專利名稱：雙乙烯基吡啶熒光染料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熒光染料及其制備方法，特別涉及一種雙乙烯基吡啶熒光 染料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近十幾年來，有機熒光染料在工業(yè)、民用的各個領(lǐng)域都得到應(yīng)用。有機熒 光溶劑染料已廣泛應(yīng)用于有機熒光顏料與涂料、塑料與人造纖維的熒光染料、 光學(xué)增白劑、有機閃爍器、火箭和輪船及大型設(shè)備的探傷、化學(xué)及電化學(xué)發(fā)光 體中的有機熒光源、熒光化學(xué)分析、生物及醫(yī)學(xué)的熒光示蹤以及軍事等方面的 熒光源等領(lǐng)域。雙乙烯基吡啶分子中含有吡啶環(huán)，使得這類分子具有很多優(yōu)異 的性能，如較高的熒光量子產(chǎn)率，合適的紫外可見吸收光譜和對pH值和離子敏 感，在紫外光固化領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。在電子工業(yè)中，感光干膜是印刷線 路板的制造過程中關(guān)鍵的材料。由于隨著微電子行業(yè)中對印刷線路板的精度、
分辨率要求越來越高，對感光干膜的要求也隨之增高；因此高性能的光敏劑是 提高感光干膜性能的關(guān)鍵?，F(xiàn)有的用于感光千膜中作為光敏劑的熒光染料不能 滿足大規(guī)模制備印刷線路板的的要求，因此開發(fā)感光靈敏度高、分辨率高的光 敏劑是提高印刷線路板性能的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種雙乙烯基吡啶熒光染料 及其制備方法，將這種雙乙烯基吡啶熒光染料作為感光干膜中的光敏劑，以提 高感光干膜的分辨率和感光靈敏度。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過芳香醛與環(huán)己酮縮和反應(yīng)，制備出雙乙烯基 吡啶熒光染料，這種熒光染料可作為光敏劑在紫外光固化領(lǐng)域應(yīng)甩廣泛。
4本發(fā)明提供的一種雙乙烯基吡啶熒光染料，其結(jié)構(gòu)式如下:<formula>formula see original document page 5</formula>
式中，R選自取代或未取代的苯基、取代或未取代的噻吩基、取代或未 取代的呋喃基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的萘基或取代或未取代 的蒽基。
R7獨立選自氫、鹵素、Cl-C22烷基、Cl-C22烷氧基或氨基。 本發(fā)明還提供了一種制備本發(fā)明所述雙乙烯基吡啶熒光染料的方法，所述
方法包括以下步驟
(a)將式II的環(huán)己酮、堿和式III所示的醛溶于溶劑中，
<formula>formula see original document page 5</formula>
式II
式II中R7選自氫、鹵素、Cl-C22浣基、Cl-C22烷氧基或氨基<formula>formula see original document page 5</formula>
式III
式III中R選自取代或未取代的苯基、取代或未取代的噻吩基、取代或
未取代的呋喃基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的萘基或取代或未取
代的蒽基；(b)在步驟(a)所得溶液中加入氧化劑，并加熱回流，得到式I所示的
雙乙烯基熒光染料-
式I<formula>formula see original document page 6</formula>
式I中，R選自取代或未取代的苯基、取代或未取代的噻吩基、取代或未 取代的呋喃基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的萘基或取代或未取代 的蒽基；R7選自氫、鹵素、Cl-C22烷基、Cl-C22垸氧基或氨基。
本發(fā)明的雙乙烯基吡啶熒光染料，由于分子中存在較大的共軛體系和吡啶 環(huán)，使得該類化合物具有較強的熒光，并且在400nm左右有較強的紫外吸收， 可以作為熒光染料和紫外光固化工業(yè)中的光敏劑。
具體實施例方式
在本發(fā)明中，除非另有說明，"烷基"指C1-C22的取代或未取代、直 鏈或支鏈垸基，較好是C1-C18、更好是C1-C12、還要好是C1-C8、還要更好 是C1-C4的取代或未取代、直鏈或支鏈烷基。
在本發(fā)明中，除非另有說明，"烷氧基"指C1-C22的取代或未取代、 直鏈或支鏈垸氧基，較好是C1-C18、更好是C1-C12、還要好是C1-C8、還要 更好是C1-C4的取代或未取代、直鏈或支鏈垸氧基。
在本發(fā)明中，除非另有說明，"鹵"或"鹵素"指氟、氯、溴和/或碘。
在本發(fā)明中，除非另有說明，"鹵代"表示被一個或多個鹵原子取代， 例如一鹵代、二鹵代、全鹵代(例如全氟)等。
