專利名稱：一種油溶性增稠劑及其制法和在制備農(nóng)藥乳油中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種油溶性增稠劑及其制法和在制備農(nóng)藥乳油中的應(yīng)用。
技術(shù)背景有機(jī)溶劑為分散相的液態(tài)或膏狀產(chǎn)品，如農(nóng)藥、膠粘劑、油漆、印刷油墨、密封劑 等在其產(chǎn)品配方設(shè)計(jì)中經(jīng)常需要對(duì)流體的流變學(xué)性質(zhì)作調(diào)整，其中一個(gè)重要的步驟就是 流體增稠。膠粘劑產(chǎn)品中，通過添加增稠劑改變膠粘劑的表觀粘度，以減輕溶劑對(duì)材料 的過度滲透，對(duì)多孔性材料的粘結(jié)十分有利；增稠還可以起到控制表面涂膠量(減少涂 刷次數(shù))，減少施工過程中的滴落損失。油漆產(chǎn)品中，利用增稠劑調(diào)整油漆的觸變性， 在立體涂刷中減少流掛。利用增稠后流體的膠體特性有時(shí)還可以起到防止添加劑沉降的 作用。在農(nóng)藥中生產(chǎn)中進(jìn)行增稠可以提高產(chǎn)品的永久的穩(wěn)定性。目前，國(guó)內(nèi)外也對(duì)一些溶劑的使用做了限制，使得原來廣泛使用的溶劑，如苯，甲 苯，二甲苯禁止超量使用。這些硬性規(guī)定迫使生產(chǎn)產(chǎn)家轉(zhuǎn)而使用混合溶劑來代替芳烴單 一溶劑?；旌先軇┑慕M分大多數(shù)使用了酮類、酯類和烴類溶劑的混合物。原來一些在單 一溶劑中不能很好溶解的材料，農(nóng)藥原藥在混合溶劑中卻能很好的溶解。混合溶劑的使 用使得對(duì)溶劑的選擇更加靈活，解決了一些藥物溶解不好的問題。但是混合溶劑所得產(chǎn) 品的表觀粘度比較稀，所以可以通過對(duì)溶劑增稠來解決。此外，在乳油型農(nóng)藥的生產(chǎn)過 程中面臨著一個(gè)巨大的問題，也就是如何進(jìn)行環(huán)境保護(hù)的問題，雖然現(xiàn)在有微乳，水乳 等劑型來替代一部分乳油，但是在要用新劑型來完全替代乳油，在短期內(nèi)也是不可能實(shí) 現(xiàn)的。所以如何減小乳油對(duì)環(huán)境的污染成為一個(gè)重要的課題。乳油對(duì)環(huán)境的污染主要來 自在乳油配方中大量的有機(jī)溶劑，所以能夠減少有機(jī)溶劑的使用量，也就可以部分的解 決其污染的問題。目前，增稠型產(chǎn)品大多數(shù)是使用在水溶劑中，而有機(jī)溶劑的增稠的產(chǎn)品并不多。由 于以上原因，研究與開發(fā)有機(jī)溶劑的增稠配方具有非常重大的應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明使用有 機(jī)增稠劑、表面活性劑和有機(jī)溶劑的乳化劑，適用于各種乳油型農(nóng)藥產(chǎn)品。使用該增稠 的產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)在于，使農(nóng)藥制劑增稠效果好、抗剪切力強(qiáng)，在高黏度時(shí)具有永久的穩(wěn)定 性，能生產(chǎn)黏度較高的永久懸浮體，所生產(chǎn)的液體透明度好，流變性長(zhǎng)。增稠劑的作用機(jī)理為1、濃縮作用，增稠劑與被乳膠離子吸附而產(chǎn)生凝聚，從而 使粒子的布朗運(yùn)動(dòng)受阻，發(fā)生乳油化即濃縮作用；2、增敏和安定作用；3、結(jié)構(gòu)粘性作 用，利用表面活性劑中的親水和疏水基團(tuán)，使體系形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而起到增稠作用。我們根據(jù)結(jié)構(gòu)粘性作用的增稠機(jī)理，合成一種具有較大分子量的化合物，其與有禾幾 溶劑體系形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而起到增稠作用。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種油溶性增稠劑及其制備方法和在農(nóng)藥乳油中的應(yīng)用。