專利名稱：：在基材上制備碳納米管的膜的方法在基材上制備碳納米管的膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在基材上制備碳納米管的膜的方法，涉及由該方法生產(chǎn)的膜，和涉及該膜的用途。碳納米管(CNT)已經(jīng)成為相當(dāng)重要和有潛力的材料，歸因于它們突出的電性能、機(jī)械性能和熱性能。對(duì)于它們被引入到以薄的納米管膜層次結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的設(shè)備中已經(jīng)有各種建議。在任何基材、特別塑料基材上CNT薄膜的室溫沉積有潛力獲得便宜的、柔性的和透明的電子設(shè)備。取決于在膜內(nèi)的納米管的密度，CNT的薄膜能夠獲得無源(例如，透明導(dǎo)電性涂層或電極)和有源(例如，晶體管)電子設(shè)備的導(dǎo)電和/或半導(dǎo)電零件。對(duì)于此類應(yīng)用，均勻納米管膜的制備具有最大的重要性。然而，納米管的均勻薄膜從溶液或懸浮液的沉積不容易實(shí)現(xiàn)。強(qiáng)的管-管吸引力和低溶解度妨礙了典型的濕法化學(xué)技術(shù)在制備均勻膜上的應(yīng)用。此外，當(dāng)納米管以低濃度被懸浮或溶解在溶液中時(shí)，載液的蒸發(fā)(例如，千燥)會(huì)導(dǎo)致當(dāng)納米管的局部濃度接近溶解度極限時(shí)發(fā)生絮凝和凝塊。另外，用于制造與水分散體相容的納米管的表面活性劑不適合于需要純納米管的應(yīng)用。在一些情形中，納米管能夠用旋涂法沉積，但對(duì)于最薄的膜(〈lnm),難以獲得足夠的均勻性。滴落流延法則遭遇到非均勻性，因?yàn)榧{米管在溶劑中絮凝。出現(xiàn)另外的非均勻性，因?yàn)楸砻鎻埩σ鹱詈蟮母稍锶軇┚奂呻x散的液滴。噴霧法能夠視為在兩種極端情況之間的操作，其中在溶劑中夾含的固體到達(dá)非常濕或非常干的表面(當(dāng)液滴從噴嘴行進(jìn)到該表面時(shí)大部分的溶劑蒸發(fā))。第一種情況(濕沉積)導(dǎo)致在滴落干燥(dropdrying)中遇到的同樣問題。第二種情況(幾乎干沉積)沉積了成球形的(balledup)納米管的離散凝塊，其中在光學(xué)致密的凝塊之間有納米管的最低互相穿透。實(shí)現(xiàn)完美的、中間的、在過程中(in-flight)的干稠度是難以捉摸的。在離開噴嘴之前納米管在溶劑中的絮凝仍然是問題。層-層疊加沉積方法能夠得到具有合適均勻性的膜，但該方法是相對(duì)緩慢的并且難以大規(guī)模應(yīng)用。因此，本發(fā)明的目的是提供在基材上生產(chǎn)碳納米管的膜的方法，其中該膜是均勻的。另外，本發(fā)明的目的是提供在基材上生產(chǎn)碳納米管的膜的方法，它允許在膜內(nèi)納米管的密度以及膜厚度的控制。另外，本發(fā)明的目的是提供在基材上生產(chǎn)碳納米管膜的方法，該方法能夠大規(guī)模應(yīng)用。本發(fā)明的全部目的是通過在基材上生產(chǎn)碳納米管的膜的方法解決的，該方法包括以下步驟a)提供具有表面的基材，b)用多羥基化合物處理該表面，得到具有氫鍵形成用基團(tuán)的處理表面，c)提供碳納米管的溶液或懸浮液并在該處理表面上施涂了該溶液或懸浮液的涂層，干燥該層或讓該層干燥，該層因此在該基材的該表面上形成了碳納米管的膜。在一個(gè)實(shí)施方案中，該處理表面具有從O度到90度，優(yōu)選從10度到90度，更優(yōu)選30度到90度和甚至更優(yōu)選50度到90度的靜態(tài)水接觸角。在一個(gè)實(shí)施方案中該多羥基化合物的氫鍵形成用基團(tuán)是OH-基團(tuán)，優(yōu)選有機(jī)醇的羥基。在一個(gè)實(shí)施方案中該多羥基化合物包括多羥基聚合物，其中，更優(yōu)選，該多羥基聚合物是包括聚乙烯醇的聚合物。在這里，術(shù)語"包括"當(dāng)與"多羥基化合物"或"多羥基聚合物"關(guān)聯(lián)使用時(shí)在意義上表示該化合物或聚合物同樣具有其它組分。例如，短語"多羥基聚合物是包括聚乙烯醇的聚合物"在意義上是指該多羥基聚合物可具有在其聚合物結(jié)構(gòu)中存在的附加組分，使得聚乙烯醇與其它組分共聚合或另外與構(gòu)成多羥基聚合物的其它組分混合。同樣地，短語"該多羥基化合物包括多羥基聚合物"在意義上表示多羥基化合物，除多鞋基聚合物之外，可具有所存在的其它物質(zhì)/化合物/聚合物，它們可以與多羥基聚合物混合或以共價(jià)鍵方式或其它化學(xué)鍵連接于多羥基聚合物上。在一個(gè)實(shí)施方案中該多羥基聚合物是聚乙烯醇。在短語"該多羥基聚合物是聚乙烯醇"中使用的術(shù)語"是"在意義上表示多羥基聚合物在可測(cè)量的程度上是聚乙烯醇和不包括其它組分，除不可避免的雜質(zhì)外。優(yōu)選，該聚乙烯醇具有通式[-CH2CHOH-]n,其中n選自50到5000的范圍。在一個(gè)實(shí)施方案中該聚乙烯醇具有在4000至200000之間，優(yōu)選4000到40000,更優(yōu)選11000到24000范圍內(nèi)的分子量。在一個(gè)實(shí)施方案中該聚乙烯醇具有通式[-CH2CHOR-]n，其中n選自50到5000,和其中R基團(tuán)是H或COCH3(乙?；?以及為H的R基團(tuán)的百分比選自50%到100%。在一個(gè)實(shí)施方案中步驟b)通過將該聚合物化合物的溶液(優(yōu)選水溶液)施涂到該表面上來進(jìn)行的，其中，更優(yōu)選，該施涂是通過選自旋涂法、浸漬法、滴落流延法、噴霧法和印刷法(包括墨噴式印刷和微接觸印刷)中的技術(shù)來進(jìn)行的。在一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟b)之前，具有表面的所述基材是具有從60度到120度，優(yōu)選從65度到105度的靜態(tài)水接觸角的基材。在一個(gè)實(shí)施方案中，該基材是聚合物基材。優(yōu)選，該基材、優(yōu)選該聚合物基材包括在聚合物或聚合物摻混物的骨架中或側(cè)基中具有羰基的至少一種聚合物或聚合物共混物。在一個(gè)實(shí)施方案中該基材、優(yōu)選該聚合物基材包括至少一種聚合物或聚合物共混物，該聚合物和/或該聚合物共混物選自羧酸類的聚酯，羧酸類的聚酐，聚碳酸酯，和它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中該基材、優(yōu)選該聚合物基材包括選自聚(曱基丙烯酸甲酯)，聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯，乙酸纖維素和聚(氧基羰基氧代-1,4-亞苯基-異丙叉基-1,4-亞苯基)(聚碳酸酯)中的至少一種聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中該碳納米管以0.01g/l至10g/l之間的濃度溶解或懸浮在水中，或以0.01g/l至1g/l之間的濃度溶解或懸浮在甲醇或乙醇中，得到了在步驟c)中使用的碳納米管的溶液或懸浮液。優(yōu)選，該碳納米管在它們的表面上具有氫鍵形成用的基團(tuán)。更優(yōu)選，該氳鍵形成用基團(tuán)是羰基。在優(yōu)選的實(shí)施方案中該碳納米管在它們的表面上具有羧基(-COOH),酰胺基(-NHCO-)和/或脲基(-NHCONH-)基團(tuán)，其中，優(yōu)選，該碳納米管在它們的表面上具有伯酰胺基(-CONH2)和/或伯脲基(漏NHCONH2)基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中碳納米管的溶液或懸浮液是碳納米管的水性溶液或水性懸浮液，或碳納米管的醇性溶液或懸浮液，所述醇優(yōu)選曱醇或乙醇或它們的混合物，或碳納米管的水性與醇性溶液或懸浮液的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中該碳納米管-在它們被溶解或懸浮在合適的介質(zhì)(如水性或醇類溶劑)中之前-已經(jīng)通過在脲的存在下，任選還在至少一種醛的存在下加熱它們(碳納米管)來制備。