在本發(fā)明中，除非另有說明，"芳香基"或"芳基"指具有C6-C20的
取代或未取代芳香族基團，較好是C6-C16、更好是C6-C14、最好是C6-C10 的取代或未取代的芳香族基團。在本發(fā)明中，除非另有說明，"取代基"選自烷基、卣素、烷氧基和芳基。
在本發(fā)明中，除非另有說明，"取代"表示被一個或多個取代基所取代， 例如，被1-20個、1-15、 1-10、 1-8、 1-6、 1-4、 1-3、 l-2個取代基所取代。
在本發(fā)明中，除非另有說明，"氨基"指取代或未取代的氨基。例如， 所述氨基可以是具有1-3個取代基的氨基。
在本發(fā)明中，除非另有說明，百分含量以及份都表示重量。
除非另有所述，本發(fā)明所述的所有較佳技術(shù)方案可以任意方式組合，組 合而成的這些技術(shù)方案均包括在本發(fā)明所要求保護的范圍內(nèi)。
本發(fā)明提供了一種雙乙烯基吡啶熒光染料，其結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 7</formula>
式I
R選自取代或未取代的苯基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的 呋喃基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的萘基或取代或未取代的蒽基。
R7選自氫、鹵素、C1-C22烷基、C1-C22烷氧基或氨基。
在式I中，所述取代的苯基可以具有1-5個取代基，較好具有1-4個取代 基，更好具有1-3個取代基，最好具有1-2個取代基。通常，對于取代基在苯 基上的位置并沒有具體的限定，它可以是苯基的任意取代位置。例如，所述取 代基的位置可以是苯基的2 — 6中的一個或多個。
在式I中，所述苯基的取代基通常選自鹵素、Cl-C22烷基、Cl-C22垸氧基 或氨基。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中，所述苯基的取代基選自鹵素。在本發(fā)明 的另一個優(yōu)選實例中，所述苯基的取代基選自C1一C22垸基。在本發(fā)明的另一 個優(yōu)選實例中，所述苯基的取代基選自C1一C18烷基、較好選自Q-C12烷基、更好選自Q-C8垸基、最好選自Cl-C4烷基。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中，所
述苯基的取代基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。
在本發(fā)明的另一個實例中，所述苯基的取代基選自C1一C22烷氧基。在本發(fā)明 的另一個優(yōu)選實例中，所述苯基的取代基選自C1一C18垸氧基、較好選自C1-C12 烷氧基、更好選自Cl-C8垸氧基、最好選自Cl-C4垸氧基。在本發(fā)明的另一個 優(yōu)選實例中，所述苯基的取代基選自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。在本 發(fā)明的另一個優(yōu)選實例中，所述苯基的取代基選自氨基。在本發(fā)明的另一個優(yōu) 選實例中，所述苯基的取代基選自氨基。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實例中，所述
苯基的取代基選自a-cio烷基和/或ci-cio烷氧基取代的氨基。在本發(fā)明的另
一個優(yōu)選實例中，所述苯基的取代基選自C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代的 氨基，較好選自C1-C4垸基和/或C1-C4垸氧基取代的氨基。在本發(fā)明的一個優(yōu) 選實例中，所述苯基的取代基選自甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基 氨基、丙基氨基、二丙基氨基、丁基氨基和二丁基氨基。
在式I中，所述取代的噻吩基可以具有l(wèi)-3個取代基，較好具有l(wèi)-2個取 代基，最好具有1個取代基。通常，對于取代基在噻吩基上的位置并沒有具體 的限定，它可以是噻吩基的任意取代位置。
