專利名稱：(甲基)丙烯酸酯/天冬氨酸酯胺固化劑以及包含其的涂料和制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
0001]本發(fā)明涉及(曱基)丙烯酸酯/天冬氨酸酯胺固化劑 ((meth) acrylate/aspartate amine curative)， 其包含a)多胺； b)馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯；和c)(甲基)丙烯酸酯的反 應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明進一步涉及由該(曱基)丙烯酸酯/天冬氨酸酯胺固化劑 和異氰酸酯的反應(yīng)形成的聚脲。本發(fā)明進一步涉及至少部分地用涂料 涂布的基材。
背景技術(shù)：
包含聚脲的涂料組合物被用于眾多工業(yè)領(lǐng)域，諸如汽車、 船舶、航空器、工業(yè)、建筑、軍事、包括運動器材的娛樂設(shè)備等等。 在這些工業(yè)領(lǐng)域中，已經(jīng)付出了相當(dāng)大的努力來開發(fā)將賦予被涂布的 基材或制品所需性能的涂料組合物。例如，將涂料用于防護由腐蝕、 磨損、沖擊、化學(xué)品、紫外光、火焰、和/或其它環(huán)境暴露引起的損害。 除了這些功能性質(zhì)中的任一種之外，涂料還可以用于裝飾目的。 —般通過使胺和異氰酸酯反應(yīng)而形成聚脲。使用諸如多胺 之類的胺作為交聯(lián)劑或"固化劑(curative)"是公知的。例如，已 知胺與異氰酸酯交聯(lián)而形成脲化合物。另外已知胺對以下基團呈反應(yīng) 性并且因此與它們一起使用活化不飽和基團、環(huán)氧基團、芳族活化 醛基團、環(huán)狀碳酸酯基團、以及酸和酸肝和酯基團。具有伯氨基的多 胺交聯(lián)劑可以在環(huán)境或低溫條件下(即低于IO(TC)對這些官能團中的 一些呈相當(dāng)大的反應(yīng)性。這種高反應(yīng)性會導(dǎo)致過短的適用期或施涂中、 例如在高壓碰撞噴涂(high pressure impingement spraying)中的 其它困難。然而，某些脂族仲胺對這些不同官能團的反應(yīng)性不夠。因
5此希望提供反應(yīng)性充分、但是提供足夠適用期的胺固化劑。進一步希 望提供為其中使用它們的最終組合物賦予所需特性的所述胺固化劑。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸酯/天冬氨酸酯胺固化劑，其包含
以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物
a) 多胺，
b) 馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯，和
c) (曱基)丙烯酸酯。本發(fā)明進一步涉及制備(甲基)丙烯酸酯/天冬氨酸酯胺固 化劑的方法，其包括使以下組分反應(yīng)
a) 多胺，
b) 馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯，和
c) (甲基)丙烯酸酯。本發(fā)明進一步涉及包含(曱基)丙烯酸酯/天冬氨酸酯胺固 化劑和異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的聚脲，其中所述(甲基)丙烯酸酯/天冬氨 酸酯胺固化劑包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物
a) 多胺，
b) 馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯，和
c) (曱基)丙烯酸酯。
發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明可以使用任何合適的多胺。"多胺"是具有至 少2個伯氨基的胺。在某些實施方案中，所述多胺是二胺，而且該二 胺上的胺氮原子是同等反應(yīng)性的；即所有的胺氮原子同等地可能與另 一官能團反應(yīng)。在某些其它實施方案中，二胺的胺氮原子在對于例如 (甲基)丙烯酸酯和/或馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯的反應(yīng)性 上可能是不同的。