優(yōu)選，該碳納米管是單壁、雙壁或多壁的納米管或它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟C)中在該處理表面上施涂碳納米管溶液或懸浮液的涂層是由選自旋涂、浸涂、滴落流延、噴霧和印刷(包括墨噴式印刷和微接觸印刷)的技術(shù)來進(jìn)行的。優(yōu)選，在該表面上碳納米管的膜是具有在從亞單層至多層的范圍內(nèi)的覆蓋率的膜。在一個(gè)實(shí)施方案中，該膜是以幾個(gè)層來沉積的，優(yōu)選通過重復(fù)步驟C)若干次。具有多層結(jié)構(gòu)(它包括碳納米管的幾個(gè)單層)的覆蓋率的膜能夠通過將碳納米管溶液/懸浮液的濃度調(diào)節(jié)到一種水平來制備，這一水平將導(dǎo)致碳納米管的幾個(gè)單層表面上彼此一個(gè)在另一個(gè)的上面。需要指出的是，具有多層覆蓋率的該膜可在一個(gè)步驟中沉積，即進(jìn)行步驟c)僅僅一次。碳納米管的合適濃度的測(cè)定能夠由所屬
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的專業(yè)人員無需過度的試驗(yàn)來進(jìn)行。在該實(shí)施方案中，當(dāng)碳納米管的膜是通過重復(fù)步驟c)以幾個(gè)層沉積，該膜是在一個(gè)以上沉積步驟(步驟c)中施涂的。在這些沉積步驟的每一個(gè)中，施涂碳納米管的層，它本身可具有在亞單層至多層的范圍內(nèi)的覆蓋率。術(shù)語"覆蓋率"當(dāng)與膜關(guān)聯(lián)使用時(shí)通常指該膜復(fù)蓋在膜之下的表面的密度和/或厚度。如果膜在這里被描述為具有"具有從亞單層至多層的范圍內(nèi)的覆蓋率，，，則這在意義上指該膜作為碳納米管的亞單層、單層或多層覆蓋在膜之下的表面。一般，"單層"指緊密堆積分子或原子的單個(gè)層，和術(shù)語"亞單層，，指分子或原子的不完全單層。然而，更具體地說，當(dāng)這些術(shù)語與碳納米管的膜關(guān)聯(lián)使用時(shí)，術(shù)語"單層"指緊密堆積的納米管的單層，但是該納米管在長度、直徑或集束程度上不一定是均勻的，而且堆積不需要是有序的。因此，碳納米管的單層無法很好地定義為分子或原子的單層。此外，納米管的膜的表述進(jìn)一步因?yàn)轭w粒狀污染物的可能存在而變復(fù)雜。因此，"碳納米管的單層，，不一定以100%覆蓋在單層之下的表面，歸因于在所存在的單層中的小孔。此類單層的例子示于圖11中。因此，在表面上的碳納米管的膜也按照被納米管覆蓋的表面積來描述或，同義地，由"被納米管覆蓋的表面覆蓋率"("Snt")來描述。參考附圖，對(duì)于碳納米管的單層在三種不同情況之間進(jìn)行區(qū)別，其中術(shù)語"碳納米管的單層，，同時(shí)包括碳納米管的"單層，，以及"亞單層"第一種情況，被納米管(層)覆蓋的表面覆蓋率是snt〉90。/。，這例如可在圖11中看出。在笫二種情況下，被納米管(層)所覆蓋的表面覆蓋率是>10%但<90%,因此，10%<SNT<90%,這能夠在圖8和10中看出。在第三情況下被納米管(層)覆蓋的表面覆蓋率是<10%，因此SNT<10%,這例如能夠在圖15中和在圖12c中看出。術(shù)語碳納米管的"多層"指以幾個(gè)彼此疊加的單層方式覆蓋在該膜之下的表面的碳納米管膜。納米管膜來實(shí)現(xiàn)。、P、、、、'、、、，優(yōu)選，該膜是沉積在基材上的碳納米管的二維網(wǎng)絡(luò)。在這里使用的術(shù)語"碳納米管的二維網(wǎng)絡(luò)"指碳納米管的膜，其中術(shù)語"二維"在意義上指該膜限于平面，該平面由基材的表面所限定，碳納米管的膜支持在該表面上。然而，術(shù)語"二維"不暗示該膜必然平坦的。相反，這一術(shù)語在意義上包括碳納米管的單層，亞單層以及多層結(jié)構(gòu)。在一個(gè)實(shí)施方案中該"碳納米管的二維網(wǎng)絡(luò)"是碳納米管的無規(guī)網(wǎng)絡(luò)。在另一個(gè)實(shí)施方案中碳納米管的二維網(wǎng)絡(luò)是碳納米管的定向排列網(wǎng)絡(luò)。然而應(yīng)該指出的是，在兩個(gè)實(shí)施方案之間的邊界不完全地確定的，并且可能在兩個(gè)實(shí)施方案之間有重疊例如，"無^見網(wǎng)絡(luò)"也可包才舌具有一些定向排列的某些區(qū)域，這些區(qū)域本身不再稱為"無規(guī)"。在這里使用的術(shù)語"無規(guī)"在意義上指其中碳納米管在膜中排列的明確圖案或組織的缺乏。然而應(yīng)該指出的是，在這里的術(shù)語"無規(guī)"也包括網(wǎng)絡(luò)，其中納米管不必然完全無規(guī)取向。還有例如取決于實(shí)—驗(yàn)程序的部分定向排列，其中膜由該程序施涂于表面上。例如，如果旋涂法用于膜的涂覆，則因?yàn)橄蛐牧Χ赡苡胁糠侄ㄏ蚺帕?。另外，其它涂覆方法如浸涂法也能夠?qū)е录{米管的部分流動(dòng)定向排列。即使當(dāng)整個(gè)網(wǎng)絡(luò)這里稱作"無規(guī)"時(shí)，部分地非無規(guī)的結(jié)構(gòu)如果它們存在在意義上包括在這里。在本申請(qǐng)的背景中使用的術(shù)語"網(wǎng)絡(luò)"在意義上指碳納米管的互連基團(tuán)。在本申請(qǐng)的背景中所示的實(shí)施例中，發(fā)明人主要使用單壁碳納米管，其中有某種程度的組織化碳納米管能夠一起彼此平行堆積成約10nm直徑的"碳納米管集束"，后者例如含有約102個(gè)納米管。在這些實(shí)施例中，它是形成碳納米管的二維無規(guī)網(wǎng)絡(luò)的碳納米管的集束。優(yōu)選，該膜具有在從亞單層至多層的范圍內(nèi)的覆蓋率。在一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的膜包括在基材上沉積的碳納米管的導(dǎo)電性二維網(wǎng)絡(luò)，該基材具有在0.001至1范圍內(nèi)的在550nm波長下的吸光率和具有在從10Q/平方至10MQ/平方的范圍內(nèi)的薄層電阻。術(shù)語"薄層電阻，，在這里與術(shù)語"薄層電阻率，，同義地使用。它在意義上指具有大約均勻厚度的薄膜的電阻率的量度，如在碳納米管的單層、亞單層或多層中測(cè)得的。它指當(dāng)電流跨越膜但不穿過膜時(shí)的電阻率。薄層電阻/平方對(duì)于厚度t的膜由R^p/t給出，其中p是包括膜的材料的電阻率。嚴(yán)格來說，薄層電阻的單位是歐姆(Q),但為了避免在電阻(R)和薄層電阻(RS)之間的混淆，薄層電阻規(guī)定按照"歐姆每平方，，(歐姆/平方)的單位。使用術(shù)語"歐姆/平方"，因?yàn)樗o出了電流從平方區(qū)域的一側(cè)到相對(duì)側(cè)的電阻(歐姆)，不考慮平方的大小。在備選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的膜包括沉積在具有低于0.01'碳納米管的膜;導(dǎo)電性^決于在膜中納米f^々密度。在膜中碳納米管的密度可參考滲過理論來描述。一般而言，在數(shù)學(xué)上，滲過理論描述了各連接簇按照隨機(jī)圖所發(fā)生的行為。