在式I中，所述噻吩基的取代基通常選自鹵素、Cl-C22烷基、Cl-C22烷氧 基或氨基。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中，所述噻吩基的取代基選自鹵素。在本 發(fā)明的另一個優(yōu)選實例中，所述噻吩基的取代基選自C1一C22烷基。在本發(fā)明 的另一個優(yōu)選實例中，所述噻吩基的取代基選自C1一C18垸基、較好選自CI-C12 烷基、更好選自Cl-C8烷基、最好選自Cl-C4烷基。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例 中，所述噻吩基的取代基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基 和叔丁基。在本發(fā)明的另一個實例中，所述噻吩基的取代基選自C1一C22垸氧 基。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實例中，所述噻吩基的取代基選自C1一C18烷氧基、 較好選自C1-C12垸氧基、更好選自Cl-C8烷氧基、最好選自Cl-C4烷氧基。在 本發(fā)明的另一個優(yōu)選實例中，所述噻吩基的取代基選自甲氧基、乙氧基、丙氧 基、丁氧基。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實例中，所述噻吩基的取代基選自氨基。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實例中，所述噻吩基的取代基選自取代氨基。在本發(fā)明 的另一個優(yōu)選實例中，所述噻吩基的取代基選自C1-C10垸基和/或C1-C10垸氧 基取代的氨基。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實例中，所述噻吩基的取代基選自Cl-C8 烷基和/或Cl-C8垸氧基取代的氨基，較好選自Cl-C4烷基和/或Cl-C4烷氧基 取代的氨基。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中，所述噻吩基的取代基選自甲基氨基、 二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、二丙基氨基、丁基氨基和二 丁基氨基。
在式I中，所述取代的呋喃基可以具有1-3個取代基，較好具有1-2個取 代基，最好具有1個取代基。通常，對于取代基在呋喃基上的位置并沒有具體 的限定，它可以是呋喃基的任意取代位置。
在式I中，所述呋喃基的取代基通常選自鹵素、CI-C22垸基、C1-C22烷氧 基或氨基。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中，所述呋喃基的取代基選自鹵素。在本 發(fā)明的另一個優(yōu)選實例中，所述呋喃基的取代基選自C1一C22垸基。在本發(fā)明 的另一個優(yōu)選實例中，所述呋喃基的取代基選自C1一C18垸基、較好選自C1-C12 烷基、更好選自Cl-C8垸基、最好選自Cl-C4烷基。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例 中，所述呋喃基的取代基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基 和叔丁基。在本發(fā)明的另一個實例中，所述呋喃基的取代基選自C1一C22烷氧 基。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實例中，所述呋喃基的取代基選自C1一C18烷氧基、 較好選自Cl-C12烷氧基、更好選自Cl-C8烷氧基、最好選自Cl-C4烷氧基。在 本發(fā)明的另一個優(yōu)選實例中，所述呋喃基的取代基選自甲氧基、乙氧基、丙氧 基、丁氧基。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實例中，所述呋喃基的取代基選自氨基。 在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實例中，所述呋喃基的取代基選自取代氨基。在本發(fā)明 的另一個優(yōu)選實例中，所述呋喃基的取代基選自C1-C10垸基和/或C1-C10烷氧 基取代的氨基。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實例中，所述呋喃基的取代基選自Cl-C8 烷基和/或Cl-C8垸氧基取代的氨基，較好選自CI-C4垸基和/或Cl-C4烷氧基 取代的氨基。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中，所述呋喃基的取代基選自甲基氨基、 二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、二丙基氨基、丁基氨基和二丁基氨基。
在式I中，所述取代的吡啶基可以具有1-3個取代基，較好具有l(wèi)-2個取 代基，最好具有1個取代基。通常，對于取代基在吡啶基上的位置并沒有具體 的限定，它可以是吡啶基的任意取代位置。
