專利名稱：：多元復(fù)配油溶性破乳劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種多元復(fù)配油溶性破乳劑，特別是一種針對油田和煉油廠電脫鹽用的高效破乳劑。
背景技術(shù)：
：隨著三次采油技術(shù)、重質(zhì)油的開采技術(shù)和海洋石油開采技術(shù)的使用，特別是三次采油大量使用了表面活性劑、聚合物、堿驅(qū)方式，造成了油井采出液油水乳化嚴(yán)重而使油水分離難度加大，常規(guī)破乳劑對這種采出液的脫水不理想，如脫水率下降，脫出水含油率高。目前國內(nèi)大量使用的是水溶性破乳劑，水溶性破乳劑在油田和煉廠原油脫鹽、脫水工藝過程中，絕大部分隨水體排放，不僅對環(huán)境危害很大，而且造成嚴(yán)重浪費。國內(nèi)現(xiàn)應(yīng)用的油溶性破乳劑，大多是單一型的油溶性破乳劑和有機(jī)溶劑復(fù)配，很少進(jìn)行多元復(fù)配。由于原油品種、類型的多樣性，原油乳狀液的復(fù)雜性決定了破乳劑在應(yīng)用過程中脫水和脫鹽指標(biāo)都不是很理想，沒有較強(qiáng)的廣譜性。CN1831092介紹了一種含氟硅交聯(lián)聚醚破乳劑及其制備方法，該破乳劑由一種含氟硅的羥基化合物與一種含活性氫或活性羥基的醇、酸、酚、胺或含酚樹脂與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷聚合而成嵌段聚醚，在交聯(lián)劑甲苯二異氰酸酯(TDI)或多烷撐多異氰酸酯(PAPI)或二苯基甲烷-4，4'-二異氰酸酯(MDI)的作用下聚合而成，用含氟硅的羥基化合物做被交聯(lián)的原料，成本高，廣譜性差。CN1396238公開了一種廣譜型原油破乳劑，由多元醇氧化乙烯氧化丙烯聚合物、多元胺氧化乙烯氧化丙烯聚合物、凝點降低劑和溶劑復(fù)配而成，雖然可適用于多種原油，廣譜性強(qiáng)，但脫水效果不甚理想，一般凈化油含水率在0.1%-0.3%之間。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種多元復(fù)配油溶性破乳劑，脫水效果好，廣譜性強(qiáng)，而且成本低。所述多元復(fù)配油溶性破乳劑，包括3650%的破乳劑、510%的含氟表面活性劑和4059%的溶劑，其中破乳劑包括以酚醛樹脂為起始劑的改性聚醚、以高級脂肪醇為起始劑的改性聚醚，上述百分比為重量百分比。作為優(yōu)選方案，以酚醛樹脂為起始劑的改性聚醚和以高級脂肪醇為起始劑的改性聚醚重量比為O.83。所述以酚醛樹脂為起始劑的改性聚醚是由以酚醛樹脂為起始劑的聚醚與有機(jī)硅偶聯(lián)劑反應(yīng)，然后與葵二酸酯化得到。以酚醛樹脂為起始劑的聚醚與有機(jī)硅偶聯(lián)劑的反應(yīng)為公知的反應(yīng)，在常規(guī)條件下進(jìn)行，優(yōu)選以酚醛樹脂為起始劑的聚醚與有機(jī)硅偶聯(lián)劑在溫度11012(TC、壓力為0.03MPa條件下反應(yīng)。所述有機(jī)硅偶聯(lián)劑優(yōu)選為乙烯基三乙氧基硅烷、氨基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷。以酚醛樹脂為起始劑的聚醚與有機(jī)硅偶聯(lián)劑的摩爾比優(yōu)選為i:i4:i。所述以酚醛樹脂為起始劑的聚醚可按聚醚的常規(guī)工藝合成，具體是按下面步驟合成的在高壓釜中，加入起始劑酚醛樹脂，催化劑氫氧化鉀，在溫度13015(TC、壓力為24MPa條件下，依次通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷，保溫46h后冷卻，過濾，精制。