如果在膜中的碳納米管處于或高于"滲過閾值(percolationthreshold)",則在意義上表示碳納米管具有在膜中的某種濃度，在該濃度下它們形成連通網(wǎng)絡(luò)，因此允許跨越該膜實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電。具有接近或低于滲過閾值的密度的碳納米管網(wǎng)絡(luò)幾乎沒有穿過該膜的導(dǎo)電通路。該碳納米管網(wǎng)絡(luò)必定是亞單層，因?yàn)樗鼈儾恍纬杉{米管的互連網(wǎng)絡(luò)。然而，該膜在這里有時(shí)稱作"碳納米管的非導(dǎo)電性二維無規(guī)網(wǎng)絡(luò)"。應(yīng)該指出的是，這些同樣被稱作"網(wǎng)絡(luò)"，即使在它之中實(shí)際上沒有在碳納米管之間的長范圍互連。具有處于或高于滲過閾值的納米管密度的碳納米管膜形成了碳納米管的互連網(wǎng)絡(luò)并具有穿過膜的導(dǎo)電通路。這同樣適用于厚度大于單個(gè)單層的膜，因?yàn)樵谶@些多層結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)電通路不限于二維空間，因此提供更低的薄層電阻。本發(fā)明的目的也可通過根據(jù)本發(fā)明的膜用作一些應(yīng)用的電子材料來實(shí)現(xiàn)，此類應(yīng)用包括能量應(yīng)用(太陽能電池，固態(tài)照明)，電子設(shè)備(無源和有源矩陣顯示器，智能窗)，電器(觸摸屏，除霜窗口)，和安全設(shè)備(RFID標(biāo)簽，電磁屏蔽和傳感器)。根據(jù)本發(fā)明的膜有很多的應(yīng)用，其中包括但不限于透明導(dǎo)電薄膜，靜電屏蔽，靜電荷耗散，平板顯示器，紙狀顯示器，燃料電池，觸屏面板，太陽能電池，傳感器，激勵(lì)器，薄膜揚(yáng)聲器，智能窗口，射頻鑒定標(biāo)簽(RFID),可佩帶的電子設(shè)備，塑料電子設(shè)備，柔性薄膜晶體管，場(chǎng)效應(yīng)晶體管，其中，取決于納米管的密度，該膜能夠用作通道、柵電極或源電極/漏電極，拾取棒晶體管，固態(tài)照明和發(fā)光二極管。其中使用非導(dǎo)電性二維碳納米管網(wǎng)絡(luò)的拾取棒晶體管例如已經(jīng)由Bo等人在"AppliedPhysicsLetters"86,2005,182102中進(jìn)行了描述。當(dāng)非導(dǎo)電性二維碳納米管網(wǎng)絡(luò)用于拾取棒晶體管中時(shí)，納米管用作半導(dǎo)電性基質(zhì)之內(nèi)的"電線"，它本身形成了場(chǎng)效應(yīng)晶體管的通道。然而重要的是應(yīng)該指出，導(dǎo)線本身不形成滲過網(wǎng)絡(luò)，因此通道不會(huì)因它們?cè)斐啥搪?。因此?shí)際上，導(dǎo)線用于縮短通道長度。在許多的上述例子中，根據(jù)本發(fā)明的膜作為和用作導(dǎo)電性表面或電極。一般，在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)網(wǎng)絡(luò)是導(dǎo)電性的，它用作導(dǎo)電性表面或電極。根據(jù)本發(fā)明的膜可以用作導(dǎo)電性表面或半導(dǎo)電性表面，如果膜本身是導(dǎo)電性或半導(dǎo)電性的。在另一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的膜可以用于導(dǎo)電性或半導(dǎo)電性表面中。在這種情況下，它們不一定分別地是導(dǎo)電性或半導(dǎo)電性的；由這一限制所要求的全部條件是本發(fā)明的膜被？I入到該導(dǎo)電性或半導(dǎo)電性表面中。在這里使用的術(shù)語"多羥基化合物"是指多羥基的化合物或有至少一種化合物是多羥基化合物的幾種化合物的混合物，并且該化合物或化合物混合物促進(jìn)另一種化學(xué)實(shí)體如其它化合物或顆粒如納米顆粒或納米管粘合到基材的表面上。因此該"多羥基化合物，，用作粘合促進(jìn)劑并且也可在這里稱作"多羥基粘合促進(jìn)劑"。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，多羥基化合物使得另外疏水性基材的表面更加親水性并且因此可以被親水性實(shí)體如水溶性或醇溶性納米顆?；蚣{米管粘合。更具體地說，并且不希望受任何理論束綽，多羥基化合物在基材的表面上提供羥基，后者能夠與位于納米管上的羰基形成氫鍵。在這里使用的"多羥基"指含有一個(gè)以上羥基的官能團(tuán)或離散化合物或聚合物。糖(果糖，蔗糖，或棉子糖)和多羥基醇(山梨糖醇或甘露糖醇)是離散的多羥有機(jī)化合物的例子。此類化合物能夠由標(biāo)準(zhǔn)共價(jià)化學(xué)偶合反應(yīng)接枝到表面上。糖化，例如，是在糖分子(包括常見的單糖類如葡萄糖和二醣類如乳糖)的還原性末端與基材表面上的氨基之間發(fā)生的反應(yīng)，從而形成Schiff堿鍵，后者能夠發(fā)生Amadori重排而形成穩(wěn)定的酮胺衍生物，導(dǎo)致得到在表面上有多羥基糖殘基的基材。醛糖糖酸，如乳糖酸和醛糖糖酸內(nèi)酯如葡糖酸內(nèi)酯，與基材表面上的氨基之間的縮合反應(yīng)是生產(chǎn)在表面上有多羥基糖殘基的基材的另一種方法。氨基能夠由各種方法被引入到表面上，其中包括例如用3-氨基丙基三乙氧基硅烷所進(jìn)行的硅烷化。這里使用的"多羥基聚合物"指由結(jié)構(gòu)單元和大量的被共價(jià)化學(xué)鍵連接的重復(fù)單元所組成的分子，其中結(jié)構(gòu)單元和/或重復(fù)單元中的至少一種含有一個(gè)或多個(gè)羥基。多糖表示寬范圍的天然多羥基聚合物。具有側(cè)掛糖結(jié)構(gòu)部分的合成多羥基聚合物，所謂的糖共聚物，也是已知的。工業(yè)上，也許最重要的合成多羥基聚合物是聚乙烯醇，它是由聚乙酸乙烯酯的部分或完全水解除去乙酸酯基來制備的。在這里使用的"水接觸角"指水/空氣/干燥表面的三相接觸線上的角度。在這里使用的"靜態(tài)水接觸角"指在靜態(tài)條件(即當(dāng)三相接觸線沒有移動(dòng)時(shí))下測(cè)量的接觸角。有時(shí)在本申請(qǐng)中提及零度的靜態(tài)水接觸角。在這里使用的零度的值通常指一種情況，其中液滴由于具有強(qiáng)的親合性而完全地散布在固體表面上。該情況有時(shí)也稱作"全潤濕"，并且有效的接觸角是零度。接觸角的測(cè)量方法是所屬
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的專業(yè)人員已知的并且例如由deGennes進(jìn)行了評(píng)述(ReviewsofModernPhysics57,827-836,(1985))。在這里使用的術(shù)語"碳納米管的溶液"指碳納米管或碳納米管的集束在溶劑內(nèi)的分子水平分散式分布。碳納米管的"懸浮液"指納米管在溶劑內(nèi)的分散，其中納米管或納米管的集束不是以分子水平分散但可形成更大的聚集物。在這里使用的羰基是由雙鍵連接到氧原子上的碳原子(0=0)組成的官能團(tuán)。含有一個(gè)或多個(gè)羰基的官能團(tuán)包括羧酸，酰胺，脲，醛，酉同，禾口酉昆。在許多情況下，碳納米管基本上不溶于大部分常用的溶劑中。I根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案，所使用的碳納米管通過在脲熔體存在下處理它們已變得更可溶于水溶液或醇溶液中。該增溶反應(yīng)是所屬
