專利名稱：：涂覆金屬基材的方法和相關(guān)的涂覆基材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及將含釔涂料涂覆至金屬基材(包括含鐵基材例如冷軋鋼和電鍍鋅鋼)上的方法。本發(fā)明還涉及由此制得的涂覆基材。背景信息長(zhǎng)期以來(lái)傳統(tǒng)地用磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂料(phosphateconversioncoating)和含鉻洗劑預(yù)處理金屬基材用于提高耐腐蝕性。為了使鋼基材上的耐腐蝕性最大化，通常用鉛作為顏料或可溶性鉛鹽配制陽(yáng)離子型電沉積組合物并且將其涂覆在預(yù)處理(磷酸鹽化和鉻清洗)過(guò)的基材之上。與磷酸鹽化相關(guān)的缺點(diǎn)包括由于多個(gè)(通常為11-25個(gè))階段所致的用于加工所需的設(shè)備空間的量；高投資成本；和含重金屬的廢料流的生成，從而需要昂貴的處理和處置操作。另外，用于可電沉積組合物中的鉛和鉻會(huì)造成環(huán)境問(wèn)題。鉛可能存在于來(lái)自電沉積工藝的流出物中和鉻可能存在于來(lái)自預(yù)處理工藝的流出物中，并且這些金屬需要被安全地除去和處置，這又需要昂貴的廢物處理工藝。為了減輕至少一些前述的缺點(diǎn)，已經(jīng)開發(fā)了作為替代的非磷酸鹽基預(yù)處理組合物。例如，基于11IB和/或IVB族金屬化合物的預(yù)處理組合物近來(lái)變得更加普遍。另外，已經(jīng)開發(fā)了含釔的不含鉛的可電沉積組合物，其可提高電涂金屬基材的耐腐蝕性，特別是當(dāng)金屬基材未被處理時(shí)。然而據(jù)信基于11IB和/或IVB族金屬化合物的預(yù)處理組合物和含釔的不含鉛的可電沉積組合物尚未被組合使用。因此，希望提供一種使用基于IIIB或IVB族金屬化合物的預(yù)處理組合物將含釔涂料提供在基材上的方法。更特別地，希望提供其中所得的涂層體系在至少一些情形中在預(yù)處理組合物與含釔涂層之間表現(xiàn)出優(yōu)異的附著力的所述方法。發(fā)明概述在某些方面中，本發(fā)明涉及涂覆金屬基材的方法。這些方法包括(a)使金屬基材的至少一部分與包含以下組分的預(yù)處理組合物接觸(i)11IB族金屬和/或IVB族金屬源，和(ii)銅源；和然后(b)使金屬基材的至少一部分與包含以下組分的組合物接觸(i)成膜樹脂，和(ii)釔源。在另一些方面中，本發(fā)明涉及涂覆金屬基材的方法，其包括(a)使金屬基材的至少一部分與包含以下組分的預(yù)處理組合物接觸(i)11IB族金屬和/或IVB族金屬源；和(ii)銅源；和然后(b)用包含以下組分的可固化的可電沉積涂料組合物將金屬基材的至少一部分電涂(electrocoating):(i)成膜樹脂，和(ii)釔源。本發(fā)明還涉及涂覆的金屬基材。這些基材包括(a)由包含以下組分的預(yù)處理組合物形成的預(yù)處理涂層(i)IIIB族金屬和/或IVB族金屬源；和(ii)銅源；和(b)由包含以下組分的組合物形成的沉積在預(yù)處理涂層的至少一部分上的涂層(i)成膜樹脂和(ii)釔源。發(fā)明詳述出于以下詳述的目的，應(yīng)理解本發(fā)明可以采取各種備選變換方式和步驟順序，除了在相反明確說(shuō)明的情況下。此外，除了在任何操作實(shí)施例中或者在另外說(shuō)明的情況下之外，在說(shuō)明書和權(quán)利要求書中使用的表示例如組分量的所有數(shù)值應(yīng)被理解為在所有情形中由術(shù)語(yǔ)"約，，修飾。因此，除非相反地說(shuō)明，在以下說(shuō)明書和附屬的權(quán)利要求書中描述的數(shù)值參數(shù)是近似值，其可以根據(jù)將通過(guò)本發(fā)明獲得的所希望的性能而變化。至少地并且不試圖限制等同原則應(yīng)用于權(quán)利要求書的范圍，每一數(shù)值參數(shù)應(yīng)該至少根據(jù)具有所報(bào)導(dǎo)的有效數(shù)位的數(shù)值并且通過(guò)釆用一般舍入技術(shù)來(lái)理解。盡管描述本發(fā)明的寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但描述于具體實(shí)施例中的數(shù)值被盡可能準(zhǔn)確地報(bào)導(dǎo)。然而，任何數(shù)值固6有地含有由在它們各自的試驗(yàn)測(cè)量中發(fā)現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差必然引起的一定誤差。另外，應(yīng)該理解的是本文中列出的所有數(shù)值范圍意在包括其中包含的所有子范圍。