其中催化劑氫氧化鉀的質(zhì)量為酚醛樹脂、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙垸總質(zhì)量的0.1%0.3%。作為優(yōu)選方案，合成所述以酚醛樹脂為起始劑的聚醚時，酚醛樹脂的分子量為15003000，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、酚醛樹脂的摩爾比是(3060):(130160):l，前后通入的環(huán)氧乙烷的摩爾比是i.5:ii:i.5。所述以高級脂肪醇為起始劑的改性聚醚是由以高級脂肪醇為起始劑的聚醚與硬脂酸酯化得到。所述高級脂肪醇為C8C14醇。優(yōu)選在催化劑對甲基苯磺酸，溫度為12013(TC、壓力為0.lMPa條件下進(jìn)行。以高級脂肪醇為起始劑的聚醚和硬脂酸的摩爾比優(yōu)選為i:ii.2:i。所述以高級脂肪醇為起始劑的聚醚可按聚醚的常規(guī)工藝合成，具體是按下面步驟合成的在高壓釜中，加入起始劑高級脂肪醇，催化劑氫氧化鉀，在溫度13015(TC、壓力為24MPa條件下，依次通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷，保溫46h后冷卻，過濾，精制。其中催化劑氫氧化鉀的質(zhì)量為高級脂肪醇、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷總質(zhì)量的0.1%0.3%。作為優(yōu)選方案，合成所述以高級脂肪醇為起始劑的聚醚時，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、高級脂肪醇的摩爾比是(612):(14):1，前后通入的環(huán)氧乙烷的摩爾比為i.3:3i:3.3。所述含氟表面活性劑可選用本領(lǐng)域公知的物質(zhì)，優(yōu)選為全氟壬烯氧基苯磺酸鈉、全氟乙基二乙醇胺磷酸鈉或n-乙基全氟辛基磺酰胺。所述溶劑可選用本領(lǐng)域常用的溶劑，優(yōu)選的是煤油或重芳烴，其中所述重芳烴優(yōu)選C8-12重芳烴。本發(fā)明主要用于煉油廠常減壓工藝，操作溫度7015(TC;破乳劑用量330卯m，破乳效果好，破乳水乳層清晰，脫水速度快，凈化油含水率低，脫出水含油率低，廣譜性好，成本低。具體實施例方式下面結(jié)合實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容。1.以酚醛樹脂為起始劑的改性聚醚的制備在高壓釜中，加入起始劑酚醛樹脂，催化劑氫氧化鉀，在溫度13015(TC、壓力為24MPa條件下，依次通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷前后兩者的摩爾比為1:1，保溫46h后冷卻，過濾，精制，得到以酚醛樹脂為起始劑的聚醚。然后由以酚醛樹脂為起始劑的聚醚在11012(TC、壓力為0.03MPa條件下與有機(jī)硅偶聯(lián)劑反應(yīng)，反應(yīng)后得到的產(chǎn)物繼續(xù)與葵二酸等摩爾酯化。具體原料及配比見表1、表2所示。表1以酚醛樹脂為起始劑的聚醚AlA3的制備起始劑酚醛樹脂分子量eo:po:起始劑(摩爾比)以酚醛樹脂為起始劑的聚醚168050:160:iAl5起始劑酚醛樹脂分子量E0:po:起始劑(摩爾比)以酚醛樹脂為起始劑的聚醚210035:140:lA2294045:140:lA3表2以酚醛樹脂為起始劑的改性聚醚的制備有機(jī)硅偶聯(lián)劑聚醚聚醚:有機(jī)硅偶聯(lián)劑(摩爾比)與有機(jī)硅偶聯(lián)劑反應(yīng)后產(chǎn)物以酚醛樹脂為起始劑的改性聚醚乙烯基三乙氧基硅垸3:1allAll氨基三甲氧基硅垸3:1al2A12二甲基二乙氧基硅垸Al2:1al3A