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的專業(yè)人員已知的并且例如已經(jīng)綜合描述在國際專利申請(qǐng)PCT/EP2003/010600(作為WO2004/052783出版)中。該申請(qǐng)描述了具有0.1g/1到10g/1的在水中溶解度的和/或0.1g/1到1g/1的在CI,C2,C3或C4-醇(優(yōu)選在甲醇)中溶解度的碳納米管的生產(chǎn)。該申請(qǐng)的與碳納米管的可能增溶方法相關(guān)的內(nèi)容全部被引入這里供參考。除使用脲熔體之外的增溶碳納米管的其它可能性也描述在該申請(qǐng)中并且對(duì)于本申請(qǐng)也想象得到，即與氰酸或異氰酸的反應(yīng)。同樣，WO2004/052783描述了當(dāng)制備具有0.1g/l到10g/l的在水中溶解度的碳納米管時(shí)在反應(yīng)混合物中包括至少一種醛的可能性。同樣，WO2004/052783的這一部分也明確地引入本申請(qǐng)供參考。更具體地說，在用于制備具有0.1g/l到10g/1的在水中溶解度的上述碳納米管的混合物中所存在的至少一種醛是選自乙醛，苯甲醛，羧醛(carboxyaldehyde)，肉桂醛，氯苯甲醛，二茂鐵羰醛(carboxaldehyde),曱醛，糠醛，戊二醛，仲甲醛，多輕基醛，丙醛，吡。定醛，水楊醛和戊醛。術(shù)語"多羥基醛"指包括醛糖的碳水化合物類型。醛糖是含有醛基(-CHO)的單糖類糖。醛糖能夠進(jìn)一步分類為丙醛糖，丁醛糖，戊醛糖，和己醛糖，這取決于在糖中的碳原子數(shù)。這些的例子是甘油醛(丙醛糖)，赤蘚糖(丁醛糖)，核糖(戊醛糖)，和葡萄糖(己醛糖)。戊醛糖和己醛糖化合物與它們的五或六員環(huán)半縮醛式平衡地存在于水溶液中。含有醛糖組分的某些二-,三-和多糖也是根據(jù)本發(fā)明的多羥基醛化合物。屬于多羥基醛的二醣類的例子是麥芽糖和乳糖。優(yōu)選苯曱醛被至少一個(gè)給電子基團(tuán)取代，該基團(tuán)選自-NHR，畫NRR'，-OH,-OR,-C6H5，-CH3，-CH2R,-CHR2*CR3,其中R和R'表示線性或支化d-Cl2烷基，C3-C8環(huán)烷基，QrCu芳烷基，CVd2芳基，聚(環(huán)氧乙烷)，聚(環(huán)氧丙烷)，和聚(環(huán)氧乙烷)-co-聚(環(huán)氧丙烷)嵌段共聚物。在一個(gè)實(shí)施方案中，在苯曱醛上的至少一個(gè)給電子基團(tuán)處于對(duì)位。優(yōu)選，在苯甲醛上的至少一個(gè)給電子基團(tuán)是-OH或-OR,其中R表示線性或支化d-d2烷基，CVC8環(huán)烷基，C6-Cu芳烷基，CVd2芳基，聚(環(huán)氧乙烷)，聚(環(huán)氧丙烷)，或聚(環(huán)氧乙烷)-co-聚(環(huán)氧丙烷)嵌段共更優(yōu)選，至少一種醛選自對(duì)甲氧基苯甲醛，4-丙氧基苯曱醛和4-(己氧基)苯曱醛。如果該醛在聚合之前和/或過程中添加，則在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案中，它應(yīng)該具有大于約100。C的沸點(diǎn)。仲曱醛是甲醛的非揮發(fā)性聚合形式，它解聚成甲醛。苯曱醛和戊二醛是具有高沸點(diǎn)(〉170。C)的普通醛。在這一特殊的實(shí)施方案中醛的沸點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)是，該醛能夠在聚合過程中存在足夠長以進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間而沒有完全地蒸發(fā)。不希望受任何理論束縛，本發(fā)明人相信，碳納米管用脲熔體的處理允許在納米管的末端和/或側(cè)壁上存在的含氧的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化成酰胺基、脲基或聚脲基，從而得到納米管，該納米管在極性溶劑中的溶液或懸浮液因?yàn)檫@些基團(tuán)的存在而是高度穩(wěn)定的。此外，當(dāng)此類化合物與脲改性納米管混合時(shí)在這些酰胺基、脲基或聚脲基與含醛的化合物的醛基之間發(fā)生縮合反應(yīng)，因此改進(jìn)了納米管的溶解度性能和/或提供了在納米管上面引入附加官能團(tuán)的方式。在這里使用的"聚乙烯醇"是聚合物化合物。對(duì)于所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的專業(yè)人員來說明顯的是，雖然這里對(duì)于聚乙烯醇使用單數(shù)，但是它包括就結(jié)構(gòu)和分子量而言的各種的類型。因此，聚乙烯醇在這里通常被提及具有在特定范圍內(nèi)的分子量。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯醇的分子量是在5000-200000范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10000-30000范圍內(nèi)。不希望受任何理論束綽，本發(fā)明人相信，多羥基的粘合促進(jìn)劑的使用使得疏水性的表面更容易在它之上形成碳納米管的膜。這是可能的，因?yàn)榭蓾櫇裥砸约巴ㄟ^分子間相互作用(包括氬鍵)所實(shí)現(xiàn)的與碳納米管之間的可能相互作用通過該多輕基的粘合促進(jìn)劑得到改進(jìn)。優(yōu)選，多羥基的粘合促進(jìn)劑是聚合物化合物。它可以原樣被施涂到表面上或作為溶液例如水溶液^皮施涂。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在該溶液的施涂后，讓溶劑蒸發(fā)或積極地干燥，和在任何情況下，所得結(jié)果是變得比以前更具親水性的處理表面。在下面描述了優(yōu)選的實(shí)施方案，其中聚乙烯醇用作多羥基的粘合促進(jìn)劑。優(yōu)選的買施方案目前用于提純碳納米管(CNT)的大部分提純方法能夠除去封端物(endcap)并氧化這些側(cè)壁和開放端，導(dǎo)致形成含氧的官能團(tuán)。通過氧化被引入到CNT中的官能團(tuán)的性質(zhì)和密度取決于所使用的氧化劑和條件，以及所存在的缺陷的密度。在缺陷位點(diǎn)上的氧化侵蝕導(dǎo)致了側(cè)壁的打開并且能夠?qū)е潞幸粋€(gè)或多個(gè)羰基的官能團(tuán)的產(chǎn)生。含有一個(gè)或多個(gè)羰基的官能團(tuán)也能夠通過各種已知的共價(jià)或非共價(jià)技術(shù)附接于CNT上，如經(jīng)由含羰基的聚合物如藻酸的鈉鹽(結(jié)構(gòu)I)的吸附或含羰基的表面活性劑如脫氧膽酸的鈉鹽(結(jié)構(gòu)II)的吸附。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>結(jié)構(gòu)I<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>結(jié)構(gòu)II具有附接的極性官能團(tuán)如羧基(-COOH)、酰胺基(-CONH2)或脲基(-NHCONH2)的碳納米管(CNT)能夠在極性液體如水或低級(jí)醇(曱醇，乙醇，異丙醇)中形成穩(wěn)定的溶液或懸浮液。這些納米管彼此充分地相互作用但與大部分表面沒有相互作用，這樣由液體方法(即，旋涂，浸漬，滴落流延，噴霧，或印刷)制備的膜因?yàn)榛谋砻姹辉撘后w的弱潤濕性以及在表面和納米管之間的弱相互作用而遭遇差的均勻性。表面，特別是塑料表面(或聚合物膜)，尤其含有羰基(〉CK))官能團(tuán)的表面，用聚乙烯醇n(也已知為聚(乙烯醇)或PVA,和這里稱作PVOH)的預(yù)處理將導(dǎo)致PVOH分子的吸附，因此通過分子間相互作用(包括氫鍵)改進(jìn)了基材的可潤濕性(較低的接觸角)和與CNT之間的相互作用，如在圖1和圖2中所示。