專利名稱：二發(fā)色團羰基或雜環(huán)染料、含有該染料的染料組合物、采用該染料對角蛋白材料進行染色 ...的制作方法
二發(fā)色團羰基或雜環(huán)染料、含有該染料的染料組合物、采用 該染料對角蛋白材料進行染色的方法本發(fā)明涉及采用帶羰基或雜環(huán)連接基的二發(fā)色團染料對角蛋白材料進行染色。通過直接染色對角蛋白纖維，尤其是人角蛋白纖維進行染色是已知的慣常做法。 習(xí)慣上用于直接染色的方法包括向角蛋白纖維施用直接染料(其是對所述纖維具有親合 力的有色或著色分子)，使其擴散，再漂洗所述纖維。通常采用的直接染料例如是硝基苯類染料、蒽醌染料、硝基吡啶染料或者偶氮、咕 噸、吖啶、吖嗪或三芳基甲烷類染料。采用半花青苷苯乙烯基直接染料對角蛋白纖維進行強力染色也是已知的慣常做 法。這些苯并噻唑鐺或苯并咪唑鐺雜芳基染料是，例如專利申請EP 1166753和EP 1166757 中描述的那些。采用這些常規(guī)直接染料對角蛋白纖維進行著色不可能使角蛋白纖維明顯變淺。通過任選改變深淺(shade)，將深色角蛋白纖維的顏色淺化成為重要的需求。按常規(guī)，為了獲得更淺的著色，采用化學(xué)漂白法。該方法包括用強氧化系統(tǒng)(通常 由可能與過酸鹽結(jié)合的過氧化氫組成、通常在堿性介質(zhì)中)處理角蛋白纖維，如頭發(fā)。這種漂白系統(tǒng)的缺點是損害角蛋白纖維和不利地影響其化妝性質(zhì)。事實上，纖維 具有變得粗糙、更難解開和更脆的趨勢。最終，用氧化劑淺化或漂白角蛋白纖維與修飾所述 纖維的形狀的處理，尤其是在頭發(fā)拉直處理并不相容。另一種淺化技術(shù)包括向深色頭發(fā)施用熒光直接染料。具體描述于文獻W0 03/028685和W0 2004/091473中的這種技術(shù)能在處理期間保留角蛋白纖維的性質(zhì)。然而， 這些熒光直接染料并未對外部試劑表現(xiàn)出令人滿意的堅牢度。為了提高直接染料的堅牢度，采用二硫化物染料，尤其是專利申請W0 2005/097051或EP 1647580中的咪唑鐺發(fā)色團染料和專利申請W0 2006/134043和W0 2006/136617中的吡啶鐺/中氮茚鐺苯乙烯基發(fā)色團染料，是已知的慣常做法。這些染料采 用還原劑以確保良好的堅牢度。然而，還原劑可能會在如下方面存在缺點氣味、使用者感 覺對角蛋白纖維的損害、以及包括用氧化劑固定步驟的多步應(yīng)用。本發(fā)明的目的是提供對角蛋白材料，尤其是人角蛋白纖維，特別是深色頭發(fā)進行 染色的新系統(tǒng)，該系統(tǒng)沒有現(xiàn)有漂白法的缺點。具體來說，本發(fā)明的一個目的是提供用于獲得任選具有淺化效果的染色或明顯染 色的直接染色系統(tǒng)，尤其是在深色角蛋白纖維上，該系統(tǒng)能經(jīng)受連續(xù)的香波洗滌，不損害角 蛋白纖維，并且不對它們的化妝性質(zhì)產(chǎn)生不利影響。本發(fā)明的另一個目的是呈彩色地、自然地和/或以對外部侵襲持久的方式對角蛋 白材料進行染色。本發(fā)明的另一個目的是提供染料，它在制劑載體中穩(wěn)定，對所有類型的頭發(fā)從根 部至端部都能更好地染色，同時相對地?zé)o選擇性。這一目的通過本發(fā)明得以實現(xiàn)。本發(fā)明 的主題是對角蛋白材料，尤其是角蛋白纖維，特別是人角蛋白纖維，如頭發(fā)，更具體地是深
其中二價基團表示氧或硫原子或基團NR1，
色頭發(fā)進行染色的方法，包括對角蛋白材料施用染料組合物，該組合物在化妝介質(zhì)中包含 至少一種帶羰基或雜環(huán)連接基的二發(fā)色團染料，該染料選自下式(I)的染料、其有機或無 機酸鹽、光學(xué)異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體、以及溶劑合物，如水合物A-(L)p-Csat-S-Y-(L' )p, -Y-S_Csat-(L) p_A (I)其中式(I) A表示含有至少一個任選為陽離子性的、有色的、或有色的和熒光性的發(fā)色團的
基團； L和L'可相同或不同，表示o飽和或不飽和的、直鏈或支鏈Ci-Q烴基鏈，它被選 自40 )-、-0-、-5-、-((0)-和-502-的一個或多個二價基團或它們的組合、被1 、1 '(其 可相同或不同，選自氫和Q-C；烷基、羥烷基和氨基烷基)任選取代、任選中斷和/或在其一 端或兩端任選終止；應(yīng)理解，所述組合不能形成二硫鍵-s-s-；o亞芳基，o亞雜芳基，o亞環(huán)烷基，或o亞雜環(huán)烷基；表示羰基-C(0)_或雜芳基，該雜芳基為陽離子性的或非陽離子性的，包括 5-13個成員，任選被取代，并且包括1-5個選自氧、硫或氮原子的雜原子；特別是，二價基 團-Y-(L' )p, -Y-選自p'是1的二價基團，如
-Z2表示氮原子或基團CR2，-Z3表示氮原子或基團CR3，-Z4表示氮原子或基團CR4，R2、R3和R4表示氫或鹵素原子、任選取代的(CrC4)烷基或(CrC4)烷氧基、羥基、 (多)羥基(c2-c4)烷氧基或C(0)-N(R')基團(其中的R和R'如上所定義)或者氨基， 任選被一個或兩個(羥基)(Ci-Q)烷基或雜(C5-C7)環(huán)烷基取代，可相同或不同，如嗎啉基
等，或者，兩個基團R1與R2和R3與R4與帶著它們的氮和/或碳原子一起形成稠合芳 基，如苯并基，-R表示氫原子或任選取代的(Q-C；)烷基；可相同或不同，表示等于0或1的整數(shù)； Csat表示直鏈或支鏈的、任選取代的亞烷基鏈。本發(fā)明的另一個主題是用于對角蛋白纖維進行染色的染料組合物，其在化妝介質(zhì) 中包含至少一種如上所定義的式(I)染料、和任選在化妝上可接受的酸性試劑或堿性試 劑，尤其是堿性試劑。本發(fā)明的主題還是如上所定義的新型式(I)染料。本發(fā)明的另一主題是多隔室裝置，其中第一隔室包含含有至少一種如上所定義的 式(I)染料的染料組合物，第二隔室包含化妝上可接受的酸性或堿性試劑，尤其是堿性試 劑。本發(fā)明的方法能在不損傷頭發(fā)的情況下獲得對頭發(fā)的染色，該染色對香波洗滌、 日常侵襲(陽光、出汗)和頭發(fā)處理持久。本發(fā)明的染色方法還能明顯地對深色角蛋白材 料，尤其是深色人角蛋白纖維，特別是深色頭發(fā)進行染色。此外，當(dāng)發(fā)色團A是衍生自熒光 染料的發(fā)色團時，能淺化角蛋白材料，如角蛋白纖維，這對深色角蛋白纖維，如深色頭發(fā)尤 其明顯。此外，本發(fā)明的新型染料表現(xiàn)出非常令人滿意的光穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。這些染 料可溶解于適于染發(fā)的化妝介質(zhì)，最特別是水/乙醇混合物。該方法也能以強烈的和呈彩 色的方式對經(jīng)漂白的角蛋白纖維進行染色。