本發(fā) 明的技術(shù)方案如下一種油溶性增稠劑，它是松香通過與順丁烯二酸酐進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)后，再與多 羥基化合物或多羥基化合物聚氧乙烯聚氧丙烯醚進(jìn)行酯化反應(yīng)，最后再接加環(huán)氧乙烷或 /和環(huán)氧丙烷得到的數(shù)均分子量為4000-6000的、粘度為10000-30000cp.s的黃色至棕色 透明粘稠液體。上述的油溶性增稠劑，所述的多羥基化合物可以是季戊四醇、丙三醇、蓖麻油、季 戊四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚或蓖麻油聚氧乙烯聚氧丙烯 醚，或者它們的混合物。它們可能的反應(yīng)和結(jié)構(gòu)如下(以松香酸代表松香):<formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 5</formula><formula>formula see original document page 6</formula>R,， R2 = CH2CH20, CH2CHO CH3一種制備上述油溶性增稠劑的方法，它包括以下步驟步驟1.將質(zhì)量比為1: l一l: 2的松香與馬來酸酐在加入兩者總質(zhì)量的10-20%的有機(jī)溶劑的在190-200°C，條件下反應(yīng)1.5-2.5小時(shí)形成松香衍生物，步驟2.將步驟1得到的松香衍生物在酸性催化劑存在下，與多羥基化合物或多羥基化合物聚氧乙烯聚氧丙烯醚在100-17(TC反應(yīng)，進(jìn)行酯化，步驟3.然后在堿性催化劑的作用下在100-170'C接加環(huán)氧乙烷或鄰環(huán)氧丙烷得到具有4000-6000分子量的油溶性增稠劑。上述的制備油溶性增稠劑的方法，所述的多羥基化合物或多羥基化合物聚氧乙烯聚氧丙烯醚為季戊四醇(i)、丙三醇(h)、蓖麻油(ni)、季戊四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(iv)、丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(V)、蓖麻油聚氧乙烯聚氧丙烯醚(VI)，或它們的混合物。上述的制備油溶性增稠劑的方法，步驟l所述的有機(jī)溶劑為二甲苯、甲苯、二甲基 甲酰胺、二甲基亞砜胺中的一種，或它們的混合物。上述的制備油溶性增稠劑的方法，步驟2所述的酸性催化劑，可以是濃硫酸、對(duì)甲 苯磺酸，或它們的混合物，催化劑用量為0.5%~2.0%,上述的制備油溶性增稠劑的方法，步驟3所述的堿性催化劑，可以是堿金屬氫氧化 物或堿土金屬氫氧化物,如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋇等，催化劑用量為0.5%~2.0%。用本發(fā)明的油溶性增稠劑和表面活性劑復(fù)配配制的高粘度乳油，乳化性能、分散性 能、穩(wěn)定性均能達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，熱貯穩(wěn)定性、冷貯穩(wěn)定性和經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性均能到到國(guó)家標(biāo) 準(zhǔn)。配置的乳油粘度在500 1500cp.s。上述表面活性劑為烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、三苯乙基苯酚聚氧乙烯 醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、吐溫、十二烷基苯磺酸鈣等中的一種或幾 種。用這種方法制備的增稠劑具有分子量大的特點(diǎn)，用本發(fā)明的油溶性增稠劑可以制備 出乳化分散性能良好，外觀粘稠，不易分層，使用過程中在葉面有較好的附著、延展性 的高粘度乳油制劑。
具體實(shí)施方式