例如，范圍"1-10"意在包括在所列出的最小值1與所列出的最大值10之間(并且包括端值)的所有子范圍，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值的所有子范圍。在本申請(qǐng)中，單數(shù)的使用包括復(fù)數(shù)并且復(fù)數(shù)包括單數(shù)，除非另外特別地說(shuō)明。另外在本申請(qǐng)中，"或"的使用是指"和/或"，除非另外特別地說(shuō)明，盡管在某些情形中可能明確地使用"和/或"。如前所述，本發(fā)明的某些實(shí)施方案涉及涂覆金屬基材的方法。用于本發(fā)明的合適的金屬基材包括通常用于汽車車身的組件、汽車部件和其他制品(例如小金屬部件，包括緊固件，即螺母、螺栓、螺桿、銷、釘、夾具、鈕扣等)中的那些。合適的金屬基材的具體實(shí)例包括，但不限于，冷軋鋼、熱軋鋼、鍍鋅金屬、鋅化合物或鋅合金的鋼例如電鍍鋅鋼、熱浸鍍鋅鋼、合金化熱鍍鋅鋼(galvanealedsteel)、和鍍鋅合金鋼(steelplatedwithzincalloy)。還可以使用鋁合金、鍍鋁鋼和鍍鋁合金鋼基材。其他合適的非含鐵金屬包括銅和鎂，以及這些材料的合金。另外，通過(guò)本發(fā)明的方法涂覆的棵露金屬基材可以是被另外處理和/或涂覆在其表面的剩余部分上的基材的切割邊緣。根椐本發(fā)明的方法涂覆的金屬基材可以為例如金屬片材或預(yù)制件(fabricatedpart)的形式。可以首先將根據(jù)本發(fā)明的方法涂覆的基材清潔以除去油脂、污垢或其他外來(lái)物質(zhì)。這通常通過(guò)使用溫和或強(qiáng)的堿性清潔劑來(lái)進(jìn)行，所述溫和或強(qiáng)的堿性清潔劑例如有可商購(gòu)獲得的和傳統(tǒng)用于金屬預(yù)處理工藝中的那些。適用于本發(fā)明的堿性清潔劑的實(shí)例包括Chemkleen163和Chemkleen177,其均可從PPGIndustries,Inc.商購(gòu)獲得。所述清潔劑通常在水洗之前和/或之后施用。在某些實(shí)施方案中，在用堿性清潔劑清潔之后和在與預(yù)處理組合物接觸之前，用酸性水溶液清洗金屬基材。洗液的實(shí)例包括溫和或強(qiáng)的酸性清潔劑，例如可商購(gòu)獲得的和傳統(tǒng)用于金屬預(yù)處理工藝中的稀硝酸溶液。在本發(fā)明的方法中，使金屬基材與包含以下組分的預(yù)處理組合物接觸(i)11IB族金屬和/或IVB族金屬源，和(ii)銅源。這里使用的術(shù)語(yǔ)"預(yù)處理組合物"是指在用包含成膜樹脂和釔源的組合物涂覆基材之前，化學(xué)地改變棵露金屬基材的表面的組合物。該預(yù)處理組合物典型地包含載體，通常為水性介質(zhì)，以使得該組合物為IIIB族金屬和/或IVB族金屬源和銅源于所述載體中的溶液或分散體的形式?？梢酝ㄟ^(guò)眾多已知技術(shù)例如浸涂或浸漬、噴涂、間歇噴涂、浸涂之后噴涂、噴涂之后浸涂、刷涂或輥涂中的任一種使該溶液或分散體與基材接觸。在某些實(shí)施方案中，當(dāng)涂覆在金屬基材上時(shí)，該溶液或分散體處于60-150°F(15-65°C)溫度下。接觸時(shí)間通常為10秒-5分鐘，例如30秒-2分鐘。這里使用的術(shù)語(yǔ)"IIIB族金屬"和"IVB族金屬"是指例如在HandbookofChemistryandPhysics,63"版(1983)中所示的，處于CAS元素周期表的IIIB族和IVB族中的元素。在某些實(shí)施方案中，預(yù)處理組合物中的11IB族金屬和/或IVB族金屬源是金屬本身。在某些實(shí)施方案中，HIB族和/或IVB族金屬化合物被用作11IB族和/或IVB族金屬源。這里使用的術(shù)語(yǔ)"IIIB族和/或IVB族金屬化合物"是指包括至少一種處于CAS元素周期表的IIIB族或IVB族中的元素的化合物。在某些實(shí)施方案中，用于預(yù)處理組合物中的IIIB族和/或IVB族金屬化合物是鋯、鈦、鉿、釔、鈰的化合物、或其混合物。合適的鋯化合物包括，但不限于，六氟鋯酸、其堿金屬鹽和銨鹽、碳酸鋯銨、硝酸氧鋯、鋯羧酸鹽和鋯羥基羧酸鹽例如氫氟鋯酸(hydrofluorozirconicacid)、乙酸鋯、草酸鋯、鞋基乙酸鋯銨、乳酸鋯銨、檸檬酸鋯銨，和其混合物。合適的鈦化合物包括，但不限于，氟鈦酸和其鹽。合適的鉿化合物包括，但不限于硝酸鉿。合適的釔化合物包括，但不限于硝酸釔。合適的鈰化合物包括，但不限于硝酸鈰。在某些實(shí)施方案中，基于組合物中所述組分的總重量，11IB族和/或IVB族金屬化合物以每百萬(wàn)10-5000份("ppm")金屬例如100-300ppm金屬的量存在于預(yù)處理組合物中。預(yù)處理組合物的pH通常為2.0-7.0，例如3.5-5.5?？梢允褂脽o(wú)機(jī)酸例如氫氟酸、氟硼酸、磷酸等，包括其混合物；有機(jī)酸例如乳酸、乙酸、檸檬酸、或其混合物；和水溶性或水分散性堿例如氫氧化鈉、氫氧化銨、氨、或胺類例如三乙胺、甲乙胺、二異丙醇胺、或其混合物來(lái)調(diào)節(jié)預(yù)處理組合物的pH。