專利名稱：含氟香蕉形液晶化合物、合成方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氟香蕉形液晶化合物、合成方法及其用途。
背景技術(shù)：
液晶是具有晶體光學各向異性與液體流動性的物質(zhì)。自從1888年奧地利科 學家萊尼澤爾發(fā)現(xiàn)安息香酸的膽甾醇酯在加熱的時候出現(xiàn)液晶現(xiàn)象以來，新型液 晶的大量合成，液晶的獨特物理性質(zhì)的研究受到廣泛的注意。但直到20世紀60 年代末與70年代初，液晶的應用才開始在平板顯示應用發(fā)面取得突破。由于與 半導體微電子技術(shù)相結(jié)合，促進了液晶顯示技術(shù)的迅速發(fā)展。因為驅(qū)動電壓低， 功耗小，在明亮的環(huán)境下可顯示，而且由于性質(zhì)更為優(yōu)秀的新型液晶(如環(huán)己垸 類、特別是含氟芳香類)不斷開發(fā)出來，以及他們的穩(wěn)定性和響應速度不斷改善， 從70年代開始的TN型數(shù)字顯示器到90年代出現(xiàn)的STN型顯示器(手機)，進 而發(fā)展到TFT型顯示廣泛應用與筆記本電腦。由于響應速度及視角的改善，21 世紀初已經(jīng)迅速進入大屏幕電視的領(lǐng)域，取代傳統(tǒng)的CRT電視進入千家萬戶。
從分子形狀區(qū)分，液晶分子可以分為棒狀與盤狀2類。棒狀分子可以形成 向列相與層狀的近晶相。如果棒狀分子帶有手性極性基團，近晶相液晶可能產(chǎn)生 鐵電或者反鐵電相?，F(xiàn)在廣泛使用的TN、 STN、 TFT型顯示方式的工作物質(zhì)都 是使用棒狀的向列相液晶。以不同方式改變基本分子結(jié)構(gòu)，可以產(chǎn)生各種不同中 間相的結(jié)構(gòu)特征。如果將棒狀分子從中間彎折出一定的角度，分子形狀象香蕉， 習慣叫香蕉形液晶。由彎折分子空間位置引起的堆砌方式，產(chǎn)生新的近晶型液晶， 它在棒狀液晶相類型中并無對應物。另一方面新的中間相的結(jié)構(gòu)特征可能導致不 尋常的物理性質(zhì)，這并非只是理論上的興趣，作為彎折分子特殊堆砌的結(jié)果，可 能出現(xiàn)產(chǎn)生具有鐵電、反鐵電性質(zhì)的結(jié)構(gòu)。過去人們認為只有含有手性基團的液 晶分子才會產(chǎn)生鐵電、反鐵電相，但是，在1996年日本學者Niori等人發(fā)現(xiàn)一 種非手性的分子經(jīng)過中心彎折一定角度后形成的所謂香蕉形液晶出現(xiàn)了反鐵電
4相。某些香蕉形液晶的中間相產(chǎn)生鐵電、反鐵電開關(guān)效應以及二級諧波(SGH)， 不僅理論上十分有趣，而且在高科技方面存在實際應用的可能性。其應用之一是 用作光電開關(guān)，這種光電開關(guān)的優(yōu)點是不混濁，反應速度極快(達到百萬分之一 秒)，很強的后向散射。Jakli設(shè)計出一種利用SmCP相(香蕉液晶相的一種)的 液晶顯示模式(Jakli et al. Liq. Cryst. 2002， 29, 377)。香蕉型液晶也可以作為非線 性光學材料。SmCPF相(香蕉液晶相的一種)有很大的二階非線性常數(shù)。相比于 一般的手性近晶C相，典型的SmCPF相延軸向的分子偶極矩要大50%以上 (Macdonald et. al. Phys. Rev. Lett. 1998, 81,4408)。香蕉型液晶還可以應用在新型 光導纖維上。隨著研究的發(fā)展，越來越多的應用模式將被設(shè)計和開發(fā)。所以液晶 材料的分子設(shè)計就很重要。