合適的二胺的實例包括但不限于乙二胺、1，2-二氨 基丙烷、1， 5-二氨基-2-曱基戊烷(DYTEK A， Invista)、 1， 3-二氨基 戊烷(DYTEK EP, Invista)、 1， 2-二氨基環(huán)己烷(DCH-99, Invista)、 1,6-二氨基己烷、l，ll-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、3-(環(huán)己 基氨基)丙胺、1-氨基-3， 3， 5-三曱基-5-氨基甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二 胺("IPDA"))、 4，4，-二氨基二環(huán)己基曱烷(PACM-20， Air Products; DICYKAN， BASF)、 3， 3，-二甲基-4， 4，-二氨基二環(huán)己基甲烷(DIMETHYL DICYKAN或LAR0MIN C260， BASF; ANCAMINE 2049， Air Products)、 3， 3，-[1， 4-丁烷二基雙-(氧基)雙]-1-丙胺、孟烷二胺、以及具有脂族 地鍵合的伯氨基的二氨基官能聚醚多胺，其實例包括Huntsman Corporation的JEFFAMINE D-230、 JEFFAMINE D-400、 JEFFAMINE D-2000和JEFFAMINED-4000。將理解的是，當(dāng)胺受阻時，(曱基)丙烯 酸酯化胺與異氰酸酯之間的反應(yīng)時間將會較慢。這在期望較長加工時 間的那些情形下提供較長的適用期或處理-加工時間。
0009在某些實施方案中所述多胺為三胺。合適的三胺的實例包 括但不限于二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、雙(六亞甲基)三胺以及具 有脂族地鍵合的伯氨基的三氨基官能聚醚多胺(JEFFAMINE T-403、 T-3000、 T-5000, Huntsman Corporation)。在其它實施方案中所述 胺可以是四胺或其它更高級官能胺。所述(甲基)丙烯酸酯可以是任何合適的單或多(曱基)丙烯
酸酯。在某些實施方案中，多丙烯酸酯包括二(甲基)丙烯酸酯，在某
些實施方案中多丙烯酸酯包括三(甲基)丙烯酸酯，在某些實施方案中
多丙烯酸酯包括四(曱基)丙烯酸酯。合適的單丙烯酸酯包括但不限于
具有下式的那些 o
"R
其中R為H或甲基以及R'可以不限制地是烷基或羥基烷基，例如甲 基、乙基、2-羥基乙基、1-甲基-2-羥基乙基、2-羥基丙基、丙基、異 丙基、正丁基、2-羥基丁基、4-羥基丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、 己基、2-乙基己基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、三甲基環(huán)己基、異水片基、 月桂基、硬脂基等。單(曱基)丙烯酸酯的非限制性實例包括(甲基)丙 烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丙酯、(曱基)丙烯酸丁 酯、(曱基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁 酯、(曱基)丙烯酸環(huán)己酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸 異辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(曱基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(曱基)
丙烯酸羥基丙酯、(曱基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁 酯、以及羥基(曱基)丙烯酸酯與內(nèi)酯的加合物、例如(曱基)丙埽酸羥 基乙酯與s-己內(nèi)酯的加合物。合適的二丙烯酸酯包括但不限于乙二醇 二(曱基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲 基)丙烯酸酯、2， 3-二甲基丙烷l， 3-二 (甲基)丙烯酸酯、1， 6-己二醇二 (甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯 酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙 二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(曱基)丙烯酸酯、丙氧基 化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化 新戊二醇二(曱基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲
基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸 酯、硫代二甘醇二(曱基)丙烯酸酯、1， 3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 三甘醇二(曱基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧 基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己烷 二甲醇二(曱基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、及其混 合物。三(甲基)丙烯酸酯和更高級(甲基)丙烯酸酯的非限制性實例包 括甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基 化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基) 丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙 烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四 (甲基)丙烯酸酯、和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。其它合適的(甲基) 丙烯酸酯低聚物包括環(huán)氧化豆油的(甲基)丙烯酸酯、多異氰酸酯和(甲 基)丙烯酸羥基烷基酯的聚氨酯丙烯酸酯(uretheane acrylates)以 及聚酯丙烯酸酯。還可以使用(甲基)丙烯酸酯單體的混合物，包括單、 二、三和/或四(甲基)丙烯酸酯的混合物。取決于使用者的需要，根據(jù)本發(fā)明可以改變多胺馬來酸二 烷基酯和/或富馬酸二烷基酯(甲基)丙烯酸酯的當(dāng)量比。在某些實施 方案中，胺與馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯和(甲基)丙烯酸酯 基團(一起考慮)的當(dāng)量比為化學(xué)計量比，在另外的某些實施方案中， 使用略微過量的胺，例如每一馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯和 /或(曱基)丙烯酸酯基團至多1.05、或者小于1.03個氨基。選擇這些 比例以使殘余的馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯、和(甲基)丙烯 酸酯最小化，以及使最終產(chǎn)物中未反應(yīng)的伯胺的量最小化。在某些實 施方案中，所述反應(yīng)產(chǎn)物基本上不含未反應(yīng)的伯氨基，另外的實施方 案中，本發(fā)明的涂料組合物基本上不含伯胺基團。使所述(甲基)丙烯 酸酯/天冬氨酸酯胺固化劑中的殘余伯胺的量最小化減緩其與異氰酸 酯的反應(yīng)速率；從而可以根據(jù)在所得的(甲基)丙烯酸酯/天冬氨酸酯胺 固化劑中期望的反應(yīng)性水平，改變多胺馬來酸二烷基酯和/或富馬酸 二烷基酯(甲基)丙烯酸酯的比例。在某些實施方案中，氨基與馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二 烷基酯的當(dāng)量比為1: 0. 1-1: 0. 3和氨基與(曱基)丙烯酸酯的當(dāng)量比為 1: 0. 9-1: 0. 7。上述反應(yīng)產(chǎn)物可以包含添加劑例如自由基聚合抑制劑例如 氫醌、4-曱氧基苯酚、2， 6-二叔丁基對曱酚和酚噻。秦，包括但不限于 錫化合物(二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫)、Zn化合物、Ti化合 物、叔胺的催化劑，包括但不限于醇類的溶劑。本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物可 以稀釋而降低其粘度，例如用其它胺固化劑稀釋；由多胺、馬來酸二
