專利名稱：：一種混合制冷劑、其制備方法及用途的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于制冷劑領域。本發(fā)明涉及一種混合制冷劑，特別涉及一種高效且環(huán)保的，用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。本發(fā)明還涉及一種制備所述混合制冷劑的方法。本發(fā)明還涉及一種所述混合制冷劑的用途。
背景技術：
：單級壓縮制冷技術是民用制冷領域使用最為廣泛的技術，如家用電器中的水箱、空調以及辦公樓宇中的中央空調等。隨著社會生產(chǎn)生活的發(fā)展，對于更低制冷溫度(如-40°C溫區(qū))的需求越來越多，如生物材料的活性儲存、食品的速凍低溫保鮮等。一般來說，由于壓縮機的限制，必須使制冷工作物質在蒸發(fā)和冷凝溫度相差較大時還能滿足蒸發(fā)壓力不過低、冷凝壓力不過高的要求，單級壓縮制冷系統(tǒng)的最低有效制冷溫度只能達到-40°C左右，而且這類制冷設備的性能很大程度上依賴于工作物質的特性。過去常用于-40°C溫區(qū)單級壓縮制冷系統(tǒng)中的工作物質主要有R502，R22等。其中R502是由R22(CHC1F2)和R115(CC1F2CF3)以48.8/51.2的質量比組成的共沸工作物質，常壓沸點為-45.3°C，由于其兩個組元均含有氯原子，因此具有4艮高的臭氧破壞效應。R22(CHC1FJ的常壓沸點為-40.8°C,這種工作物質的理論效率較高，但其應用于-40°C工作狀況時排氣溫度過高，不利于壓縮機的長期運行，因此這種工作物質一般僅在較高溫區(qū)的空調系統(tǒng)中使用，且由于其具有一定的臭氧破壞效應，屬于《蒙特利爾協(xié)定書》中規(guī)定的被逐步淘汰的射冷劑。R502的主要替代品R404A是由R125(CHF2CF3.)、R143a(CH3CF3)和R134a(CH2FCF3)以44/52/4的質量比組成的非共沸混合物，常壓沸點為-46.6°C,其最大特點是不可燃且不含臭氧層破壞物質，但泡露點溫差較大，工作物質效率不高。國際專利W02006038766中公開了一系列替代R502和R22的混合制冷劑，其特點是圍繞HFC類工作物質R134a(1，1，1,2-四氟乙烷)、R152a(1,1-二氟乙烷)和HC類工作物質R290(丙烷)、R1270(丙稀)、R600a(異丁烷)，以及二甲醚等物質組合了多種混合制冷劑。由于R152a、R290、R1270、R600a以及二曱醚均是可燃物質，這幾種物質組成的混合物具有較強的可燃性；R134a的添加雖然在一定程度上抑制了其可燃性，但是R134a工作物質應用于-40°C溫區(qū)其本征效率很低，且組成的多元混合物均為非共淬工作物質，具有較大的泡露點溫差。美國專利US6843930公開了一系列的應用于高背壓工作狀況(空調工作狀況)的共沐混合物，其
技術領域：
與本專利有一定區(qū)別。該專利的核心成分也是由R152a和R290組成，通過添加三氟石典曱烷或二氧化石友來抑制其可燃性。同樣，由于三氟碘曱烷或二氧化碳用于-40°C溫區(qū)的效率較低，因此多元混合物效率有所下降。本專利涉及的R134(1,1,2，2-四氟乙烷)是新近涌現(xiàn)出來的一種HFC類制冷工作物質，它屬于R134a(1,1，1，2-四氟乙烷)的異構體，即與R134a具有相同的分子式，^旦是分子結構不同。R134不可燃，比R134a的全球變暖潛值(GWP)系數(shù)低約30%,且本征效率高于R134a，是一種很有潛力的替代制冷劑。本專利提出的包含R134、R152a、R290的三元近共沸制冷劑不但能較大程度的抑制R152a和R290的可燃性，且制冷效率將有較大幅度的提高。國際專利W09715637公開了多種制冷混合物組合，按照其權利要求的內容，可以形成與本專利相同的R134、R152a、R290三元混合物，按照其權利要求3所述，其R134的濃度高達40~95%。根據(jù)混合物相平衡分析，R134+R152a+R290混合物的溫度滑移(泡露點溫差)隨著R134比例的增加而增大，混合物的制冷效率也隨著降低。本專利基于精確的相平衡計算和制冷循環(huán)分析，提出的R134濃度范圍將形成優(yōu)越的共沸/近共沸工質，因此比W09715637具有更大的優(yōu)越性。國際專利W09417153公開了一類制冷混合物組合，它是由多種可選的低沸點工質和多種可選的高沸點工質組成，雖然本專利所述的R290處于其可選低沸點工質中，所述的R134、R152a處于其可選高沸點工質中，但是根據(jù)W09417153的