由本發(fā)明染料獲得的染色范圍還涵蓋染發(fā)中最受歡迎的基本深淺(basic shade)0對本發(fā)明來說，術(shù)語“深色角蛋白材料”是指在C. I. E. LW系統(tǒng)中測得的亮度L* 小于或等于45，優(yōu)選小于或等于40的材料，另外，假定L* = 0等同于黑色，L* = 100等同于 白色。對本發(fā)明來說，“天然或人工深色頭發(fā)”的表述是指色度峰值(toneheight)小于或 等于6 (深金色)，優(yōu)選小于或等于4 (栗棕色)的頭發(fā)。通過在施用式(I)化合物前后的“色度峰值”的變化來評價頭發(fā)的淺化程度?！吧?(tone)”的概念基于自然深淺(natural shade)的分類，一種色度將每種深淺與緊鄰其前 后的深淺分開。自然深淺的該定義和分類為發(fā)型專業(yè)人員所熟知，且公開于“Science des traitements capillaires[Hair treatment sciences]Charles Zviak,1988,Masson Hj 版，第215和278頁。色度峰值介于1(黑色)至10 (極淺的金色)之間，一個單位對應(yīng)于一個色度；數(shù)字越大，顏色越淺。經(jīng)人工著色的頭發(fā)是其顏色經(jīng)染色處理，例如用直接染料或氧化染料染色而改變 的頭發(fā)。對本發(fā)明來說，術(shù)語“經(jīng)漂白的頭發(fā)”是指其色度峰值大于6，優(yōu)選大于7的頭發(fā)。
對本發(fā)明來說，除非另有說明-“芳基”或“雜芳基”基團或基團的芳基或雜芳基部分可被選自以下的至少一個 取代基取代·任選被選自以下基團的一個或多個基團取代的C1-C16,優(yōu)選C1-C8烷基羥基、 C1-C2烷氧基、C2-C4 (多)羥基烷氧基、?；被捅粌蓚€C1-C4烷基取代的氨基，這兩個C1-C4 烷基可相同或不同，任選帶有至少一個羥基，或者，這兩個基團可與它們所連的氮原子一起 形成含有5-7個成員、優(yōu)選5或6個成員的雜環(huán)，該雜環(huán)是飽和的或不飽和的，任選被取代， 并任選包含另一個可與氮相同或不同的雜原子； 鹵素原子，如氯、氟或溴；·羥基；· C1-C2 烷氧基；· C1-C2烷基硫代基；· C2-C4 (多)羥基烷氧基；·氨基；· 5-或6-元雜環(huán)烷基；·任選陽離子性的5-或6-元雜芳基，優(yōu)選咪唑鐺，任選被C1-C4烷基，優(yōu)選甲基取 代； 被一或兩個C1-C6烷基取代的氨基，這兩個C1-C6烷基可相同或不同，任選帶有至 少i) 一個羥基，ii) 一個任選被一或兩個任選取代的C1-C3烷基取代的氨基，所述烷基可與它們所 連的氮原子一起形成包含5-7個成員的雜環(huán)，該雜環(huán)是飽和或不飽和的，任選被取代，且任 選包含至少一個可與氮相同或不同的其它雜原子，-N(R)-C(O)R'，其中的R基團是氫原子或任選帶至少一個羥基的C1-C4烷基，R' 基團是C1-C2烷基；· (R)2N-C(O)-,其中的R基團可相同或不同，表示氫原子或任選帶至少一個羥基的 C「C4焼基；-R' SO2-NR-,其中的R基團表示氫原子或任選帶至少一個羥基的C1-C4烷基，R' 基團表示C1-C4烷基或苯基；· (R) 2N-S (0) 2_，其中的R基團可相同或不同，表示氫原子或任選帶至少一個羥基 的C1-C4焼基，·酸或鹽化形式的羧基(優(yōu)選與堿金屬或銨，其為取代或未取代的)；·氰基；·含有1-6個碳原子和1-6個可相同或不同的鹵原子的多鹵代烷基；該多鹵代烷 基是，例如三氟甲基；
-非芳族基團的環(huán)部分或雜環(huán)部分可被選自以下的至少一個取代基所取代·羥基；.C1-C4 烷氧基；· C1-C4 烷基； 多)羥基烷氧基；· C1-C2烷基硫代基；-RC(O)-N(R' )_，其中的R'基是氫原子或任選帶至少一個羥基的C1-C4烷基，R 基團是C1-C2烷基或被兩個C1-C4烷基取代的氨基，這兩個C1-C4烷基可相同或不同，任選帶 至少一個羥基；UC(O)-O-,其中的R基團是C1-C4烷基或被一個或兩個C1-C4烷基取代的氨基，這 兩個C1-C4烷基可相同或不同，任選帶有至少一個羥基，所述烷基可與它們所連的氮原子一 起形成包含5-7個成員的雜環(huán)，該雜環(huán)是飽和或不飽和的，任選被取代，并任選包含至少一 個可與氮相同或不同的其它雜原子；· RO-C (0)-，其中的R基團是任選帶至少一個羥基的C1-C4烷基；-環(huán)基或雜環(huán)基或者芳基或雜芳基的非芳族部分也可被一個或多個氧代或硫代基 取代；-“芳基”表示含有6-22個碳原子的稠合或非稠合的、單環(huán)或多環(huán)基團，其至少一 個環(huán)是芳環(huán)；優(yōu)選芳基為苯基、聯(lián)苯基、萘基、茚基、蒽基或四氫萘基；-“雜芳基”表示包含5-22個成員和1-6個選自氮、氧、硫和硒原子的雜原子的、任 選陽離子性的、稠合或非稠合的、單環(huán)或多環(huán)基團，其至少一個環(huán)是芳環(huán)；優(yōu)選雜芳基選自 吖啶基、苯并咪唑基、苯并雙三唑基、苯并吡唑基、苯并噠嗪基、苯并喹啉基、苯并噻唑基、苯 并三唑基、苯并噁唑基、吡啶基、四唑基、二氫噻唑基、咪唑并吡啶基、咪唑基、吲哚基、異喹 啉基、萘并咪唑基、萘并噁唑基、萘并吡唑基、噁二唑基、噁唑基、噁唑并吡啶基、吩嗪基、吩 噁唑基、吡嗪基、吡唑基、pyri 1 y 1、pyrazoyltriazy 1、吡啶基、吡啶并咪唑基、吡咯基、喹啉 基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡啶基、噻唑基咪唑基、thiopyrylyl、三唑基、咕噸基 及其銨鹽；-“環(huán)基或環(huán)烷基”是含有5-22個碳原子、可包含一個或多個不飽和度的稠合或非 稠合的、單環(huán)或多環(huán)非芳族基團；特別是，所述環(huán)基為環(huán)己基；-“雜環(huán)基或雜環(huán)”是含有5-22個成員，包含1-6個選自氮、氧、硫和硒的雜原子的 稠合或非稠合的、單環(huán)或多環(huán)非芳族基團；-術(shù)語“亞芳基”、“亞雜芳基”、“亞環(huán)烷基”和“亞雜環(huán)烷基”是指衍生自如上所定 義的各個“芳基”、“雜芳基”、“環(huán)烷基”和“雜環(huán)烷基”的二價基團，所述二價基團可被與針 對“芳基”、“雜芳基”、“環(huán)烷基”和“雜環(huán)烷基”所定義的基團一樣的基團所取代；特別是，亞 芳基為亞苯基，更具體地為1，4-亞苯基或1，3_亞苯基；特別是，亞芳基為亞吲哚基；亞環(huán) 烷基為亞環(huán)己基，亞雜環(huán)烷基為亞哌嗪基(piperazene group)；-“烷基”是直鏈或支鏈的C1-C16,優(yōu)選C1-C8烴基基團；-“亞烷基鏈”表示二價C1-C18鏈；當(dāng)鏈是直鏈時，尤其是C1-C6鏈，更特別為C1-C2 