專(zhuān)利名稱(chēng)：熒光體及其制備方法以及使用該熒光體的發(fā)光二極管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明實(shí)施方案涉及熒光體及其制備方法以及使用該熒光體的發(fā)光二 極管。
背景技術(shù)：
熒光體包含由結(jié)晶無(wú)機(jī)化合物構(gòu)成的基體和用于將基體變?yōu)橛行晒?材料的活化劑，并且將所吸收的能量發(fā)射為光。熒光體產(chǎn)生熒光的物理過(guò) 程是熒光材料中所吸收的一部分光能被輻射出來(lái)。熒光體的這種發(fā)光特性 是確定半導(dǎo)體發(fā)光器件的亮度和顏色的重要因素。
通常，為了合成熒光體功能材料，主要使用固態(tài)反應(yīng)方案。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題
本發(fā)明實(shí)施方案提供一種熒光體、使用溶膠-凝膠法制備該熒光體的方 法以及使用該熒光體的發(fā)光二極管。
技術(shù)方案
一個(gè)實(shí)施方案提供一種制備熒光體的方法，包括通過(guò)將硝酸鍶 (Sr(N03)2)、原硅酸四乙酯(TEOS)和氧化銪(Eu )相互混合來(lái)制備 前體溶液；通過(guò)加熱前體溶液來(lái)形成凝膠；干燥皿樣品；實(shí)施焙燒以從 干劍歐中除去水和有機(jī)材料；和通itii原^中的Eu來(lái)制備熒光體。
一個(gè)實(shí)施方案提供一種熒光體，包含使用由硝酸鍶(Sr(N03)2)、 原硅酸四乙酯(TEOS)和氧化銪(Eu)相互混合得到的前體溶液的通過(guò) 溶膠凝膠方案制備的硅酸鹽基熒光體。
一個(gè)實(shí)施方案提供一種發(fā)光二極管，包括多個(gè)引線(xiàn)框、電連接至引 線(xiàn)框的發(fā)光二極管芯片、圍繞發(fā)光二極管芯片模制形成的樹(shù)脂元件、和包 含在樹(shù)脂元件中且使用溶膠凝膠方案制備的硅酸鹽基熒光體。
有益效果
在^L據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的熒光體及其制備方法中以及4吏用該熒光體的發(fā)光二極管中，熒光體通過(guò)溶膠皿法合成，從而可提高多組分混合物的 均勻性，并可致密地焙燒所述多組分混合物。
此外，可改善熒光體的亮度，從而可改善用于LCD光源、LED燈、 用于指示器的LED和熒光燈的白色發(fā)光二極管的亮度。


圖l是顯示根據(jù)實(shí)施方案制備熒光體的方法的流程圖2是顯示通過(guò)固態(tài)反應(yīng)方案得到的熒光體的亮度和根據(jù)實(shí)施方案通 過(guò)溶膠i^&法得到的熒光體的亮度的對(duì)比圖3是顯示采用根據(jù)實(shí)施方案通過(guò)溶膠凝膠法制備的熒光體的SMD 型白色發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)的截面圖；和
圖4是顯示采用根據(jù)實(shí)施方案通過(guò)溶膠凝膠法制備的熒光體的垂直燈 型白色發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)的截面圖。
發(fā)明最佳實(shí)施方式
以下，將參照附圖描述實(shí)施方案。
圖l是顯示根據(jù)實(shí)施方案制備熒光體的方法的流程圖。
參照?qǐng)D1，將起始材料合成為前體溶液(步驟S101)。起始材料包括 硝酸鍶(Sr(N03)2)、原硅酸四乙酯(TEOS)和氧化銪(Eu )。此外， 熔劑包括氟化銨、氟(F )或Ci。 TEOS和Eu的純度分別為約98%和99.99%。 作為熔劑的氟化銨的純度為約99%.