烷基酯和/或富馬酸二烷基酯、和/或(甲基)丙烯酸酯的不同組合得到 的反應(yīng)產(chǎn)物的組合也可以用于實現(xiàn)期望的性能。本發(fā)明進一步涉及制備(曱基)丙烯酸酯/天冬氨酸酯胺固 化劑的方法，其包括使a)多胺、b)馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷
10基酯和C)(曱基)丙烯酸酯反應(yīng)?？梢园瓷鲜霰壤蚱渌壤?，使用上 述的多胺、馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯、和(甲基)丙烯酸酯 中的任一種?？梢允苟喟肥紫扰c馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯 反應(yīng)、然后與(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)，首先與(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)然后 與馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯反應(yīng)，或者同時與馬來酸二烷
基酯和/或富馬酸二烷基酯和(曱基)丙烯酸酯反應(yīng)?？梢允褂萌魏魏线m 的制備該固化劑的方法，包括下面在實施例中所述的那些方法。在某 些實施方案中，馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯不進行與二元 醇、三元醇或四元醇的酯化(酯交換)。因而，從某些實施方案中明 確排除通過馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯與二元醇、三元醇或 四元醇的酯化(酯交換)而制成的不飽和低聚酯，通過馬來酸和富馬 酸與二元醇、三元醇或四元醇的酯化而制成的不飽和低聚酯也一樣。本發(fā)明進一步涉及包含一種或多種上述的(甲基)丙烯酸酯 /天冬氨酸酯胺固化劑和異氰酸酯的聚脲。在形成本發(fā)明的聚脲時可以 使用上述(甲基)丙烯酸酯/天冬氨酸酯胺中的任一種或其組合。本領(lǐng)域
胺組合^f吏用。包含本發(fā)明(甲基)丙烯酸酯/天冬氨酸酯胺固化劑和異氰 酸酯的聚脲可以附加地包括其它胺類，例如本領(lǐng)域已知的那些，其包 括但不限于本文列舉的任何多胺或其組合。其它胺包括脂環(huán)族仲二胺 例如 JEFFLINK 754 (Huntsman Corporation, Houston, TX)和 CLEARLINK 1000 (Dorf-Ketal Chemicals, LLC),天冬氨酸酯官能胺， 例如以名稱DESM0PHEN可得的那些，例如DESM0PHEN NH 1220 、 DESMOPHEN NH 1420和DESMOPHEN NH 1520 (Bayer Corporation), 其它天冬氨酸酯官能物質(zhì)，例如在反應(yīng)之前包含至少一個仲氨基的三 胺與馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯的反應(yīng)產(chǎn)物，其包括但不限 于二亞乙基三胺、二亞丙基三胺和雙-六亞曱基三胺與如本文所迷的馬
來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯的反應(yīng)產(chǎn)物；所述物質(zhì)的實例包括 二亞丙基三胺和馬來酸二乙酯的加合物、二亞丙基三胺和馬來酸二丁 酯的加合物、雙-六亞甲基三胺和馬來酸二乙酯的加合物、以及雙-六 亞甲基三胺和馬來酸二丁酯的加合物。聚氧化烯胺也是合適的。聚氧 化烯胺包含與例如來源于環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丁烷或其混合物 的主鏈相連的兩個或更多個伯氨基或仲氨基。這類胺的實例包括以名 稱JEFFAMINE可得的那些，其不限制地例如JEFFAMINE D-230、 D-400、 D-2000、 HK-511、 ED-600、 ED-900、 ED-2003、 T-403、 T-3000、 T-5000、 SD-231、 SD-401、 SD-2001和ST-404 (Huntsman Corporation)。這 些胺具有200-7500的近似分子量?？梢园诒景l(fā)明組合物中的其它合適的仲胺為包含伯胺 (primary amine)官能團的物質(zhì)與丙烯腈的反應(yīng)產(chǎn)物。合適的胺包括 本文列舉的包含伯氨基(primary amino)官能團的任何多胺。這類物 質(zhì)的一個實例為4,4，-二氨基二環(huán)己基甲烷和丙烯腈的加合物。市售可