鏈；任選被選自羥基、(C1-C2)烷氧基、(多)羥基(C2-C4)烷氧基(二) (C1-C2)(烷基)氨基、 Ra-Za-C(Zb)-和Ra-Za-S(O)t-基的一個或多個可相同或不同的基團取代，其中的V、Zb可相同或不同，表示氧或硫原子或基團NRa'，Ra表示堿金屬、氫原子或烷基；或者在陽離子性分 子的另一部分和Ra'表示氫原子或烷基時不存在，t是1或2 ；-“飽和或不飽和的、任選取代的C1-C2tl烴基鏈”表示任選包含一個或多個可共 軛或不共軛的η雙鍵的烴基鏈，尤其是C1-C8鏈；特別是，所述烴基鏈是飽和的；所述鏈任 選被選自羥基、(C1-C2)烷氧基、(多)羥基-(C2-C4)烷氧基(二) (C1-C2)(烷基)氨基、 Ra-Za-C (Zb)-和Ra-Za-S (0) t-基團的一個或多個可相同或不同的基團取代，其中的V、Zb可 相同或不同，表示氧或硫原子或基團NRa'，Ra表示堿金屬、氫原子或烷基；或者在陽離子性 分子的另一部分和Ra'表示氫原子或烷基時不存在，t是1或2 ；-針對烷基的術(shù)語“任選取代”表示所述烷基可被選自以下的一個或多個基團取 代i)羥基；UK1-C4烷氧基；iii)?；被?；iv)任選被一個或兩個可相同或不同的C1-C4 烷基取代的氨基，所述烷基可與帶著它們的氮原子一起形成包含5-7個成員，任選包含可 與氮相同或不同的另一個雜原子的雜環(huán)；ν)或季銨基團-N+R' R" R' "，Μ—當(dāng)做可相同或 不同的R'、R"、R' 〃，表示氫原子或C1-C4烷基；或者，-N+R' R〃 R' 〃形成雜芳基，如任 選被C1-C4烷基取代的咪唑鐺，和M—表示陰離子抗衡離子；-“烷氧基”是烷氧基或烷基-0-基，其中的烷基是直鏈或支鏈的C1-C16，優(yōu)選C1-C8 烴基基團；-“烷基硫代基”是烷基-S-基，其中的烷基是直鏈或支鏈的C1-C16,優(yōu)選C1-C8烴 基基團，當(dāng)烷基硫代基任選被取代時，這表示烷基任選被如上所述般取代；-限制各值變化范圍的界限包括在各值的該范圍內(nèi)；-“有機或無機酸鹽”更具體地選自衍生自化妝上可接受的酸的鹽，所述酸如i) 鹽酸HCl ；ii)氫溴酸HBr ；iii)硫酸H2SO4 ；iv)烷基磺酸Alk-S (0) 20H，如甲磺酸和乙磺酸； ν)芳基磺酸Ar-S(O)2OH,如苯磺酸和甲苯磺酸；vi)檸檬酸；vii)琥珀酸；viii)酒石酸； ix)乳酸；χ)烷氧基亞磺酸Alk-O-S(O)OH,如甲氧基亞磺酸和乙氧基亞磺酸；xi)芳氧基亞 磺酸，如甲苯氧基亞磺酸和苯氧基亞磺酸；xii)磷酸H3PO4 ;xiii)乙酸CH3C(O)OH ;xiv)三 氟甲磺酸CF3SO3H ；和XV)四氟硼酸HBF4 ；-“陰離子抗衡離子”是與染料的陽離子電荷有關(guān)的陰離子或陰離子性基團；更具 體地，陰離子抗衡離子選自i)鹵根，如氯根或溴根；ii)硝酸根；iii)磺酸根，其中有(^_(6 烷基磺酸根Alk-S(O)2O-,如甲基磺酸根(methyl sulfonate)或甲磺酸根(mesylate)和乙 基磺酸根；iv)芳基磺酸根Ar-S(0)20_，如苯磺酸根和甲苯磺酸根(toluenesulfonate)或甲 苯磺酸根(tosylate) ；ν)檸檬酸根；vi)琥珀酸根；vii)酒石酸根；viii)乳酸根；ix)烷基 硫酸根Alk-O-S (0) 0_，如甲基硫酸根和乙基硫酸根；χ)芳基硫酸根Ar-O-S (0) 0_，如苯硫酸 根和甲苯硫酸根；xi)烷氧基硫酸根Alk-O-S(O)2O-,如甲氧基硫酸根和乙氧基硫酸根；xii) 芳氧基硫酸根Ar-O-S(O)2O- ；xiii)磷酸根；xiv)醋酸根；xv)三氟甲磺酸根；和xvi)硼酸 根，如四氟硼酸根；-“溶劑合物”表示水合物以及與直鏈或支鏈的C1-C4醇，如乙醇、異丙醇或正丙醇 的結(jié)合。
如上所定義的式(I)染料是染料，即，包含能吸收可見光譜中的光的發(fā)色團A 的化合物。此外，某些式(I)的本發(fā)明染料還是熒光染料，即，它們包含的發(fā)色團A能以 250-800nm的波長λ abs吸收紫外射線中或可見光譜區(qū)的光，并能以大于400-800nm的吸收λ effl的發(fā)射波長重發(fā)射可見光譜區(qū)的光。吸收波長和發(fā)射波長之間的差通常稱為Stoke漂 移，它介于Inm-IOOnm之間。優(yōu)選還呈熒光性的本發(fā)明式(I)染料為能以400-800nm的Aabs在可見光譜區(qū) 吸收、并能以400-800nm的λ εω在可見光譜區(qū)重發(fā)射的染料。更優(yōu)選式(I)染料為能以 420-550nm的λ abs吸收、并能以470-600nm的λ em在可見光譜區(qū)重發(fā)射的染料。
作為可用于本發(fā)明的發(fā)色團A，可提到的有衍生自以下物質(zhì)的基團吖啶、吖啶 酮、蒽蒽酮(anthranthrone)、蒽嘧啶、蒽醌、吖嗪、偶氮、偶氮甲堿、苯并蒽酮、苯并咪唑、 苯并咪唑酮、苯并吲哚、苯并噁唑、苯并吡喃、苯并噻唑、苯醌、雙吖嗪、雙異二氫吲哚、甲酰 苯胺(carboxanilide)、香豆素、花青苷(例如氮雜碳花青苷、二氮雜碳花青苷、二氮雜半 花青苷/腙、半花青苷/苯乙烯基、四氮雜碳花青苷)、二吖嗪、二酮吡咯并吡咯、二噁嗪、 二苯胺、二苯基甲烷、二噻嗪、類黃酮、例如黃烷士酮和黃酮、fluorindine,甲月朁、腙、尤其 是芳基腙、羥基酮、吲達胺、陰丹酮、靛藍和假靛藍、靛酚、靛苯胺、異二氫吲哚、異吲哚啉 酮、異紫蒽酮、內(nèi)酯、次甲基、萘二甲酰亞胺、萘甲酰苯胺、萘內(nèi)酰胺、萘醌、硝基、尤其是硝 基(雜)_芳族、噁二唑、噁嗪、perilone, perinone、芘、吩嗪、吩噻嗪、酞菁、多烯/類胡蘿
卜素、嚇啉、皮蒽酮、吡唑嵌蒽酮、吡唑啉酮、嘧啶并蒽酮、焦寧、喹吖酮、喹啉、喹啉并酞酮 (quinophthalone)、squarane、芪、噻嗪、硫靛、硫代焦寧、三芳基甲烷和咕噸染料。作為可用于本發(fā)明的熒光發(fā)色團A，可提到的有衍生自以下物質(zhì)的基團苯并咪 唑酮、苯并噁唑、香豆素、二氟-{2-[(2H-吡咯-2-亞基-kN)甲基]-ΙΗ-pyrrolato-kN}硼 (B0DIPY )、二酮吡咯并吡咯、fluorindine、(多)次甲基(尤其是花青苷和苯乙烯基/半 花青苷)、萘二甲酰亞胺、萘甲酰苯胺、萘胺(如丹酰)、噁二唑、噁嗪、perilone、perinone、 芪和咕噸染料。