下述實(shí)施例用來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但無意用來限制本發(fā)明。除非另有說明，在實(shí) 施例中所有份數(shù)和百分比均以質(zhì)量計(jì)。 實(shí)施例h在1L反應(yīng)釜中投入松香400g、順丁烯二酸酐480g， 二甲苯100g，用氮?dú)鈱⒎磻?yīng) 釜置換后，控制溫度在190-200'C，反應(yīng)1.5小時(shí)得到本發(fā)明所用的松香衍生物。在lL反應(yīng)釜中投入季戊四醇100g、催化劑〖0111.28，用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)釜置換后，抽 真空脫水，升溫到11(TC后真空提氣2小時(shí)，再通入PO (環(huán)氧丙烷)100g，控制反應(yīng)溫 度在100 150。C，壓力0.1~0.6MP a ，進(jìn)完P(guān)O后，反應(yīng)老化1.5hr，然后在120~170°C， 0.1 0.6MPa壓力條件下通入EO (環(huán)氧乙垸)120克，進(jìn)完EO后，反應(yīng)老化1.5hr，經(jīng) 中和、吸附、脫水、氣，用葉片式過濾器過濾即得本發(fā)明所用的季戊四醇聚氧丙烯聚氧 乙烯醚。在1L反應(yīng)釜中投入蓖麻油100g、催化劑KOH1.5g，用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)釜置換后，抽真 空脫水，升溫到11(TC后真空提氣2小時(shí)，再通入PO (環(huán)氧丙烷)120g，控制反應(yīng)溫度 在100 150。C，壓力0.1~0.6MPa ，進(jìn)完P(guān)O后，反應(yīng)老化1.5hr，然后在120~170°C， 0.1 0.6MPa壓力條件下通入EO (環(huán)氧乙垸)150克，進(jìn)完EO后，反應(yīng)老化1.5hr，經(jīng) 中和、吸附、脫水、氣，用葉片式過濾器過濾即得本發(fā)明所用的蓖麻油聚氧丙烯聚氧乙 烯醚。在lL反應(yīng)釜中投入二甲基甲酰胺100g、季戊四醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚50g、蓖麻 油聚氧丙烯聚氧乙烯醚60g、松香衍生物600 g,加熱使物料完全溶解，然后加入催化 劑濃硫酸6g，升溫自140~160'C，充分反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)后進(jìn)行中和脫水，加入催化劑 K0H2.0g，用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)釜置換后，抽真空脫水，升溫到11(TC后真空提氣2小時(shí)，再 通入PO (環(huán)氧丙烷)120g，控制反應(yīng)溫度在120~170°C，壓力0.1~0.6MPa ，進(jìn)完P(guān)O 后，反應(yīng)老化1.5hr，然后在120~170'C、 0.1-0.6MP a壓力條件下通入EO (環(huán)氧乙烷) 200克，進(jìn)完EO后，反應(yīng)老化1.5hr，經(jīng)中和、吸附、脫水、氣，用葉片式過濾器過濾 即得本發(fā)明的作為增稠劑的透明粘稠液體，其數(shù)均分子量為4600，粘度為22000cp.s。實(shí)施例2:在lL反應(yīng)釜中投入松香400g、順丁烯二酸酐480g，甲苯100g，用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)釜 置換后，控制溫度在190-200'C，反應(yīng)1.5小時(shí)得到本發(fā)明所用的松香衍生物。在lL反應(yīng)釜中投入丙三醇100g、催化劑KOH1.5g，用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)釜置換后，抽真 空脫水，升溫到ll(TC后真空提氣2小時(shí)，再通入EO (環(huán)氧乙垸)100g，控制反應(yīng)溫 度在120 170。C，壓力(U 0.6MPa ，進(jìn)完P(guān)O后，反應(yīng)老化1.5hr，然后在100~150°C， 0.1 0.6MPa壓力條件下通入PO (環(huán)氧丙垸)120克，進(jìn)完EO后，反應(yīng)老化1.5hr，經(jīng) 中和、吸附、脫水、氣，用葉片式過濾器過濾即得本發(fā)明所用的丙三醇聚氧乙烯聚氧丙 烯醚。