在式I中，所述吡啶基的取代基通常選自鹵素、Cl-C22烷基、Cl-C22烷氧 基或氨基。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中，所述吡啶基的取代基選自鹵素。在本 發(fā)明的另一個優(yōu)選實例中，所述吡啶基的取代基選自C1一C22烷基。在本發(fā)明 的另一個優(yōu)選實例中，所述吡啶基的取代基選自C1—C18烷基、較好選自C1-C12 垸基、更好選自Cl-C8烷基、最好選自Cl-C4垸基。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例 中，所述吡啶基的取代基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基 和叔丁基。在本發(fā)明的另一個實例中，所述吡啶基的取代基選自C1一C22烷氧 基。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實例中，所述吡啶基的取代基選自C1一C18烷氧基、 較好選自Cl-C12烷氧基、更好選自Cl-C8垸氧基、最好選自Cl-C4垸氧基。在 本發(fā)明的另一個優(yōu)選實例中，所述吡啶基的取代基選自甲氧基、乙氧基、丙氧 基、丁氧基。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實例中，所述吡啶基的取代基選自氨基。 在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實例中，所述吡啶基的取代基選自取代氨基。在本發(fā)明 的另一個優(yōu)選實例中，所述吡啶基的取代基選自C1-C10烷基和/或C1-C10烷氧 基取代的氨基。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實例中，所述吡啶基的取代基選自C1-C8 烷基和/或Cl-C8垸氧基取代的氨基，較好選自Cl-C4烷基和/或CI-C4烷氧基 取代的氨基。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中，所述吡啶基的取代基選自甲基氨基、 二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、二丙基氨基、丁基氨基和二 丁基氨基。
在式I中，所述取代的萘基可以具有1-3個取代基，較好具有1-2個取代 基，最好具有1個取代基。通常，對于取代基在萘基上的位置并沒有具體的限 定，它可以是萘基的任意取代位置。
在式I中，所述萘基的取代基通常選自鹵素、C1-C22垸基、C1-C22烷氧基 或氨基。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中，所述萘基的取代基選自鹵素。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實例中，所述萘基的取代基選自C1一C22烷基。在本發(fā)明的另一 個優(yōu)選實例中，所述萘基的取代基選自C1一C18烷基、較好選自C1-C12烷基、 更好選自Cl-C8烷基、最好選自Cl-C4烷基。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中，所 述萘基的取代基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。 在本發(fā)明的另一個實例中，所述萘基的取代基選自C1一C22烷氧基。在本發(fā)明 的另一個優(yōu)選實例中，所述萘基的取代基選自C1—C18烷氧基、較好選自C1-C12 烷氧基、更好選自CI-C8垸氧基、最好選自Cl-C4烷氧基。在本發(fā)明的另一個 優(yōu)選實例中，所述萘基的取代基選自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。在本 發(fā)明的另一個優(yōu)選實例中，所述萘基的取代基選自氨基。在本發(fā)明的另一個優(yōu) 選實例中，所述萘基的取代基選自取代氨基。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實例中， 所述萘基的取代基選自C1-C10烷基和/或C1-C10烷氧基取代的氨基。在本發(fā)明 的另一個優(yōu)選實例中，所述萘基的取代基選自Cl-C8烷基和/或CI-C8烷氧基取 代的氨基，較好選自C1-C4垸基和/或C1-C4烷氧基取代的氨基。在本發(fā)明的一 個優(yōu)選實例中，所述萘基的取代基選自甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二 乙基氨基、丙基氨基、二丙基氨基、丁基氨基和二丁基氨基。
在式I中，所述取代的蒽基可以具有l(wèi)-3個取代基，較好具有1-2個取代 基，最好具有1個取代基。通常，對于取代基在蒽基上的位置并沒有具體的限 定，它可以是蒽基的任意取代位置。