還可提到描述于文獻EP 1133975、WO 03/029359、EP 860636、WO 95/01772、 WO 95/15144、EP 714954中的熒光染料和列在K. Venkataraman所著的百科全書“The chemistry of synthetic dye (合成染料化學(xué))，，，1952，Academic Press，1-7 卷、Wiley 和 Sons 所著的百科全書 “Kirk Othmer” "Chemical technology (化學(xué)工藝)”的 “Dyes and DyeIntermediate (染料和染料中間體)，，一章(1993)、Wiley和Sons所著的百科全 書"Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry (工業(yè)化學(xué)的 Ullmann 百禾斗全 書)，，第 7 版的各章、以及 The Handbook-A Guide toFluorescent Probes and Labeling Technologies (手冊-熒光探針和標(biāo)記技術(shù)指南)(第10版)中的那些?？稍诨ヂ?lián)網(wǎng)上或 在之前的印刷版中得到分子探針/Invitrogen-Oregon 2005。在本發(fā)明可用的硝基發(fā)色團A中，可以非限制方式提到的有衍生自以下染料的基 團-1，4-二氨基-2-硝基苯-1-氨基-2-硝基-4-β-羥乙基氨基苯-1-氨基-2-硝基-4-雙(β -羥乙基)氨基苯-1，4-雙(β -羥乙基氨基)-I-硝基苯-1-β-羥乙基氨基-2-硝基-4-雙(β-羥乙基_氨基)苯-1-β-羥乙基氨基-2-硝基-4-氨基苯-1-β -羥乙基氨基-2-硝基-4-(乙基)(β-羥乙基)氨基苯
-1-氨基-3-甲基-4-β-羥乙基氨基-6-硝基苯-1-氨基-2-硝基-4- β -羥乙基氨基-5-氯-苯-1，2-二氨基-4-硝基苯-1-氨基-2-β-羥乙基氨基-5-硝基苯-1，2-雙(β-羥乙基氨基)-4_硝基苯 -1-氨基-2-三(羥甲基)甲基氨基-5-硝基-苯-1-羥基-2-氨基-5-硝基苯-1-羥基-2-氨基-4-硝基苯-1-羥基-3-硝基-4-氨基苯-1-羥基-2-氨基-4，6-二硝基苯-1- β -羥乙基氧基-2- β -羥乙基氨基-5-硝基苯-1-甲氧基-2-β-羥乙基氨基-5-硝基苯-1-β-羥乙基氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯-1-β，γ-二羥基丙基氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯-1-β-羥乙基氨基-4-β，Y - 二羥基丙基氧基-2-硝基苯-1-β , γ-二羥基丙基氨基-4-三氟甲基-2-硝基苯-1-β -羥乙基氨基-4-三氟甲基-2-硝基苯-1-β-羥乙基氨基-3-甲基-2-硝基苯-1-β-氨基乙基氨基-5-甲氧基-2-硝基苯-1-羥基-2-氯-6-乙基氨基-4-硝基苯-1-羥基-2-氯-6-氨基-4-硝基苯-1-羥基-6-雙(β -羥乙基)氨基-3-硝基苯-1-β-羥乙基氨基-2-硝基苯-1-羥基-4- β -羥乙基氨基-3-硝基苯。在本發(fā)明可用的偶氮發(fā)色團中，可提到的有衍生自描述于專利申請WO 95/15144、 WO 95/01772和EP 714954中的陽離子性偶氮染料的基團。在偶氮發(fā)色團中，還可提到的有描述于染料索引國際第3版中的那些，尤其是以 下化合物-分散紅17-酸性黃9-酸性黑1-堿性紅22-堿性紅76-堿性黃57-堿性棕16_酸性黃36-酸性橙7_酸性紅33_酸性紅35
_堿性棕17_酸性黃23-酸性橙24-分散黑9。
還可提到的有1_(4'-氨基二苯基偶氮)-2-甲基-4-雙(β-羥乙基)氨基苯和 4-羥基-3-(2-甲氧基苯基偶氮)-1_萘磺酸。在醌發(fā)色團A中，上述染料索引國際版中所提到的那些是適用的，在后者當(dāng)中，特 別要提到的有衍生自以下染料的基團-分散紅15_溶劑紫13-酸性紫43_分散紫1_分散紫4-分散藍1_分散紫8-分散藍3-分散紅11-酸性藍62-分散藍7-堿性藍22_分散紫15-堿性藍99和以下化合物-I-N-甲基嗎啉鐺丙基氨基-4-羥基蒽醌-1-氨基丙基氨基-4-甲基氨基蒽醌-1-氨基丙基氨基蒽醌-5_β-羥乙基-1，4-二氨基蒽醌-2-氨基乙基氨基蒽醌-1，4-雙(β，Y - 二羥基丙基氨基)蒽醌。在吖嗪發(fā)色團A中，列于國際染料索引中的那些是適用的，例如，衍生自以下染料 的基團-堿性藍17-堿性紅2。在本發(fā)明可用的三芳基甲烷發(fā)色團A中，除了染料索引中所列的那些之外，可提 到的有衍生自以下染料的基團-堿性綠1-酸性藍9-堿性紫3-堿性紫14
-堿性藍7-酸性紫49-堿性藍26-酸性藍7。在本發(fā)明可用的靛胺(indoamine)發(fā)色團A中，可提到的有衍生自以下染料的基 團-2-β-羥乙基氨基-5-[雙(β-4' _羥乙基)_氨基]苯胺基-1，4_苯醌-2-β-羥乙基氨基-5-(2'-甲氧基-4'-氨基)_苯胺基_1，4_苯醌-3-Ν-(2'-氯-4'-羥基)苯基乙?；被鵢6_甲氧基_1，4_苯醌亞胺-3-Ν- (3'-氯-4‘-甲基氨基)苯基脲基_6_甲基，4_苯醌亞胺-3-[4' -Ν-(乙基氨基甲酰甲基)氨基]苯基脲基-6-甲基_1，4_苯醌亞胺。還可提到的有文獻US5888252、EP 1133975、WO 03/029359、ΕΡ860636、WO 95/01772、WO 95/15144和EP 714954中所描述的發(fā)色團。還可提到的有K. Venkataraman 所著的百科全書 “The chemistry ofsynthetic dye (合成染料化學(xué))”，1952，Academic Press，1-7 卷、Wiley 和 Sons 所著的百科全書 “Kirk Othmer" "Chemical technology (化 學(xué)工藝)”的“Dyes and Dye Intermediate (染料和染料中間體)”一章(1993)、以及Wiley 和 Sons所著的百科全書“Ullnann' s Encyclopedia of IndustrialChemistry (工業(yè)化學(xué) 的Ullmarm百科全書)”第7版的各章中所列的發(fā)色團。優(yōu)選發(fā)色團A選自衍生自偶氮、蒽醌和腙類染料的發(fā)色團。優(yōu)選熒光發(fā)色團A選自衍生自香豆素、(多)次甲基(尤其是花青苷和苯乙烯基/ 半花青苷)和萘二甲酰亞胺類染料的發(fā)色團。根據(jù)一種變體，式(I)的A含有至少一個發(fā)色團所帶或所含的至少一個陽離子性基團。優(yōu)選陽離子性基團為季銨。這些陽離子性基團是，例如，烷基銨、吖啶鐺、苯并咪唑鐺、苯并雙三唑鐺、苯 并吡唑鐺、苯并噠嗪鐺、苯并喹啉鐺(benzoquinolium)、苯并噻唑鐺、苯并三唑鐺、苯 并噁唑鐺、二吡啶鐺、聯(lián)四唑鐺、二氫噻唑鐺、咪唑并吡啶鐺、咪唑鐺、吲哚鐺、異喹啉鐺 (isoquinolium)、萘并咪唑鐺、萘并噁唑鐺、萘并吡唑鐺、噁二唑鐺、噁唑鐺、噁唑并吡啶鐺、 氧鐺、吩嗪鐺、酚噁唑鐺、批嗪鐺、批唑鐺、批唑基三唑鐺、吡啶鐺、吡啶并咪唑鐺、批咯鐺、批 喃鐺、喹啉鐺(quinolium)、四唑鐺、噻二唑鐺、噻唑鐺、噻唑并吡啶鐺、噻唑基咪唑鐺、硫代 吡喃鐺、三唑鐺或咕噸鐺基團。