專利名稱：多環(huán)有機(jī)化合物、光學(xué)各向異性膜及其生產(chǎn)方法
多環(huán)有機(jī)化合物、光學(xué)各向異性膜及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對于可見光譜區(qū)域的電磁輻射基本透明的多環(huán)有機(jī)化 合物?；谶@類化合物的光學(xué)各向異性膜可用作液晶顯示器的補(bǔ)償器， 更具體而言，可用作延遲器。
近年來，液晶顯示器(LCD)技術(shù)成功地替代了陰極射線管(CRT)用 作電視、計(jì)算機(jī)(例如筆記本計(jì)算機(jī)或臺(tái)式計(jì)算機(jī))、手表、移動(dòng)電話等 的監(jiān)視器。然而，LCD仍有一些需要解決的技術(shù)問題，例如發(fā)光視角 效果、對比度下降和亮度轉(zhuǎn)換等。
因此，技術(shù)的發(fā)展提出了開發(fā)基于新材料的具有所需可控特性的光 學(xué)元件的任務(wù)。光學(xué)各向異性的薄膜是解決方案中的一種。
光學(xué)各向異性薄膜是現(xiàn)有技術(shù)中公知的。聚乙烯醇(PVA)膜通過單
軸延展和有機(jī)染料或碘的著色而具有光學(xué)各向異性。然而，基于PVA 的薄膜的特征是熱穩(wěn)定性較低，這為某些實(shí)際應(yīng)用帶來了很大的局限 性?；赑VA的膜在例如Liquid Crystals - Applications and Uses, B Bahadur (ed. )， World Scientific, Singapore-New York (19卯)，Vol. 1，第 101頁中有所描述。
不僅聚合物，而且單獨(dú)的化合物在某些條件下也能夠形成薄膜。某 些類型的有機(jī)染料被用于制造光學(xué)各向異性薄膜。通過將由染料分子形 成的超分子的水性液晶(LC)溶液涂敷于基質(zhì)表面上，然后蒸發(fā)水分，形 成基于所述染料的膜。通過所述基質(zhì)表面的初級機(jī)械取向，或者通過對 基質(zhì)上的LC膜材料施加外部的機(jī)械、電磁或其它的定向力，從而使得 涂敷的薄膜具有各向異性。
在J. Lydon， Chromonics， Handbook of Liquid Crystals, Wiley VCH， Weinheim (1998)， Vol. 2B，第981-1007頁中，描述了有機(jī)染料形成 液晶相的能力、由所述染料溶液制備膜的方法以及基于染料的薄膜的光 學(xué)特性。
與有機(jī)染料分子具有類似分子結(jié)構(gòu)但是不具有可見光鐠區(qū)域內(nèi)的 吸收能力的有機(jī)共軛化合物，可用于生產(chǎn)用于液晶顯示器的延遲器和補(bǔ) 償器。
取代的三聯(lián)苯是現(xiàn)有技術(shù)已知的。如Journal of Organic Chemistry,
ii1956，第1152-1155頁所述，用氯磺酸或20%的濃硫酸在較高溫度下對 p-三聯(lián)苯進(jìn)行的磺化生成4，7-二磺基-3-苯基二苯并噻吩二氧化物。然 而，由這種p-三聯(lián)苯的衍生物不能形成光學(xué)各向異性膜。
延遲器和補(bǔ)償器是在沒有吸收的光譜區(qū)域內(nèi)具有相延遲特性的膜。 所述膜的相延遲或補(bǔ)償特性是通過其被稱為雙折射指數(shù)(An)的雙折射 特性測定的。
An = |n。 一 ne|，
其中An是對于異常波的折射率(ne)和正常波的折射率(n。)之間的差 值。所述ne和n。值根據(jù)介質(zhì)中分子的取向和光的傳播方向而變化。例 如，當(dāng)光傳播的方向與光學(xué)軸或晶軸一致時(shí)，主要觀察到的是正常偏振。 當(dāng)光沿著與光學(xué)軸垂直或成一定角度的方向傳播時(shí)，從介質(zhì)中出射的光 會(huì)分離為異常部分和正常部分。
還有一點(diǎn)很重要，基于有機(jī)芳香化合物的膜除了具有獨(dú)特的光特性 之外，還具有高環(huán)境穩(wěn)定性的特性，特別是熱穩(wěn)定性和輻射穩(wěn)定性(光 穩(wěn)定性)。
通常，有機(jī)共軛化合物不易溶于水。但是分子中引入一些官能團(tuán)可 改進(jìn)其水溶性，例如為此目的可使用某些酸基團(tuán)如各種極性基團(tuán)。
含有取代的低聚苯基(聯(lián)苯基和三聯(lián)苯基)鏈的化合物是現(xiàn)有技術(shù)中 已知的。例如，GB專利No. 1441571中描述了能夠形成液晶相的對位 取代的聯(lián)苯基，所述對位取代基例如為硝基或輕基。
例如，在GB專利No. 1433130中描述了在低聚苯基鏈的末端苯環(huán) 中引入兩種不同的對位取代基(即烷基和氰基)以及所述化合物形成液晶 相的能力。
GB專利No. 2227742中描述了在寬的溫度范圍內(nèi)能夠形成液晶相 的化合物，所述化合物包括氟化三聯(lián)苯基鏈，其中末端苯環(huán)中的對位取 代基為烷基。
US專利申請No. 2001,044,552中描述了能夠形成液晶層的含有磺 烷基取代的三聯(lián)苯鏈的化合物以及基于上述化合物的自形成單層。
由于所述光學(xué)膜可用于上述多種技術(shù)涂敷的涂層，因此它們應(yīng)用的 環(huán)境經(jīng)常具有高濕度以及其它侵蝕性條件。因此，需要新的制造光學(xué)薄 膜的材料，所述光學(xué)膜在可見光譜區(qū)域內(nèi)中基本透明，同時(shí)還在高濕度 條件下穩(wěn)定。另外重要的是需要一種用于制造所述光學(xué)膜的簡單而可重復(fù)的生產(chǎn)方法。
在本發(fā)明說明書和權(quán)利要求書中使用的各種術(shù)語的定義如下。 本文中所使用的術(shù)語"多環(huán)有機(jī)化合物"指的是具有至少兩個(gè)取代