得物質(zhì)的 一個實例為異佛爾酮二胺和丙烯腈的加合物，其以名稱 POLYCLEAR 136銷售(Hansen Group LLC)。本發(fā)明組合物中還可以包含多元醇，例如本文前面列舉的 那些。據(jù)信在某些實施方案中，可以選擇異氰酸酯基與胺基的當(dāng) 量比從而控制本發(fā)明涂料組合物的固化速率。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)以1:1體積 比施涂該涂料，其中異氰酸酯基的當(dāng)量與胺基的當(dāng)量之比(也稱為反應(yīng) 指數(shù)(reaction index))大于1、例如1. 01-1. 10: 1、或者1. 03-1. 10: 1、 或者1.05-1. 08:1、或者1.01-1.4:1、或者1.01-1.5:1時，可以產(chǎn) 生固化和附著優(yōu)勢。例如，當(dāng)在固化后具有低表面官能度的透明涂層 上、例如聚氨酯三聚氰胺(urethanemelamine)、羥基三聚氰胺、2K 聚氨酯和含硅烷的透明涂層之上，以這些比例使用本發(fā)明的涂料時， 已觀察到良好的附著。術(shù)語"1:1體積比"是指對于每種組分而言體 積比變化至多20%，或者至多10%或至多5%。
0032]在一種非限制性的實施方案中，可以使用配備GUSMERGX-7 型噴槍的以名稱GUSMER VR-H-3000比例調(diào)節(jié)器可購得的市售混合裝 置。在該裝置中，從兩個分開的室輸送A側(cè)組分和B側(cè)組分的加壓料 流并且以高速相互碰撞或沖擊從而混合兩種組分并形成涂料組合物，
它可以用噴槍施涂至未涂布或涂布過的基材上。組分料流經(jīng)受的混合 力可以取決于每單位時間進入混合室的每種料流的體積以及輸送組分
料流的壓力。每單位時間異氰酸酯和胺的1: 1體積比可以使得這些力均衡。然后可以將第二涂層施涂于第一涂層上作為紋理層或"浮 塵涂層(dust coating)"?？梢酝ㄟ^增加施涂/混合裝置與涂布過的基 材之間的距離以便在接觸涂布過的基材之前形成不連續(xù)的涂料組合物 液滴而施涂第二涂層，由此在第二層的表面上形成受控制的不均勻性。 所述涂料的基本上不發(fā)粘的第一層至少部分地耐受第二層；即，至少 部分地耐受作為第二層或浮塵涂層噴涂在其上的涂料組合物液滴的聚 結(jié)，以使得液滴附著于在先的層，但不與在先的層聚結(jié)，從而產(chǎn)生表 面紋理。最后的涂層通常顯示出比第一或在先的涂層更多的表面紋理。 涂層的總厚度可以是20-1000密爾，或40-150密爾，或60-100密爾 (1524-2540微米)，或500-750密爾。在一種非限制性實施方案中， 第一層可以占總厚度的大部分而浮塵涂層可以是15-50密爾 (38H270微米)。在本發(fā)明的多種實施方案中，"第一，，涂層可以包含一個、 兩個、三個或更多的層；以及"第二"涂層可以是施涂在其之上的一 個或多個后續(xù)層。例如，可以施涂四個聚脲層，其中第四層是浮塵涂 層，每一層具有15-25密爾(381-635微米)的厚度。將意識到這些涂 層是相對"厚"的。本發(fā)明的涂料組合物也可以作為薄得多的層施涂， 例如0. 1-小于15密爾，例如O. 1-10、 0. 5-3或1-2密爾。這些層可 以單獨使用或者連同其它涂層一起使用，例如本領(lǐng)域已知的或本文所 述那些中的任一種。本文使用的術(shù)語"著色劑"是指賦予所述組合物以顏色和/ 或其它不透明性和/或其它視覺效果的任何物質(zhì)?？梢詫⒅珓┮匀魏?合適的形式加入到涂料中，例如離散顆粒、分散體、溶液和/或片狀物。 在本發(fā)明的涂料中可以使用單一著色劑或兩種或更多種著色劑的混合 物。
0043]著色劑的實例包括顏料、染料和調(diào)色料(tints )，例如在 涂料工業(yè)中使用和/或在 Dry Color Manufacturers Association (DCMA)中列出的那些，以及特殊效果組合物。著色劑可以包括例如 在使用條件下不可溶但可潤濕的細粒狀固體粉末。著色劑可以是有機 或無機的并且可以是聚集或非聚集的?？梢允褂醚心ポd體、例如丙烯 酸類研磨載體通過研磨到涂料中而將著色劑引入涂料中，該研磨栽體 的使用將是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的。研磨載體還可以包括單獨地或