如前所述，在本發(fā)明的方法中，預(yù)處理組合物還包含銅源。實(shí)際上，盡管已經(jīng)知道在包含11IB族金屬和/或IVB族金屬的預(yù)處理組合物中包含銅至少或多或少地提高了該組合物的耐腐蝕性能并且可能或多或少地提高了該組合物附著至金屬基材上的能力，但本發(fā)明的一個(gè)令人驚奇的發(fā)現(xiàn)在于當(dāng)如下所述的與含釔涂料組合物組合使用預(yù)處理組合物中的類似涂層體系相比，在;;二些if形中:現(xiàn)出在預(yù)處理組合物與含釔涂層之間遠(yuǎn)遠(yuǎn)更優(yōu)良的附著性能的涂層體系?？扇苄院筒蝗苄曰衔锞梢猿洚?dāng)用于本發(fā)明的預(yù)處理組合物中的銅源。例如在某些實(shí)施方案中，預(yù)處理組合物中的銅離子供應(yīng)源的是水溶性銅化合物。該物質(zhì)的具體實(shí)例包括，但不限于，氰化銅、氰化銅鉀、硫酸銅、硝酸銅、焦磷酸銅、硫氰酸銅、乙二胺四乙酸二鈉銅四水合物、溴化銅、氧化銅、氫氧化銅、氯化銅、氟化銅、葡糖酸銅、檸檬酸銅、月桂酰肌氨酸銅、甲酸銅、乙酸銅、丙酸銅、丁酸銅、乳酸銅、草酸銅、肌醇六磷酸銅、酒石酸銅、蘋果酸銅、琥珀酸銅、丙二酸銅、馬來(lái)酸銅、苯甲酸銅、水楊酸銅、天冬氨酸銅、谷氨酸銅、富馬酸銅、甘油磷酸銅、葉綠酸銅鈉、氟硅酸銅、氟硼酸銅和碘酸銅，以及甲酸到癸酸的同系物系列中的羧酸的銅鹽、草酸到辛二酸系列中的多元酸的銅鹽，和羥基羧酸(包括羥基乙酸、乳酸、酒石酸、蘋果酸和檸檬酸)的銅鹽。9當(dāng)由該水溶性銅化合物提供的銅離子作為硫酸銅、氧化銅等形式的雜質(zhì)被沉淀時(shí)，可能希望加入抑制銅離子沉淀的絡(luò)合劑，由此使得它們作為銅絡(luò)合物穩(wěn)定在溶液中。在某些實(shí)施方案中，銅化合物作為銅絡(luò)合鹽例如K3Cu(CN)4或Cu-EDTA加入，其可以獨(dú)自穩(wěn)定地存在于預(yù)處理組合物中，但也可以通過(guò)將絡(luò)合劑與獨(dú)自難以溶解的化合物組合而形成能夠穩(wěn)定地存在于預(yù)處理組合物中的銅絡(luò)合物。其實(shí)例包括通過(guò)CuCN和KCN的組合或者CuSCN和KSCN或KCN的組合形成的氰化銅絡(luò)合物，和通過(guò)CuS04和EDTA.2Na的組合形成的Cu-EDTA絡(luò)合物。關(guān)于絡(luò)合劑，可以使用能夠與銅離子形成絡(luò)合物的化合物；其實(shí)例包括無(wú)機(jī)化合物例如氰化物和硫氰酸鹽化合物以及多元羧酸，并且其具體實(shí)例包括乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸的鹽例如乙二胺四乙酸二氫二鈉二水合物，氨基羧酸例如次氨基三乙酸和亞氨基二乙酸，羥基羧酸(oxycarboxylicacid)例如檸檬酸和酒石酸、琥珀酸、草酸，乙二胺四亞甲基膦酸，和甘油。在某些實(shí)施方案中，基于組合物中所述組分的總重量，銅以1_5，000，例如1-500或者在一些情形中l(wèi)-50ppm總銅(作為元素銅測(cè)量)的量包含在該預(yù)處理組合物中。在某些實(shí)施方案中，該預(yù)處理組合物還包含樹脂基料。合適的樹脂包括一種或多種烷醇胺和含至少兩個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧官能物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物，例如披露于美國(guó)專利No.5,653,823中的那些。在一些情形中，這類樹脂包含通過(guò)在樹脂的制備中使用二羥甲基丙酸、鄰苯二甲酰亞胺或疏代甘油(mercaptoglycerine)作為附加反應(yīng)物而引入的P羥基酯、酰亞胺或硫化物官能團(tuán)。作為選擇，反應(yīng)產(chǎn)物是雙酚A的二縮水甘油醚(可作為EPON880從ShellChemicalCompany商購(gòu)獲得)、二羥曱基丙酸和二乙醇胺以0.6-5.0:0.05-5.5:l摩爾比的反應(yīng)產(chǎn)物。其他合適的樹脂基料包括披露于美國(guó)專利Nos.3,912,548和5,328,525中的水溶性和水分散性聚丙烯酸類；描述于美國(guó)專利No.5,662,746中的酚醛樹脂；水溶性聚酰胺例如描述于W095/3386910中的那些；描述于加拿大專利申請(qǐng)2，087，352中的馬來(lái)酸或丙烯酸與烯丙基醚的共聚物；以及水溶性和水分散性樹脂，包括環(huán)氧樹脂、氨基塑料、酚醛樹脂、丹寧酸類物質(zhì)和聚乙烯基苯酚，如論述于美國(guó)專利No.5,449,415中的。