的或非取代的苯環(huán)序列，它們以式(I)中如下所示的方式鍵合；所述序列 中任選含有至少 一個(gè)通過另外的共價(jià)鍵連接兩個(gè)相鄰苯環(huán)的二價(jià)基團(tuán)， 并且所述序列中任選含有至少一個(gè)位于兩個(gè)相鄰苯環(huán)之間的雜環(huán)基團(tuán)。 術(shù)語"二價(jià)基團(tuán)，，意為可形成兩個(gè)獨(dú)立共價(jià)鍵的橋接基團(tuán)，或者換而
言之，意為具有可用于與另外的化學(xué)片段鍵合的任何二價(jià)基團(tuán)。
所使用的術(shù)語"雜環(huán)基團(tuán)，，意為一種單芳香環(huán)、雙芳香環(huán)或三芳香環(huán)
的體系，所述體系中含有至少一個(gè)選自氮、硫或氧的雜原子，除非特別
指明，所述芳香環(huán)通過碳或氮相連接。
所使用的術(shù)語"酸基團(tuán)"意為這樣一種基團(tuán)它能夠被堿溶液中和而
形成在水中可離子化的鹽基團(tuán)。
術(shù)語"薄膜"表示厚度小于約1000微米的膜。 在第一方面中，本發(fā)明提供了一種通式(I)的有機(jī)化合物
(I)
其中，n為范圍為3至10的苯環(huán)數(shù)目；A和B為酸基團(tuán)，m為0、 1、 2或3; /為1、 2或3; p為1、 2、 3、 4、 5或6; C為選自H+、 NH4+、 Na+、 K+、 Li+、 Cs+、 Ca2+、 Mg2+、 Sr2+、 La3+、 Zn2+、 Zr4+、 Ce3+、 Y3+、 Yb3+、 Gd"及其任意組合的抗衡離子；k為補(bǔ)償?shù)扔?-p)的負(fù)電荷所必 需的抗衡離子的數(shù)量。所述有機(jī)化合物對于可見光鐠區(qū)域內(nèi)的電磁輻射 是透明的，并且所述有機(jī)化合物的溶液能夠在基質(zhì)上形成一層基本透明 并且光學(xué)各向異性的固體膜。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)化合物還可包括相同或不同的二價(jià)基 團(tuán)Xi,所述二價(jià)基團(tuán)Xi通過另外的共價(jià)鍵與兩個(gè)相鄰的苯環(huán)鍵合，如 結(jié)構(gòu)式(III)和(IV)所示，其中i為范圍為1至(n-l)的數(shù)字。在另一個(gè)實(shí) 施方案中，所述二價(jià)基團(tuán)選自-SO;r、 -O-和-NH-。所述酸基團(tuán)A和B獨(dú)立地優(yōu)選選自磺酸基團(tuán)、
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中
所述有機(jī)化合物具有結(jié)構(gòu)式(II)
H03S'
(II)o
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所公開的有機(jī)化合物具有結(jié)構(gòu)式
(III)并包括二價(jià)基團(tuán)Xp X2和X3，其中所有基團(tuán)Xi(在結(jié)構(gòu)式III中，
作為實(shí)例，i被限定為3)均位于相對于形成苯環(huán)鏈的鍵而言的任何一側(cè)
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所公開的有機(jī)化合物具有與式(III) 類似的結(jié)構(gòu)式，并包括二價(jià)基團(tuán)Xi,其中i可為1至(n-l)之間的任意數(shù) 值，并且所有基團(tuán)Xi均位于相對于形成苯環(huán)鏈的鍵而言的任何一側(cè)。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所公開的有機(jī)化合物具有結(jié)構(gòu)式 (IV)并包括二價(jià)基團(tuán)&、 X2和X3，其中基團(tuán)Xi(在式IV中，作為實(shí)例， i被限定為3)位于相對于形成苯環(huán)鏈的鍵而言的兩側(cè)。在本發(fā)明化合物 中的二價(jià)基團(tuán)的一種可能位置示于結(jié)構(gòu)式(IV)中
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所公開的有機(jī)化合物具有與式(IV) 類似的結(jié)構(gòu)式，并包括二價(jià)基團(tuán)Xi,其中i可為l至(n-l)之間的任意數(shù) 值，并且基團(tuán)Xi位于相對于形成苯環(huán)鏈的鍵而言的兩側(cè)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，式(I)的多環(huán)化合物包括基團(tuán)Xj相對于形成 所述低聚苯環(huán)鏈的鍵而言的任意位置組合。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)化合物還包括至少一個(gè)位于 兩個(gè)相鄰苯環(huán)之間的雜環(huán)基團(tuán)。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述有
14基團(tuán)。
在所述有機(jī)化合物的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述雜環(huán)基團(tuán)選自苯并
二噁唑、苯并二咪喳、吡咬、吡噢、嘧咬和1，3，4-噁二哇。
表1示出了含有至少一個(gè)雜環(huán)基團(tuán)并具有對應(yīng)于結(jié)構(gòu)式1-6的結(jié)構(gòu)通式的有機(jī)化合物的實(shí)例。