1者與本文所述的任何其它胺和多元醇組合的本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯 /天冬氨酸酯胺固化劑。顏料和/或顏料組合物的實例包括但不限于^唑二噁"秦粗 顏料、偶氮、單偶氮、雙偶氮、萘酚AS、鹽類(色淀)、苯并咪唑酮、 金屬絡(luò)合物、異吲哚啉酮、異吲哚啉和多環(huán)酞菁、喹吖啶酮、芘、紫 環(huán)酮、二酮基吡咯并吡咯、硫欷、蒽醌、拔蒽醌、蒽素嘧咬、黃烷士 酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁溱、三芳基碳総、喹酞酮顏料、二酮基 吡咯并吡咯紅("DPPB0紅")、二氧化鈦、炭黑、碳纖維、石墨、其 它導(dǎo)電顏料和/或填料、及其混合物。術(shù)語"顏料，，和"著色填料"可 以互換使用。在某些非限制性的實施方案中，可以將當(dāng)暴露于一種或多
本發(fā)明的涂料中?？梢酝ㄟ^暴露于特定波長的輻射而使光致變色和/ 或光敏組合物活化。當(dāng)組合物受到激發(fā)時，分子結(jié)構(gòu)被改變并且該改 變的結(jié)構(gòu)顯示與該組合物的原始顏色不同的新顏色。當(dāng)除去對輻射的 暴露時，該光致變色和/或光敏組合物可以恢復(fù)到靜態(tài)，其中恢復(fù)組合 物的原始顏色。在一種非限制性的實施方案中，光致變色和/或光敏組
可以在數(shù)毫秒至若千分鐘內(nèi)出現(xiàn)，例如20秒至60秒。示例性的光致 變色和/或光敏組合物包括光致變色染料。
0050在一種非限制性的實施方案中，可以使光敏組合物和/或光
分地結(jié)合，例如通過共價鍵合。與其中光敏組合物可能遷移出涂料并 且結(jié)晶到基材中的 一 些涂料相反，根據(jù)本發(fā)明的非限制性實施方案與聚合物和/或可聚合組分關(guān)聯(lián)和/或至少部分地結(jié)合的光敏組合物和/ 或光致變色組合物具有最小程度的遷移出涂料的作用。示例性的光敏
交的美國申請No. 10/892, 919中，其通過引用并入本文。通常，著色劑可以在涂料組合物中以足夠賦予所期望的視 覺和/或顏色效果的任何量存在。著色劑可以占本發(fā)明組合物的 l-65wt%，例如3-40w"/。或5-35wt%，該重量百分比按所述組合物的總 重量計。由下列成分制備丙烯酸酉旨
(acrylate/aspartate amine curative):
成分
天冬氨酸酯胺固化劑
Wt (g)
進料1
異佛爾酮二胺
2, 6-二叔丁基對甲酚
2982. 0 3. 5
進料2
馬來酸二丁酯
1995. 0
進料3
2， 6-二叔丁基對曱酚
3. 5
進料4
丙烯酸丁酯 3270.4
將進料1加入到配備頂部攪拌器、熱電偶、冷凝器和N2入口的合 適燒瓶中。將進料置于N2保護下。在21。C的溫度下開始，用5. 75小 時將進料2加入到燒瓶中。添加期間觀察到溫和的放熱。該進料添加 過程中觀察到最高溫度35°C。進料完成時，反應(yīng)混合物的溫度為33 。C。用外部熱源將反應(yīng)混合物加熱到35-37。C并保持在該溫度3小時。 反應(yīng)混合物的紅外光譜檢驗顯示馬來酸二丁酯的消耗(1646 cnf1處的 峰消失)。向反應(yīng)器中加入進料3，并將反應(yīng)混合物加熱到43°C。用 3. 6小時向反應(yīng)混合物中加入進料4;觀察到溫和的放熱。進料4添加 過程中反應(yīng)混合物的溫度范圍是43-50°C;進料4加入完成時溫度為 45°C。然后將反應(yīng)混合物的溫度升高到50'C并保持3小時。反應(yīng)混合物的紅外光譜檢驗顯示未反應(yīng)的丙烯酸酯的存在(1621、 1635 cm—處 的峰)。將反應(yīng)混合物的溫度升高到7(TC并保持10. 9小時。反應(yīng)混合 物的紅外光譜檢驗顯示歸為丙烯酸酯的上述峰無法從基線噪聲中辨 別；此時判斷反應(yīng)完全。發(fā)現(xiàn)所得的物質(zhì)的測量固含量(11(TC， 1 hr) 為98.9%,按Gardner-Holt等級的粘度為D，密度為8.17 lb/gal, 總胺含量為4.21 meq/g，殘余伯胺含量為0.230 meq/g，仲胺含量為 3. 985 meq/g,叔胺含量為0. 000 meq/g，通過凝膠滲透色語法相對聚 苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測定的Mw為450和Mn為406。
