專利名稱：一種可形成凹凸微結(jié)構(gòu)表面的防污材料及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種防污材料及其制備方法，特別是一種針對海洋環(huán) 境條件下，防除船舶及海洋結(jié)構(gòu)物表面附著海生物的通過直接成膜可 形成凹凸微結(jié)構(gòu)表面的防污材料及其制備方法，屬于海洋生物污損防 護領域。
背景技術(shù)：
目前，海水中存在著大量的海洋生物，這些海洋生物會對長期處 于海水環(huán)境中的船舶和結(jié)構(gòu)物表面產(chǎn)生附著，而這種附著作用會增大 船舶的行進阻力，嚴重影響船舶的航行速度，增加燃油消耗，同時還 會破壞船舶和結(jié)構(gòu)物表面的防腐涂層，從而造成船體和結(jié)構(gòu)物表面的 腐蝕破損，嚴重影響其安全性。因此尋找合適的途徑防止海洋生物對 船舶和海洋結(jié)構(gòu)物的污損附著具有非常重要的意義。
現(xiàn)有用來防止海洋生物污損的主要途徑就是在船舶殼體和海洋 結(jié)構(gòu)物的表面涂刷防污涂料，而這類涂料主要是以含有機錫、氧化亞
銅或DDT為主，通過所含防污劑對生物體的強烈毒殺作用而進行防 污。但是這類涂料在毒殺附著海洋生物的同時，也會對海洋生態(tài)環(huán)境 造成嚴重破壞，正在逐步被禁止使用。
由于海洋生物的附著是在材料表面發(fā)生的，因此如果能夠有效改 變材料表面的浸潤性，提高疏水能力，將可以有效地減少或者降低海 洋生物附著的可能性，并且由于這種方式不會對海洋環(huán)境產(chǎn)生破壞性 影響，所以可以為制備無毒防污材料提供重要技術(shù)途徑。研究表明， 影響固體表面浸潤性的因素主要有兩個 一是表面自由能；二是表面 微觀結(jié)構(gòu)。當固體表面自由能降低時，疏水性能就會得到增強，但是 目前能夠得到材料的最低表面能僅能夠達到6.7mJ/m2,即由《^基團 呈六角形緊密排列的表面，但是其光滑表面與水的接觸角也只有 119°。因此，為了得到更好的疏水效果，構(gòu)建表面微結(jié)構(gòu)，改變表面 粗糙度就變得非常重要。國內(nèi)外已經(jīng)在低表面能防污材料方面開展了較為深入的研究，但
是該類材料的實際應用效果并不理想。主要問題就是仍然會有部分海 洋生物在其表面產(chǎn)生附著，而這些附著生物必須要借助外力才能夠得
到清除。導致目前低表面能材料上述問題的原因就是在利用來進行制 備防污材料時僅是依靠材料本身的低表面能特征進行防污，疏水效果 有限。為解決這一問題，目前國內(nèi)新開發(fā)的一些低表面能防污材料都
與防污劑進行結(jié)合，進一步提高防污效果。如公開號為CN1810903， 名稱為生物低表面能船舶防污涂料的專利，公開了一種由低表面能樹 脂、生物提取物(辣椒素，甲殼素)微膠囊、納米二氧化鈦、微孔型 二氧化硅及溶劑組成的生物低表面能船舶防污涂料；公開號為 CN1296044A，名稱為低表面能、驅(qū)避型防污涂料及其使用方法的專 利公開了一種由粘結(jié)料、硅垸偶聯(lián)劑、含氟化合物、辛辣型天然防污 劑、無機填料和溶劑所組成的環(huán)保防污涂料。這些已有技術(shù)在利用低 表面能材料進一步構(gòu)建微結(jié)構(gòu)表面，提高疏水性，改善防污效果等方 面還比較缺乏。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點，針對海洋環(huán)境中 防除船舶及海洋結(jié)構(gòu)物表面的附著海生物而設計一種防污材料及其 制備方法，該材料由可水解釋放硅油的丙烯酸樹脂、含防污活性功能 基團的改性硅樹脂與甲基硅樹脂按體積比例混合后制備而成，涂膜后 形成具有規(guī)律性凹凸微結(jié)構(gòu)的表面，從而使該材料的疏水性得到顯著 改善，可以更好地防止海洋生物的污損，該材料不使用防污劑，對環(huán) 境無破壞性影響。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明涉及的防污材料及其制備過程是將可 水解釋放硅油的丙烯酸樹脂、含防污活性功能基團的改性硅樹脂、甲 基硅樹脂按1:1:2的體積比在容器中搖動并混合后靜置2-3小時，再 加入總體積0.3~0.6%的三乙烯四胺作為固化劑在同一容器中混合并 搖勻制得防污材料溶液，涂膜形成具有規(guī)律性的凹凸微結(jié)構(gòu)表面。
本發(fā)明所用的可水解釋放硅油的丙烯酸樹脂是羥基硅油改性丙烯酸樹脂，其結(jié)構(gòu)式為:
<formula>formula see original document page 6</formula>式中X1、 X2為H或CH3; R為C1-C7的烷基鏈；m為2-12的 自然數(shù)，n為1-3的自然數(shù)；A為0元素或NH2基團；Rl、 R2均為 Cl-C7的烷基鏈。
本發(fā)明所用的含防污活性功能基團的改性硅樹脂是側(cè)鏈懸掛丹
皮酚結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑改性的丙烯酸樹脂，其結(jié)構(gòu)式為