在式I中，所述蒽基的取代基通常選自鹵素、Cl-C22垸基、Cl-C22烷氧基 或氨基。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中，所述蒽基的取代基選自鹵素。在本發(fā)明 的另一個優(yōu)選實例中，所述蒽基的取代基選自C1一C22烷基。在本發(fā)明的另一 個優(yōu)選實例中，所述蒽基的取代基選自C1一C18烷基、較好選自C1-C12烷基、 更好選自Cl-C8烷基、最好選自Cl-C4垸基。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中，所 述蒽基的取代基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。 在本發(fā)明的另一個實例中，所述蒽基的取代基選自C1一C22垸氧基。在本發(fā)明 的另一個優(yōu)選實例中，所述蒽基的取代基選自C1一C18烷氧基、較好選自C1-C12 垸氧基、更好選自Cl-C8烷氧基、最好選自Cl-C4烷氧基。在本發(fā)明的另一個
11優(yōu)選實例中，所述蒽基的取代基選自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。在本 發(fā)明的另一個優(yōu)選實例中，所述蒽基的取代基選自氨基。在本發(fā)明的另一個優(yōu) 選實例中，所述蒽基的取代基選自取代氨基。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實例中， 所述蒽基的取代基選自C1-C10烷基和/或C1-C10垸氧基取代的氨基。在本發(fā)明 的另一個優(yōu)選實例中，所述蒽基的取代基選自C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取 代的氨基，較好選自C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的氨基。在本發(fā)明的一 個優(yōu)選實例中，所述蒽基的取代基選自甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二 乙基氨基、丙基氨基、二丙基氨基、丁基氨基和二丁基氨基。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中，所述R選自對二乙氨基苯基、噻吩基、苯基 和呋喃基。
在式I中，R7通常選自氫、鹵素、Cl-C22烷基、C1-C22垸氧基或氨基。 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中，所述苯基的取代基選自鹵素。在本發(fā)明的另一個 優(yōu)選實例中，所述苯基的取代基選自C1一C22垸基。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實 例中，所述苯基的取代基選自C1一C18烷基、較好選自Cl-C12垸基、更好選自 Cl-C8垸基、最好選自C1-C4烷基。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中，所述苯基的取 代基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。在本發(fā)明 的另一個實例中，所述苯基的取代基選自C1一C22烷氧基。在本發(fā)明的另一個 優(yōu)選實例中，所述苯基的取代基選自C1一C18垸氧基、較好選自C1-C12烷氧基、 更好選自Cl-C8垸氧基、最好選自Cl-C4垸氧基。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實例 中，所述苯基的取代基選自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。在本發(fā)明的另 一個優(yōu)選實例中，所述苯基的取代基選自氨基。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實例中， 所述苯基的取代基選自取代氨基。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實例中，所述苯基的 取代基選自C1-C10垸基和/或C1-C10垸氧基取代的氨基。在本發(fā)明的另一個優(yōu) 選實例中，所述苯基的取代基選自C1-C8垸基和/或C1-C8垸氧基取代的氨基， 較好選自C1-C4烷基和/或C1-C4垸氧基取代的氨基。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例 中，所述苯基的取代基選自甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、 丙基氣基、二丙基氨基、丁基氨基和二丁基氨基。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中，R7是氫。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中，所述雙乙烯基吡啶熒光染料選自雙對二乙氨 基苯乙酰基吡啶、雙噻吩乙烯基吡啶、雙苯乙?；拎ぁ㈦p呋喃乙烯基吡啶和 雙對甲氧基苯乙烯基吡啶。
本發(fā)明還提供了一種制備本發(fā)明所述雙乙烯基吡啶熒光染料的方法，所述 方法包括以下步驟