由于香蕉形液晶不含手性分子，不僅材料成本較低，可以采取更多的分子 設(shè)計方法，合成各種不同的結(jié)構(gòu)的香蕉形液晶，篩選出性能更好的材料。我們在 長期含氟液晶研究的基礎(chǔ)上，設(shè)計并合成的2個含氟二苯乙炔的苯甲酸苯酚酯香 蕉形液晶化合物，該化合物分子中心是間苯二酚基，兩端是含氟的二苯乙炔基， 末端是長的垸氧基基團，這種結(jié)構(gòu)的分子化學穩(wěn)定性好，但是自發(fā)極化僅為130 nC/cm2 (Kan Wang et al.,Liquid Crystals, 2001， Vol"28， No.ll, 1705-1708)，尚未滿 足制備液晶混合物實用材料的要求。我們對該類液晶的分子進行修飾，即增加碳 鏈的長度，使自發(fā)極化量大大提高，達到850 nC/cm2，此反鐵電性能完全滿足 實際應用的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種含氟香蕉形液晶化合物；
本發(fā)明目的還提供一種上述含氟香蕉形液晶化合物合成方法；
本發(fā)明另一目的是提供一種含氟香蕉形液晶化合物的用途。
本發(fā)明的含氟香蕉形液晶化合物具有如下的分子式<formula>formula see original document page 6</formula>
n= 10 or 12 本發(fā)明的合成反應如下:
其中，n=10，化合物1-4a; n=12,化合物l_4b。 試劑和反應條件(a) 4-碘苯甲酸乙酯，Pd(Ph3)2Cl2， Cul， Et3N (b) NaOH， MeOH， H20 (c)間苯二酚，DCC，催化量DMAP， THF . 本發(fā)明的化合物可以采用如下步驟合成
1) 2a和2b化合物的合成
在室溫至8(TC， 2， 3-二氟-4-癸垸氧基-苯基乙炔或2， 3-二氟-4-十二垸 氧基-苯基乙炔、4-碘苯甲酸乙酯、Pd(Ph3)2Cl2CuI和Et3N反應1-5小時；所述 的2, 3-二氟-4-癸烷氧基-苯基乙炔或2， 3-二氟-4-十二烷氧基-苯基乙炔、4-碘苯甲酸乙酯、Pd(Ph3)2Cl2(90mg)、 Cul和Et3N的摩爾比為1: 1: 0.01-0.1:
0.01-0.1: 1-10;
2) 3a和3b化合物的合成
在水溶液中和室溫下，1)獲得的4- (2' ， 3' -二氟-4'-癸氧基-苯基) 乙炔基苯甲酸乙酯或4- (2' ， 3' -二氟-4'-十二垸氧基-苯基)乙炔基苯甲 酸乙酯、C2H60H或CH30H 、以及NaOH或K0H反應1-4小時，所述的4- (2'，3' _二氟-4'-癸氧基-苯基)乙炔基苯甲酸乙酯或4- (2' ， 3' -二氟-4'-十 二垸氧基-苯基)乙炔基苯甲酸乙酯2a、 C2H60H或CH30H 、 NaOH或K0H的摩爾
比為1: 1-100: HO;
將稀鹽酸加入反應液中，使PH值約為3-4，然后將反應液過濾，得到固體，水洗 3 ) 4a或4b化合物的合成
在有機溶劑中和催化劑(4-二甲胺基吡啶)DMAP存在下，由2)步驟獲得 的4-(2' ，3' -二氟-4' _癸氧基-苯基)乙炔基苯甲酸或4-(2' ,3' -二氟-4'-十二垸氧基-苯基)乙炔基苯甲酸，DCC(二環(huán)已基碳二亞胺)，間苯二酚室溫反應 10-48h;所述的有機溶劑是四氫呋喃、二氯甲烷或乙醚等；所述的4-(2' ，3'-二氟-4'-癸氧基-苯基)乙炔基苯甲酸或4- (2' ， 3' -二氟-4'-十二垸氧基-苯基)乙炔基苯甲酸、DCC (二環(huán)己基碳二亞胺)、間苯二酚和DMAP(4-二甲胺基 吡啶)的摩爾比為l: 1-1.5: 0。 5-2.0: 0.2-1.5: 0.01-0.20。
本發(fā)明的化合物不僅合成方法簡便，原料成本較，而且具有優(yōu)良的鐵電-反鐵 電性質(zhì)，可以用作鐵電-反鐵電顯示用液晶材料或者非線性光學材料，在信息技 術(shù)的光電開關(guān)，非線性光學二階諧波，光導纖維方面有應用前景。
具體實施例方式
通過下述實施例可以進一步理解本發(fā)明，但不能限制本發(fā)明的內(nèi)容。任何在 本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員對發(fā)明所做的簡單替換或改進等均屬于本發(fā)明所保護的技術(shù) 方案之內(nèi)。 實施例l (1) n=10