<formula>formula see original document page 6</formula>式中X為H或CH3， B為乙烯基不飽和單體余下的部分。 本發(fā)明中所涉及的材料是由可水解釋放硅油的丙烯酸樹脂、含防 污活性功能基團的改性硅樹脂與甲基硅樹脂按一定比例混合后制得， 該材料在加入三乙烯四胺固化劑后，涂膜可以形成具有規(guī)律性凹凸微 結(jié)構(gòu)的表面，形成的涂膜經(jīng)實驗室內(nèi)硅藻幼蟲附著實驗和實海掛板生物附著實驗表明，具有較好的防止海生物附著和污損的效果，且無環(huán)
境污染問題。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明做進一步說明。
實施例1:
先量取甲基硅樹脂40ml放入反應容器中，再分別量取可水解釋 放硅油的丙烯酸樹脂20ml和含防污活性功能基團的改性硅樹脂20ml 加入容器中，搖動并混合均勻，靜置2小時，然后量取固化劑三乙烯 四胺0.24^1加入同一容器中，再混合并搖勻即得防污材料溶液。
實施例2:
先量取甲基硅樹脂80ml放入反應容器中，再分別量取可水解釋 放硅油的丙烯酸樹脂40ml和含防污活性功能基團的改性硅樹脂40ml 加入容器中，搖動使其混合均勻，靜置2.5小時，然后量取固化劑三 乙烯四胺加入制得材料的同一容器中，混合并搖勻即得防污材 料溶液。
實施例3:
先量取甲基硅樹脂120ml放入反應容器中，再分別量取可水解釋 放硅油的丙烯酸樹脂60ml和含防污活性功能基團的改性硅樹脂60ml 加入容器中，搖動使其混合均勻，靜置3小時，然后量取固化劑三乙 烯四胺1.4pl加入制得材料同一容器中，混合，搖勻即得防污材料溶 液。
實施例4:
取干凈40mmxl0mmx5mm玻璃板一塊，將加入固化劑并混勻而 制得的防污材料溶液在玻璃板上涂膜，固化后，在電子顯微鏡下觀察， 即出現(xiàn)規(guī)律性凹凸微結(jié)構(gòu)表面；反復采用三個實施例中的防污材料溶 液實驗，其結(jié)果均良好。
取涂膜的玻璃板和空白玻璃板進行室內(nèi)硅藻附著對比試驗， 一周 后，涂膜玻璃板無硅藻附著現(xiàn)象出現(xiàn)，對照的空白玻璃板則85%以 上的面積出現(xiàn)硅藻附著。
權(quán)利要求
1.一種可形成凹凸微結(jié)構(gòu)表面的防污材料及其制備方法，其特征在于將可水解釋放硅油的丙烯酸樹脂、含防污活性功能基團的改性硅樹脂、甲基硅樹脂按1∶1∶2的體積比在容器中搖動并混合后靜置2-3小時，再加入總體積0.3～0.6％的三乙烯四胺作為固化劑在同一容器中混合并搖勻制得防污材料溶液，涂膜形成凹凸微結(jié)構(gòu)表面。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可形成凹凸微結(jié)構(gòu)表面的防污材料，其 特征在于所用的可水解釋放硅油的丙烯酸樹脂是羥基硅油改性丙烯 酸樹脂，其結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 2</formula>式中X1、 X2為H或CH3; R為C1-C7的烷基鏈；m為2-12的 自然數(shù)，n為1-3的自然數(shù)；A為0元素或NH2基團；Rl、 R2均為 Cl-C7的烷基鏈。
3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的可形成凹凸微結(jié)構(gòu)表面的防污材料，其 特征在于所用的含防污活性功能基團的改性硅樹脂是側(cè)鏈懸掛丹皮 酚結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑改性的丙烯酸樹脂，其結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 3</formula>
全文摘要
本發(fā)明涉及一種防污材料及其制備方法，特別是一種針對海洋環(huán)境條件下，防除船舶及海洋結(jié)構(gòu)物表面附著海生物的通過直接成膜可形成凹凸微結(jié)構(gòu)表面的防污材料及其制備方法，屬于海洋生物污損防護領域，將可水解釋放硅油的丙烯酸樹脂、含防污活性功能基團的改性硅樹脂、甲基硅樹脂按1∶1∶2的體積比在容器中搖動并混合后靜置2-3小時，再加入總體積0.3～0.6％的三乙烯四胺作為固化劑在同一容器中混合并搖勻制得防污材料溶液，使用時涂膜形成具有規(guī)律性的凹凸微結(jié)構(gòu)表面，與現(xiàn)有技術(shù)及產(chǎn)品相比具有較好的防止海洋生物附著和污損的效果，且無環(huán)境污染問題。
文檔編號C09D5/16GK101260262SQ20081009337
公開日2008年9月10日 申請日期2008年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月15日
發(fā)明者利 王, 藺存國 申請人:中國船舶重工集團公司第七二五研究所