上面已經(jīng)介紹了可用于本發(fā)明的陽離子性發(fā)色團A的實例。在專利申請WO 95/01772, WO 95/15144, EP 714954, EP 318294 和 W003/029359 中給出 了其它實例。根據(jù)特定實施方案，式(I)或(II)中的基團A、A'包含例如描述于EP850636、 FR 2788433、EP 920856、WO 9948465、FR 2757385、EP850637、EP 918053、WO 9744004、 FR 2570946、FR 2285851、DE2538363、FR 2189006、FR 1560664、FR 1540423、FR 1567219、 FR1516943, FR 1221122、DE 4220388、DE 4137005、WO 0166646、US5708151、WO 9501772、 WO 515144、GB 1195386、US 3524842、US5879413、EP 10629 40、EP 1133976、GB 738585、 DE 2527638、FR2275462、GB 1974-27645、Acta Histochem. (1978) ,61 (1) ,48-52 ；Tsitologiya(1968)，10(3)，403-5 ；Zh.Obshch. Khim. (1970),40(1), 195-202 ；Ann.Chim. (羅馬)(1975)，65(5-6)，305-14 Journal oftheChinese Chemical Society (臺北) (1998)，45(1)，209-211 ；Rev. Roum. Chim. (1988)，33 (4)，377-83 ；Text. Res. J. (1984)， 54 (2)，105-7 ；Chim. Ind.(米蘭)(1974)，56 (9)，600-3 ；Khim. Tekhnol. (1979)，22 (5)， 548-53 ；Ger. Monatsh. Chem. (1975)，106 (3)，643-8 ；MRL Bull. Res. Dev. (1992)，6 (2)， 21-7 ；Lihua Jianyan, Huaxue Fence(1993),29(4), 233-4 ；Dyes Pigm. (1992),19(1), 69-79 ；Dyes Pigm. (1989)，11 (3)，163-72中的至少一個陽離子性偶氮發(fā)色團。優(yōu)選發(fā)色團選自衍生自偶氮、偶氮甲堿和花青苷類染料(例如氮雜碳花青苷、二 氮雜碳花青苷、二氮雜半花青苷/腙、半花青苷/苯乙烯基染料)的發(fā)色團。根據(jù)本發(fā)明的一種變體， 式(I)的染料是包含至少一個季銨基團A的陽離子性染 料，A表示W(wǎng)-N = N-Ar-Z-或 Ar_N = N-ff-其中W表示雜芳基，包含季銨，任選優(yōu)選被一個或多個(C1-C4)烷基取代；Ar表示i)苯基或吡啶鐺(pyridium)類型的5_或6_元(雜)芳基，或ii)萘基、 苯并吡啶基、二氫吲哚基或苯并二氫吲哚基類型的(雜)芳族雙環(huán)，任選被一個或多個鹵素 原子(優(yōu)選氯或氟)、被一個或多個優(yōu)選C1-C4烷基、被一個或多個羥基、被一個或多個烷氧 基、被一個或多個羥基烷基、被一個或多個氨基或(二)烷基氨基、優(yōu)選被為C1-C4W烷基部 分取代；Z表示氧或硫原子或基團NR'，其中R'表示(羥基)(C1-C4)烷基。根據(jù)本發(fā)明的另一個特定實施方案，式(I)的本發(fā)明的陽離子性熒光染料包含至 少一個熒光發(fā)色團和季銨基團A 表示W(wǎng)-C (Rc) = C (Rd) -Ar-Z-或 Ar_C (Rc) = C (Rd) -ff-,其中W表示雜環(huán)或雜芳基，包含季銨；Ar表示i)苯基或吡啶鐺類型的5-或6-元(雜)芳基，或ii)萘基、苯并吡啶鐺、 二氫吲哚基或苯并二氫吲哚基類型的(雜)芳族雙環(huán)，任選被一個或多個鹵素原子(優(yōu)選 氯或氟)、被一個或多個優(yōu)選C1-C4烷基、被一個或多個羥基、被一個或多個烷氧基、被一個 或多個羥基烷基、被一個或多個氨基或(二)烷基氨基、優(yōu)選被為C1-C4的烷基部分、被一 個或多個酰基氨基、被一個或多個優(yōu)選選自吡咯烷基、哌嗪基、哌啶基和咪唑啉基的、包含5 或6個成員的雜環(huán)烷基或雜芳基取代；IT、Rd可相同或不同，表示氫原子或C1-C4烷基；Z表示氧或硫原子或基團NR'，其中R'表示(羥基)(C1-C4)烷基。根據(jù)特定實施方案，Z在Ar上的相對于偶氮官能團的對位或雙鍵-C(Re)= C(Rd)-的對位。本發(fā)明的另一個特定實施方案涉及ρ為0的式(I)染料。另一個實施方案涉及ρ 為1的式⑴染料。根據(jù)本發(fā)明的一個特定實施方案，式(I)染料中Y表示羰基，L'表示(2_(6亞烷基，例如亞乙基或亞芳基，如亞苯基；任選被1或2個雜原子(如氧)中斷并任選在其各個 末端被雜原子(如氧)終止的基團；或NR，其中的R表示氫原子或(C1-C4)烷基。作為實例，可提到的有式⑴染料 其中An表示陰離子抗衡離子。對于隨后的所有示例性實施方案，為了制備式(I)的新型染料，本領(lǐng)域技術(shù)人 員知道如何通過保護/去保護的已知常規(guī)方法，例如上述由T.W.Greene John Willey & Sons 編輯的書，NY，1981 或 P. Kocienski "Protecing Groups (保護基團)，，，P. Kocienski， Thieme，第3版，2005中所述的那些方法，來預(yù)保護反應(yīng)性官能團(例如酮官能團)，然后為 了合成反應(yīng)的需要，對其去保護。這些染料可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員所知道的方法，例如“ Co IourChemi stry， Heinrich Zollinger, WiIey-VCH, ffeinheim, 2003” 制備。
根據(jù)第一種可能性，包含至少兩個親核官能團Nu的化合物Cl可與足量的“反應(yīng)性 發(fā)色團A”或包含這樣的“反應(yīng)性發(fā)色團”的化合物，換句話說，包含親電官能團E的化合物 反應(yīng)，以形成共價鍵或二價連接基團Σ Nu- (L)p-Csat-S-Y- (L' )p, -Y-S-Csat-(L) p_Nu+A_E —[Cl]A- Σ _(L)p-Csat-S-Y-(L' )p, -Y-S-Csat-(L)ρ- Σ —A其中的Nu表示親核基團；E表示親電基團；A、Y、L、L'、(；at、p和ρ'如上所述，作 為實例，基于親電官能團與親核官能團的縮合，能生成的共價鍵或二價基團Σ列于下表