1) 4- (2' , 3' -二氟-4'-癸氧基-苯基)乙炔基苯甲酸乙酯(2a)的合成
50mL三口燒瓶中，氮氣保護，磁力攪拌，依次加入2， 3-二氟-4-癸烷氧基-苯基乙炔 la ( 1770mg， 6mmo1 ) ， 4-碘苯甲酸乙酯(1660mg ， 6mmo1)， Pd(PPh3)2Cl2(90mg) ， Cul (150mg), ， Et3N(40mL) ， 60。C攪拌反應。TLC跟蹤至原 料消失，約5小時反應完全。自然冷卻到室溫，將反應液過濾，得到的不溶物用 甲苯(50mL)洗滌，合并有機相，有機相用水洗兩次，無水硫酸鈉干燥，過濾掉 硫酸鈉，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，得到白色固體粗品，然后粗品用石油醚/乙酸乙酯(20/1)為淋洗劑過柱。得到白色固體(2a) 1.3g， Y=49%。 MS (m/z，％): 442 (M+'23)， 274(100).
2)4- (2' ， 3' -二氟-4'-癸氧基-苯基)乙炔基苯甲酸(3a)的合成
50mL單口燒瓶，磁力攪拌，依次加入4- (2' ， 3' -二氟-4'-癸氧基-苯基)乙炔基苯甲酸乙酯2a (1.29g， 2. 92腿o1 ) ， CH30H (30 mL) ， H20(mL)， NaOH (480mg， 12rnmo1)，室溫攪拌反應。TLC跟蹤至無原料，約4小時，將稀 鹽酸加入反應液中，使ra值約為3-4，然后將反應液過濾，得到固體，水洗固 體。將固體用乙醇重結(jié)晶，得到白色固體(3a) l.Olg， Y=83. 5%。 iHNMR(CDCl 3，500HZ)， S ( ppm ) : 0.8 - 0.9 (t,3H,CH3,J= 6.82， 1.2-1.4 (m，12H),1.5 -1.6(m,2H), 1.8- 1.9(m，2H), 4.1陽4.2 (t,2H, J= 6.49)， 7.0 - 7.1 (m, lH,Ar-H ) ， 7.3 - 7.4 (m ， 1H , Ar — H ),7.6-7.7(d，lH,J=8.34，Ar-H), 8,0-8. l(d,2H，J=8.33，Ar-H)
3 ) 4- (2' ,3' -二氟-4'-癸氧基-苯基)乙炔基苯甲酸間苯二酚酯(4a)的
合成
50mL三口燒瓶中，磁力攪拌，氮氣保護下，依次加入，4- (2' ,3' -二氟 -4'-癸氧基-苯基)乙炔基苯甲酸3a(580mg， 1. 4誦1), DCC(350mg， 1. 68mmo1)， 間苯二酚(70mg， 0.636mmo1)，干燥THF10mL， DMAP(10mg)，室溫攪拌反應48h， 然后向反應液中加入水10mL，氯仿30mL，將反應液過濾，得到的不溶物用氯仿 (20mL)洗，合并有機相，有機相依次用5%醋酸溶液洗，5%冰鹽水及水洗，然 后用無水硫酸鈉干燥。過濾掉硫酸鈉，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，得到的固體用氯 仿/石油醚(20/14)為淋洗劑過柱，得到白色固體，固體用丙酮/甲醇重結(jié)晶， 得到白色固體得到白色固體(4a ) 220mg ， Y=40. 9%. MS ( m/z， ％ ): 902 (M+, 0.17), 397 (100).力NMR (CDC1" 500HZ) S (ppm) :0. 8-0. 9 (t, 6H， 2CH3， J=6.87) , 1.2 - 1.4 ( m , 24H ) ， 1.4 - 1.5 (m ， 4H ， ) ， 1.8-1.9 (m， 4H) ， 4. 0—4. 1 (t, 4H， J=6. 58) ， 6. 7-6. 8 (t， 2H， J=7. 51, Ar—H) ， 7. 1-7. 2 (m， 5H， Ar —H) ， 7. 5—7. 6 (q， 1H, Ar—H), 7. 6—7. 7 (d, 4H， J=8. 37， Ar—H), 8. 1—8. 2 (d, 4H， J=8. 38， Ar-H). IR(KBr， v咖"cm-1) :2957， 2920, 2852, 2214， 1737， 1603, 1516, 1472, 1302， 11 28,1082， 1018， 891， 852， 802， 763, 688 實施例2(2) n=12