表l.含有雜環(huán)基團(tuán)的有機(jī)化合物的實(shí)例
<formula>formula see original document page 15</formula>(6)
所公開有機(jī)化合物的低聚苯基鏈提供了足以在可見光譜區(qū)域中不發(fā)生光吸收的電子共軛；另一方面，所述鏈提供了剛性主體。在末端苯環(huán)中的酸基團(tuán)為有效形成液晶相的分子定向提供了額外的可能性。
在第二方面中，本發(fā)明提供了一種在具有前表面和后表面的基質(zhì)上的光學(xué)各向異性膜，其包括涂敷在基質(zhì)前表面上的至少一層有機(jī)層，其中所述層包括至少一種通式(I)的有機(jī)化合物
A—
(i)
其中，n為范圍為3至10的苯環(huán)數(shù)目；A和B為酸基團(tuán)，m為0、1、 2或3; /為1、 2或3; p為1、 2、 3、 4、 5或6; C為選自H+、 NH4+、
,3+
Na+、 K+、 Li+、 Cs+、 Ca2+、 Mg2+、 Sr2+、 La3+、 Zn2+、 Zr4+、 Ce3+、 YYb3+、 Gd"及其任意組合的抗衡離子；k為補(bǔ)償?shù)扔?-p)的負(fù)電荷所必需的抗衡離子的數(shù)量。所述有機(jī)層對于可見光謙區(qū)域內(nèi)的電磁輻射是透明的。
在所公開光學(xué)各向異性膜的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)化合物還可包括相同或不同的二價(jià)基團(tuán)Xi,所述二價(jià)基團(tuán)Xi通過另外的共價(jià)鍵與兩個(gè)相鄰的苯環(huán)鍵合，其中"i"為范圍為l至(n-l)的數(shù)字。
在所述光學(xué)各向異性膜的另 一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)化合物包括至少一個(gè)二價(jià)基團(tuán)Xi，所述二價(jià)基團(tuán)Xj選自-SOr、 -O-和-NH-。
在所述光學(xué)各向異性膜的一個(gè)實(shí)施方案中，所述酸基團(tuán)A和B獨(dú)立地選自磺酸基團(tuán)、羧酸基團(tuán)和膦酸基團(tuán)。在所述光學(xué)各向異性膜的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)化合物具有上述結(jié)構(gòu)式(II)。在所述光學(xué)各向異性膜的又另一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)化合物具有上述結(jié)構(gòu)式(III)并包括如上所述的二價(jià)基團(tuán)X2和X3。在所述光學(xué)各向異性膜的另
一個(gè)實(shí)施方案中，所公開的有機(jī)化合物具有與式(ni)類似的結(jié)構(gòu)式，并
包括二價(jià)基團(tuán)Xi,其中i可為1至(n-l)之間的任意數(shù)值，并且所有基團(tuán)Xi均位于相對于形成苯環(huán)鏈的鍵而言的任意一側(cè)。
在所述光學(xué)各向異性膜的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)化合物具有
上述結(jié)構(gòu)式(IV)并包括如上所述的二價(jià)基團(tuán)X;t和X3。在所述光學(xué)
各向異性膜的另一個(gè)實(shí)施方案中，所公開的有機(jī)化合物具有與式(IV)類似的結(jié)構(gòu)式并包括二價(jià)基團(tuán)Xi，其中i可為1至(n-l)之間的任意數(shù)值，并且基團(tuán)Xj位于相對于形成苯環(huán)鏈的鍵而言的兩側(cè)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，式(I)的多環(huán)化合物包括基團(tuán)Xi相對于所述低聚苯環(huán)鏈而言的任意位置組合。
16在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述光學(xué)各向異性膜包括式(I)化合物，所述化合物中至少一個(gè)雜環(huán)基團(tuán)位于兩個(gè)相鄰苯環(huán)之間。在所述光學(xué)各向異性膜的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)化合物還包括位于兩個(gè)相鄰苯環(huán)之間的至少兩個(gè)的相同或不同的雜環(huán)基團(tuán)。在所述光學(xué)各向異性膜的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述雜環(huán)基團(tuán)選自苯并二噁唑、苯并二咪唑、
吡咬、吡噪、嘧咬和1，3，4-噁二唑。
在所述光學(xué)各向異性膜的一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)化合物選自具有對應(yīng)于表1所給出的結(jié)構(gòu)1-6的結(jié)構(gòu)通式的化合物。
表l.含有雜環(huán)基團(tuán)的有機(jī)化合物的實(shí)例
(1)
(2)
(3)
O
HO—S-II
O
HO
O
/
《
隱N
、
/》
O
S—OH
o
OH
1v
O
(4)
(5)
(6)
在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述光學(xué)各向異性膜基本上不溶于水和/或與水混溶的溶劑。