在2L反應(yīng)釜中投入二甲苯100g、丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚80g、蓖麻油40g、 松香衍生物600g，加熱使物料完全溶解，然后加入催化劑濃硫酸10g，升溫自140~160 °C，充分反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)后進(jìn)行中和脫水，加入催化劑KOH 2.2 g，用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)釜 置換后，抽真空脫水，升溫到110'C后真空提氣2小時(shí)，再通入PO (環(huán)氧丙烷)168g， 控制反應(yīng)溫度在120~170'C，壓力0.1-0.6MP a ，進(jìn)完P(guān)O后，反應(yīng)老化1.5hr，然后在 120~170°C、 0.1 0.6MPa壓力條件下通入EO (環(huán)氧乙烷)220克，進(jìn)完EO后，反應(yīng)老 化1.5hr，經(jīng)中和、吸附、脫水、氣，用葉片式過濾器過濾即得本發(fā)明的作為增稠劑的 透明粘稠液體，其數(shù)均分子量為5200，粘度為29000cp.s。實(shí)施例3:在1L反應(yīng)釜中投入松香400g、順丁烯二酸酐480g， 二甲基甲酰胺100g，用氮?dú)?將反應(yīng)釜置換后，控制溫度在190-20CTC,反應(yīng)1.5小時(shí)得到本發(fā)明所用的松香衍生物。在lL反應(yīng)釜中投入二甲基甲酰胺100g、季戊四醇60g、蓖麻油40g、松香衍生物 660 g，加熱使物料完全溶解，然后加入催化劑對(duì)甲苯磺酸10g，升溫自140~160°C，充 分反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)后進(jìn)行中和脫水，加入催化劑K0H2.4g，用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)釜置換后， 抽真空脫水，升溫到110'C后真空提氣2小時(shí)，再通入PO (環(huán)氧丙烷)168g，控制反應(yīng) 溫度在120~170°C，壓力0.K0.6MP a ，進(jìn)完P(guān)O后，反應(yīng)老化1.5hr，然后在120~170'C、 0.K0.6MPa壓力條件下通入EO (環(huán)氧乙烷)176克，進(jìn)完EO后，反應(yīng)老化1.5hr,經(jīng) 中和、吸附、脫水、氣，用葉片式過濾器過濾即得本發(fā)明的作為增稠劑的透明粘稠液體， 其數(shù)均分子量為5000，粘度為24000cp. s。實(shí)施例4: 1.8。/。阿維菌素EC名稱 含量阿維菌素(有效成分) 1.8%增稠劑(實(shí)施例1)表面活性劑二甲苯制劑性能乳化性分散性乳化穩(wěn)定性(GB標(biāo)準(zhǔn)) 冷貯穩(wěn)定性(-4°C， 14天) 熱貯穩(wěn)定性(54°C， 14天) 粘度(25°C，旋轉(zhuǎn)粘度)實(shí)施例5: 3.6"/。阿維菌素EC 名稱阿維菌素(有效成分)增稠劑(實(shí)施例2)表面活性劑二甲苯制劑性能乳化性分散性乳化穩(wěn)定性(GB標(biāo)準(zhǔn)) 冷|￡穩(wěn)定性(-4'C， 14天) 熱貯穩(wěn)定性(54°C， 14天) 粘度(25°C，旋轉(zhuǎn)粘度)實(shí)施例6: 57。/?？蓑谽C名稱克螨特(有效成分)環(huán)氧大豆油 增稠劑(實(shí)施例1)30~40% 5~10% 補(bǔ)足100%優(yōu) 優(yōu)合格 合格 合格 800-1200cp.s含量 3.6% 30~40% 5~10% 補(bǔ)足100%優(yōu) 優(yōu)合格 合格 合格 100(M500cp.s含量 57% 3% 20~30%表面活性劑 制劑性能 乳化性 分散性乳化穩(wěn)定性(GB標(biāo)準(zhǔn)) 冷貯穩(wěn)定性(-4'C， 14天) 熱貯穩(wěn)定性(54'C， 14天) 粘度(25°C,旋轉(zhuǎn)粘度)實(shí)施例7: 73。/?？蓑谽C名稱克螨特(有效成分) 環(huán)氧大豆油增稠劑(實(shí)施例3)表面活性劑制劑性能乳化性分散性乳化穩(wěn)定性(GB標(biāo)準(zhǔn)) 冷貯穩(wěn)定性(-4'C， 14天) 熱貯穩(wěn)定性(54°C， 14天) 粘度(25°C，旋轉(zhuǎn)粘度)10~20%優(yōu) 優(yōu)合格 合格 合格 80(M200cp.s含量 73% 3% 10~20% 4~10%優(yōu) 優(yōu)合格 合格 合格 60(M000cp.s