133-氨丙基三乙氧基硅垸3:1al4A14甲基三乙氧基硅垸3:1al5A15苯基三乙氧基硅烷3:1al6A16乙烯基三乙氧基硅烷3:1a21A21氨基三甲氧基硅垸3:1a22A22二甲基二乙氧基硅烷A22:1a23A233-氨丙基三乙氧基硅烷3:1a24A24甲基三乙氧基硅烷3:1a25A25苯基三乙氧基硅烷3:1a26A26乙烯基三乙氧基硅垸3:1a31A31氨基三甲氧基硅垸3:1a32A32二甲基二乙氧基硅院A32:1a33A333-氨丙基三乙氧基硅垸3:1a34A34甲基三乙氧基硅垸3:1a35A35苯基三乙氧基硅烷3:1a36A362.以高級脂肪醇為起始劑的聚醚的制備在高壓釜中，加入起始劑高級脂肪醇，O.1%催化劑氫氧化鉀，在溫度130150。C、壓力為24MPa條件下，依次通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷前后兩者的摩爾比為l:3。保溫46h后冷卻，過濾，精制，得到以高級脂肪醇為起始劑的聚醚。然后由以高級脂肪醇為起始劑的聚醚在催化劑對甲基苯磺酸，溫度為12013(TC、壓力為0.lMPa條件下，與硬脂酸酯化反應(yīng)4h，其中以高級脂肪醇為起始劑的聚醚和硬脂酸摩兒比為1.1!1。6表3以高級脂肪醇為起始劑的聚醚BlB3的制備<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表4以高級脂肪醇為起始劑的改性聚醚BllB13的制備<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>3.多元復(fù)配油溶性破乳劑的制備將以下實施例中的各種組分混合均勻后得到多元復(fù)配油溶性破乳劑。實施例1破乳劑40g:27gAll,13gBll;含氟表面活性劑8g:全氟壬烯氧基苯磺酸鈉；溶劑52g:CIO重芳烴。實施例2破乳劑36g:22gA12，14gB12;含氟表面活性劑組分10g:全氟壬烯氧基苯磺酸鈉；溶劑54g:CIO重芳烴。實施例3破乳劑36g:25gA13，llgB13;含氟表面活性劑組分5g:全氟壬烯氧基苯磺酸鈉；溶劑59g:煤油。實施例4破乳劑41g:26gA14，15gBll;含氟表面活性劑組分5g:N-乙基全氟辛基磺酰胺；溶劑54g:CIO重芳烴。實施例5破乳劑46g:21gA15，25gB12;含氟表面活性劑組分9g:全氟乙基二乙醇胺磷酸鈉；溶劑45g:CIO重芳烴。實施例6破乳劑46g:22gA16，24gB13;含氟表面活性劑6g:全氟壬烯氧基苯磺酸鈉；溶劑48g:CIO重芳烴。實施例7破乳劑38g:23gA21，15gBll;含氟表面活性劑組分9g:全氟乙基二乙醇胺磷酸鈉；溶劑53g:煤油。實施例8破乳劑45g:26gA22，19gB12;含氟表面活性劑組分9g:N_乙基全氟辛基磺酰胺；溶劑46g:C10重芳烴。實施例9破乳劑45g:25gA23，20gB13;含氟表面活性劑組分9g:N_乙基全氟辛基磺酰胺；溶劑46g:煤油。實施例10破乳劑36g:21gA24，15gBll;含氟表面活性劑組分8g:全氟乙基二乙醇胺磷酸鈉；溶劑56g:CIO重芳烴。實施例11破乳劑41g:27gA25，14gB12;含氟表面活性劑組分5g:N-乙基全氟辛基磺酰胺；溶劑54g:CIO重芳烴。實施例12破乳劑36g:27gA26，9gB13;含氟表面活性劑組分5g:全氟乙基二乙醇胺磷酸鈉；溶劑59g:煤油。實施例13破乳劑40g:23gA31，17gBll;含氟表面活性劑組分10g:全氟壬烯氧基苯磺酸鈉；溶劑50g:煤油。實施例14破乳劑36g:16gA32，20gB12;含氟表面活性劑組分5g:N-乙基全氟辛基磺酰胺；溶劑59g:煤油。實施例15破乳劑50g:27gA33，23gB13;含氟表面活性劑組分7g:全氟壬烯氧基苯磺酸鈉；溶劑43g:C10重芳烴。