在本發(fā)明光學(xué)各向異性膜的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)層為一種
17雙軸延遲層，它在基質(zhì)表面的正常方向上具有一個(gè)折射率(nz),對應(yīng)于基質(zhì)表面的平面內(nèi)互相垂直的兩個(gè)方向上還有兩個(gè)折射率(nx和ny)。在又另一個(gè)實(shí)施方案中，所述各折射率nx、 ny和nz滿足下述條件iix < nz < ny。
在所公開光學(xué)各向異性膜的又另一個(gè)實(shí)施方案中，所述基質(zhì)對于可見光諳區(qū)域內(nèi)的電磁輻射是透明的。在又另一個(gè)實(shí)施方案中，所述基質(zhì)由聚合物制成。在所公開光學(xué)各向異性膜的又另一個(gè)實(shí)施方案中，所述基質(zhì)由玻璃制成。
所公開的本發(fā)明還提供了一種還包括置于所述光學(xué)各向異性膜上部上的一層另外的透明粘合層的光學(xué)各向異性膜。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述光學(xué)各向異性膜還包括置于光學(xué)各向異性膜上部上的一層另外的透明粘合層。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述光學(xué)各向異性膜還包括在上述透明粘合層上形成的一層保護(hù)涂層。
在本發(fā)明的又另一個(gè)實(shí)施方案中，所述光學(xué)各向異性膜包括兩層或兩層以上的有機(jī)層，所述有機(jī)層中的各層含有不同的具有結(jié)構(gòu)通式(I)的多環(huán)有機(jī)化合物，以保證能夠吸收在UV光語區(qū)域內(nèi)的至少一個(gè)預(yù)定波長亞區(qū)域的電磁輻射。
本發(fā)明還提供了一種在潮濕環(huán)境下具有高穩(wěn)定性特征的膜。
在第三方面中，本發(fā)明提供了一種在基質(zhì)上生產(chǎn)光學(xué)各向異性膜的方法，其包括以下步驟
(l)制備具有結(jié)構(gòu)通式(I)的多環(huán)有機(jī)化合物的溶液或所述化合物結(jié)合物的溶液；
-p
(I)
其中，n為范圍為3至10的苯環(huán)數(shù)目；A和B為酸基團(tuán)；m為0、1、 2或3; /為1、 2或3; p為1、 2、 3、 4、 5或6; C為選自H+、 NH4+、Na+、 K+、 Li+、 Cs+、 Ca2+、 Mg2+、 Sr2+、 La3+、 Zn2+、 Zr4+、 Ce3+、 Y3+、Yb3+、 Gd"及其任意組合的抗衡離子；k為補(bǔ)償?shù)扔?p的負(fù)電荷所必需的抗衡離子的數(shù)量；其中所述有機(jī)化合物對于可見光谞區(qū)域內(nèi)的電磁輻射是透明的；
(2) 在基質(zhì)上涂敷溶液的液體層；以及
(3) 干燥從而形成固體層。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法還包括在涂敷液體層的同時(shí)或在所述涂敷步驟之后但在干燥步驟之前，對溶液的液體層施加外部
的定向作用。所述外部定向作用可通過在用任何工具將溶液鋪在表面上時(shí)施加的機(jī)械力例如剪切力而產(chǎn)生，所述工具選自Mayer棒(一種纏繞有線的圓柱狀棒)、槽形噴嘴(slot-die)或本領(lǐng)域已知的任何其它工具。除了機(jī)械力之外，還可使用電力、電磁力、重力或其它能夠使膜在基質(zhì)上以所需模式發(fā)生取向的任何力。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種相對簡便且成本低廉的方法，用于生產(chǎn)具有相延遲特性的有機(jī)光學(xué)各向異性膜，特別是光學(xué)延遲器或補(bǔ)償器。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了通過噴涂水溶液而在基質(zhì)上涂敷液體層的方法。在本發(fā)明的又另一個(gè)實(shí)施方案中，用于LLC相形成的低濃度液晶溶液為制備光學(xué)薄膜提供了可能。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種形成不溶于水的光學(xué)薄膜的方法。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了具有對潮濕變化低敏感度特征的膜，從而使得所得的膜具有高環(huán)境穩(wěn)定性。
在本發(fā)明方法的另 一個(gè)實(shí)施方案中，所述溶液也保證對在UV光譜區(qū)域內(nèi)的至少一個(gè)預(yù)定波長亞區(qū)域中的電磁輻射有最大吸收。溶液吸收電磁輻射時(shí)所處的那部分UV光語區(qū)域被稱為亞區(qū)域。
在本發(fā)明方法的又另 一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)化合物可包括相同或不同的二價(jià)基團(tuán)Xi,所述二價(jià)基團(tuán)Xi通過另外的共價(jià)鍵與兩個(gè)相鄰的苯環(huán)鍵合，其中"i"為范圍為1至(n-l)的數(shù)字。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，所述具有結(jié)構(gòu)通式(I)的化合物中的酸基團(tuán)A和B獨(dú)立地選自磺酸基團(tuán)、羧酸基團(tuán)和膦酸基團(tuán)。在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)化合物具有上述結(jié)構(gòu)式(II)。