1) 4- (2' ， 3' -二氟-4'-十二垸氧基-苯基)乙炔基苯甲酸乙酯(2b)的合成
50mL三口燒瓶中，氮氣保護，磁力攪拌，依次加入2， 3-二氟-4-十二垸氧 基-苯基乙炔lb ( 1288mg, 4mmo1 ) ， 4_碘苯甲酸乙酯(1104mg ， 4mmo1)， Pd(Ph3)2Cl2(60mg)， Cul(100mg)，， Et3N(25mL)， 60。C攪拌反應，TLC跟蹤至原 料消失，約5小時反應完全，自然冷卻到室溫，將反應液過濾，得到的不溶物用 甲苯洗滌，合并有機相，有機相用水洗，無水硫酸鈉干燥，過濾掉硫酸鈉，旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)儀旋干溶劑，得到白色固體粗品1.7g，粗品用石油醚/乙酸乙酯(20/1)為 淋洗劑過柱。得到白色固體2b 1.6g， Y=85%。 MS (m/z,%): 470.3 (M+,29) 302(100).
2) 4- (2' , 3' -二氟-4'-十二垸氧基-苯基)乙炔基苯甲酸(3b)的合成
50mL單口燒瓶，磁力攪拌，依次加入4-(2' , 3' -二氟-4'-十二垸氧基-苯基)乙炔基苯甲酸乙酯2b (1.88g， 4mmo1 ) , CH30H (40mL)， H20 ( 10mL)， NaOH (640mg， 16mmo1)，室溫攪拌反應，TLC跟蹤至無原料，約4小時，將稀鹽 酸加入反應液中，使PH約為3-4，然后將反應液過濾，得到固體，水洗固體。將 固體用乙醇重結(jié)晶，得到白色固體(3b) 1.59g， Y=90%。 MS (m/z，％): 442. 3(M+, 15), 274(100).
3) 4-(2' , 3' -二氟-4'-十二烷氧基-苯基)乙炔基苯甲酸間苯二酚酯(4b) 的合成
50mL三口燒瓶中，磁力攪拌，氮氣保護下，依次加入4- (2' ， 3' -二氟 -4'-十二烷氧基-苯基)乙炔基苯甲酸(3b) (670mg， 1.5mrao1)， DCC(320mg， 1.5mmo1)，間苯二酚(70mg， 0.675mrao1)，干燥THF 10mL, DMAP(10mg)，室溫 反應48h，然后向反應液中加入水10mL，氯仿30mL，將反應液過濾，得到的不 溶物用氯仿(20mL)洗，合并有機相，有機相依次用5%醋酸溶液洗，5%冰鹽水 及水洗，然后用無水硫酸鈉干燥。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，得到的固體用氯仿/ 石油醚(20/14)為淋洗劑過柱，得到白色固體，固體用丙酮/甲醇重結(jié)晶，得到 白色固體(4b) 200mg ， Y=30.9%.MS(m/z ，％) 958(M+,15), 425 (100) . iHNMR (CDC13 ， 500HZ) S (ppm) :0.8-0.9 (t,6H，2CH3，J=6.79) ， 1.2-1.4 (m， 32 H), 1.4 - 1.5 ( m , 4H ), 1.8 - 1.9 (m, 4H), 4.0 - 4.1 (t, 4H ， J = 6.56)， 6.7 - 6.8 (t， 2H， J =7.98,Ar-H),7.1-7.2(m,5H,Ar-H),7.5-7.6(q,lH,Ar-H)，7.6-7.7(d,4H,J=8.26,Ar-H)，8.1-8.2(d,4 H，片8.24,Ar-H).IR(KBr，Vmax，cm"):2954,2917，2850，1732，1601,1520,1474，1303,1303, 1278,1138,1086,1016，889，855,804,760，689.