實施例16破乳劑40g:22gA34，18gBll;含氟表面活性劑組分10g:全氟乙基二乙醇胺磷酸鈉；溶劑50g:CIO重芳烴。實施例17破乳劑43g:28gA35，15gB12;含氟表面活性劑組分9g:N-乙基全氟辛基磺酰胺；溶劑48g:C10重芳烴。實施例18破乳劑38g:20gA36，18gB13;含氟表面活性劑組分6g:N-乙基全氟辛基磺酰胺；溶劑56g:煤油。實施例19破乳劑50g:36gA35，14gB12;含氟表面活性劑組分10g:N-乙基全氟辛基磺酰胺；溶劑40g:C10重芳烴。4.下面通過實驗數(shù)據(jù)來評價本發(fā)明油溶性破乳劑的破乳性能，從脫水量、界面狀況、水相清潔度、凈化油含水率(％)、污水含油量(mg/1)幾個方面進(jìn)行評價，并與市場上通8用的油溶性破乳劑1#、2#進(jìn)行對比。4.1評價方法在原油乳狀液中加入多元復(fù)配油溶性破乳劑，充分混合，恒溫靜置沉降脫水，記錄不同時間脫水量，觀察脫出的污水顏色及油水界面狀況，測定凈化油含水率及污水含油量(污水中油的質(zhì)量濃度)，其中多元復(fù)配油溶性破乳劑及油溶性破乳劑1#、2#的用量均為10ppm，以原油乳狀液樣品質(zhì)量為基準(zhǔn)。依此檢測多元復(fù)配油溶性破乳劑的使用性能，具體方法參考SY/T5281-2000。4.2多元復(fù)配油溶性破乳劑破乳實驗結(jié)果實驗結(jié)果見表5、6所示。從表5可以看出，本發(fā)明的多元復(fù)配油溶性破乳劑具有界面清晰，水相清潔度好，凈化油含水率低，污水含油量低等優(yōu)點；從表6可以看出，該破乳劑應(yīng)用于多種原油有較強(qiáng)的破乳效果，廣譜性好，與目前市場上所用的破乳劑相比有明顯的優(yōu)勢。表5魯寧管輸原油乳狀液樣品的破乳實驗結(jié)果項目不同脫水時間(ml)界面狀況<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>386表6實施例1、4、9、12、14、19破乳劑對不同原油的性能檢測試驗結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求一種多元復(fù)配油溶性破乳劑，其特征在于，包括36～50％的破乳劑、5～10％的含氟表面活性劑和40～59％的溶劑，其中破乳劑包括以酚醛樹脂為起始劑的改性聚醚、以高級脂肪醇為起始劑的改性聚醚，上述百分比為重量百分比。2.如權(quán)利要求1所述的多元復(fù)配油溶性破乳劑，其特征在于，所述含氟表面活性劑為全氟壬烯氧基苯磺酸鈉、全氟乙基二乙醇胺磷酸鈉或N-乙基全氟辛基磺酰胺。3.如權(quán)利要求1所述的多元復(fù)配油溶性破乳劑，其特征在于，所述高級脂肪醇為C8C14醇。4.如權(quán)利要求1所述的多元復(fù)配油溶性破乳劑，其特征在于，酚醛樹脂為起始劑的改性聚醚和以高級脂肪醇為起始劑的改性聚醚重量比為0.83。5.如權(quán)利要求1所述的多元復(fù)配油溶性破乳劑，其特征在于，溶劑為煤油或重芳烴。6.如權(quán)利要求5所述的多元復(fù)配油溶性破乳劑，其特征在于所述重芳烴為C8-12重芳烴。7.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的多元復(fù)配油溶性破乳劑，其特征在于，所述以酚醛樹脂為起始劑的改性聚醚是由以酚醛樹脂為起始劑的聚醚與有機(jī)硅偶聯(lián)劑反應(yīng)，然后與葵二酸酯化得到。8.如權(quán)利要求7所述的多元復(fù)配油溶性破乳劑，其特征在于，以酚醛樹脂為起始劑的聚醚在溫度11012(TC、壓力為0.03MPa條件下與有機(jī)硅偶聯(lián)劑反應(yīng)。9.