在本發(fā)明方法的又另一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)化合物具有結(jié)構(gòu)式
(in)并包括如上所述的二價(jià)基團(tuán)Xp X2和X3。在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的有機(jī)化合物具有與式(III)類似的結(jié)構(gòu)式并包括二
價(jià)基團(tuán)Xi,其中i可為1至(n-l)之間的任意數(shù)值，并且所有基團(tuán)Xi均位于相對于形成苯環(huán)鏈的鍵而言的任何一側(cè)。
19在本發(fā)明方法的又另一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)化合物具有上述結(jié) 構(gòu)式(IV)并包括如上所述的二價(jià)基團(tuán)Xp X2和X3。在本發(fā)明方法的另
一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的有機(jī)化合物具有與式(IV)類似的結(jié)構(gòu)式，并 包括二價(jià)基團(tuán)Xi,其中i可為1至(n-l)之間的任意數(shù)值，并且基團(tuán)Xj 位于相對于形成苯環(huán)鏈的鍵而言的兩側(cè)。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，式(I)的多環(huán)化合物包括基團(tuán) Xi相對于所述低聚苯環(huán)鏈而言的任意位置組合。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所公開的方法還包括具有至少一個(gè)位 于有機(jī)化合物的兩個(gè)相鄰苯環(huán)之間的雜環(huán)基團(tuán)。在本發(fā)明方法的另 一個(gè) 實(shí)施方案中，所述有機(jī)化合物還包括至少兩個(gè)位于兩個(gè)相鄰苯環(huán)之間的 相同或不同的雜環(huán)基團(tuán)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述雜環(huán)基團(tuán)選自苯 并二噁喳、苯并二咪哇、吡咬、吡喚、嘧咬和1，3，4-噁二峻。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)化合物選自具有對應(yīng)于 表1所示的結(jié)構(gòu)1-6的結(jié)構(gòu)通式的化合物。
表l.含有雜環(huán)基團(tuán)的有機(jī)化合物的實(shí)例
(1)
(2)
(3)
(4)
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20在至少一個(gè)酸基團(tuán)為S03-的實(shí)施方案中，所述方法優(yōu)選包括一個(gè)用 含有陽離子的金屬鹽溶液處理膜的另外步驟，所述陽離子選自Ba(2+)、 Pb"和S一+陽離子。
在本發(fā)明方法的又另一個(gè)實(shí)施方案中，所述溶液為基于水和/或可 與水混溶的溶劑的水溶液。
在本發(fā)明的另 一個(gè)實(shí)施方案中，對所述基質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理以使其表面 具有親水性。
在本發(fā)明方法的又另一個(gè)實(shí)施方案中，所述水溶液為一種溶致液晶 溶液。
在另外的實(shí)施方案中，所述干燥步驟在較高的溫度下進(jìn)行。在一個(gè) 優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述溫度在約20-60。C的范圍內(nèi)。
在又另一個(gè)實(shí)施方案中，按溶液液體層涂敷、定向步驟和干燥步驟 的順序使技術(shù)操作重復(fù)進(jìn)行兩次或兩次以上并且每個(gè)得到的固體層使用 水溶液形成，該溶液與前次循環(huán)中使用的相同或不同。
在參照附圖和閱讀以下實(shí)施例的詳細(xì)描述和以下提供的所附權(quán)利 要求書之后，本發(fā)明的其它目的和優(yōu)勢將變得顯而易見，附圖中


圖1顯示的是一種基于式(II)化合物的薄雙折射板的折射率與波長 之間的對應(yīng)關(guān)系。
下述實(shí)施例是本發(fā)明的某些化合物的制備方法和使用方法的詳細(xì) 描述。提供下述實(shí)施例是為了示例說明本發(fā)明的實(shí)施方案，并不意在限 制本發(fā)明的范圍。在下述實(shí)施例中，所有百分比均為重量百分比，所有 溫度均為纟聶氏溫度。
實(shí)施例1
實(shí)施例1描述式(II)多環(huán)有機(jī)化合物的制備。
21通過1，1，:4，，l，，:4"，l"，-四聯(lián)苯的磺化來制備4，4，-(5，5-二氧二苯并 [b，d噻吩-3，7-二基)二苯磺酸(n)。將1，r:4，，l":4"，l，，，-四聯(lián)苯(10g)注入 0% - 20%的濃石危酸(100 ml)中。將反應(yīng)物在加熱或室溫條件下攪拌5小 時(shí)。然后將反應(yīng)混合物用水(170 ml)稀釋。最終得到的硫酸濃度變?yōu)榧s 55%。將沉淀過濾并用冰乙酸(約200 ml)沖洗。將濾餅在烘箱中以約 11(TC干燥。上述過程得到8g的4，4，-(5，5-二氧二苯并[b，d]噻吩-3，7-二基) 二苯磺酸。