在本發(fā)明的這些實(shí)施方案中，基于組合物中所述組分的總重量，樹脂基料通常以0.005-30wt%，例如0.5-3wt。/。的量存在于預(yù)處理組合物中。然而在另一些實(shí)施方案中，預(yù)處理組合物基本上不含或者在一些情形中完全不含任何樹脂基料。當(dāng)涉及預(yù)處理組合物中不存在樹脂基料而使用時(shí)，這里使用的術(shù)語(yǔ)"基本上不含"是指任何樹脂基料以少于0.005wt。/。的量存在于預(yù)處理組合物中。這里使用的術(shù)語(yǔ)"完全不含"是指預(yù)處理組合物中根本不存在樹脂基料。預(yù)處理組合物可以任選地含有常規(guī)用于預(yù)處理領(lǐng)域中的其他物質(zhì)例如非離子表面活性劑和助劑。在水性介質(zhì)中，可以存在水分散性有機(jī)溶劑例如具有至多約8個(gè)碳原子的醇，例如甲醇、異丙醇等；或者二醇醚例如乙二醇、二甘醇或丙二醇的單烷基醚等。當(dāng)存在時(shí)，基于水性介質(zhì)的總體積，水分散性有機(jī)溶劑典型地以至多約10體積y。的量使用。其他任選的物質(zhì)包括充當(dāng)消泡劑或基材潤(rùn)濕劑的表面活性劑?？梢允褂藐庪x子、陽(yáng)離子、兩性和/或非離子表面活性劑?；诮橘|(zhì)的總體積，消泡表面活性劑通常以至多1體積％，例如至多0.l體積°/。的水平存在，和潤(rùn)濕劑通常以至多2體積％，例如至多0.5體積％的水平存在。在某些實(shí)施方案中，預(yù)處理組合物還包含硅烷，例如含氨基的硅烷偶聯(lián)劑、其水解產(chǎn)物或其聚合物，如美國(guó)專利申請(qǐng)公開No.2004/0163736A1的-中描述的，該引用部分通過(guò)引用并入本文。然而在本發(fā)明的另一些實(shí)施方案中，預(yù)處理組合物基本上不含或者在一些情形中完全不含任何這類含氨基的硅烷偶聯(lián)劑。當(dāng)涉及預(yù)處理組合物中不存在含氨基的硅烷偶聯(lián)劑而使用時(shí)，這里使用的術(shù)語(yǔ)"基本上不含"是指存在于預(yù)處理組合物中的任何含氨基的硅烷偶聯(lián)劑、其水解產(chǎn)物或其聚合物以少于5ppm的量存在。這里使用的術(shù)語(yǔ)"完全不含"是指在預(yù)處理組合物中根本不存在含氨基的硅烷偶聯(lián)劑、其水解產(chǎn)物或其聚合物。在某些實(shí)施方案中，預(yù)處理組合物還包含反應(yīng)促進(jìn)劑，例如亞硝酸根離子、含硝基的化合物、羥胺硫酸鹽、過(guò)硫酸根離子、亞硫酸根離子、硫代硫酸根離子、過(guò)氧化物、鐵(III)離子、檸檬酸鐵化合物、溴酸根離子、全氯化物離子(perchlorinateion)、氯酸根離子、亞氯酸根離子以及抗壞血酸、檸檬酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸和其鹽。合適的物質(zhì)的具體實(shí)例和它們的量描述于美國(guó)專利申請(qǐng)公開No.2004/0163736A1的-中，該引用部分通過(guò)引用并入本文。在某些實(shí)施方案中，預(yù)處理組合物還包括磷酸根離子源。然而在另一些實(shí)施方案中，預(yù)處理組合物基本上不含或在一些情形中完全不含磷酸根離子。當(dāng)涉及預(yù)處理組合物中不存在磷酸根離子而使用時(shí)，這里使用的術(shù)語(yǔ)"基本上不含，，是指磷酸根離子不以使得磷酸根離子造成環(huán)境負(fù)擔(dān)的程度存在于組合物中。即是說(shuō)，基本上不使用磷酸根離子并且淤泥例如磷酸鐵和磷酸鋅(在使用基于磷酸鋅的處理劑的情形下形成的)的形成被消除。在某些實(shí)施方案中，預(yù)處理涂料組合物的殘余物的膜覆蓋率通常為1-1000毫克/平方米(mg/m2),例如10-400mg/m2。預(yù)處理涂層的厚度可以變化，但通常小于1微米，在一些情形中其為1-500納米，和在仍然另一些情形中其為10-300納米。在與預(yù)處理組合物接觸后，可以將基材用水清洗并直接涂覆；即不需要本領(lǐng)域常規(guī)的磷酸鹽化步驟。該涂覆可以立即或者在環(huán)境溫度或升高的溫度條件下的干燥時(shí)間之后進(jìn)行。如所述的那樣，在本發(fā)明的方法中，在使基材與預(yù)處理組合物接觸之后，然后使其與包含U)成膜樹脂和(ii)釔源的組合物接觸。在某些實(shí)施方案中，該接觸包括電涂步驟，其中通過(guò)電沉積使可電沉積組合物沉積在金屬基材上。在電沉積過(guò)程中，將被處理充當(dāng)電極的金屬基材和導(dǎo)電的反電極放置而與離子型可電沉積組合物接觸。當(dāng)在電極和反電極與可電沉積組合物接觸的同時(shí)電流在電極與反電極之間通過(guò)時(shí)，可電沉積組合物的附著膜將以基本連續(xù)的方式沉積在金屬基材上。