實施例B
將上述表2的B側(cè)配制物和實施例1的A側(cè)配制物供入分開的容器中并且在噴涂之前在烘箱中加熱至140°F達4-6 hrs。通過 在出自Cammda Corporation的靜態(tài)混合管施涂器中混合1: 1體積比的 A側(cè)組分與每種B側(cè)組分而制成聚脲涂料組合物。將該涂料組合物施 涂于用電沉積底漆和環(huán)氧酸透明涂層(出自ACT Laboratories, Inc. 的APR 26241)涂布過的冷軋鋼板上。通過如前所述定期用戴手套的手 觸摸鋼板確定涂層的發(fā)粘次數(shù)，當(dāng)手套不再粘住涂層時判斷為不發(fā)粘 的。計算異氰酸酯與胺的當(dāng)量比，包含實施例5的B側(cè)組分的 聚脲配制物為1. 059，包含實施例6的B側(cè)組分的聚脲配制物為1. 072， 包含實施例7的B側(cè)組分的聚脲配制物為1. 092,包含實施例8的B 側(cè)組分的聚脲配制物為1. 082。測定聚脲涂料的下列性能
表3
實施例5實施例6實施例7實施例8
不粘時間(sec)28314415
硬度(肖氏D) 固化后l天， 環(huán)境溫度72686466
硬度(肖氏D) 140。F下1天后35352834盡管上面出于說明目的已經(jīng)描述了本發(fā)明的特定實施方 案，但是對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將會顯然的是，在不脫離如所附權(quán)利 要求中限定的本發(fā)明的情況下，可以進行本發(fā)明細節(jié)的許多變化。
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權(quán)利要求
1.包含如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物的(甲基)丙烯酸酯/天冬氨酸酯胺固化劑a)多胺，b)馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯，和c)(甲基)丙烯酸酯。
2. 權(quán)利要求l的胺固化劑，其中所述馬來酸二烷基酯和/或富馬 酸二垸基酯包括馬來酸二乙酯或馬來酸二丁酯。
3. 權(quán)利要求l的胺固化劑，其中所述馬來酸二烷基酯和/或富馬 酸二烷基酯包含羥基。
4. 權(quán)利要求1的胺固化劑，其中所述(甲基)丙烯酸酯包括丙烯 酸乙酯、丙烯酸丁酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸甲酯。
5. 權(quán)利要求l的胺固化劑，其中所述多胺包括異佛爾酮二胺。
6. 權(quán)利要求1的胺固化劑，其中所述多胺包括2，2，-二甲基 -4-4，-亞甲基雙環(huán)己胺。
7. 權(quán)利要求l的胺固化劑，其中所述多胺包括聚醚二胺。
8，權(quán)利要求1的胺固化劑，其中多胺馬來酸二烷基酯和/或富 馬酸二烷基酯的當(dāng)量比為1: 0. l-l: 0. 3和多胺(曱基)丙烯酸酯的當(dāng) 量比為1: 0. 9-1: 0. 7。
9. 權(quán)利要求1的胺固化劑，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物不包括通過馬來 酸二烷基酯或富馬酸二烷基酯與二元醇、三元醇或四元醇的酯化(酯 交換)而制成的不飽和低聚酯，或通過馬來酸或富馬酸與二元醇、三 元醇或四元醇的直接酯化而制成的不飽和低聚酯。
10. 制備丙烯酸酯/天冬氨酸酯胺固化劑的方法，其包括使如下組 分反應(yīng)a) 多胺b) 馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯，和c) (甲基)丙烯酸酯。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中所述多胺首先與馬來酸二烷基酯和 /或富馬酸二烷基酯反應(yīng)，然后與(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)。
12. 權(quán)利要求10的方法，其中所述多胺首先與(曱基)丙烯酸酯反 應(yīng)，然后與馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯反應(yīng)。