權(quán)利要求
1.一種油溶性增稠劑，其特征是它是松香通過與順丁烯二酸酐進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)后，再與多羥基化合物或多羥基化合物聚氧乙烯聚氧丙烯醚進(jìn)行酯化反應(yīng)，最后再接加環(huán)氧乙烷或/和環(huán)氧丙烷得到的數(shù)均分子量為4000-6000的、粘度為10000-30000cp.s的黃色至棕色透明粘稠液體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的油溶性增稠劑，其特征是所述的多羥基化合物是季戊四 醇、丙三醇、蓖麻油、季戊四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚或蓖 麻油聚氧乙烯聚氧丙烯醚，或者是它們?nèi)我獗壤幕旌衔铩?br> 3. —種制備權(quán)利要求1所述的油溶性增稠劑的方法，其特征是它包括以下步驟 步驟1.將質(zhì)量比為1: l一l: 2的松香與馬來酸酐在加入兩者總質(zhì)量的10-20%的有機(jī)溶劑，在190-200'C的條件下，反應(yīng)1.5-2.5小時(shí)形成松香衍生物，步驟2.將步驟1得到的松香衍生物在酸性催化劑存在下，與多羥基化合物或多羥基化合物聚氧乙烯聚氧丙烯醚在100-170'C反應(yīng)，進(jìn)行酯化，步驟3.然后在堿性催化劑的作用下在100-17(TC接加環(huán)氧乙烷或/和環(huán)氧丙烷得到數(shù)均分子量為4000-6000的油溶性增稠劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備油溶性增稠劑的方法，其特征是所述的多羥基化合 物或多羥基化合物聚氧乙烯聚氧丙烯醚為季戊四醇、丙三醇、蓖麻油、季戊四醇聚氧乙 烯聚氧丙烯醚、丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚或蓖麻油聚氧乙烯聚氧丙烯醚，或者是它們 的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備油溶性增稠劑的方法，其特征是步驟l所述的有機(jī) 溶劑為二甲苯、甲苯、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜胺中的一種，或者是它們的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備油溶性增稠劑的方法，其特征是步驟2所述的酸性 催化劑是濃硫酸或?qū)妆交撬幔蛘呤莾烧叩幕旌衔?，催化劑用量?.5%~2.0%，
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備油溶性增稠劑的方法，其特征是步驟3所述的堿性 催化劑是堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物，催化劑用量為0.5%~2.0%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的油溶性增稠劑在配制農(nóng)藥高粘度乳油中的應(yīng)用。
全文摘要
一種油溶性增稠劑，它是松香通過與順丁烯二酸酐進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)后，再與多羥基化合物或多羥基化合物聚氧乙烯聚氧丙烯醚進(jìn)行酯化反應(yīng)，最后再接加環(huán)氧乙烷或/和環(huán)氧丙烷得到的數(shù)均分子量為4000-6000的、粘度為10000-30000的黃色至棕色透明粘稠液體。用本發(fā)明的油溶性增稠劑制備的農(nóng)藥乳油劑制劑乳化分散性能良好，外觀粘稠，不易分層，使用過程中在葉面有較好的附著、延展性。本發(fā)明公開了其制法。
文檔編號(hào)C09F1/00GK101401571SQ200810234099
公開日2009年4月8日 申請(qǐng)日期2008年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月21日
發(fā)明者孫紅霞, 莉 戚, 王永生, 馬一鳴 申請(qǐng)人:江蘇鐘山化工有限公司