Sr(N03)2和TEOS用作熒光體的基體，Eu用作摻雜基體的活化劑。 TEOS是Si的有機(jī)溶劑，在焙燒中，所有有機(jī)組分被除去，而作為無(wú)機(jī)物 的Si則被保留。
起始材料的混合比例是Sr二(3-x)摩爾，TEOS-l摩爾，Eu-x摩爾，其 中0.001^x^1。
將通過(guò)TEOS溶解在乙醇中獲得的材料與通過(guò)Sr(N03)2溶解在水(蒸 餾水)中獲得的材料混合，然后將作為活化劑的Eu加入混合溶液，由此 制備前體溶液。這種情況下，可在Sr(N03)2在水中溶解時(shí)加入活化劑。如 果活化劑不溶于水，則加入硝酸以獲得真溶液，然后作為活化劑的Eu可 加入該溶液中。在這種情況下，將前體溶液的pH調(diào)節(jié)為1以獲得球形熒光體顆粒。 此外，水對(duì)TEOS的比例為60-90:1。
如果制備這種前體溶液，則實(shí)施M^化過(guò)程(步驟S103 )。在^化 過(guò)程中，在溫度為65'C至70。C的恒溫箱中長(zhǎng)時(shí)間地循環(huán)和加熱前體溶液， 以使前體溶液凝膠化。在這種情況下，根據(jù)水量改變加熱時(shí)間。如果使用 大量的水，則;^化時(shí)間延長(zhǎng)。如果使用最少量的水，則^化時(shí)間變短。
實(shí)施通過(guò)溶膠凝膠法的溶膠溶液凝膠化是水解反應(yīng)或縮合反應(yīng)的結(jié) 果。對(duì)于溶膠溶液的^化而言，在二氧化珪聚合物產(chǎn)生之前發(fā)生水解反 應(yīng)，其中二氧化硅聚合物是經(jīng)由TEOS的聚合而通過(guò)"-Si-O-Si-"單體鍵 合制備的。
為了制備均勻的多組分凝膠，同時(shí)實(shí)施7jc解反應(yīng)和縮合反應(yīng)。此外， 由于實(shí)施凝膠化時(shí)溶膠溶液?jiǎn)适Я鲃?dòng)性，所以水解反應(yīng)和縮合^Ji需要相 似的反應(yīng)速度。通過(guò)這種反應(yīng)，溶膠凝固為凝膠。
7jc解反應(yīng)是水分子作為反應(yīng)物的復(fù)分解反應(yīng)，聚合反應(yīng)用于在單體中 存在至少兩個(gè)官能團(tuán)時(shí)通過(guò)結(jié)合如'^Si-0-Si^，的單體并同時(shí)釋放分子來(lái) 制備聚合物。縮合反應(yīng)是其中兩個(gè)分子在催化劑的存在下彼此反應(yīng)結(jié)合并 同時(shí)消除7JC或一些其它筒單分子的有機(jī)反應(yīng)。
干燥所形成的劍&(步驟S105)。在這種^干燥步驟中，在80'C至 200'C的溫度下加熱并干^始材料約23-25小時(shí)，更限定為24小時(shí)，使 得^(即亂歐態(tài)樣品)中的^可能地得到除去。在這種情況下，可根 據(jù)起始材料的特性或狀態(tài)來(lái)調(diào)節(jié)加熱時(shí)間和溫度。在i^J&干燥之前和/或之 后，可增加粉碎過(guò)程。通過(guò)該粉碎過(guò)程，將^粉碎化，使得^中的空 氣或7lO故除去或減少，或可4吏分子間的距離變短。
然后，焙燒該凝膠態(tài)樣品(步驟S107)。焙燒步驟用于從干凝膠中完 全除去水或有機(jī)材料，并且在該步驟中，在500。C至1000。C的溫度下加熱 亂歐約l-5小時(shí)，更限定為3-5小時(shí)。
在這種情況下，由于反應(yīng)在溶膠溶液狀態(tài)下進(jìn)行，因此全部化學(xué)反應(yīng) 在、;M目中進(jìn)行，分子進(jìn)行反應(yīng)形成均勻的組合物，并且在分子之間容易發(fā) 生1:1反應(yīng)。換言之，由于反應(yīng)在液態(tài)下進(jìn)行，所以多組分材料(例如， Si)以分子單位或者原子單位進(jìn)行相互混合，從而改善均勻性。因此，當(dāng) 合成多組分混合物時(shí)，空的空間得到最小化，從而可實(shí)現(xiàn)致密焙燒。如果焙燒凝膠態(tài)樣品，則對(duì)樣品實(shí)施還原處理(步驟S109)。還原步 驟實(shí)施為氧化銪離子或硝酸鍶離子的置換反應(yīng)。例如，可在5%的氫氣氣 氛中、在1200t:至1350。C的溫度下加熱所述樣品3小時(shí)至5小時(shí)，由此將 全部Eu3+離子還原為Eu2+。在這種情況下，實(shí)現(xiàn)Eu3++N2=Eu2+。
通過(guò)上述步驟最終獲得的氧化固體是熒光體顆粒，即熒光體(步驟 Sill)。因此，制備了硅酸鹽基黃色熒光體，其為Sr3.xSi05:Eu2+x (0.0015xSl)。