對產(chǎn)物進(jìn)行NMR分析(Brucker Avance-600， DMSO-d6， 8， ppm)，得到如下結(jié)果7.735 (d， 4H， 4CHAr(3，3，，5，5，)); 7.845 (d， 4H， 4CHAr(2，2，，6，6，)) ； 8.165 (dd， 2H， 2CHAr(2，8)) ; 8.34 (m， 4H， 4CHAr(l，9,4，6))。使用UV/VIS Varian Cary 500 Scan光鐠儀對水溶液中 的產(chǎn)物進(jìn)行電子吸收光譜分析，結(jié)果顯示最大吸收為lmaxl =218 nm (￡=3.42*104) ， lmax2 = 259 nm (s=3.89*104)，和kmax3 = 314 nm (￡=4.20*104)。使用Brucker Daltonics Ultraflex TOF/TOF對產(chǎn)物進(jìn)行質(zhì) 鐠分析，結(jié)果如下分子離子(M、529), FW=528.57。
實(shí)施例2
實(shí)施例2描述使用溶致液晶溶液形成光學(xué)各向異性膜的制備方法。 按照實(shí)施例1所述獲得4，4，-(5，5-二氧二苯并[b，dl噻吩-3，7-二基)二 苯磺酸(l g),然后與3.8 ml蒸餾水和1.1 ml的10%鈉鹽水溶液混合， 然后在室溫(23'C)下攪拌直至形成溶致液體溶液(大約1小時(shí))。
制備LCD級釣鈉玻璃基質(zhì)用于涂敷。將所述基質(zhì)置于NaOH (w/w 10。/。)和KMnO4(w/w0.1。/。)水溶液中，進(jìn)4亍超聲浴30分鐘，然后用去 離子水沖洗，用壓縮空氣流進(jìn)行干燥。使用#15號Mayer棒以200mm/s 的線速度(濕度=30%,溫度=23'C)將上述溶致液晶溶液涂敷在經(jīng)預(yù) 處理的玻璃基質(zhì)上。再使用壓縮空氣流對經(jīng)涂敷的溶液進(jìn)行干燥直至形 成光學(xué)各向異性膜。所產(chǎn)生的光學(xué)各向異性膜的厚度在420至450jim的范圍內(nèi)。可通 過改變水溶液中所述有機(jī)化合物的濃度來調(diào)節(jié)所述厚度。所形成的光學(xué) 各向異性膜在可見光語區(qū)域內(nèi)為澄清(無色)和透明的。圖1顯示了# 據(jù) 本發(fā)明形成的光學(xué)各向異性膜的折射率與波長之間的對應(yīng)關(guān)系。
權(quán)利要求
1.一種通式(I)的多環(huán)有機(jī)化合物其中，n為范圍為3至10的苯環(huán)數(shù)目；A和B為酸基團(tuán)；m為0、1、2或3；l為1、2或3；p為1、2、3、4、5或6；C為選自H+、NH4+、Na+、K+、Li+、Cs+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、La3+、Zn2+、Zr4+、Ce3+、Y3+、Yb3+、Gd3+及其任意組合的抗衡離子；k為補(bǔ)償?shù)扔?-p)的負(fù)電荷所必需的抗衡離子的數(shù)量；其中所述有機(jī)化合物對于可見光譜區(qū)域內(nèi)的電磁輻射是透明的，并且所述有機(jī)化合物的溶液能夠在基質(zhì)上形成一層基本透明且光學(xué)各向異性的固體層。
2. 權(quán)利要求l的有機(jī)化合物，還包括相同或不同的二價(jià)基團(tuán)Xi，所述二價(jià) 基團(tuán)Xi通過額外的共價(jià)鍵與兩個(gè)相鄰的苯環(huán)鍵合，其中i為范圍為1至 (n-l)的數(shù)字。
3. 權(quán)利要求2的有機(jī)化合物，其中所述二價(jià)基團(tuán)Xj選自-S02-、畫O國和畫NH誦。
4. 權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的有機(jī)化合物，其中所述脧基團(tuán)A和B獨(dú)立 地選自磺^團(tuán)、羧^團(tuán)和膦^J^團(tuán)。
5. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的有機(jī)化合物，具有結(jié)構(gòu)式(II)<formula>formula see original document page 2</formula>
6.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的有機(jī)化合物，具有包括二價(jià)基團(tuán)&、 X2和X3的結(jié)構(gòu)式(ni)，叉
7. 權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的有機(jī)化合物，具有包括二價(jià)基團(tuán)X" X2和X3的結(jié)構(gòu)式(IV)，
8. 權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的有機(jī)化合物，還包括至少一個(gè)位于兩個(gè)相鄰 苯環(huán)之間的雜環(huán)基團(tuán)。
9. 權(quán)利要求8的有機(jī)化合物，還包括至少兩個(gè)位于兩個(gè)相鄰苯環(huán)之間的相同或不同的雜環(huán)基團(tuán)。
10. 權(quán)利要求8至9中任一項(xiàng)的有機(jī)化合物，其中所述雜環(huán)基團(tuán)選自苯并二 噁唑、苯并二咪唑、吡啶、吡噢、嘧啶、1，3，4-噁二唑及其任意組合。
11. 權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)的有機(jī)化合物，所述有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)式選自下列結(jié)構(gòu)式l-6:<formula>formula see original document page 3</formula>(6)