如權(quán)利要求7所述的多元復(fù)配油溶性破乳劑，其特征在于，所述有機(jī)硅偶聯(lián)劑為乙烯基三乙氧基硅烷、氨基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷。10.如權(quán)利要求7所述的多元復(fù)配油溶性破乳劑，其特征在于，以酚醛樹脂為起始劑的聚醚與有機(jī)硅偶聯(lián)劑的摩爾比為1:14:1。11.如權(quán)利要求7所述的多元復(fù)配油溶性破乳劑，其特征在于，所述以酚醛樹脂為起始劑的聚醚是按下面步驟合成的在高壓釜中，加入起始劑酚醛樹脂，催化劑氫氧化鉀，在溫度130150°C、壓力為24MPa條件下，依次通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷，保溫46h后冷卻，過濾，精制。12.如權(quán)利要求11所述的多元復(fù)配油溶性破乳劑，其特征在于，合成所述以酚醛樹脂為起始劑的聚醚時，酚醛樹脂的分子量為15003000，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、酚醛樹脂的摩爾比是(3060):(130160):i，前后通入的環(huán)氧乙烷的摩爾比是i.5:ii:1.5。13.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的多元復(fù)配油溶性破乳劑，其特征在于，所述以高級脂肪醇為起始劑的改性聚醚是由以高級脂肪醇為起始劑的聚醚與硬脂酸酯化得到。14.如權(quán)利要求13所述的多元復(fù)配油溶性破乳劑，其特征在于，以高級脂肪醇為起始劑的聚醚與硬脂酸的酯化反應(yīng)在催化劑對甲基苯磺酸，溫度為12013(TC、壓力為0.lMPa條件下進(jìn)行。15.如權(quán)利要求13所述的多元復(fù)配油溶性破乳劑，其特征在于，以高級脂肪醇為起始劑的聚醚與硬脂酸的酯化反應(yīng)中，以高級脂肪醇為起始劑的聚醚和硬脂酸的摩爾比為i:ii.2:i。16.如權(quán)利要求13所述的多元復(fù)配油溶性破乳劑，其特征在于，所述以高級脂肪醇為起始劑的聚醚是按下面步驟合成的在高壓釜中，加入起始劑高級脂肪醇，催化劑氫氧化鉀，在溫度130150°C、壓力為24MPa條件下，依次通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷，保溫46h后冷卻，過濾，精制。17.如權(quán)利要求16所述的多元復(fù)配油溶性破乳劑，其特征在于，合成所述以高級脂肪醇為起始劑的聚醚時，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、高級脂肪醇的摩爾比是(612):(l4):i，前后通入的環(huán)氧乙烷的摩爾比為1.3:3i:3.3。全文摘要本發(fā)明涉及一種多元復(fù)配油溶性破乳劑，包括36～50％的破乳劑、5～10％的含氟表面活性劑和40～59％的溶劑，其中破乳劑包括以酚醛樹脂為起始劑的改性聚醚、以高級脂肪醇為起始劑的改性聚醚，上述百分比為重量百分比。以酚醛樹脂為起始劑的改性聚醚和以高級脂肪醇為起始劑的改性聚醚重量比為0.8～3。所述含氟表面活性劑優(yōu)選為全氟壬烯氧基苯磺酸鈉、全氟乙基二乙醇胺磷酸鈉或N-乙基全氟辛基磺酰胺。本發(fā)明主要用于煉油廠常減壓工藝，操作溫度70～150℃；破乳劑用量3～30ppm，破乳效果好，破乳水乳層清晰，脫水速度快，凈化油含水率低，脫出水含油率低，廣譜性好，成本低。文檔編號C10G33/00GK101693846SQ200910036090公開日2010年4月14日申請日期2009年10月16日優(yōu)先權(quán)日2009年10月16日發(fā)明者余志兵,尹佳子,徐標(biāo),王春柱,王鵬翔,葛圣才申請人:南京石油化工股份有限公司;