與固態(tài)反應(yīng)方案相比，當(dāng)通過(guò)溶膠皿法獲得熒光材料時(shí)，由于彼此 接觸更緊密，所以熒光體顆粒更致密^目互粘附并且可甚至在低溫下進(jìn)行 焙燒。此外，由于孔均勻分布在熒光體顆粒之間，所以顆粒孔隙率減小， 顆粒直徑更均勻，因此與固態(tài)反應(yīng)方案相比，可獲得更致密的焙燒體。
此外，由于反應(yīng)在液態(tài)下進(jìn)行，所以多組分材料以分子單位或原子單 位相互混合，從而可改善均勻性，并且可調(diào)節(jié)熒光體顆粒的尺寸。此外， 由于使用酸基催化，因而可調(diào)節(jié)熒光體顆粒的形狀。
通過(guò)溶膠凝膠法制備的熒光體是均勻和致密的，并且包含的顆粒小于
通過(guò)固態(tài)反應(yīng)方案制備的顆粒。在這種情況下，通過(guò)溶膠:^M法的熒光體
的顆粒尺寸為約2jim至約30jim。
圖2是顯示通過(guò)將由固態(tài)反應(yīng)方案制備的熒光體的亮度與根據(jù)實(shí)施方 案由溶膠^法制備的熒光體的亮度進(jìn)行比較所獲得的比較結(jié)果圖。如圖 2所示，通過(guò)溶膠凝膠法制備的熒光體的亮度高于通過(guò)固態(tài)反應(yīng)方案制備 的熒光體的亮度。
此外，由于通過(guò)溶膠剿歐法制備采用Si作為基體的硅酸鹽基熒光體， 所以該實(shí)施方案適用于硅酸鹽基綠色熒光體，例如Ba2.xSi04:Eu2+x、 Ca^MgSi207:Eu2+x或Sr2_xSi04:Eu2+x (0.00lSx5l)以及硅酸鹽基黃色熒光 體。
通過(guò)溶膠凝膠法制備的硅酸鹽基黃色熒光體可用于LCD光源、LED 燈、用于指示器的LED和用于熒光燈的白色發(fā)光二極管。
圖3是顯示采用根據(jù)實(shí)施方案通過(guò)溶膠凝膠法制備的熒光體的白色發(fā) 光二統(tǒng)管的截面圖。
參照?qǐng)D3,表面安裝器件(SMD)型發(fā)光二極管100包括多個(gè)引線(xiàn) 框IIO、封裝體120、發(fā)光4管芯片130、和配4^有熒光體172和174的樹(shù)脂元件170。
封裝體120包括彼此不連接的引線(xiàn)框110和在封裝體120處形成的空 腔125。
在空腔125中提供至少一個(gè)發(fā)光二極管芯片130。發(fā)光二極管芯片130 發(fā)射出發(fā)光光譜主峰的波長(zhǎng)為400nm至480nm的藍(lán)光，并通過(guò)引線(xiàn)150 或倒裝方案連接至引線(xiàn)框110。
樹(shù)脂元件170包括具有透光性的材料例如硅樹(shù)酯或環(huán)氧樹(shù)脂，并且具 有熒光體172和174。樹(shù)脂元件170模制形成在空腔125的區(qū)域中。在設(shè) 置于空腔125中的發(fā)光二極管芯片130周?chē)Ｖ菩纬蓸?shù)脂元件170。
樹(shù)脂元件170包含Sr^Si05:Eu2+x( 0<x￡l )的硅酸鹽基黃色熒光體172, 以及Ba2xSi04:Eu2+x、 CaLxMgSi207:Eu2+x和SivxSi04:Eu2+x ((KOOUxSl) 中之一的硅酸鹽基綠色熒光體174。硅酸鹽基黃色熒光體172通過(guò)氣義一 部分藍(lán)光來(lái)發(fā)射黃光，其中黃光的激發(fā)波長(zhǎng)中心對(duì)應(yīng)于550nm至600nm 的波長(zhǎng)主峰。硅酸鹽基綠色熒光體174通過(guò)激發(fā)一部分藍(lán)光來(lái)發(fā)射綠光， 其中綠光的激發(fā)波長(zhǎng)中心對(duì)應(yīng)于500nm至550nm的波長(zhǎng)主峰。
硅酸鹽基黃色熒光體172吸J^L光二極管芯片130發(fā)出的一部分光以 發(fā)射黃光，硅酸鹽基綠色熒光體174吸^光二極管芯片130發(fā)出的一部 分光以發(fā)射綠光。因此，來(lái)自發(fā)光二極管芯片130的藍(lán)光與來(lái)自硅酸鹽基 黃色熒光體172和硅酸鹽基綠色熒光體174的黃光和綠光相混合，從而發(fā) 出白光。在這種情況下，樹(shù)月旨元件170可采用根據(jù)實(shí)施方案通過(guò)溶膠^ 法制備的硅酸鹽基黃色熒光體和硅酸鹽基綠色熒光體中的至少 一種。
樹(shù)脂元件170可包含硅酸鹽基黃色熒光體172和硅酸鹽基綠色熒光體 174，硅酸鹽基黃色熒光體172對(duì)硅酸鹽M色熒光體174的混合比例為 1:1至1:9或1:9至1:1.在青白色的情況下，樹(shù)脂元件170可包含珪酸鹽 基黃色熒光體172和硅酸鹽基綠色熒光體174,硅酸鹽基黃色熒光體172 對(duì)硅酸鹽基綠色熒光體174的混合比例為1:2至1:5。