發(fā)明內容和權利要求所述，其低沸點組分和高沸點組分的沸點至少相差20。C。而R290的沸點為-42.2°C，R134的沸點為-23°C,R152a的沸點為-24°C(純質數(shù)據(jù)引自《制冷劑^f吏用手冊》，曹德勝、史琳編著，北京，冶金工業(yè)出版社，2003年)，沸點差均不足20。C，即說明在W09417153中如果低沸點工質選擇R290，則高沸點工質不能選擇R134、R152a,因此無法形成本專利所述的R134+R152a+R290混合物。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種完全無臭氧層破壞、低溫室效應，用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的，具有較高效率的近共沸制冷劑。本發(fā)明的目的還在于提供一種制備所述混合制冷劑的方法，以及提供一種所述混合制冷劑的用途。針對上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供如下技術方案一方面，本發(fā)明提供一種混合制冷劑，包括由l,1，2，2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷和丙烷三種物質組成的三元混合物，所述混合制冷劑中各組分的質量百分比濃度之和為100%,其中，所述l,1,2，2-四氟乙烷的質量百分比濃度為1%~20%,1，1-二氟乙烷的質量百分比濃度為1%~50%，丙烷的質量百分比濃度為30%~90%。優(yōu)選地，所述混合制冷劑中，所述l，1,2,2-四氟乙烷的質量百分比濃度為1%~15%，1，1-二氟乙烷的質量百分比濃度為10%~40%，丙烷的質量百分比濃度為45%~80%。優(yōu)選地，所述l,1，2，2-四氟乙烷的質量濃度為1%-10%,1,1-二氟乙烷的質量濃度為20%~40%,丙烷的質量濃度為50%~75%。優(yōu)選地，所述的混合制冷劑中，所述l,1,2，2-四氟乙烷的質量濃度為5%,1，1-二氟乙烷的質量濃度為25%，丙烷的質量濃度為70%。優(yōu)選地，所述的混合制冷劑中各組分是經(jīng)物理混合而制成的。'優(yōu)選地，該制冷劑可僅由1,1,2，2-四氟乙烷，1，1-二氟乙烷和丙烷三種物質組成。如上所述，所述包括l，1,2，2-四氟乙烷，1,1-二氟乙烷和丙烷的混合制冷劑存在優(yōu)化濃度配比混合制冷劑中各組分質量濃度之和為100%，所述l，1,2，2-四氟乙烷的質量濃度為1%~15%,所述1,1-二氟乙烷的質量濃度為10%-40%,丙烷的質量濃度為45%~80%。該優(yōu)化濃度的依據(jù)主要是循環(huán)熱力性能，即C0P數(shù)值，另外綜合考慮混合物的相平衡行為和與潤滑油互溶后的濃度變化問題等。上述包括l，1，2,2-四氟乙烷，1,1-二氟乙烷和丙烷的混合制冷劑還存在最佳濃度范圍混合制冷劑中各組分質量濃度之和為100%,所述l,1,2，2-四氟乙烷的質量濃度為1%~10%,所述1，1-二氟乙烷的質量濃度為20%~40%,丙烷的質量濃度為50%~75%。另一方面，本發(fā)明提供一種制備所述混合制冷劑的方法，所述方法包括，將l，1，2,2-四氟乙烷，1，1-二氟乙烷和丙烷三種物質在常溫下物理混合制備。又一方面，本發(fā)明提供一種所述的混合制冷劑在制備用于單擊壓縮制冷系統(tǒng)的近共沸制冷劑中的用途。本發(fā)明取得的技術效果為本發(fā)明的混合制冷劑具有近共沸相平衡特征，采用近共沸配比的該混合物在一定的壓力范圍內的溫度滑移^艮小，其熱力學行為相當于一個純工作物質，而且其熱力循環(huán)效率處于^f艮高的范圍內。、本發(fā)明提出的適用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的近共弗混合制冷劑具有下述諸多優(yōu)點其臭氧損耗潛值0DP為零，長期使用不會對大氣臭氧層造成損害。由于含有自然工作物質丙烷(R290)，本發(fā)明所提供的混合制冷劑全球變暖潛值GW較小。本發(fā)明另外一個優(yōu)點在于近共沸制冷工作物質具有很小的泡露點溫差，因此可以保持穩(wěn)定的蒸發(fā)工作狀況，并且為制冷劑的充注和制冷系統(tǒng)的維護提供方便。此外，該混合工作物質具有較小的壓比，壓比的減小可以有效的提高壓縮機效率，尤其是蒸發(fā)壓力的提高，使得制冷機在運行中避免系統(tǒng)在真空下運行，另外在相同壓縮機排氣量的情況下，實際制冷量得到增加。