(a)將式n的環(huán)己酮、堿和式in所示的醛溶于溶劑中，
式n
其中R7選自氫、鹵素、Cl-C22垸基、C1-C22烷氧基或氨基
<formula>formula see original document page 13</formula>式III
其中R選自取代或未取代的苯基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取 代的呋喃基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的萘基或取代或未取代的
(b)在步驟(a)所得溶液中加入氧化劑，并加熱回流，得到式I所示的 雙乙烯基熒光染料
式I<formula>formula see original document page 13</formula>R選自取代或未取代的苯基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的 呋喃基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的萘基或取代或未取代的蒽基;
R7選自氫、鹵素、Cl-C22烷基、C1-C22烷氧基或氨基。
在本發(fā)明所述的方法中，式I一式III中的取代基(例如R和R7)與本說 明書前面部分的定義相同。
在本發(fā)明所述的方法中，所述堿是常規(guī)的，只要它能提供堿性反應(yīng)環(huán)境即 可。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中，所述堿可以是無機堿或者有機堿。在本發(fā)明 的另一個優(yōu)選實例中，所述堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化氨、 碳酸鉀、碳酸鈉、乙酸銨、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鎂、乙酸鋰、草酸銨、草酸 鋰、草酸鈉和草酸鉀。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實例中，所述堿選自乙酸銨、乙 酸鈉和乙酸鉀。
在本發(fā)明所述的方法中，所述氧化劑是常規(guī)的，只要它具有氧化作用即可。 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中，所述氧化劑包括過氧化氫、高錳酸鉀和/或次氯酸， 只要其能在反應(yīng)過程中提供少量游離氧即可。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實例中， 所述氧化劑為過氧化氫。
在本發(fā)明所述的方法中，所述溶劑是常規(guī)的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù) 現(xiàn)有技術(shù)可以直接知道哪些溶劑可用于本發(fā)明。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中， 所述溶劑選自醇、酮和醚。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實例中，所述溶劑選自乙醇、 丙醇、丁醇、甲基乙基酮、乙酮、丙酮、甲醚、乙醚和丙醚。
在本發(fā)明所述的方法中，式II所示環(huán)己酮和式III所示醛的用量是常規(guī)的， 本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)可以直接知道它們的具體用量。在本發(fā)明 的一個優(yōu)選實例中，以式II所示環(huán)己酮的重量計，所述醛的用量為0. 1-20重 量份，較好為0.5-15重量份，更好為0. 8-10重量份，.最好為1-5重量份。
在本發(fā)明所述的方法中，所述堿的用量是常規(guī)的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)可以直接知道其具體用量。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中，以式II 所示環(huán)己酮的重量計，所述堿的用量為1-50重量份，較好為1-30重量份，更 好為2-20重量份，最好為5-10重量份。在本發(fā)明所述的方法中，還可包括純化所得式I所示雙乙烯基熒光染料的 步驟。所述純化步驟是常規(guī)的，例如它可以是過濾、重結(jié)晶、沉淀等等。
在本發(fā)明所述的方法中，所述回流時間是常規(guī)的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)可以直接知道具體的回流時間。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中，所 述回流時間為約O. 5-20小時，較好為約1-15小時，更好為約1-10小時，最好 為約1-5小時。