親電官能團E 親核官能團NuΣ共價鍵活性酯* 胺甲酰胺?；? 胺甲酰胺酰基鹵化物 胺甲酰胺?；u化物 醇酯?；杌?醇酯?；杌?胺甲酰胺烷基商化物 胺烷基胺烷基鹵化物 羧酸酯烷基鹵化物 硫醇硫代酸酯烷基鹵化物 醇醚磺酸及其鹽 硫醇硫醚磺酸及其鹽 羧酸酯磺酸及其鹽 醇醚酐 醇酯酐 胺甲酰胺芳基鹵化物 硫醇硫醚芳基鹵化物 胺芳基胺吖丙啶 硫醇硫醚羧酸 胺甲酰胺羧酸 醇酯碳二亞胺 羧酸N-?；逯氐?羧酸酯環(huán)氧化物 硫醇硫醚鹵代乙酰胺 硫醇硫醚酰亞胺酯 胺脒異氰酸酯 胺脲異氰酸酯 醇尿烷異硫氰酸酯 胺硫脲馬來酰亞胺 硫醇硫醚磺酸酯 胺烷基胺
磺酸酯硫醇硫醚磺酸酯羧酸酯磺酸酯醇醚
磺酰基商化物 胺磺酰胺*通式-CO-部分的活性酯，其中部分表示離去基團，例如任選被取代的羥琥珀酰亞 胺基、羥苯并三唑基、芳氧基；**?；锟芍嘏诺玫疆惽杷狨?。具體可參考Advanced Organic Chemistry (高等有機化學(xué))，J. March，第 4 版， John Willey & Sons，1992 —書。根據(jù)其它變體，可根據(jù)以下反應(yīng)流程合成本發(fā)明染料Nu- (L)p-Csat-S-Y- (L' )p, -Y-S-Csat-(L) p_Nu+2A_E —A- Σ _ (L) p-Csat-S-Y- (L ‘ ) p, -Y-S-Csat- (L) ρ- Σ —A其中A、Y、L、L'、p、p'、(；at、Σ、Nu 和 E 如上所定義；2k_ Σ -(L)p-Csat—SH+Lg-Y-(L' )p, -Y-Lg - A- Σ -(L)p_Csat_S-Y-(L' )p, -Y-S-Csat-(L)p- Σ —A其中A、Y、L、L'、p、p'、(；at和乙如上所定義；Lg表示離核體離去基團，例如鹵基， 尤其是溴基或氯基、甲磺酸酯基或甲苯磺酸酯基；E- (L) p-Csat-S-Y- (L ‘ ) p, -Y-S-Csat- (L) p-E+2A_Nu —
A- Σ _ (L) p-Csat-S-Y- (L ‘ ) p, +S-Csat- (L) ρ- Σ -A其中A、Y、L、L'、p、p'、(；at、Σ、Nu 和 E 如上所定義；E- (L) P-Csat-S-Y ‘ +A-Nu — Α- Σ _ (L) p_Csat-S_Y ‘—A- Σ -(L)p-Csat-SH其中Y'表示硫醇官能團保護基，A、L、p、Csat, Σ、Nu和E如上所定義；2Α- Σ -(L)p-Csat-SH+Lg-Y-(L' )p, _Y_Lg —A- Σ _(L)p-Csat-S-Y-(L' )p, -Y-S-Csat-(L)p- Σ —A其中A、Y、L、L'、p、p'、(；at、Lg 和Σ 如上所定義。本發(fā)明的另一個主題涉及包含至少一種式(I)染料的組合物。除了存在至少一種 式(I)染料外，本發(fā)明的組合物還可含有化妝上可接受的酸性或堿性試劑；尤其是堿性試 劑。染料組合物的ρΗ通常介于約5-12，優(yōu)選介于9-11之間?？赏ㄟ^以下所定義的通常 用于角蛋白纖維染色的酸化或堿化試劑，或者，采用常規(guī)緩沖系統(tǒng)來調(diào)節(jié)至想要的PH值。在化妝上可接受的酸性或酸化試劑中，可提到的有無機或有機酸，例如鹽酸HC1， 氫溴酸HBr，硫酸H2SO4,磷酸H3PO4,烷基磺酸Alk-S(O)2OH,如甲基磺酸和乙基磺酸，芳基 磺酸Ar-S(O)2OH,例如苯磺酸和甲苯磺酸，檸檬酸，琥珀酸；酒石酸；乳酸；烷氧基亞磺酸 Alk-O-S (0) 0H,例如甲氧基亞磺酸和乙氧基亞磺酸；芳氧基亞磺酸，例如甲苯氧基亞磺酸和 苯氧基亞磺酸；羧酸，例如乙酸CH3C(0)0H、酒石酸、檸檬酸、乳酸、三氟甲磺酸；CF3SO3H和四 氟硼酸HBF4。在化妝上可接受的堿性或堿化試劑中，可作為實例提到的有氨水、堿金屬碳酸 鹽、烷醇胺例如單_、雙-和三乙醇胺及其衍生物、氫氧化鈉或氫氧化鉀和下式(Y)的化合物 其中Wa是任選被羥基或C1-C4烷基取代的亞丙基殘基；Ral、Ra2、Ra3和Ra4可相同或 不同，表示氫原子、或C1-C4烷基或C1-C4羥烷基。可用于本發(fā)明的染料組合物通常包含相對于組合物總重量的0. 001% -50%的 式(I)染料。相對于組合物的總重量，優(yōu)選該量介于0.005%-20%重量，甚至更優(yōu)選介于 0. 01% -5%重量。染料組合物還可含有另外的直接染料。這些直接染料例如選自中性、酸性或陽離 子硝基苯直接染料，中性、酸性或陽離子偶氮直接染料、四氮雜五次甲基染料，中性、酸性或 陽離子醌，尤其是蒽醌染料，吖嗪直接染料，三芳基甲烷直接染料，靛胺直接染料和天然直 接染料。在天然直接染料中，可提到的有2-羥基-1，4-萘醌、5-羥基-1，4-萘醌、1，2- 二 羥基蒽醌、1，2，4_三羥基蒽醌、胭脂紅酸、胭脂酮酸、紅酚、原兒茶醛、靛藍、靛紅、姜黃、小刺 青霉素和芹菜定(apigenindin)。也可采用含有這些天然染料的萃取物或煎煮汁，尤其是泥 罨劑或基于指甲花的萃取物。染料組合物可含有常規(guī)用于角蛋白纖維染色的一種或多種氧化顯色堿和/或一 種或多種偶合劑。在氧化顯色堿中，可提到的有對亞苯基二胺、二苯基亞烷基二胺、對氨基苯酚、二 對氨基苯酚、鄰氨基苯酚、雜環(huán)堿及其加成鹽。在這些偶合劑中，可特別提到的有間亞苯基二胺、間氨基苯酚、間聯(lián)苯酚、萘偶合 齊U、雜環(huán)偶合劑及其加成鹽。偶合劑通常各自以染料組合物總重量的0. 001% -10%重量，優(yōu)選0. 005% -6%的
量出現(xiàn)。存在于染料組合物中的氧化顯色堿通常各自以染料組合物總重量的 0. 001% -10%重量，優(yōu)選0. 005% -6%重量的量出現(xiàn)。通常，可用于本發(fā)明上下文的氧化顯色堿和偶合劑的加成鹽特別選自與酸的加成 鹽，例如鹽酸鹽、氫溴酸鹽、硫酸鹽、檸檬酸鹽、琥珀酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯 磺酸鹽、磷酸鹽和醋酸鹽，和與堿的加成鹽，例如堿金屬例如鈉或鉀的氫氧化物、氨水、胺或 烷醇胺。適用于染色的介質(zhì)也稱為染料載體，是通常含有水或水和至少一種有機溶劑的混 合物的化妝介質(zhì)。作為有機溶劑，可提到的有，例如,C1-C4低級烷醇，例如乙醇和異丙醇；多 元醇和多元醇醚，例如2- 丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇單甲基醚、二甘醇單乙醚和二甘醇單 甲醚，和芳醇，例如芐醇或苯氧基乙醇，以及其混合物。當(dāng)存在溶劑時，相對于染料組合物的總重量，優(yōu)選以優(yōu)選介于約-99%重量， 甚至更優(yōu)選介于約5% -95%重量的比例存在。染料組合物也可含有常規(guī)應(yīng)用于染發(fā)組合物的各種輔助劑，例如陰離子、陽離子、非離子、兩性或兩性離子表面活性劑或它們的混合物，陰離子、陽離子、非離子、兩性或兩性 離子聚合物或它們的摻合物，無機或有機增稠劑，尤其是陰離子、陽離子、非離子和兩性締 合聚合物增稠劑，抗氧化劑，滲透劑，螯合劑，芳香劑，緩沖劑，分散劑，調(diào)理劑，例如改性或 未改性的、揮發(fā)或非揮發(fā)硅氧烷，例如氨基硅氧烷，成膜劑，神經(jīng)酰胺，防腐劑，遮光劑或?qū)?電聚合物。對于以上輔助劑中的每一種而言，相對于組合物的重量，通常以介于0.01%-20%