13. 權(quán)利要求10的方法，其中所述胺同時與馬來酸二烷基酯和/ 或富馬酸二烷基酯以及(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)。
14. 包含權(quán)利要求1的(甲基)丙烯酸酯/天冬氨酸酯胺固化劑和異 氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的聚脲。
15. 權(quán)利要求14的聚脲，其中所述異氰酸酯包括預(yù)聚物。
16. 權(quán)利要求15的聚脲，其中所述異氰酸酯預(yù)聚物包含異氰酸酯 和聚醚多元醇。
17. 權(quán)利要求15的聚脲，其中所述異氰酸酯預(yù)聚物包含異氰酸酯 和聚醚胺。
18. 權(quán)利要求14的聚脲，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物不包括通過馬來酸二 烷基酯或富馬酸二烷基酯與二元醇、三元醇或四元醇的酯化(酯交換) 而制成的不飽和低聚酯，或通過馬來酸或富馬酸與二元醇、三元醇或 四元醇的直接酯化而制成的不飽和低聚酯。
19. 權(quán)利要求M的聚脲，其進一步包含一種或多種附加胺。
20. 權(quán)利要求19的聚脲，其中所述附加胺包括 a. 如下結(jié)構(gòu)的二胺其中R3-R6獨立地為Cl-ClO烷基; b. 如下結(jié)構(gòu)的二胺<formula>formula see original document page 3</formula>其中R7-R10獨立地為C1-C10烷基;C. 包含伯氨基和/或仲氨基的聚氧化烯二胺和/或聚氧化烯三胺；d. 不具有其它對異氰酸酯呈反應(yīng)性的官能團的天冬氨酸酯官能 二胺；和/或e. 二亞丙基三胺與馬來酸二乙酯和/或馬來酸二丁酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
21. 包含權(quán)利要求14的聚脲的涂料組合物。
22. 包含權(quán)利要求18的聚脲的涂料組合物。
23. 至少部分地用權(quán)利要求21的涂料組合物涂布的基材。
24. 權(quán)利要求23的基材，其中所述基材包括交通工具的至少一部分。
25. 權(quán)利要求24的基材，其中所述交通工具為栽重車和該交通工 具的所述部分包括車廂。
26. 權(quán)利要求23的基材，其中所述基材包括建筑結(jié)構(gòu)體的至少一 部分。
27. 權(quán)利要求14的聚脲，其中異氰酸酯基的當(dāng)量與胺基的當(dāng)量之 比大于1，以及所述異氰酸酯和胺可以以1:1的體積混合比被施涂于 基材上。
28. 權(quán)利要求19的聚脲，其中所述附加胺包括<formula>formula see original document page 4</formula>和所述聚脲在140。F測定時的肖氏D硬度為至少30。
29. 權(quán)利要求25的基材，其中所述車廂在施涂聚脲之前已經(jīng)至少 部分地用固化后具有低表面官能度的透明涂層涂布。
30. 包含權(quán)利要求19的聚脲的涂料組合物。
31. 權(quán)利要求30的涂料，其中胺與異氰酸酯的反應(yīng)指數(shù)為 1. 01-1. 5: 1，所述指數(shù)基于所述胺固化劑和一種或多種附加胺的總當(dāng) 量計算。
全文摘要
公開的是(甲基)丙烯酸酯/天冬氨酸酯胺固化劑，其包含多胺、馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯和(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，以及其制備方法。另外公開的是包含丙烯酸酯/天冬氨酸酯胺固化劑與異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的聚脲，以及包含上述聚脲的涂料和用它涂布的基材。
文檔編號C09D175/02GK101589084SQ200780050246
公開日2009年11月25日 申請日期2007年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月18日
發(fā)明者A·M·查瑟, H·瑟恩科夫, J·T·瑪茲, J·弗拉爾, S·巴蘭塞克, T·R·霍克斯溫德 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司