在本發(fā)明所述的方法中，所述回流溫度是常規(guī)的，它取決于所用的溶劑。 本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)所用的溶劑可以直接確定所述回流溫度。
本發(fā)明采用非常簡單的一步法合成具有大共軛體系的分子，這種分子含有 吡啶環(huán)，使得這類分子具有很多優(yōu)異的性能，具有非常強的熒光，能作為單線 態(tài)光敏劑，在紫外光固化工業(yè)和染料工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
下面結(jié)合實施例詳細(xì)說明本發(fā)明，這些實施例只是用于舉例說明的目 的，并沒有限制本發(fā)明的范圍。 實施例1
將0. 05rao1環(huán)己酮、0. 5mo1的乙酸銨和0. lmol的N， N-二乙胺基對苯甲醛 溶于250克的乙醇中，然后在所得溶液中滴加幾滴雙氧水，回流2小時。將所 得反應(yīng)物靜止過夜，然后過濾析出的沉淀。所得濾餅在丙酮中重結(jié)晶，得到雙 對二乙氨基苯乙烯基吡啶。
1H NMR ([d6] DMSO， 400 MHz) : 5=8.2 (2H， =CH) ， 5=6.70-7.40 (12， 苯環(huán))，3.40 (12H， N_CH2) ， 2.9—2. 5(8H， 一CH2)，1.70 (4H， —CH2)。
FT-IR (KBr): 2931cm—1 (C_H) ， 1636cm—1 (C = C)。 實施例2
將0. 05mol環(huán)己酮、0. 5mol的乙酸銨和0. lmol的噻吩醛溶于250克的乙 醇中，然后在所得溶液中滴加幾滴雙氧水，回流2小時。將所得反應(yīng)物靜止過 夜，然后過濾析出的沉淀。所得濾餅在丙酮中重結(jié)晶，得到雙噻吩乙烯基吡啶。
1H腿([d6] DMSO'400 MHz) : S =7. 20-7. 80 (IIH， =CH和噻吩環(huán))， 2.9-2.5(8H， 一CH2),1.70 (4H， 一CH2)。FT-IR (KBr): 2931cm—1 (C-H) ， 1626cm—1 (C=C)。 實施例3
將0. 05mol環(huán)己酮、0. 5mol的乙酸銨和0. lmol的苯甲酸溶于250克的乙 醇中，然后在所得溶液中滴加幾滴雙氧水，回流2小時。將所得反應(yīng)物靜止過 夜，然后過濾析出的沉淀。所得濾餅在丙酮中重結(jié)晶，得到雙苯乙烯基吡啶。
1H腿([d6] DMS0，400 MHz) : S =7. 10-7. 60 (17H， = CH和苯環(huán))， 2. 9-2. 5(8H， 一CH2)，1.70 (4H， 一CH2)。
FT-IR (KBr): 2931cm1 (C—H)， 1634cm1 (C=C)。 實施例4
將0. 05mol環(huán)己酮、0. 5mol的乙酸銨和0. lmol的呋喃甲醛溶于250克的 乙醇中，然后在所得溶液中滴加幾滴雙氧水，回流2小時。將所得反應(yīng)物靜止 過夜，然后過濾析出的沉淀。所得濾餅在丙酮中重結(jié)晶，得到雙呋喃乙烯基吡 啶。
1H NMR ([d6] DMS0，400 MHz) : S =7. 10-7. 70 (IIH， =CH和呋喃環(huán))， 2. 9—2. 5(8H， _CH2)，1.70 (4H， —CH2)。
FT-IR (KBr): 2931cm—1 (C—H), 1626cm—1 (C = C)。 實施例5
將0. 05mol環(huán)己酮、0. 5mol的乙酸銨和0. lmol的對甲氧基苯甲醛溶于250 克的乙醇中，然后在所得溶液中滴加幾滴雙氧水，回流2小時。將所得反應(yīng)物 靜止過夜，然后過濾析出的沉淀。所得濾餅在丙酮中重結(jié)晶，得到雙對甲氧基 苯乙烯基吡啶。
1H NMR ([d6] DMS0，400 MHz) : S =7. 10-7. 70 (14H ， = CH和苯環(huán))， 3.1-2. 5(17H， -0CH3和一CH2), 1. 70 (4H， _CH2)。
FT-IR (KBr): 2931cm—1 (C-H)， 1626cm—1 (C=C)。 實施例6:熒光染料在感光干膜中的評價
將交聯(lián)劑、丙烯酸酯類聚合物基體、光引發(fā)劑體系、光敏劑和溶劑混合均 勻后，涂布在聚酯薄膜上，然后復(fù)合在銅板上。通過掩模版在曝光機上通過不同劑量的紫外光曝光，然后在堿性水溶液中顯影，顯影為23段時的曝光能量為 感光靈敏度。
感光干膜由以下幾種成分配制而成 丙烯酸酯類聚合物基體5.5g，
雙官能團甲基丙烯酸酯交聯(lián)劑4.5g，
甲苯lg， 丁酮2g，
六芳基咪唑0.05g， 結(jié)晶紫隱色體O.Olg， 光敏劑，
其中參考光敏劑為7-(苯基氨基)l-甲基一香豆素酮0.035g，
本發(fā)明實施例1中熒光染料雙對二乙氨基苯乙烯基吡啶0.035g，