實施例1合成的n=10的化合物(4a)和實施例2合成的n=12的化合物 (4b)化合物的鐵電-反鐵電性質(zhì)。由美國肯特州立大學教授Antal Jakli博士等 人的測試結(jié)果知1) 4a化合物加熱時，由結(jié)晶態(tài)立即熔化成為各向同性的相態(tài)(熔程只有0.3'C)，但是由127 'C冷卻到119-C會出現(xiàn)一個中間相?？梢钥闯鲋虚g相是極性的(反鐵電性)。 樣品是反鐵電性的，在124'C時自發(fā)極化值可達到850nC/cm2 。2) 4b化合物加熱過程中由結(jié)晶態(tài)變?yōu)楦飨蛲缘南鄳B(tài)，但是中間相出現(xiàn)在127°C到120°C 之間。中間相也是極性的(鐵電性或反鐵電性)。極化值能達到760nC/cm2，小 于相應的4a化合物的值，但是相對于反鐵電狀態(tài)有較小的弛豫作用，從而使其 介電常數(shù)的閾值范圍比4a化合物的更寬。
權(quán)利要求
1.一種含氟香蕉形有機液晶化合物具有如下的分子式n＝10 or 12，其中，n為10或12。
2. —種如權(quán)利要求l所述的含氟香蕉形有機液晶化合物合成方法，其特征是采用 如下步驟合成1) 在室溫至80。C， 2， 3-二氟-4-癸垸氧基-苯基乙炔或2， 3-二氟-4-十二垸氧 基-苯基乙炔、4-碘苯甲酸乙酯、Pd(Ph3)2Cl2CuI和Et3N反應l-5小時;所述的 2, 3-二氟-4-癸垸氧基-苯基乙炔或2， 3-二氟-4-十二垸氧基-苯基乙炔、4-碘 苯甲酸乙酯、Pd(Ph3)2C12(90mg) 、Cul和Et3N的摩爾比為1:1:0. 01-0. 1:0. 01-0. 1:1-10;2) 4- (2' , 3' -二氟-4'-癸氧基-苯基)乙炔基苯甲酸的合成 在水溶液中和室溫下，1)獲得的4- (2' ， 3' -二氟-4'-癸氧基-苯基)乙炔基苯甲酸乙酯或4- (2' ， 3' _二氟-4'-十二垸氧基-苯基)乙炔基苯甲 酸乙酯、C2H60H或CH30H 、以及NaOH或K0H反應l-4小時，所述的4- (2'， 3' -二氟-4'-癸氧基-苯基)乙炔基苯甲酸乙酯或4- (2' ， 3' -二氟-4'-十 二烷氧基-苯基)乙炔基苯甲酸乙酯2a、 C2H60H或CH30H 、 Na0H或K0H的摩爾 比為1: 1-100: 1-10;將稀鹽酸加入反應液中，使ra值為3-4,然后將反應液過濾，得到固體，水洗
3 )在有機溶劑中和催化劑4-二甲胺基吡啶存在下，由2)步驟獲得的4-(2' ，3' -二氟-4'-癸氧基-苯基)乙炔基苯甲酸或4- (2' ， 3' _二氟-4'-十二垸氧基-苯基)乙炔基苯甲酸，二環(huán)己基碳二亞胺，間苯二酚室溫反應10-48h;所述的4-(2' ，3' -二氟-4'-癸氧基-苯基)乙炔基苯甲酸或4-(2'， 3' -二氟-4'-十二垸氧基-苯基)乙炔基苯甲酸、二環(huán)已基碳二亞胺、間苯二酚 和4-二甲胺基吡啶的摩爾比為1: 1-1.5: 0。 5-2.0: 0.2-1.5: 0.01-0.20。 3. —種如權(quán)利要求1所述的含氟香蕉形液晶化合物的用途，其特征是用作鐵電-反鐵電顯示用液晶材料或者非線性光學材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氟香蕉形液晶化合物、合成方法及其用途，該化合物具有如右的分子式，其中，n為10或12。該液晶化合物合成方法簡便，原料成本較低。令人矚目的是具有優(yōu)良的鐵電-反鐵電性質(zhì)，在信息技術(shù)的光電開關(guān)，非線性光學二階諧波，光導纖維方面有應用前景。
文檔編號C09K19/20GK101555406SQ20091005110
公開日2009年10月14日 申請日期2009年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月13日
發(fā)明者 劉, 李子明, 青 楊, 侃 王, 川 秦, 聞建勛 申請人:上海天問化學有限公司