12. —種在具有前表面和后表面的基質(zhì)上的光學(xué)各向異性膜，包括涂敷在基 質(zhì)前表面上的至少一層有機(jī)層，其中所述有機(jī)層包括至少一種通式(I) 的多環(huán)有機(jī)化合物(I)其中，n為范圍為3至10的絲數(shù)目；A和B為酸基團(tuán)；m為0、 1、 2或3;/為1、 2或3;p為1、 2、 3、 4、 5或6;C為選自IT、 NH/、 Na+、 K+、 Li+、 Cs+、 Ba2+、 Ca2+、 Mg2+、 S一+、 La3+、 Zn2+、 Zr4+、 Ce3+、 Y3+、 Yb3+、 Gd3+及其任意組合的抗衡離子；k為^hf嘗等于(-p)的負(fù)電荷所必需的抗衡離子的數(shù)量； 其中所述有機(jī)層對于可見光語區(qū)域內(nèi)的電磁輻射是透明的。
13. 權(quán)利要求12的光學(xué)各向異性膜，其中所述有機(jī)化合物還包括相同或不同的二價(jià)基團(tuán)Xj，所述二價(jià)基團(tuán)Xi通過額外的共價(jià)鍵與兩個(gè)相鄰的苯 環(huán)鍵合，其中i為范圍為1至(n-l)的數(shù)字。
14. 權(quán)利要求13的光學(xué)各向異性膜，其中至少一個(gè)所述二價(jià)基團(tuán)選自-S(V、 誦O國和畫NH畫。
15. 權(quán)利要求12至14中任一項(xiàng)的光學(xué)各向異性膜，其中所述脧基團(tuán)A和B 獨(dú)立地選自磺酸基團(tuán)、羧酸基團(tuán)和膦酸基團(tuán)。
16.權(quán)利要求12至15中任一項(xiàng)的光學(xué)各向異性膜，其中所述有機(jī)化合物具 有結(jié)構(gòu)式(II)o oH03S
17.權(quán)利要求12至15中任一項(xiàng)的光學(xué)各向異性膜， 有包括二價(jià)基團(tuán)Xi 、 X2和X3的結(jié)構(gòu)式(III)，乂(11)。其中所述有機(jī)化合物具
18.權(quán)利要求12至15中任一項(xiàng)的光學(xué)各向異性膜，其中所述有機(jī)化合物具有包括二價(jià)基團(tuán)&、 X2和X3的結(jié)構(gòu)式(IV)，(IV)。
19. 權(quán)利要求12至15中任一項(xiàng)的光學(xué)各向異性膜，其中所述有機(jī)化合物還包括至少 一個(gè)位于兩個(gè)相鄰苯環(huán)之間的雜環(huán)基團(tuán)。
20. 權(quán)利要求19的光學(xué)各向異性膜，其中所述有機(jī)化合物還包括至少兩個(gè) 位于兩個(gè)相鄰苯環(huán)之間的相同或不同的雜環(huán)基團(tuán)。
21. 權(quán)利要求19至20中任一項(xiàng)的光學(xué)各向異性膜，其中所述有機(jī)化合物中的所述雜環(huán)基團(tuán)選自苯并二噁唑、苯并二咪唑、吡啶、吡溱、嘧啶、 1，3，4-噁二唑及其任意組合。
22. 權(quán)利要求19或21中任一項(xiàng)的光學(xué)各向異性膜，其中所述有機(jī)化合物的 結(jié)構(gòu)式選自下列結(jié)構(gòu)式l-6:<formula>formula see original document page 6</formula>
23. 權(quán)利要求12至22中任一項(xiàng)的光學(xué)各向異性膜，其中所述各向異性g 本上不溶于水和/或與水混溶的溶劑。
24. 權(quán)利要求12至23中任一項(xiàng)的光學(xué)各向異性膜，其中所述有機(jī)層為一種 雙軸延遲層，它在基質(zhì)表面的正常方向上具有一個(gè)折射率(nz),對應(yīng)于 !^質(zhì)表面的平面內(nèi)互相垂直的兩個(gè)方向上還有兩個(gè)折射率(nx和ny)。
25. 權(quán)利要求24的光學(xué)各向異性膜，其中所述^4斤射率nx、 ny和nz滿足 下述^f^: ny > nz > nx。
26. 權(quán)利要求12至25中任一項(xiàng)的光學(xué)各向異性膜，其中所it^質(zhì)對于可見 光鐠區(qū)域內(nèi)的電磁輻射是透明的。
27. 權(quán)利要求12至26中任一項(xiàng)的光學(xué)各向異性膜，其中所g質(zhì)由聚合物 制成。
28. 權(quán)利要求12至26中任一項(xiàng)的光學(xué)各向異性膜，其中所錄質(zhì)由玻璃制成o
29. 權(quán)利要求12至28中任一項(xiàng)的光學(xué)各向異性膜，還包括涂絲所述有機(jī) 層上部上的一層另外的透明粘合層。
30. 權(quán)利要求29的光學(xué)各向異性膜，還包括涂敷在所述透明粘合層上的一 層保護(hù)涂層。
31. 權(quán)利要求12至30中任一項(xiàng)的光學(xué)各向異性膜，包括兩層或兩層以上的 所述有機(jī)層，其中所述層中含有不同的如權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng) 所述的多環(huán)化合物。
32. —種生產(chǎn)基質(zhì)上的光學(xué)各向異性膜的方法，包括以下步驟(1)制備一種通式(I)的多環(huán)有機(jī)化合物的溶液或所述通式(I)化合物 的任意組合的溶液；(I)<formula>formula see original document page 7</formula>其中，n為范圍為3至10的苯環(huán)數(shù)目；A和B為酸基團(tuán)，m為0、 1、 2或3;/為1、 2或3jp為1、 2、 3、 4、 5或6;C為選自H+、 NH4+、 Na+、 K+、 Li+、 Cs+、 Ca2+、 Mg2+、 Sr2+、 La3+、 Zn2+、 Zr4+、 Ce3+、 Y3+、 Yb3+、 Gd3+及其^f壬意纟且合的抗衡 離子；k為補(bǔ)償?shù)扔?-p)的負(fù)電荷所必需的抗衡離子的數(shù)量；(2) 在基質(zhì)上涂敷溶液的液體層；以及(3) 干^而形成固體層。