重量的量出現(xiàn)。當(dāng)然，本領(lǐng)域技術(shù)人員會謹慎選擇這種或這些可能的額外化合物，以使本質(zhì)上與 本發(fā)明的染料組合物相關(guān)的有利性能不被或?qū)嵸|(zhì)上不被所設(shè)想的添加劑損害。染料組合物可呈各種形式，例如呈液體、膏狀或凝膠形式，或者呈適于對角蛋白纖 維，尤其是頭發(fā)進行染色的其它任何形式。本發(fā)明的另一個主題是染色方法，包括任選在酸性或堿性試劑，優(yōu)選堿性試劑的 存在下，對角蛋白纖維施用包含如上所定義的至少一種式(I)染料的化妝組合物。本發(fā)明的對角蛋白纖維，尤其是深色角蛋白纖維進行染色的方法包括對角蛋白 材料施用染料組合物，該組合物在適當(dāng)?shù)幕瘖y介質(zhì)中包含至少一種式(I)的染料或至少一 種式(I)的熒光染料。根據(jù)特定實施方案，在本發(fā)明的方法中，在施用含有至少一種式(I)染料的組合 物之后，施用堿性試劑作為后處理。該采用酸性或堿性試劑的后處理可持續(xù)短時間，具體為1秒至30分鐘，優(yōu)選1分 鐘至15分鐘。根據(jù)特定實施方案，在本發(fā)明的方法中，在施用含有至少一種式(I)染料的組合 物的同時，施用堿性試劑。根據(jù)另一個特定實施方案，在本發(fā)明的方法中，在施用含有至少一種式(I)染料 的組合物之后，施用還原劑作為后處理。根據(jù)另一個特定實施方案，在本發(fā)明的方法中，在施用含有至少一種式(I)染料 的組合物之前，施用還原劑作為前處理。根據(jù)另一個特定實施方案，在本發(fā)明的方法中，與含有至少一種式(I)染料的組 合物同時施用還原劑。該還原劑可選自硫醇，例如半胱氨酸、高半胱氨酸或硫代乳酸，這些硫醇的鹽，膦， 亞硫酸氫鹽，亞硫酸鹽，巰基乙酸及其酯，尤其是單巰基乙酸甘油酯，和硫代甘油。該還原劑 也可選自硼氫化物及其衍生物，例如硼氫化物的鹽、氰基硼氫化物的鹽、三乙酸基硼氫化物 的鹽或三甲氧基硼氫化物的鹽鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、鈣鹽、季銨(四甲銨、四乙銨、四正丁基銨 或芐基三乙銨)鹽；和兒茶酚硼烷。本發(fā)明的一個特定實施方案涉及一種無酸性或堿性后處理的方法，其中式(I)的 熒光染料直接施用于頭發(fā)，未使用還原劑?？扇芜x結(jié)合氧化劑處理。優(yōu)選本發(fā)明的對角蛋白纖維進行染色方法包括額外的 步驟，該步驟包括向角蛋白纖維施用氧化劑?？刹捎帽绢I(lǐng)域常規(guī)的任何類型的氧化劑。因 此，氧 化劑可選自過氧化氫，過氧化脲，堿金屬溴酸鹽，過酸鹽，如過硼酸鹽和過硫酸鹽，以 及酶，其中，可提到的有過氧化物酶，2-電子氧化還原酶，如尿酸酶，和4-電子加氧酶，如漆酶。特別優(yōu)選采用過氧化氫。這種處理的持續(xù)時間介于1秒-40分鐘之間，優(yōu)選介于15 秒-15分鐘之間。本發(fā)明的染料組合物一般在環(huán)境溫度下施用。然而，可在介于20-180°C的溫度下施用。本發(fā)明的一個主題也是多隔室染色裝置或染色“套件”，其中第一隔室包含含有至 少一種式(I)的染料組合物，第二隔室包含能脫除雜環(huán)或羰基連接基的硫醇官能團的、化 妝上可接受的酸性或堿性試劑。這些隔室中的一個也可含有一種或多種直接染料或氧化染料類型的其它染料。本發(fā)明還涉及多隔室裝置，其中第一隔室包含含有至少一種式(I)染料的染料組 合物；第二隔室包含能脫除羰基或雜環(huán)連接基的硫醇官能團的、化妝上可接受的酸性或堿 性試劑；第三隔室包含氧化劑。上述各裝置可配備向頭發(fā)遞送希望的混合物的工具，例如專利FR2 586 913中描 述的裝置。下面的實施例用來說明本發(fā)明，然而，這些實施例實際上并非限制性的，但卻在要 求保護的范圍之內(nèi)。下文的實施例染料已通過常規(guī)分光鏡法和光譜測定法徹底進行了表 征。
實施例合成實施例實施例1:1, Γ -[(1，4-二氧代丁烷-1，4_ 二基)雙(硫烷二基乙烷-2，1-二
基)]雙(4_{[甲基(苯基)亞胼基]甲基}吡啶鐺)二氯化物[1]的合成 合成流程 程序階段1 :4-{[甲基(苯基)亞胼基]-甲基}-l-(2-硫烷基乙基)吡啶鐺氯化物的合成使lg化合物[a]溶解于50ml水/乙醇的1/1混合物中。向混合物中加入在20ml 水中的2當(dāng)量3-[雙(2-羧基-乙基)膦基]丙酸鹽酸鹽水合物溶液和在10ml水中的4 當(dāng)量碳酸氫鈉溶液。40°C、惰性氛圍下，攪拌30分鐘后，將反應(yīng)混合物倒入2-丙醇中，濾出 黃色沉淀。階段2:1，1' -[(1，4_ 二氧代丁烷-1，4_ 二基)雙(硫烷二基乙烷-2，1_ 二基)] 雙(4-{[甲基(苯基)亞胼基]甲基}吡啶鐺)二氯化物[1]的合成在10ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中稀釋200mg化合物[b]和2當(dāng)量三甲胺。0°C 下，邊劇烈攪拌，邊向反應(yīng)介質(zhì)中滴加稀釋于5ml NMP(無水)中的0.5當(dāng)量琥珀酰氯(CAS 543-20-4)。環(huán)境溫度下持續(xù)攪拌6小時，然后將反應(yīng)混合物倒入2-丙醇中，濾出黃色沉淀。實施例2 :4,4' _{1，4_亞苯基雙[羰基硫烷二基乙烷-2，1-二基(甲基亞氨 基)-4，1_亞苯基乙烯-2，1-二基]}雙(1-甲基-吡啶鐺)雙(甲基)硫酸鹽[2]的合成
合成流程 程序?qū)?00mg化合物[C]和2當(dāng)量三甲胺稀釋于25ml N_甲基吡咯烷酮(NMP)中。0°C 下，邊劇烈攪拌，邊向反應(yīng)介質(zhì)中滴加稀釋于5mlNMP (無水)中的0.5當(dāng)量二硫代對苯二甲 酸[D] (CAS 1076-98-8)。環(huán)境溫度下持續(xù)攪拌4小時，然后將反應(yīng)混合物倒入2-丙醇中， 濾出亮橙色沉淀。分析顯示為預(yù)期的產(chǎn)物[2]。染色實施例按以下比例制備染料組合物。 溶液2 :pH 7的緩沖液 通過將上述染料[1]或[2] (5xl0-3mol/l)溶解于溶液1中，然后加入等效體積的 緩沖溶液2，得到染料組合物。將各組合物施用于經(jīng)漂白的頭發(fā)(SA40)、含有90%白色頭發(fā)的天然灰色頭發(fā)、含 有90%白色頭發(fā)的燙卷的灰色頭發(fā)(每6g溶液對lg的每綹頭發(fā))和深色頭發(fā)(TH4)。停 留30分鐘后，漂洗各綹頭發(fā)。接下來，將溶液3施用于經(jīng)漂白的頭發(fā)(SA40)、包含90%白 色頭發(fā)的天然灰色頭發(fā)、含有90%白色頭發(fā)的燙卷的灰色頭發(fā)和深色頭發(fā)(TH4)(每6g溶 液對lg的每綹頭發(fā))，將頭發(fā)加熱至45°C。停留60分鐘之后，漂洗各綹頭發(fā)，用標(biāo)準香波 洗滌，再次漂洗，然后干燥。溶液3 得到以下染色結(jié)果 TH4角蛋白纖維的淺化觀察到這樣經(jīng)染料2處理的頭發(fā)的淺化色度峰值為4的各綹頭發(fā)在視覺上比未 經(jīng)處理的各對照綹頭發(fā)淺。對連續(xù)香波洗滌的堅牢度將這樣處理過的各綹頭發(fā)分成兩組；按照如下循環(huán)對一半進行5次連續(xù)的香波洗 滌該循環(huán)包括用水濕潤頭發(fā)、用香波洗滌(常規(guī)香波)、用水漂洗，之后干燥。目視觀察在香波洗滌期間，有很少的可見洇色；香波泡沫和漂洗水實際上無色。