圖4是顯示采用根據(jù)實(shí)施方案使用溶膠a^法的熒光體的垂直燈型白 色發(fā)光二極管200的結(jié)構(gòu)的截面圖。
參照?qǐng)D4，垂直燈型白色發(fā)光二極管200包括多個(gè)引線(xiàn)框210、安裝 在引線(xiàn)框210上的藍(lán)色發(fā)光二極管芯片230、用于將引線(xiàn)框210與發(fā)光二 極管芯片230電連接的引線(xiàn)250、圍繞發(fā)光二極管芯片230模制形成的樹(shù)脂元件270、和外部材料280。
樹(shù)脂元件270包含Sr3-xSi05:Eu2 (0<x5l )的硅酸鹽基黃色熒光體272、 以及8&2.》104:￡112 、Ca^MgSi207:Eu2+x和Sr2_xSi04:Eu2+x (O.OOHxSl) 中之一的硅酸鹽基綠色熒光體274。
硅酸鹽基黃色熒光體272吸JML光二極管芯片230發(fā)出的一部分光以 發(fā)出黃光，硅酸鹽基綠色熒光體274吸J)UL光二極管芯片230發(fā)出的一部 分光以發(fā)出綠光。因此，來(lái)自發(fā)光二極管芯片230的藍(lán)光與來(lái)自硅酸鹽基 黃色熒光體272和硅酸鹽基綠色熒光體274的黃光和綠光相混合，從而發(fā) 出白光。
具體而言，將可透光的樹(shù)脂元件270模制成型以包圍發(fā)光二極管芯片 230，并包含由發(fā)光二極管芯片230發(fā)射的藍(lán)光(波長(zhǎng)為400nm至480nm) 所激發(fā)的波長(zhǎng)主峰為550nm至600nm的硅酸鹽基黃色熒光體272和波長(zhǎng) 主峰為500nm至550nm的硅酸鹽基綠色熒光體274。
此時(shí)，在硅酸鹽基黃色焚光體272中，波長(zhǎng)主峰為550nm至600nm 的光被發(fā)光二極管芯片230所發(fā)射的藍(lán)光(波長(zhǎng)為400nm至480nm )激 發(fā)。在硅酸鹽基綠色熒光體274中，主峰波長(zhǎng)為500nm至550nm的光被 發(fā)光二極管芯片230所發(fā)射的藍(lán)光^U1。
在根據(jù)實(shí)施方案的熒光體及其制備方法以及使用該熒光體的發(fā)光二極 管中，通過(guò)溶膠^法制備所述熒光體，從而可提高多組分混合物的均勻 性，并可致密地焙燒所述多組分混合物。
此外，可改善熒光體的亮度，從而可改善用于LCD光源、LED燈、 用于指示器的LED以及熒光燈的白色發(fā)光二極管的亮度。
雖然已經(jīng)參照大量說(shuō)明性的實(shí)施方案描述了本發(fā)明的實(shí)施方案，但是 應(yīng)理解本領(lǐng)域技術(shù)人員可設(shè)計(jì)大量其它的變化方案和實(shí)施方案，這些也將 落入>$^>開(kāi)文件的原理的精神和范圍內(nèi)。更具體地，在7>開(kāi)文件、附圖和 所附的權(quán)利要求的范圍內(nèi)，在組合排列的組成部分和/或結(jié)構(gòu)中可能具有各 種變化和改變。除組成部分和/或結(jié)構(gòu)的變化和改變之外，對(duì)^域技^A 員而言，替代性用途也是顯而易見(jiàn)的。
權(quán)利要求
1.一種制備熒光體的方法，包括以下步驟通過(guò)將硝酸鍶(Sr(NO3)2)、原硅酸四乙酯(TEOS)和氧化銪(Eu)相互混合來(lái)制備前體溶液；通過(guò)加熱所述前體溶液來(lái)形成凝膠；干燥所述凝膠樣品；實(shí)施焙燒以從干凝膠中除去水和有機(jī)材料；和通過(guò)還原所述凝膠中的Eu來(lái)制備熒光體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過(guò)在乙醇中溶解TEOS，在水中 溶解Sr(N03)2，然后將所得溶液與活化劑進(jìn)行混合來(lái)制備所述前體溶液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述前體溶液的pH為1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述干燥步驟中，在80。C至200'C 的溫度下加熱所述亂&23小時(shí)至25小時(shí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述焙燒步驟中，在500'C至 IOOO'C的溫度下加熱所述剿歐1小時(shí)至5小時(shí)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中，在所述還原步驟中，在1200'C至 1350。