33. 權(quán)利要求32的方法，還包括在干燥步驟之前，在水溶液層上施加外 部的定向作用，其中所述施加定向作用的步驟與所述涂敷溶液的步驟 同時(shí)進(jìn)行或在所述涂敷溶液步驟之后進(jìn)行。
34. 權(quán)利要求32至33中任一項(xiàng)的方法，其中所述有機(jī)化合物還包括相同 或不同的二價(jià)基團(tuán)Xj，所述二價(jià)基團(tuán)Xi通過另外的共俏、鍵與兩個(gè)相鄰 的苯環(huán)鍵合，其中i為范圍為1至(n-l)的數(shù)字。
35. 權(quán)利要求34的方法，其中所述二價(jià)基團(tuán)Xj獨(dú)立地選自-(S02)-、 -O-和 畫N(H)誦。
36. 權(quán)利要求32至35中任一項(xiàng)的方法，其中所述酸基團(tuán)A和B獨(dú)立地選
37. 權(quán)利要^32至36中^一項(xiàng)的方'i，其中所述有機(jī)化合物具有結(jié)構(gòu)式(n),o oH03S'S03H(11)。
38.權(quán)利要求32至36中任一項(xiàng)的方法，其中所述有機(jī)化合物具有包括二價(jià) 基團(tuán)&、 X2和X3的結(jié)構(gòu)式(ni)，乂叉人(III)。
39.權(quán)利要求32至36中任一項(xiàng)的方法，其中所述有機(jī)化合物具有包括二價(jià)基團(tuán)X^ X2和X3的結(jié)構(gòu)式(IV)，、x:(IV)'
40. 權(quán)利要求32至36中任一項(xiàng)的方法，其中所述有機(jī)化合物還包括至少一 個(gè)位于兩個(gè)相鄰苯環(huán)之間的雜環(huán)基團(tuán)。
41. 權(quán)利要求40的方法，其中所述有機(jī)化合物還包括至少兩個(gè)位于兩個(gè)相 鄰^f之間的相同或不同的雜環(huán)基團(tuán)。
42. 權(quán)利要求40或41中任一項(xiàng)的方法，其中所述有機(jī)化合物中的所述雜環(huán) 基團(tuán)選自苯并二噁唑、苯并二。米唑、吡咬、吡溱、嘧咬、1，3，4-噁二喳 及其任意組合。
43. 權(quán)利要求40至42中任一項(xiàng)的方法，其中所述有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)式選自下列結(jié)構(gòu)1-6:(3)
44. 權(quán)利要求32至43中任一項(xiàng)的方法，其中所述溶液為基于7jc和/或與水混 溶的溶劑的水溶液。
45. 權(quán)利要求32至44中任一項(xiàng)的方法，其中所述干燥步驟在較高的溫度下 通過氣流進(jìn)行。
46. 權(quán)利要求45的方法，其中所述較高的溫度在約20-60°C范圍內(nèi)。
47. 權(quán)利要求32至46中任一項(xiàng)的方法，其中在將溶液涂敷之前，對所述 基質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理以使其表面具有親水性。
48. 權(quán)利要求32至47中任一項(xiàng)的方法，其中所述形成的固體層具有磺酸 基團(tuán)，并且使用金屬鹽溶液對其進(jìn)行處理。
49. 權(quán)利要求48的方法，其中所述金屬鹽包括選自Ba2+、 Pb"和S一+陽離 子的陽離子。
50. 權(quán)利要求32至49中任一項(xiàng)的方法，其中所述溶液為一種溶致液晶溶 液。
51. 權(quán)利要求32至50中任一項(xiàng)的方法，其中按涂敷水溶液、定向作用和 干燥的順序佳_技術(shù)操作重復(fù)進(jìn)行兩次或兩次以上并且每個(gè)得到的固體 層使用水溶液形成，該溶液與前次循環(huán)中使用的相同或不同。
52. —種本質(zhì)上如前述的多環(huán)有才幾化合物。
53. —種本質(zhì)上如前述的光學(xué)各向異性膜。
54. —種本質(zhì)上如前述的在基質(zhì)上生產(chǎn)光學(xué)各向異性膜的方法。
全文摘要
本發(fā)明公開了對可見光譜區(qū)域內(nèi)的電磁輻射基本透明的多環(huán)有機(jī)化合物，以及含有至少一種所述多環(huán)有機(jī)化合物的光學(xué)各向異性膜，以及它們的制備方法。所述多環(huán)有機(jī)化合物具有通式(I)，其中，A和B為酸基團(tuán)，n為范圍為3至10的苯環(huán)數(shù)目；m為0、1、2或3；l為1、2或3；p為1、2、3、4、5或6；C為選自H⁺、NH₄⁺、Na⁺、K⁺、Li⁺、Cs⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、La³⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺、Ce³⁺、Y³⁺、Yb³⁺、Gd³⁺及其任意組合的抗衡離子；k為用于補(bǔ)償?shù)扔?-p)的負(fù)電荷所必需的抗衡離子的數(shù)量。
文檔編號C09K19/12GK101652452SQ200880002498
公開日2010年2月17日 申請日期2008年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月11日
發(fā)明者A·諾克爾, V·庫茲明 申請人:克里索普提克斯株式會(huì)社