在各綹頭發(fā)上觀察到的顏色被保留，變淺效果在這樣處理過的色度峰值4的頭發(fā) 上仍然可見。
權(quán)利要求
式(I)的染料、其有機或無機酸鹽、光學(xué)異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體，以及溶劑合物，如水合物A-(L)p-Csat-S-Y-(L′)p′-Y-S-Csat-(L)p-A(I)其中式(I)·A表示含有至少一個任選為陽離子性的、有色的、或有色的和熒光性的發(fā)色團的基團；·L和L′可相同或不同，表示о飽和或不飽和的、直鏈或支鏈C1-C20烴基鏈，它被選自-N(R)-、-O-、-S-、-C(O)-和-SO2-的一個或多個二價基團或它們的組合、被選自氫和C1-C4烷基、羥烷基和氨基烷基、可相同或不同的R、R′任選取代、任選中斷和/或在其一端或兩端任選終止；應(yīng)理解，所述組合不能形成二硫鍵-S-S-；о亞芳基，о亞雜芳基，о亞環(huán)烷基，或о亞雜環(huán)烷基；·Y表示羰基-C(O)-或雜芳基，該雜芳基為陽離子性的或非陽離子性的，包括5-13個成員，任選被取代，并且包括1-5個選自氧、硫或氮原子的雜原子；·p和p′可相同或不同，表示等于0或1的整數(shù)；·Csat表示任選取代的、直鏈或支鏈C1-C18亞烷基鏈。
2.如在先權(quán)利要求中所要求保護的式(I)的熒光染料，其中的發(fā)色團A表示 ff-N = N-Ar-Z-或 Ar-N = N-ff-其中W表示雜芳基，包含季銨，任選優(yōu)選被一個或多個(Q-C；)烷基取代； Ar表示i)苯基或吡啶鐺(pyridium)類型的5-或6-元(雜)芳基，或ii)萘基、苯 并吡啶基、二氫吲哚基或苯并二氫吲哚基類型的(雜)芳族雙環(huán)，任選被一個或多個鹵素 原子；被一個或多個烷基；被一個或多個羥基；被一個或多個烷氧基；被一個或多個羥基烷 基；被一個或多個氨基或(二)烷基氨基取代；Z表示氧或硫原子或基團NR'，其中R'表示(羥基)(CrC4)烷基。
3.如權(quán)利要求1所要求保護的式(I)的熒光染料，其中的發(fā)色團A表示 ff-c (Rc) = C (Rd)-Ar-Z-或 Ar-c (Rc) = C(Rd)-ff-,其中W表示雜環(huán)或雜芳基，包含季銨；Ar表示i)苯基或吡啶鐺類型的5-或6-元(雜)芳基，或ii)萘基、苯并吡啶鐺、二氫 吲哚基或苯并二氫吲哚基類型的(雜)芳族雙環(huán)，任選被一個或多個鹵素原子；被一個或多 個烷基；被一個或多個羥基；被一個或多個烷氧基；被一個或多個羥基烷基；被一個或多個 氨基或(二)烷基氨基；被一個或多個酰基氨基；被一個或多個包含5或6個成員的雜環(huán)烷 基或雜芳基取代；Rc> Rd可相同或不同，表示氫原子或Q-Q烷基； Z表示氧或硫原子或基團NR'，其中R'表示(羥基)(CrC4)烷基。其中An表示陰離子抗衡離子。`7.—種在適當(dāng)?shù)幕瘖y介質(zhì)中包含如權(quán)利要求1-6中任一項所定義的式(I)染料的染料組合物。`8.如在先權(quán)利要求中所要求保護的染料組合物，其在適當(dāng)?shù)幕瘖y介質(zhì)中包含 o至少一種如權(quán)利要求1-6中任一項所定義的式(I)染料；o和至少一種化妝上可接受的堿性試劑。`9.一種角蛋白材料的染色方法，其中將包含至少一種如權(quán)利要求1-6中任一項所要求
4.如在先權(quán)利要求中任一項所要求保護的式(I)的染料，其中的Z在Ar上的相對于偶 氮官能團的對位或雙鍵_C(Re) =C(Rd)_的對位。
5.如在先權(quán)利要求中任一項所要求保護的式(I)的熒光染料，Y表示羰基，L'表示 C2-C6亞烷基或亞芳基，任選被1或2個雜原子中斷并任選在其各個末端被雜原子，如氧終 止；或NR，其中的R表示氫原子或(Q-C；)烷基。
6.如在先權(quán)利要求中任一項所要求保護的式(I)的熒光染料，選自以下染料 保護的式(I)染料的適當(dāng)染料組合物施用于所述材料。
7.
8.
9.
10.如在先權(quán)利要求中所要求保護的角蛋白材料的染色方法，其中的角蛋白材料是色 度峰值低于或等于6的深色角蛋白纖維。
11.如權(quán)利要求9或10中所要求保護的方法，其中的酸性或堿性試劑在施用如權(quán)利要 求1-6中所定義的式(I)染料后施用。
12.如權(quán)利要求9-11中任一項所要求保護的方法，其中的組合物包含氧化劑。
13.一種多隔室裝置，其中第一隔室含有包含如權(quán)利要求1-6所定義的式(I)染料的染 料組合物，第二隔室含有堿性試劑。
14.如權(quán)利要求1-6所定義的式(I)染料在對人角蛋白纖維，尤其是色度峰值低于6的 深色角蛋白纖維進行染色中的應(yīng)用。
15.如權(quán)利要求1和3-6中任一項所要求保護的式(I)的熒光染料在淺化尤其具有低 于6的色度峰值的深色角蛋白纖維中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及采用帶羰基或雜環(huán)連接基的二發(fā)色團染料對角蛋白材料進行染色。本發(fā)明涉及含有帶羰基或雜環(huán)連接基的染料的染料組合物，涉及任選在化妝上可接受的酸或堿的存在下采用所述組合物的染色方法，該方法對角蛋白材料，尤其是角蛋白纖維，特別是人角蛋白纖維，如頭發(fā)具有淺化效果。本發(fā)明同樣涉及新的染料，涉及該新的染料在淺化角蛋白材料中的應(yīng)用。該組合物使得能夠獲得具有淺化效果的染色，該效果在深色角蛋白纖維上尤其耐久和明顯。
文檔編號C09B23/14GK101861362SQ200880116905
公開日2010年10月13日 申請日期2008年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月24日
發(fā)明者A·格里夫斯 申請人:萊雅公司