另外，本發(fā)明所提供的混合制冷劑由于含有不可燃物質R134,因此具有較高的安全性。具體實施方式.下面結合實施例進一步說明本發(fā)明的詳細內容及其有關效果，但是應該明白，這些實施例僅是為舉例說明本發(fā)明，而不在任何方面構成對本發(fā)明范圍的限制。實施例l:取質量濃度為1%的1，1，2，2-四氟乙烷，質量濃度為50%的1,1-二氟乙烷和質量濃度49%的丙烷在常溫下物理混合，獲得一種可應用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。實施例2:取質量濃度為20%的1,1，2,2-四氟乙烷，質量濃度為50%的1,1-二氟乙烷和質量濃度30%的丙烷在常溫下物理混合，獲得一種可應用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。實施例3:取質量濃度為9%的1，1,2，2-四氟乙烷，質量濃度為1%的1，1-二氟乙烷和質量濃度90%的丙烷在常溫下物理混合，獲得一種可應用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。實施例4:取質量濃度為1%的1,1,2，2-四氟乙烷，質量濃度為40%的1，1-二氟乙烷和質量濃度59%的丙烷在常溫下物理混合，獲得一種可應用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。實施例5:取質量濃度為10%的1,1,2,2-四氟乙烷，質量濃度為10%的1，1-二氟乙烷和質量濃度80%的丙烷在常溫下物理混合，獲得一種可應用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。實施例6:取質量濃度為15%的1,1，2,2-四氟乙烷，質量濃度為40%的1,1-二氟乙烷和質量濃度45%的丙烷在常溫下物理混合，獲得一種可應用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。實施例7:取質量濃度為10%的1,1,2,2-四氟乙烷，質量濃度為40%的1，1-二氟乙烷和質量濃度50%的丙烷在常溫下物理混合，獲得一種可應用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。實施例8:取質量濃度為5%的1，1,2,2-四氟乙烷，質量濃度為20%的1,1-二氟乙烷和質量濃度75%的丙烷在常溫下物理混合，獲得一種可應用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。實施例9:取質量濃度為1%的1，1,2,2-四氟乙烷，質量濃度為30%的1,1-二氟乙烷和質量濃度69%的丙烷在常溫下物理混合，獲得一種可應用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。實施例10:取質量濃度為2%的1，1,2,2-四氟乙烷，質量濃度為30%的1,1-二氟乙烷和質量濃度68%的丙烷在常溫下物理混合，獲得一種可應用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。實施例11:取質量濃度為5%的1,1，2，2-四氟乙烷，質量濃度為25%的1，1-二氟乙烷和質量濃度70%的丙烷在常溫下物理混合，獲得一種可應用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。下面的表1，衣z具懷亞不/承反明旳詔優(yōu)劣對比，其中W09715637代表國際專利W09715637中Rl34/R152a/R290的濃度配比為40/10/50的混合物。根據(jù)美國空調制冷研究所ARI540LBP3標準，確定設計工作狀況為蒸發(fā)溫度-40°C,吸氣溫度4.4°C，冷凝溫度40.6。C，過冷度0°C。根據(jù)循環(huán)計算，上述11個實施例的循環(huán)性能參數(shù)以及與現(xiàn)有制冷劑的性能對比結果列于下面的表1中，其中相對制冷量和相對效率均是以R502為基準的對比值。表1:實施例中混合制冷劑性能匯總及與現(xiàn)有制冷劑性能比較實施例壓比排氣溫度QC相對容積制冷量相對效率114,96108.90.8631.035219.36117.120.6840.966312.8199.150.9421.057413.37104.030.9521.065512.8299.870.9621.053615.53108.720.8371.005<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>以上是基于標準工作狀況的理論計算結果。