根據(jù)Kozlov等人出版的結(jié)果(Macromolecules36,6054-6059(2003))，PVOH分子在疏水性表面上的吸附是通過一些片段的結(jié)晶形成晶粒疇來實(shí)現(xiàn)的，后者使得分子在室溫下不溶于水(圖3和圖4)。由于在用PVOH處理基材之后的改進(jìn)可潤濕性，該液體(納米管溶解或分散在其中)均勻地鋪展在預(yù)先處理的基材的表面上，并且由于與納米管之間的改進(jìn)相互作用，在液體的干燥過程中它們?cè)诒砻嫔系倪w移被防止。可溶性CNT的這一均勻薄膜能夠通過旋涂到基材上來制備，該基材包括塑料基材(或聚合物膜)。膜厚度和/或納米管密度能夠通過各種工藝參數(shù)來控制，如在液體中的納米管濃度，旋涂轉(zhuǎn)速和沉積步驟的次數(shù)。另外，參見下列附圖，其中圖l是在用多羥基型基團(tuán)進(jìn)行表面改性的基材上和該基材的結(jié)構(gòu)細(xì)部上制備羰基官能化碳納米管的膜的一般工藝步驟的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖，其中l(wèi)表示基材，2表示附接于基材1的表面上的多羥基型基團(tuán)的骨架，3表示附接于多羥基型基團(tuán)2的骨架上的羥基，4表示碳納米管，和5表示在納米管的末端(5a)和/或在納米管的側(cè)壁上(5b)附接于碳納米管4的表面上的羰基。指明的工藝步驟是i):將多羥基型基團(tuán)附接于基材的表面上和ii):將羰基官能化的碳納米管附接于用該多鞋基型基團(tuán)進(jìn)行表面改性的基材上。在附圖中顯示了單壁碳納米管，但它能夠另外是雙壁或多壁納米管，或納米管的集束。(不按比例描繪)；圖2是在聚合物膜(它承載于用多羥基型基團(tuán)進(jìn)行表面改性的基材上和該基材的結(jié)構(gòu)細(xì)部上)上制備羰基官能化CNT的膜的一般工藝步驟的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖，其中l(wèi)a表示基材，lb表示在基材la上的聚合物膜，2表示附接于聚合物膜lb的表面上的多羥基型基團(tuán)的骨架，3表示附接于多羥基型基團(tuán)2的骨架上的羥基，4表示碳納米管，和5表示在納米管的末端(5a)和/或在納米管的側(cè)壁上(5b)附接于碳納米管4的表面上的羰基。指明的工藝步驟i-a》將聚合物膜施涂到基材表面上，i-b):將多羥基型基團(tuán)附接于聚合物膜的表面上，和ii》將羰基官能化碳納米管附接于用該多羥基型基團(tuán)進(jìn)行表面改性的聚合物膜上。在附圖中顯示了單壁碳納米管，但它能夠另外是雙壁或多壁納米管，或納米管的集束。(不按比例描繪)；圖3是用聚乙烯醇分子進(jìn)行表面改性的基材的示意圖，該聚乙烯醇分子由于在聚乙烯醇分子的鏈之內(nèi)不溶性晶體疇的形成而從溶液吸附到基材表面上，其中l(wèi)表示基材，6表示在基材1的表面附近聚乙烯醇分子的晶體疇，和7表示從基材1的表面延伸的聚乙烯醇分子的無定形疇。附接于聚乙烯醇分子上的羥基沒有顯示。(不按比例描繪)；圖4是用聚乙烯醇分子進(jìn)行表面改性的基材的示意圖，該聚乙烯醇分子由于在聚乙烯醇分子的鏈之內(nèi)不溶性晶體疇的形成而從溶液吸附到基材表面上，其中l(wèi)a表示基材，lb表示在基材la上的聚合物膜，6表示在聚合物膜lb的表面附近聚乙烯醇分子的晶體疇，和7表示從聚合物膜lb的表面延伸的聚乙烯醇分子的無定形疇。附接于聚乙烯醇分子上的羥基沒有顯示。(不按比例描繪)；圖5顯示了由旋涂法從水溶液沉積到預(yù)先用聚乙烯醇(PVOH)處理的塑料基材(PC,PMMA和PET;聚碳酸酯，聚曱基丙烯酸曱酯，和聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯，分別地)上的單壁碳納米管膜的照片(實(shí)施例1);圖6顯示了由旋涂法/人水溶液沉積到CaF2/PMMA/PVOH基材上的單壁碳納米管膜的光學(xué)吸收譜(實(shí)施例2)。在第一道涂覆之后測(cè)量下譜(虛線)和在第二道涂覆之后測(cè)量上譜(實(shí)線)。兩個(gè)譜都具有接近270nm的最大吸收，它是單壁碳納米管的特征。在納米管的沉積之前用基材側(cè)得基線(點(diǎn)線)；圖7顯示了由旋涂法/人水溶液沉積到CaF2/PMMA/PVOH基材上的多壁碳納米管膜的光學(xué)吸收譜(實(shí)施例3)。在第一道涂覆之后測(cè)量下譜(虛線)和在第二道涂覆之后測(cè)量上譜(實(shí)線)。兩個(gè)譜都具有接近263nm的最大吸收，它是多壁碳納米管的特征。在納米管的沉積之前用基材側(cè)得基線(點(diǎn)線)；圖8顯示了在由旋涂法兩次沉積到CaF2/PMMA/PVOH基材上之后的多壁碳納米管膜的掃描電子顯微照片(實(shí)施例3)。在圖像的左側(cè)的深色矩形是在較高的放大倍數(shù)下早期掃描過程中電子束輻射的效果。圖9顯示了在由旋涂法一次沉積到玻璃-FTO/PMMA/PVOH基材上(左手側(cè))和沉積到玻璃-FTO/PMMA基材上(右手側(cè))之后的單壁碳納米管膜的照片(實(shí)施例4);圖10顯示了在由旋涂法一次沉積到玻璃-FTO/PMMA/PVOH基材上之后的單壁碳納米管膜的掃描電子顯微照片(實(shí)施例5)(兩個(gè)不同的放大倍數(shù)，圖10a和10b)。圖11顯示了在由旋涂法兩次沉積到玻璃-FTO/PMMA/PVOH基材上之后的單壁碳納米管膜的掃描電子顯微照片(實(shí)施例5)(兩個(gè)不同的放大倍數(shù)，圖lla和llb);圖U顯示了在已稀釋至50%(a)、"。/o(b)和25%(c)的溶液由旋涂法一次沉積到玻璃-FTO/PMMA/PVOH基材上之后的單壁碳納米管膜的掃描電子顯微照片(實(shí)施例6);圖13顯示單壁碳納米管的膜的兩個(gè)探針電流-對(duì)-外加電壓(I-V)行為。由一次旋涂到玻璃/PMMA/PVOH基材上，隨后是四個(gè)交叉指型(interdigitated)Pd/Au電極的蒸發(fā)，來制備樣品(實(shí)施例7)。當(dāng)探針是接觸電極1&2,2&3和3&4時(shí)進(jìn)行上面三個(gè)測(cè)量，當(dāng)探針是接觸電極1&3和2&4時(shí)進(jìn)行中間兩個(gè)測(cè)量，和當(dāng)探針是接觸電極1&4時(shí)進(jìn)行下面一個(gè)測(cè)量(插頁電極排列示意圖)；圖14顯示了電阻-對(duì)-在電極之間縫隙的數(shù)量(從圖13獲得的值)的曲線圖，來估算由一次旋涂到玻璃/PMMA/PVOH基材上所制備的單壁碳納米管的膜的薄層電阻(實(shí)施例7);圖15顯示了在由旋涂法兩次沉積到Si/Si02/PMMA/PVOH基材上之后雙壁碳納米管的膜的掃描電子顯微照片的兩個(gè)不同的放大倍數(shù)(a)和(b)(實(shí)施例8)。另外，參考下面實(shí)施例，這些實(shí)施例用于舉例說明，但不限制本發(fā)明。實(shí)施例1可溶性單壁碳納米管旋涂到通過聚乙烯醇的吸附進(jìn)行表面改性的聚合物片材之上聚碳酸酯(PC),聚(曱基丙烯酸曱酯)(PMMA)和聚對(duì)苯二曱酸乙二酉孚酉旨(PET)的片材(各l-mm厚度，從GoodfellowCambridgeLtd.獲得)被裁切成23-mm方形片，用Alconox洗滌液清洗，用水徹底地漂洗，然后干燥。測(cè)量在未改性的片材上水滴(20-50(iL)的靜態(tài)接觸角，數(shù)值示于表1中。在未改性的片材上放置400|liL的由聚乙烯醇(PVOH，分子量13000-23000,98%水解，從Sigma-AldrichCo.獲得)在水中形成的濃度為4mg/mL(4Q/o)的溶液。樣品在室溫下保持1小時(shí)以便讓PVOH吸附到表面上，然后在3000rpm下旋轉(zhuǎn)60秒，以生產(chǎn)PVOH的透明膜。