C的溫度下、在氫氣氣氛中加熱所述皿3小時(shí)至5小時(shí)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述熒光體包括化學(xué)式為 Sr3-xSi05:Eu2+x (0.00lSx￡l)的硅酸鹽基黃色熒光體。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述熒光體包括化學(xué)式為 Sr2.xSi04:Eu2+x、 Ba2_xSi04:Eu2+x和CalxMgSi207:Eu2+x (0.00lSx5l)中的 至少其一的硅酸鹽基綠色熒光體。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中Sr、 TEOS和Eu以(3-x)摩爾比 1摩爾比x摩爾(0.0015x^1)的比例相互混合。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中水對(duì)TEOS的比例為60-90:1。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，包括在干燥所述^之前或之后粉碎所 述劍&的步驟。
12. —種熒光體，包括使用由硝酸鍶(Sr(N03)2 )、原硅酸四乙酯(TEOS) 和氧化銪(Eu)相互混合獲得的前體溶液、通過(guò)溶膠凝膠方案制備的硅酸 鹽基熒光體。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的熒光體，其中所述硅酸鹽基熒光體包括化學(xué) 式為Sr3-xSi05:Eu2+x (0.001^^1)的珪酸鹽基黃色熒光體。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的熒光體，其中所^酸鹽基熒光體包括化學(xué)式為Sr2xSi04:Eu2+x、 Ba2.xSi04:Eu2+x和CaLxMgSiaO^Eu2^ (O.OOlSxSl) 中的至少其一的硅酸鹽基綠色熒光體。
15. —種發(fā)光二極管，包括 多個(gè)引線(xiàn)框； 電連接至所述引線(xiàn)框的發(fā)光二極管芯片； 圍繞所述發(fā)光二極管芯片模制形成的樹(shù)脂元件；和 包含在所述樹(shù)脂元件中且使用溶膠凝膠方案制備的硅酸鹽基熒光體。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的發(fā)光二極管，其中所述硅酸鹽基熒光體包括 Sr3xSi05:Eu2+x、 Ba2xSi04:Eu2+x、 CalxMgSi207:Eu2+x和Sr2—xSi04:Eu2+x(0.001^x^1)中的至少一個(gè)。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的發(fā)光二極管，包括具有空腔的封裝體，在所述 空腔中設(shè)置有所述引線(xiàn)框、所i^光二極管芯片和所述樹(shù)脂元件。
18. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的發(fā)光二極管，其中所述發(fā)光二極管芯片發(fā)射藍(lán) 光。
19. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的發(fā)光二極管，包括具有所述引線(xiàn)框、所述發(fā)光 二極管芯片和所述樹(shù)脂元件的外部材料。
20. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的發(fā)光二極管，其中所述發(fā)光二極管發(fā)射白光。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種熒光體及其制備方法以及使用該熒光體的發(fā)光二極管。所述方法包括以下步驟通過(guò)將硝酸鍶(Sr(NO₃)₂)、原硅酸四乙酯(TEOS)和氧化銪(Eu)相互混合來(lái)制備前體溶液；通過(guò)加熱前體溶液來(lái)形成凝膠；干燥凝膠樣品；實(shí)施焙燒以從干凝膠中除去水和有機(jī)材料；和通過(guò)還原凝膠中的Eu來(lái)制備熒光體。
文檔編號(hào)C09K11/71GK101583689SQ200880002076
公開(kāi)日2009年11月18日 申請(qǐng)日期2008年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月24日
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