔點(diǎn)低于130°C的烯烴聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合膜，其特征在于，所述A層或B層的熔點(diǎn)高于Y層的熔點(diǎn)，其熔點(diǎn)差大于30°C，優(yōu)選大于40°C，更優(yōu)選大于50°C ； 優(yōu)選Y層的烯烴聚合物的熔點(diǎn)低于120°C，更優(yōu)選低于110°C，還更優(yōu)選低于100°C，最優(yōu)選低于90°C ;優(yōu)選Y層的烯烴聚合物的熔點(diǎn)為75-120°C，更優(yōu)選60_115°C，還更優(yōu)選50-105°C ； 優(yōu)選所述Y層中的熔點(diǎn)低于130°C的烯烴聚合物選自丙烯共聚物、乙烯共聚物或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的復(fù)合膜，其特征在于，所述A層為雙向拉伸，優(yōu)選的，所述橫向拉伸倍率與縱向拉伸倍率相同或相近，所述B層為雙向拉伸，優(yōu)選的，所述橫向拉伸倍率與縱向拉伸倍率相同或相近。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的復(fù)合膜，其特征在于，所述多層復(fù)合膜中還包含一通過Y層結(jié)合的A’層，位于B層外層或A層外層，所述A’層包括與A層相同或不同的丙烯系聚合物，且所述A’層是雙向拉伸；優(yōu)選地，所述A’層的橫向拉伸倍率與縱向拉伸倍率相同或相近，更優(yōu)選地，所述A’層的拉伸倍率與A層的拉伸倍率相同或相近。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的復(fù)合膜，其特征在于，所述多層復(fù)合膜中還包含一通過Y層結(jié)合的B’層，位于B層外層或A層外層，所述B’層包括與B層相同或不同的乙烯系聚合物，且所述B’層是雙向拉伸；優(yōu)選地，所述B’層的橫向拉伸倍率與縱向拉伸倍率相同或相近。更優(yōu)選地，所述B’層的拉伸倍率與B層的拉伸倍率相同或相近。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的復(fù)合膜，其特征在于，所述Y層為雙層結(jié)構(gòu)，所述雙層結(jié)構(gòu)優(yōu)選如下組合之一: (1)所述AYB層結(jié)構(gòu)為AYaYbB,其中Y層的厚度為Ya和Yb的厚度之和； (2)所述AYBYA’層結(jié)構(gòu)為AYaYbBYbYa，A’，其中Y層的厚度為Ya和Yb的厚度之和，或者為\，和Yb的厚度之和； (3)所述A’YAYB層結(jié)構(gòu)為A’ Ya，YaAYaYbB,其中Y層的厚度為Ya和Yb的厚度之和，或者為\，和Ya的厚度之和； (4)所述AYBYB’層結(jié)構(gòu)為AYaYbBYbYb.B’，其中Y層的厚度為Ya和Yb的厚度之和，或者為Yb和Yb，的厚度之和； (5)所述B’YAYB層結(jié)構(gòu)為B’ Yb，YaAYaYbB,其中Y層的厚度為Ya和Yb的厚度之和，或者為Yb，和Ya的厚度之和。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的多層復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (I)通過單層擠出或者多層共擠，制備出聚烯烴片材，而后在一定溫度環(huán)境下進(jìn)行雙向拉伸加工出: (i)AYa層和YbB層，其中Ya〈Y，Yb〈Y，Ya+Yb=Y;Ya、Yb可以相同或不同； 若還含有A’層，則任選地加工出:
(ii)A’ Ya，層、YaAYa 層和 YbB 層，其中 Ya〈Y，Yb〈Y，Ya+Yb=Y，Ya〈Y，Ya，<Y, Ya+Ya，=Y，其中Ya、Yb、Ya，可以相同或不同，Y可以相同或不同；
(iii)AYa 層、YbBYb 層和 Ya, A’ 層；其中 Ya〈Y，Yb〈Y，Ya+Yb=Y，Yb〈Y，Ya, <Y, Yb+Ya, =Y，其中Ya、Yb、Ya，可以相同或不同，Y可以相同或不同； 若還含有B’層，則任選地加工出:
(iv)B’ Yb,層、YaAYa 層和 YbB 層，其中 Ya〈Y，Yb〈Y，Ya+Yb=Y, Ya〈Y，Yb, <Y, Ya+Yb, =Y，其中Ya、Yb、Yb，可以相同或不同，Y可以相同或不同；
(V) AYa 層、YbBYb 層和 Yb, B’ 層；其中 Ya〈Y，Yb〈Y，Ya+Yb=Y，Yb〈Y，Yb,〈Y，Yb+Ya,=Y，其中 Ya、Yb、Yb，可以相同或不同，Y可以相同或不同。 (2 )將步驟(I)中拉伸后的各層(如AYa層和YbB層，或者A’ 層、YaAYa層和YbB層，或者AYa層、YbBYb層和Ya，A’層，或者B’ Yb，層、YaAYa層和YbB層，或者AYa層、YbBYb層和Yb，B’層)進(jìn)行層壓復(fù)合，形成: (i)AYB復(fù)合膜(AYaYbB層)，其中，Ya層和Yb層復(fù)合形成Y層，Ya、和Yb層相同或不同；或者 (Ii)Aj YAYB (A，Ya，YaAYaYbB),其中，Ya層和Yb層復(fù)合形成Y層，Ya層和Ya，層復(fù)合形成Y層，各Y層相同或不同，各Ya、Yb和Ya,層相同或不同；或者 (iii)AYBYAj (AYaYbBYbYa-Aj層)復(fù)合膜，其中，Ya層和Yb層復(fù)合形成Y層，或者Ya，層和Yb層復(fù)合形成Y層，各Y層相同或不同，各Ya、Yb和Ya，層相同或不同。 (iv)B’YAYB(B’Yb，YaAYaYbB),其中，Ya層和Yb層復(fù)合形成Y層，Ya層和Yb，層復(fù)合形成Y層，各Y層相同或不同，各Ya、Yb和Yb，層相同或不同；或者 (v)AYBYBj (AYaYbBYbYb，B’層)復(fù)合膜，其中，Ya層和Yb層復(fù)合形成Y層，或者Yb，層和Yb層復(fù)合形成Y層，各Y層相同或不同，各Ya、Yb和Yb，層相同或不同。
8.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的多層復(fù)合膜的制備方法(其中A層、B層、Y層、A’層和B’層具有相同的拉伸倍率或拉伸比)，其包括以下步驟: (1)通過單層擠出或者多層共擠，制備出結(jié)構(gòu)為AYB層的聚烯烴片材，若還含有A’層，則任選的制備出結(jié)構(gòu)為AYBYA’或A’ YAYB的聚烯烴片材，若還含有B’層，則任選的制備出結(jié)構(gòu)為AYBYB’或B’ YAYB的聚烯烴片材，； (2)然后在一定溫度下通過平片法雙向拉伸加工步驟(I)中的片材，得到所述復(fù)合膜。
9.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的多層復(fù)合膜的應(yīng)用，其用于票據(jù)、有價(jià)證券、印刷品和包裝材料。
10.一種制品，其通過權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的多層復(fù)合膜表面涂層和印刷制得，所述制品包括印刷品(如書刊封面或畫冊)、票據(jù)、有價(jià)證券和包裝材料。
【文檔編號(hào)】B29C69/02GK104149440SQ201310177465
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2013年5月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月13日
【發(fā)明者】陳大魁, 黃旭生, 詹越強(qiáng), 谷漢進(jìn), 云小兵 申請人:浙江眾成包裝材料股份有限公司