該片材然后^f皮放入裝有水(10mL)的容器中以溶解未吸附的PVOH，然后干燥。測(cè)量在所得的PVOH改性片材的表面上水滴(20-50^L)的靜態(tài)接觸角，數(shù)值示于表l中。在改性片材上水的接觸角顯著小于在未改性片材上水的接觸角的事實(shí)是一個(gè)證據(jù)，它表明PVOH分子吸附到片材的表面上，^表1:在i過聚乙烯醇的吸附Lj亍表工面改性之i翁和之后在聚合物基材的表面上水滴(20-50pL)的靜態(tài)接觸角(度)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>脲熔體增溶的單壁碳納米管在水中的溶液(25^L，納米管濃度2.7g/L)被施涂于PVOH-改性片材中的每一個(gè)上，然后在3000rpm下旋轉(zhuǎn)60秒以生產(chǎn)納米管的透明膜。圖5顯示樣品的照片。在各樣品的中間(納米管的均勻膜位于此處)處約15mm直徑的圓形疇的尺寸是由旋轉(zhuǎn)之前施涂的溶液的量決定的。各個(gè)膜用纟果針插入該疇之內(nèi)以測(cè)定在550nm處的吸光率(在納米管的施涂之前對(duì)于該片材的吸光率作為基線，在7個(gè)位置獲得的平均值)和電阻(由2-探針技術(shù)獲得)，然后將結(jié)果示于表2中。表2:在通過聚乙烯醇的吸附進(jìn)行表面改性的聚合物片材上單壁碳納米管膜的吸光率(在550nm處)和電阻<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實(shí)施例2可溶性單壁碳納米管旋涂到通過聚乙烯醇的吸附進(jìn)行表面改性的聚合物膜之上在干凈20mm直徑CaF2基材上放置lOO^L的由聚(甲基丙烯酸曱酯)(PMMA,分子量約996000,從Sigma-AldrichCo.獲得)在曱苯中所形成的濃度為4mg/g(4%)的溶液，然后樣品在3000rpm下旋轉(zhuǎn)60秒從而在基材上生產(chǎn)透明的~100nm厚度PMMA膜。在PMMA膜上放置200]LiL的由PVOH(分子量13000-23000,98%水解，從Sigma-AldrichCo.獲得)在水中形成的溶液，該溶液的濃度為4mg/mL(4%)。在20-30秒后，樣品在3000rpm下旋轉(zhuǎn)60秒以便在PMMA膜上生產(chǎn)PVOH的透明膜。然后用幾毫升的水漂洗雙層膜以溶解未吸附的PVOH,然后干燥。在該處理之前和之后測(cè)量在PMMA膜上水滴(20-50)^L)的靜態(tài)接觸角，數(shù)值示于表l中。在處理之后水接觸角顯著小于在處理之前水接觸角的事實(shí)是一個(gè)證據(jù)，它表明PVOH分子吸附到PMMA膜的表面上，使得該表面更具親水性。脲熔體增溶的單壁碳納米管在水中形成的溶液(25|iiL，納米管濃度~1.3g/L)被施涂于PVOH處理的膜上，然后在3000rpm下旋轉(zhuǎn)60秒以便在基材上生產(chǎn)碳納米管的均勻、透明膜。在膜中納米管的在550nm波長下的吸光率是0.0132士0.0003(在5個(gè)位置獲得的平均值)。重復(fù)旋涂程序，在第二次旋涂之后在膜中的納米管的在550nm波長下的吸光率是0.0260士0.0003(在5個(gè)位置獲得的平均值)。這一樣品的UV-可見光吸收:^普示于圖6。用乙酸纖維素(CA)代替PMMA獲得類似的結(jié)果。CaF2基材用CA(39.8o/。乙酰基，從Kodak獲得)在丙酮中形成的濃度為2mg/g(2y。)的溶液進(jìn)行旋涂，然后用PVOH溶液處理，然后用水漂洗。在用PVOH處理之前和之后靜態(tài)接觸角的值示于表1中，并且顯示該表面在處理之后明顯有更高的親水性，表明PVOH分子吸附到CA膜的表面上。脲熔體增溶的單壁碳納米管在水中形成的溶液(25iLiL,納米管濃度-2.7g/L)被施涂于PVOH處理過的膜上，然后在3000rpm下旋轉(zhuǎn)60秒以便在基材上生產(chǎn)碳納米管的均勻、透明膜。在膜中納米管的在550nm波長下的吸光率是0.0804士0.0061(在5個(gè)位置獲得的平均值)。用乙基纖維素(EC)代替PMMA獲得不同的結(jié)果。CaF2基材用EC(48.0-49.5。/。乙氧基，從Fluka獲得)在80/20v/v甲苯-乙醇中形成的濃度為5mg/g(5。/。)的溶液進(jìn)行旋涂，然后用PVOH溶液處理，然后用水漂洗。在用PVOH處理之前和之后靜態(tài)接觸角的值示于表1中，并且顯示該表面在處理之后仍然保持疏水性，表明PVOH分子沒有吸附到EC膜的表面上。脲熔體增溶的單壁碳納米管在水中形成的溶液(25)iL，納米管濃度~2.7g/L)被施涂于PVOH處理過的膜上，然后在3000rpm下旋轉(zhuǎn)60秒，導(dǎo)致在基材上得到碳納米管的多斑點(diǎn)、不均勻的沉積層。實(shí)施例3可溶性多壁碳納米管旋涂到通過聚乙烯醇的吸附進(jìn)行表面改性的聚合物膜之上在干凈20mm直徑CaF2基材上放置100pL的由聚(甲基丙烯酸曱酯)(PMMA,分子量約996000,從Sigma-AldrichCo.獲得)在甲苯中所形成的濃度為4mg/每g(4Q/o)的溶液，然后樣品在3000rpm下旋轉(zhuǎn)60秒從而在基材上生產(chǎn)透明~100nm厚度PMMA膜。在PMMA膜上放置200jaL的由PVOH(分子量13000-23000,98%水解，從Sigma-AldrichCo.獲得)在水中形成的濃度為4mg/mL(4yo)的溶液。在20-30秒后，樣品在3000rpm下旋轉(zhuǎn)60秒以便在PMMA膜上生產(chǎn)PVOH的透明膜。然后用幾毫升的水漂洗雙層膜以溶解未吸附的PVOH,然后干燥。脲熔體處理的多壁碳納米管在水中形成的溶液(25)iL,納米管濃度1.3g/L)被施涂，然后在3000rpm下旋轉(zhuǎn)60秒從而在基材上生產(chǎn)碳納米管的透明膜。在膜中納米管的在550nm波長下的吸光率是0.0132士0.0003(在5個(gè)位置獲得的平均值)。重復(fù)旋涂程序，在第二次旋涂之后在膜中的納米管的在550nm波長下的吸光率是0.0260士0.0003(在6個(gè)位置獲得的平均值)。該膜的UV-可見光吸收語示于圖7中，和SEM圖像示于圖8中。實(shí)施例4有和沒有用聚乙烯醇表面改性制備的樣品的對(duì)比在干凈的25mmx25mm片導(dǎo)電玻璃(涂有氟摻雜的二氧化錫的玻璃(玻璃-FTO))上放置100|LiL的由聚(甲基丙烯酸曱酯)(PMMA，分子量約996000,從Sigma-AldnchCo.獲得)在曱苯中所形成的濃度為4mg/g(4%)的溶液，然后樣品在3000rpm下旋轉(zhuǎn)60秒從而在基材上生產(chǎn)透明~100nm厚度PMMA膜。在PMMA膜上放置200^L的由PVOH(分子量13000-23000,98%水解,從Sigma-AldrichCo.獲得)在水中形成的溶液，該溶液的濃度為4mg/mL(4%)。在20-30秒后，樣品在3000rpm下旋轉(zhuǎn)60秒以便在PMMA膜上生產(chǎn)PVOH的透明膜。然后用幾毫升的水漂洗雙層膜以溶解未吸附的PVOH，然后干燥。脲熔體處理的單壁碳納米管在水中形成的溶液(25^iL,納米管濃度~2.7g/L)被施涂，然后在3000rpm下旋轉(zhuǎn)60秒從而在基材上生產(chǎn)碳納米管的透明膜。在膜中納米管的在550nm波長下的吸光率是0.0860士0.0024(在5個(gè)位置獲得的平均值)。重復(fù)實(shí)驗(yàn)，只是PMMA膜沒有用PVOH進(jìn)行表面改性，獲得了納米管的多斑點(diǎn)的而不是連續(xù)的膜。圖9顯示了用PVOH制備的樣品(左手側(cè))和沒有PVOH時(shí)所制備的樣品(右手側(cè))的照片。