實施例8至實施例11代表的處于最佳濃度范圍內的制冷劑在制冷效率上高于R502及其現(xiàn)有的替代工作物質R404A,容積制冷量略低于R502。在實際運行過程中，考慮到本發(fā)明提供的制冷工作物質的壓比減小而帶來的壓縮機效率的提高，以及良好的相變傳熱性能，因此本發(fā)明提供的制冷工作物質的實際效率應該與R22相當(R22排氣溫度過高，不能用于實際的-40°C商業(yè)制冷)，是一種非常優(yōu)異的替代制冷劑。對比W09715637所述的制冷劑，從理論分析來看，由于其R134濃度較高導致泡露點溫差過大，因此壓比增加且制冷效率下降明顯，遠低于本發(fā)明所述的制冷劑組成。本發(fā)明提出的適用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑具有良好的環(huán)保特性，下面的表2給出了實施例11與現(xiàn)有制冷劑臭氧損耗潛值ODP和全球變暖潛值GWP比較?？梢钥闯霰景l(fā)明提出的新型混合制冷劑大大減小了GWP值，比W09715637所述的工質具有更好的環(huán)保特性。表2:實施例11與現(xiàn)有制冷劑臭氧損耗潛值ODP和全球變暖gGWP比較<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*現(xiàn)有制冷劑及純質數(shù)據(jù)引自《制冷劑使用手冊》，曹德勝、史琳編著，北京，冶金工業(yè)出版社，2003年；**根據(jù)純組分ODP值按照質量濃度加權計算所得。權利要求1.一種混合制冷劑，其特征在于，所述制冷劑包括由1，1，2，2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷和丙烷三種物質組成的三元混合物，所述混合制冷劑中各組分的質量百分比濃度之和為100％，其中，所述1，1，2，2-四氟乙烷的質量百分比濃度為1％～20％，1，1-二氟乙烷的質量百分比濃度為1％～50％，丙烷的質量百分比濃度為30％～90％。2、根據(jù)權利要求1所述的混合制冷劑，其特征在于所述的混合制冷劑中，所述1，1，2，2-四氟乙烷的質量百分比濃度為1%~15%，1,1-二氟乙烷的質量百分比濃度為10%~40%，丙烷的質量百分比濃度為45%~80%。3、根據(jù)權利要求1或2所述的混合制冷劑，其特征在于所述的混合制冷劑中，所述l，1,2,2-四氟乙烷的質量濃度為1%-10%,1，1-二氟乙烷的質量濃度為20%~40%，丙烷的質量濃度為50%~75%。4、根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的混合制冷劑，其特征在于所述的混合制冷劑中，所述l,1,2，2-四氟乙烷的質量濃度為5%,1，1-二氟乙烷的質量濃度為25%，丙烷的質量濃度為70%。5、根據(jù)權利要求1-4中任一項所述的混合制冷劑，其特征在于所述的混合制冷劑中各組分是經(jīng)物理混合而制成的。6、制備權利要求1-5中任一項所述的混合制冷劑的方法，其特征在于，所述方法包括，將l，1，2,2-四氟乙烷，1，1-二氟乙烷和丙烷三種物質在常溫下物理混合制備。7、權利要求1-5中任一項所述的混合制冷劑在制備用于單擊壓縮制冷系統(tǒng)的近共沸制冷劑中的用途。.全文摘要本發(fā)明提供一種三元近共沸制冷劑，包括由1，1，2，2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷和丙烷三種物質組成的三元混合物，所述的混合制冷劑中各組分質量百分比濃度之和為100％，其中，所述1，1，2，2-四氟乙烷的質量百分比濃度為1％～20％，二甲醚的質量百分比濃度為1％～50％，丙烷的質量百分比濃度為30％～90％。本發(fā)明還提供一種制備所述混合制冷劑的方法。本發(fā)明另外提供一種所述混合制冷劑的用途。該混合制冷劑具有較高效率和高蒸發(fā)壓力，在相同壓縮機排量時具有較大制冷能力；其ODP為零，GWP比R502和R404A大大減小。文檔編號C09K5/00GK101270275SQ20081009455公開日2008年9月24日申請日期2008年5月14日優(yōu)先權日2007年8月17日發(fā)明者公茂瓊,吳劍峰,宇張申請人:中國科學院理化技術研究所