電沉積通常在1伏特至數(shù)千伏特、典型地50-500伏特的恒定電壓下進(jìn)行。電流密度通常為1.0安培/平方英尺-15安培/平方英尺(10.8-161.5安培/平方米)并且在電沉積過(guò)程期間趨向于迅速降低，這表明連續(xù)自絕緣膜的形成。用于本發(fā)明的某些實(shí)施方案中的可電沉積組合物通常包含分散在水性介質(zhì)中的樹脂相，其中該樹脂相包含(a)含活性氫基團(tuán)的離子型可電沉積樹脂，和(b)具有對(duì)(a)的活性氫基團(tuán)呈反應(yīng)性的官能團(tuán)的固化劑。在某些實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的某些實(shí)施方案中的可電沉積組合物包含作為主要成膜聚合物的含活性氫的離子型、典型地陽(yáng)離子型可電沉積樹脂。廣泛種類的可電沉積成膜樹脂是已知的并且可用于本發(fā)明中，只要該聚合物是"水分散性"的，即適于在水中溶解、分散或乳化。水分散性聚合物本質(zhì)上是離子型的，即該聚合物將含有陰離子官能團(tuán)以賦予負(fù)電荷，或者通常的情形是含有陽(yáng)離子官能團(tuán)以賦予正電荷。適用于陰離子型可電沉積組合物中的成膜樹脂的實(shí)例是堿溶解的含羧酸的聚合物，例如干性油或半干性脂肪酸酯與二羧酸或酐的反應(yīng)產(chǎn)物或加合物；和脂肪酸酯、不飽和酸或酐和任何另外的進(jìn)一步與多元醇反應(yīng)的不飽和改性物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物。另外合適的是不飽和羧酸的羥基-烷基酯、不飽和羧酸和至少一種其他烯屬不飽和單體的至少部分中和的互聚物。另一種合適的可電沉積成膜樹脂包括醇酸-氨基塑料載體，即含有醇酸樹脂和胺-醛樹脂的載體。另一種陰離子型可電沉積樹脂組合物包含樹脂多元醇的混合酯。這些組合物詳細(xì)描述于美國(guó)專利No.3，749，657，9欄1-75行和10欄1-13行中，該引用部13分通過(guò)引用并入本文。也可以使用其他酸官能聚合物，例如本領(lǐng)域那些技術(shù)人員公知的磷酸鹽化聚環(huán)氧化物(phosphatizedpolyepoxide)或磷酸鹽化丙烯酸類聚合物。如前所述，通常希望含活性氫的離子型可電沉積樹脂是陽(yáng)離子型的并且能夠沉積在陰極上。這類陽(yáng)離子型成膜樹脂的實(shí)例包括含胺鹽基團(tuán)的樹脂，例如聚環(huán)氧化物和伯胺或仲胺的被酸溶解的反應(yīng)產(chǎn)物，例如描述于美國(guó)專利Nos.3，663，389;3,984,299;3，947，338和3,947,339中的那些。通常，這些含胺鹽基團(tuán)的樹脂與封端異氰酸酯固化劑組合使用。異氰酸酯可以被完全封端，如美國(guó)專利No.3，984，299中所述的，或者異氰酸酯可以被部分封端并且與樹脂主鏈反應(yīng)，例如在美國(guó)專利No.3,947,338中所述的。另外可以使用如描述于美國(guó)專利No.4，134，866和DE-0SNo.2，707，405中的單組分組合物作為成膜樹脂。除了環(huán)氧-胺反應(yīng)產(chǎn)物之外，成膜樹脂也可以選自陽(yáng)離子型丙烯酸類樹脂，例如描述于美國(guó)專利Nos.3,455,806和3，928，157中的那些。除了含胺鹽基團(tuán)的樹脂之外，也可以使用含季銨鹽基團(tuán)的樹脂。這些樹脂的實(shí)例是由有機(jī)聚環(huán)氧化物與叔胺鹽反應(yīng)形成的那些。這些樹脂描述于美國(guó)專利Nos.3，962，165;3，975，346;和4，001，101中。其他陽(yáng)離子型樹脂的實(shí)例是含叔锍鹽的樹脂和含季鱗鹽的樹脂，例如分別描述于美國(guó)專利Nos.3，793，278和3，984，922中的那些。還可以使用通過(guò)酯交換固化的成膜樹脂，例如在歐洲申請(qǐng)No.12463中描述的。另外，可以使用由曼尼希堿制備的陽(yáng)離子組合物，例如在美國(guó)專利No.4，134，932中描述的。在某些實(shí)施方案中，存在于可電沉積組合物中的樹脂是含有伯胺基和/或仲胺基的帶正電荷的樹脂。這些樹脂描述于美國(guó)專利Nos.3,663，389;3，947，339;和4，116，900中。在美國(guó)專利No.3,947，339中，使多胺例如二亞乙基三胺或三亞乙基四胺的聚酮亞胺衍生物與聚環(huán)氧化物反應(yīng)。當(dāng)將反應(yīng)產(chǎn)物用酸中和并且分散在水中時(shí)，生成游離的伯胺基。另外，當(dāng)使聚環(huán)氧化物與過(guò)量的多胺例如二亞乙基三胺和三亞乙基四胺反應(yīng)并且將過(guò)量的多胺從反應(yīng)混合物中真空氣提時(shí)形成等價(jià)產(chǎn)物。