呋喃基戊環(huán)乙烯基吡啶0.035g 。
測試條件采用250W高壓汞燈紫外光曝光，顯影為23段時的曝光能量為 感光靈敏度，能量越小感光靈敏度越大。
測試結(jié)果參考光敏劑7-(苯基氨基)1-甲基一香豆素酮173.7 mj/cm2， 呋喃基戊環(huán)乙烯基吡啶178. 1 mj/cm2， 實施例1中熒光染料雙對二乙氨基苯乙烯基吡啶59.8mJ/cm2 。
權(quán)利要求
1.一種雙乙烯基吡啶熒光染料，其特征在于其結(jié)構(gòu)式如下式中，R選自取代或未取代的苯基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的萘基或取代或未取代的蒽基；R7獨立選自氫、鹵素、C1-C22烷基、C1-C22烷氧基或氨基。
2. 如權(quán)利要求1所述的熒光染料，其特征在于，R選自取代的苯基、取代的 噻吩基、取代的呋喃基、取代的吡啶基、取代的萘基或者取代的蒽基，所述取代 基各自選自鹵素、C1-C22烷基、CI-C22烷氧基或氨基。
3. 如權(quán)利要求2所述的熒光染料，其特征在于，所述取代基各自選自C1一 C18烷基、較好選自Cl-C12垸基、更好選自C1-C8烷基、最好選自C1-C4垸基。
4. 如權(quán)利要求2所述的熒光染料，其特征在于，所述取代基各自選自C1一 C18烷氧基、較好選自Cl-C12烷氧基、更好選自C1-C8垸氧基、最好選自Cl-C4 烷氧基。
5. 如權(quán)利要求2所述的熒光染料，其特征在于，所述取代基各自選自C1-C10 烷基和/或C1-C10烷氧基取代的氨基，較好選自CI-C8烷基和/或Cl-C8垸氧基取 代的氨基，更好選自Cl-C4垸基和/或Cl-C4烷氧基取代的氨基。
6. 如權(quán)利要求1所述的熒光染料，其特征在于，R7選自C1一C18烷基、較 好選自C1-C12垸基、更好選自C1-C8垸基、最好選自C1-C4烷基。
7. 如權(quán)利要求1所述的熒光染料，其特征在于，R7選自C1一C18垸氧基、 較好選自CI-C12垸氧基、更好選自Cl-C8垸氧基、最好選自Cl-C4垸氧基。
8. 如權(quán)利要求1所述的熒光染料，其特征在于，R7選自C1-C10烷基和/或 C1-C10烷氧基取代的氨基，較好選自Cl-C8烷基和/或Cl-C8烷氧基取代的氨基，更好選自Cl-C4烷基和/或Cl-C4垸氧基取代的氨基。
9. 如權(quán)利要求1所述的熒光染料，其特征在于，所述雙乙烯基吡啶熒光染料選自雙對二乙氨基苯乙酰基吡淀、雙噻吩乙烯基吡啶、雙苯乙?；拎?、雙呋喃 乙烯基吡啶和雙對甲氧基苯乙烯基吡啶。
10. —種權(quán)利要求1所述雙乙烯基吡啶熒光染料的制備方法，其特征在于包 括以下步驟(a)將式n所示的環(huán)己酮、堿和式III所示的醛溶于溶劑中，<formula>formula see original document page 3</formula>式II <formula>formula see original document page 3</formula>式III所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化氨、碳酸鉀、碳酸鈉、乙酸銨、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鎂、乙酸鋰、草酸銨、草酸鋰、草酸鈉和/或草酸鉀； (b)在步驟(a)所得溶液中加入氧化劑，并加熱回流，得到式I所示的雙 乙烯基熒光染料式I<formula>formula see original document page 3</formula>所述氧化劑為過氧化氫、高錳酸鉀和/或次氯酸；其中，R選自取代或未取代的苯基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取 代的呋喃基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的萘基或取代或未取代的蒽 基；R7選自氫、鹵素、Cl-C22垸基、C1-C22烷氧基或氨基。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種右式表示的雙乙烯基吡啶熒光染料，其中R選自取代或未取代的苯基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的萘基或取代或未取代的蒽基，R7獨立選自氫、鹵素、C1-C22烷基、C1-C22烷氧基或氨基。本發(fā)明還提供了一種制備上述雙乙烯基吡啶熒光染料的方法。
文檔編號C09B57/00GK101319093SQ20081004046
公開日2008年12月10日 申請日期2008年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月10日
發(fā)明者杰 印, 姜學(xué)松, 村上泰治, 鍛治誠 申請人:上海交通大學(xué);日立化成工業(yè)株式會社