實(shí)施例5由多層涂布控制單壁碳納米管膜密度在干凈的25mmx25mm片導(dǎo)電玻璃(涂有氟摻雜二氧化錫的玻璃(玻璃-FTO))上放置100|liL的由聚(曱基丙烯酸曱酯)(PMMA,分子量約996000，從Sigma-AldrichCo.獲得)在甲苯中所形成的濃度為4mg/每g(4。/。)的溶液，然后樣品在3000rpm下旋轉(zhuǎn)60秒從而在基材上生產(chǎn)透明~100nm厚度PMMA膜。在PMMA膜上放置200)iL的由PVOH(分子量13000-23000,98%水解,從Sigma-AldrichCo.獲得)在水中形成的濃度為4mg/mL(4。/。)的溶液。在20-30秒后，樣品在3000rpm下旋轉(zhuǎn)60秒以便在PMMA膜上生產(chǎn)PVOH的透明膜。然后用幾毫升的水漂洗雙層膜以溶解未吸附的PVOH,然后干燥。脲熔體處理的單壁碳納米管在水中形成的溶液(25jiL,納米管濃度1.3g/L)被施涂，然后在3000rpm下旋轉(zhuǎn)60秒從而在基材上生產(chǎn)碳納米管的透明膜。在單次涂覆之后膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像示于圖10中。在第二次涂覆之后膜的SEM圖像示于圖11中。實(shí)施例6由旋涂溶液的稀釋控制單壁碳納米管膜密度在具有500nm氧化物層的干凈的6mmx6mm硅片上放置20|uL的由聚(曱基丙烯酸曱酯)(PMMA,分子量約996000,從Sigma-AldrichCo.獲得)在甲苯中所形成的濃度為3mg/g(3。/o)的溶液，然后樣品在3000rpm下旋轉(zhuǎn)60秒從而在基材上生產(chǎn)透明~50nm厚度PMMA膜。在PMMA膜上放置30|liL的由PVOH(分子量13000-23000,98%水解，從Sigma-AldrichCo.獲得)在水中形成的濃度為4mg/mL(4。/o)的溶液。在60秒后，樣品在3000rpm下旋轉(zhuǎn)60秒以便在PMMA膜上生產(chǎn)PVOH的透明膜。將基材在水浴(~5mL)中浸泡1分鐘以溶解未吸附的PVOH,然后干燥。脲熔體處理的單壁碳納米管在水中的溶液(納米管濃度~1.3g/L)用水稀釋至50%濃度，然后施涂10|iiL的稀釋溶液，然后在3000rpm下旋轉(zhuǎn)60秒從而在基材上生產(chǎn)碳納米管的透明膜。類似地，用稀釋至33%濃度和25%濃度的納米管溶液制備膜。所獲得的膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像示于圖12中。實(shí)施例7通過單次旋涂到玻璃/PMMA/PVOH之上所制備的單壁碳納米管的膜的薄層電阻的評(píng)價(jià)在干凈的25mmx25mm片玻璃上放置lOOpL的由聚(甲基丙烯酸曱酯)(PMMA,分子量約996000,從Sigma-AldrichCo.獲得)在曱苯中所形成的溶液(濃度為4mg/每g(4%))，然后樣品在3000rpm下旋轉(zhuǎn)60秒從而在基材上生產(chǎn)透明~100nm厚度PMMA膜。在PMMA膜上放置200iuL的由PVOH(分子量13000-23000,98%水解，從Sigma-AldrichCo.獲得)在水中形成的溶液，該溶液的濃度為4mg/mL(4%)。在20-30秒后，樣品在3000rpm下旋轉(zhuǎn)60秒以便在PMMA膜上生產(chǎn)PVOH的透明膜。然后用幾毫升的水漂洗雙層膜以溶解未吸附的PVOH,然后干燥。脲熔體處理的單壁碳納米管在水中形成的溶液(25^L,納米管濃度1.3g/L)被施涂，然后在3000rpm下旋轉(zhuǎn)60秒從而在基材上生產(chǎn)碳納米管的透明膜。四個(gè)交叉指型金屬電才及(interdigitatedmetalelectrode)沉積到膜上以便進(jìn)行電性能表征。電極由金屬通過陰影掩模的蒸發(fā)來沉積。在基材保持接近于室溫的溫度下的同時(shí)，首先沉積鈀的1.5nm厚度層，然后沉積金的50nm厚度層。電極的寬度和在電極之間的縫隙都是0.5mm,通道長度是1.5mm。兩個(gè)鶴探針用來尋址該電極，當(dāng)外加電壓(V)從-1伏特掃描到+1伏特和再回到-1伏特時(shí)測(cè)量電流(I)。對(duì)于每一個(gè)樣品進(jìn)行六次I-V測(cè)量，其中該探針接觸到三對(duì)的相鄰電極，兩對(duì)的電極被一個(gè)電極分開，和一對(duì)的電極被兩個(gè)電極分開。在各情況下觀察歐姆行為，正如例如在圖13中所示。正如例如在圖14中所示，/人4+率獲得的電阻具有與在電極之間的縫隙(gap)的數(shù)量有線性關(guān)系，并且截距是較小的，表明在電極和納米管膜之間的接觸電阻是可以忽略的。從這一結(jié)果和來自其它樣品的結(jié)果評(píng)估的薄層電阻(Rs)值被列于表3中，還有吸光率(A)和在550nm處的透光百分率(％丁=1(TAx100%)。該結(jié)果一般性顯示了對(duì)于納米管的網(wǎng)絡(luò)所預(yù)期的在A和Rs之間的陵峭的互反(reciprocal)關(guān)系，4妾近于滲過閾值。表3:旋涂到預(yù)先由聚乙烯醇的吸附進(jìn)行表面改性的聚(甲基丙烯酸甲酯)膜上的單壁碳納米管膜的吸光率和在550nm處的透光率以及薄層電阻<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>實(shí)施例8脫氧膽酸鹽增溶的雙壁碳納米管旋涂到通過聚乙烯醇的吸附進(jìn)行表面改性的聚合物膜之上在有天然氧化物層的干凈6mmx6mm硅片上放置20pL的由聚(曱基丙烯酸曱酯)(PMMA,分子量約996000,從Sigma-AldrichCo.獲得)在曱苯中所形成的濃度為3mg/g(3o/o)的溶液，然后樣品在3000rpm下旋轉(zhuǎn)90秒從而在基材上生產(chǎn)透明-50nm厚度PMMA膜。在PMMA膜上放置30pL的由PVOH(分子量13000-23000,98%水解，從Sigma-AldrichCo.獲得)在水中形成的溶液，該溶液的濃度為4mg/mL(4%)。在60秒后，樣品在3000rpm下旋轉(zhuǎn)90秒以便在PMMA膜上生產(chǎn)PVOH的透明膜。將基材在水浴(5mL)中浸泡1分鐘以溶解未吸附的PVOH,然后干燥。在脫氧膽酸鈉鹽(NaDOC,在水中l(wèi)wt%)中所形成的雙壁碳納米管的溶液(20(iL,納米管濃度~0.06g/L)被施涂，然后在3000rpm下旋轉(zhuǎn)90秒從而在基材上生產(chǎn)包埋在過量NaDOC中的碳納米管的透明膜。將水(30nL)施加于基材上，同時(shí)基材在3000rpm下旋轉(zhuǎn)90秒以除去過量的表面活性劑。后兩個(gè)步驟，即納米管在NaDOC溶液中所形成的溶液的旋涂和隨后用水漂洗除去過量NaDOC,重復(fù)兩次以上。在這三次涂覆-漂洗步驟之后膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像示于圖15中。公開在說明書，權(quán)利要求和/或附圖中的本發(fā)明的特征可以，單獨(dú)地和以它們的任何結(jié)合，是以各種形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的要素。公開在說明書，權(quán)利要求和/或附圖中的本發(fā)明的特征可以，單獨(dú)地和以它們的任何結(jié)合，是以各種形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的要素。權(quán)利要求1.在基材上生產(chǎn)碳納米管的膜的方法，它包括以下步驟a)提供具有表面的基材，b)用多羥基化合物處理該表面，得到具有氫鍵形成用基團(tuán)的處理表面，c)提供碳納米管的溶液或懸浮液，并在處理表面上施涂該溶液或懸浮液的涂層，干燥該層或讓該層干燥，該層因此在所述基材的所述表面上形成了碳納米管的膜。