該產(chǎn)物描述于美國(guó)專利Nos.3，663，389和4，116，900中。在某些實(shí)施方案中，基于電沉積浴的總重量，上述含活性氫的離子型可電沉積樹脂以1-60wt%，例如5-25wt。/。的量存在于可電沉積組合物中。如所述的那樣，可電沉積組合物的樹脂相通常進(jìn)一步包含適于與上面即刻描述的離子型可電沉積樹脂的活性氫基團(tuán)反應(yīng)的固化劑。例如，封端有機(jī)多異氰酸酯和氨基塑料固化劑均適用于本發(fā)明，盡管封端異氰酸酯通常在這里優(yōu)選用于陰極電沉積(cathodicelectrodeposition)。通常作為用于陰離子電沉積(anionicelectrodeposition)的優(yōu)選固化劑的氨基塑料樹脂是胺或酰胺與醛的縮合產(chǎn)物。合適的胺或酰胺的實(shí)例是三聚氰胺、苯并胍胺、脲和類似的化合物。一般而言，使用的酪是曱醛，盡管產(chǎn)物可由其他醛例如乙醛和糠醛制得。根據(jù)使用的特定醛，縮合產(chǎn)物包含羥甲基或類似的羥烷基。這些羥甲基通常通過(guò)與醇反應(yīng)而醚化。使用的多種醇包括含l-4個(gè)碳原子的一元醇例如甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇，優(yōu)選曱醇。氨基塑料固化劑通常以5-60wt%，例如20-40wt。/o的量與含活性氫的陰離子型可電沉積樹脂組合使用，該百分比基于可電沉積組合物中樹脂固體的總重量。如所述的那樣，用于陰極電沉積的固化劑通常是封端的有機(jī)多異氰酸酯。多異氰酸酯可被完全封端，如美國(guó)專利No.3,984,299,l枉1-68行，2欄和3欄l-15行中的描述，或者多異氰酸酯可以被部分封端并且與聚合物主鏈反應(yīng)，如美國(guó)專利No.3,947，338，2欄65-68行，3欄和4欄l-30行中的描述，這兩個(gè)引用部分通過(guò)引用并入本文。"封端"是指異氰酸酯基團(tuán)已經(jīng)與化合物反應(yīng)，使得所得的封端異氰酸酯基團(tuán)在環(huán)境溫度下對(duì)活性氫穩(wěn)定但在通常90t:-200"C的升高的溫度下對(duì)成膜聚合物中的活性氫呈反應(yīng)性。15合適的多異氰酸酯包括芳族和脂族多異氰酸酯，包括脂環(huán)族多異氰酸酯，并且代表性實(shí)例包括二苯基甲烷-4,4，-二異氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)，包括其混合物，對(duì)-亞苯基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基曱烷-4，4，-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯基甲烷-4，4，-二異氰酸酯和多亞甲基多苯基異氰酸酯的混合物?？梢允褂酶呒?jí)多異氰酸酯例如三異氰酸酯。一個(gè)實(shí)例將包括三苯基甲烷-4，4，，4"-三異氰酸酯。也可以使用與多元醇例如新戊二醇和三羥甲基丙烷、和與聚合物多元醇例如聚己內(nèi)酯二醇和三醇(NC0/0H當(dāng)量比大于1)的異氰酸酯預(yù)聚物。多異氰酸酯固化劑通常以5-60wt%，例如20-50wt。/。的量與含活性氫的陽(yáng)離子型可電沉積樹脂組合使用，該百分比基于可電沉積組合物中樹脂固體的總重量。如前所述，在本發(fā)明的方法中，涂料組合物例如可電沉積組合物還包含釔源。在某些實(shí)施方案中，基于組合物中所述組分的總重量，釔以10-10，OOOppm、例如不超過(guò)5，000ppm、和在一些情形中不超過(guò)l，000ppm總釔(作為元素釔測(cè)量)的量存在于該組合物中?？扇苄院筒蝗苄葬惢衔锞梢猿洚?dāng)釔源。適用于不含鉛乙酸釔、氯化釔、甲酸釔、碳酸釔、氨基磺酸釔、乳酸釔和硝酸釔。當(dāng)釔將作為水溶液加入電涂浴中時(shí)，硝酸釔一一種容易獲得的釔化合物是一種優(yōu)選的釔源。適用于本發(fā)明的其他釔化合物是有機(jī)和無(wú)機(jī)釔化合物，例如氧化釔、溴化釔、氫氧化釔、鉬酸釔、硫酸釔、硅酸釔和草酸釔。也可以使用有機(jī)釔絡(luò)合物和釔金屬。當(dāng)釔將作為顏料糊中的組分引入電涂浴中時(shí)，氧化釔可以是一種優(yōu)選的釔源。本文中描述的可電沉積組合物為水分散體的形式。術(shù)語(yǔ)"分散體"被認(rèn)為是其中樹脂處于分散相中并且水處于連續(xù)相中的兩相透明、半透明或不透明的樹脂體系。樹脂相的平均粒徑一般小于1.0微米、通常小于O.5微米，常常小于O.15微米。基于水分散體的總重量，水性介質(zhì)中樹脂相的濃度通常為至少lwt%，例如2-60wt°/。。當(dāng)該組合物為樹脂濃縮物的形式時(shí)，基于水分散體的重量，它們一般具有20-60wW的樹脂固體含量。本文中描述的可電沉積組合物典型地作為兩組分提供(l)透明樹脂進(jìn)料，其通常包括所述含活性氫的離子型可電沉積樹脂，即主要成膜聚合物、固化劑和任何另外的水分散性非著色組分；和(2)顏料糊，其通常包含一種或多種顏料、可與主要成膜聚合物相同或不同的水分散性研磨樹脂、和任選地，添加劑例如潤(rùn)濕或分散助劑。電沉積浴組分(1)和(2)被分散在包含水和通常地，聚結(jié)溶劑(coalescingsolvent)的水性介質(zhì)中。存在可以將釔化合物引入可電沉積組合物中的多種方法?？梢詫⒖扇苄葬惢衔?以純的方式"加入，即直接加入所述浴中而之前不與其他組分共混或反應(yīng)。作為選擇，可以將可溶性釔化合物加入可以包含離子型樹脂、固化劑和/或任何其他非著色組分的預(yù)先分散的透明樹脂進(jìn)料中。在某些實(shí)施方案中，將可溶性釔化合物"以純的方式"加入電沉積浴中。另一方面，通常在將所述糊引入電沉積浴中之前將不溶性釔化合物和/或釔顏料與顏料糊組分預(yù)先共混。在某些實(shí)施方案中，本文中描述的可電沉積組合物包含釔作為唯一的腐蝕抑制無(wú)機(jī)組分。然而在另一些實(shí)施方案中，用其他腐蝕抑制無(wú)機(jī)或有機(jī)組分例如鈣、鉍或多酚例如酚官能聚合物來(lái)補(bǔ)充釔。然而在某些實(shí)施方案中，所述可電沉積組合物基本上不含或完全不含鉛。當(dāng)涉及包含釔的涂料組合物中不存在鉛而使用時(shí)，這里使用的術(shù)語(yǔ)"基本上不含"是指鉛不以使得其造成環(huán)境負(fù)擔(dān)的程度存在于組合物中。在某些實(shí)施方案中，基于組合物的總重量，可電沉積組合物具有5-25w"范圍內(nèi)的樹脂固體含量。如前所述，除了水之外，水性介質(zhì)可以含有聚結(jié)溶劑?？捎玫木劢Y(jié)溶劑包括，例如烴類、醇類、酯類、醚類和酮類。優(yōu)選的聚結(jié)溶劑通常為醇類、多元醇類和酮類。具體的聚結(jié)溶劑包括異丙醇、丁醇、2-乙基己醇、異佛爾酮、2-曱氧基戊酮、乙二醇和丙二醇，以及乙二醇的單乙醚基、單丁基醚和單己基醚?；谒越橘|(zhì)的總重量，聚結(jié)溶劑的量通常為0.01-25wt%，例如0.05-5wt%。另外，著色劑和如果需要，多種添加劑例如表面活性劑、潤(rùn)濕劑或催化劑可以被包含在可電沉積組合物中。這里使用的術(shù)語(yǔ)"著色劑"是指賦予給組合物顏色和/或其他不透明性和/或其他視覺效果的任何物質(zhì)。著色劑可以任何合適的形式，例如離散顆粒、分散體、溶液和/或片狀物加入到涂料中。可以使用單一著色劑或者兩種或更多種著色劑的混合物。著色劑的實(shí)例包括顏料、染料和調(diào)色料(tints)，例如在涂料工業(yè)中使用和/或在DryColorManufacturersAssociation(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果組合物。著色劑可以包括例如在使用條件下不可溶但可潤(rùn)濕的細(xì)粒狀固體粉末。著色劑可以是有機(jī)或無(wú)機(jī)的并且可以是聚集或非聚集的?？梢酝ㄟ^(guò)利用研磨栽體例如丙烯酸類研磨栽體引入著色劑，所述研磨栽體的使用是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的0顏料和/或顏料組合物的實(shí)例包括，但不限于，呼唑二巧悉溱粗顏料、偶氮、單偶氮、雙偶氮、萘酚AS、鹽型(色淀)、苯并咪唑酮、縮合物、金屬絡(luò)合物、異二氫吲哚酮、異二氫吲哚和多環(huán)酞著、喹吖啶酮、花、紫環(huán)酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黃烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二嗜、嗪、三芳基碳錯(cuò)、喹酞酮顏料、二酮吡咯并吡咯紅("DPPB0紅，，)、二氧化鈦、炭黑和它們的混合物。術(shù)語(yǔ)"顏料"和"著色填料"可互換地使用。染料的實(shí)例包括，但不限于，溶劑和/或水基的那些例如酞氰綠或酞氰藍(lán)、氧化鐵、釩酸鉍、蒽醌、菲、鋁和喹吖啶酮。調(diào)色料的實(shí)例包括，但不限于，分散在水基或可水混溶的載體中的顏料例如可從Degussa,Inc.,CHARISMACOLORANTS商購(gòu)獲得的AQUA-C讓896和可從AccurateDispersionsdivisionofEastmanChemical,Inc.商購(gòu)獲得的CHARISMACOLORANTS和MAXITONERINDUSTRIALC0L0RANTS。如上所述，著色劑可以呈分散體形式，包括但不限于呈納米顆粒分散體形式。納米顆粒分散體可以包括一種或多種高度分散的納米顆粒著色劑和/或著色劑顆粒，其產(chǎn)生所需的可見顏色和/或不透明性和/或視覺效果。