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中該處理表面具有從0度-90度，優(yōu)選從10度-90度，更優(yōu)選從30度-90度和甚至更優(yōu)選從50度到90度的靜態(tài)水接觸角。3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任何一項(xiàng)的方法，其中多羥基化合物的氫鍵形成用基團(tuán)是OH基團(tuán)，優(yōu)選有機(jī)醇的羥基。4.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任何一項(xiàng)的方法，其中多羥基化合物包括多羥基聚合物。5.權(quán)利要求4的方法，其中多羥基聚合物是包括聚乙烯醇的聚合物。6.根據(jù)權(quán)利要求4-5中任何一項(xiàng)的方法，其中多羥基聚合物是聚乙哮。7.根據(jù)權(quán)利要求5-6中任何一項(xiàng)的方法，其中聚乙烯醇具有通式[-CH2CHOH-]n，其中n選自50-5000。8.根據(jù)權(quán)利要求5-6中任何一項(xiàng)的方法，其中該聚乙烯醇具有通式[-CH2CHOR-]n,其中n選自50-5000,和其中R是H或-C0CH3(乙?；?，以及為H的R的百分比選自50%-100%。9.根據(jù)權(quán)利要求5-8中任何一項(xiàng)的方法，其中該聚乙烯醇具有4000-200000，優(yōu)選4000-40000,更優(yōu)選11000-24000的分子量。10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中步驟b)是通過施涂11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中該施涂是通過選自旋涂，浸涂，滴落流延，噴涂和印刷法來進(jìn)行的，所述印刷法包括噴墨印刷和微接觸印刷。12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中，在步驟b)之前，具有表面的基材是具有60度-120度、優(yōu)選65度-105度的靜態(tài)水接觸角的基材。13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中該基材是聚合物基材。14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中該基材包括在聚合物或聚合物共混物的骨架或側(cè)基中具有羰基的至少一種聚合物或聚合物共混物。15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中該基材包括至少一種聚合物或聚合物共混物，該聚合物和/或聚合物共混物選自羧酸類的聚酯，羧酸類的聚酐，聚碳酸酯，和它們的混合物。16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中該基材包括選自聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯，乙酸纖維素和聚(氧基羰基氧代-l,4-亞苯基-異丙叉基-l,4-亞苯基)(聚碳酸酯)中的至少一種聚合物。17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中該碳納米管以0.01g/l至10g/l之間的濃度溶解或懸浮于水中，或以0.1g/l至1g/1的濃度溶解或懸浮于甲醇或乙醇中，從而得到在步驟c)中使用的碳納米管的溶液或懸浮液。18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中該碳納米管在它們的表面上具有氫鍵形成用基團(tuán)，且該氫鍵形成用基團(tuán)優(yōu)選是羰基。19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中碳納米管在它們的表面上具有羧基(-COOH),酰胺基(-NHCO-)和/或脲基(-NHCONH-)基團(tuán)。20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中該碳納米管在它們的表面上具有伯酰胺基(-CONH2)和/或伯脲基(-NHCONH2)基團(tuán)。21.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中碳納米管的溶液或懸浮液是碳納米管的水性溶液或水性懸浮液，碳納米管的醇性溶液或懸浮液，所述醇優(yōu)選甲醇或乙醇或兩者的混合物，或碳納米管的水性與醇性溶液或懸浮液的混合物。22.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中該碳納米管，在將它們?nèi)芙饣驊腋≡诤线m的介質(zhì)如水性溶劑或醇類溶劑中之前，已經(jīng)通過在脲存在下，任選還在至少一種醛的存在下，加熱碳納米管來制備。23.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中碳納米管是單壁，雙壁或多壁納米管或它們的混合物。24.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中在步驟c)中在處理表面上施涂碳納米管的溶液或懸浮液的涂層是通過選自旋涂、浸涂、滴落流延、噴涂和印刷中的技術(shù)來進(jìn)行的，所述印刷包括噴墨印刷或微接觸印刷。25.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中在所述表面上的碳納米管的膜是具有從亞單層至多層的覆蓋率的膜。26.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中該膜以幾個(gè)層沉積而成的。27.由根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法制備的在表面上的碳納米管的膜。28.根據(jù)權(quán)利要求27的膜，其中該膜具有從亞單層至多層的覆蓋率。29.根據(jù)權(quán)利要求27-28中任何一項(xiàng)的膜，它是沉積在基材上的碳納米管的二維網(wǎng)絡(luò)。30.根據(jù)權(quán)利要求27-29中任何一項(xiàng)的膜，它包括沉積在基材上的碳納米管的導(dǎo)電性二維網(wǎng)絡(luò)，該基材具有0.001至1的在550nm波長下的吸光率和10Q/每平方-10MQ/每平方的薄層電阻。31.根據(jù)權(quán)利要求27-29中任何一項(xiàng)的膜，它包括沉積在具有低于0.01的在550nm波長下的吸光率的基材之上的碳納米管的非導(dǎo)電性二維網(wǎng)纟備。32.根據(jù)權(quán)利要求27-31中任何一項(xiàng)的膜作為或用于導(dǎo)電性表面或電極或作為或用于半導(dǎo)電性表面的用途。33.根據(jù)權(quán)利要求32的用途，其中該膜用于包括下列這些的應(yīng)用中能量應(yīng)用如太陽能電池，固態(tài)照明，電子設(shè)備如無源和有源矩陣顯示器，薄膜喇叭，拾取棒晶體管，智能窗口，電器如觸摸屏，除霜窗口，和安全應(yīng)用如RFID簽，電》茲屏蔽和傳感器。全文摘要本發(fā)明涉及在基材上生產(chǎn)碳納米管的膜的方法，涉及由該方法生產(chǎn)的膜，和涉及該膜的用途。文檔編號(hào)B05D1/00GK101657266SQ200880003834公開日2010年2月24日申請(qǐng)日期2008年1月31日優(yōu)先權(quán)日2007年2月2日發(fā)明者J·韋塞爾斯,W·E·福特,安田章夫申請(qǐng)人:索尼德國有限責(zé)任公司