納米顆粒分散體可以包括粒徑小于150nm例如小于70nm或小于30rnn的著色劑例如顏料或染料。可以通過(guò)將原料有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料與粒徑小于0.5mm的研磨介質(zhì)一起碾磨而產(chǎn)生納米顆粒。納米顆粒分散體實(shí)例和它們的制造方法在美國(guó)專利號(hào)6,875,800B2中進(jìn)行了描述，該文獻(xiàn)通過(guò)引用并入本文。納米顆粒分散體也可以通過(guò)結(jié)晶、沉淀、氣相冷凝和化學(xué)磨損(即，部分溶解)產(chǎn)生。為了使納米顆粒在涂料中的再聚集最小化，可以使用樹脂涂覆的納米顆粒的分散體。本文所使用的"樹脂涂覆的納米顆粒的分散體"是指其中分散了離散"復(fù)合微粒"的連續(xù)相，該"復(fù)合微粒"包含納米顆粒和在該納米顆粒上的樹脂涂層。樹脂涂覆的納米顆粒的分散體實(shí)例和它們的制造方法在2004年6月24日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)公開2005-0287348Al和2003年6月24日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?0/482，167以及2006年1月20日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?1/337，062中進(jìn)行了描述，所述文獻(xiàn)通過(guò)引用并入本文?？梢允褂玫奶厥庑ЧM合物的實(shí)例包括產(chǎn)生一種或多種外觀效應(yīng)例如反射、珠光、金屬光澤、磷光、熒光、光致變色、感光性、熱致變色、隨角異色(goniochromism)和/或顏色變化的顏料和/或組合物。另外的特殊效果組合物可以提供其他的可察覺性能例如不透明性或紋理。在某些實(shí)施方案中，特殊效果組合物可以產(chǎn)生色移，以致當(dāng)在不同角度觀察涂層時(shí)涂層的顏色改變。顏色效果組合物的實(shí)例描述于美國(guó)專利No.6，894，086中，其通過(guò)引用并入本文。另外的顏色效果組合物可以包括透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化鋁、透明液晶顏料、液晶涂料和/或其中干涉由材料內(nèi)的折射指數(shù)差異引起而不歸因于材料表面和空氣之間的折射指數(shù)差異的任何組合物。19在某些實(shí)施方案中，當(dāng)使用顏料時(shí)，顏料與樹脂的比例處于0.02-1:l的范圍內(nèi)。基于樹脂固體的重量，上面提及的其他添加劑通常以0.01-3wt。/。的量存在。在電沉積之后，通常將涂料加熱以固化所沉積的組合物。加熱或固化操作通常在120-250'C，例如120-19(TC的溫度下進(jìn)行10-60分鐘的時(shí)間。在某些實(shí)施方案中，所得膜的厚度為10-50微米。正如將通過(guò)前面的描述所理解的，本發(fā)明還涉及涂覆金屬基材的方法，其包括(a)使金屬基材的至少一部分與包含以下組分的預(yù)處理組合物接觸(i)HIB族金屬和/或IVB族金屬源，和(ii)銅源；和然后(b)用包含以下組分的可固化的可電沉積組合物將金屬基材的至少一部分電涂(i)成膜樹脂，和(ii)釔源。另外正如將被理解的，本發(fā)明還涉及涂覆的金屬基材，其包括(a)由包含以下組分的預(yù)處理組合物形成的預(yù)處理涂層(i)11IB族金屬和/或IVB族金屬源；和(ii)銅源；和(b)沉積在預(yù)處理涂層的至少一部分上的由包含以下組分的組合物形成的涂層(i)成膜樹脂和(ii)釔源。以下實(shí)施例解釋本發(fā)明，這些實(shí)施例將不被看作是將本發(fā)明限于它們的細(xì)節(jié)。實(shí)施例中以及貫徹說(shuō)明書的所有份和百分比以重量計(jì)，除非另外說(shuō)明。實(shí)施例1通過(guò)在120°F下用Chemkleen490MX溶液——種可從PPGIndustries獲得的堿性清潔劑噴射2分鐘而將四個(gè)冷軋鋼(CRS)板清潔。在堿清潔之后，用去離子水將板徹底清洗。然后用熱空氣吹掃將這些板中的兩個(gè)千燥。將另兩個(gè)板在環(huán)境溫度下浸入鋯預(yù)處理溶液中1分鐘。該鋯預(yù)處理溶液通過(guò)將六氟鋯酸用水稀釋至175ppra的鋯濃度(作為鋯)并且用稀氨水將pH調(diào)節(jié)至4.5來(lái)制備。在鋯預(yù)處理溶液中預(yù)處理之后，用去離子水徹底清洗板和然后用熱空氣吹掃使其干燥。然后將一個(gè)僅被清潔的板和一個(gè)經(jīng)鋯預(yù)處理的板用ED6100H——種可從PPGIndustries獲得的不含釔的陰極電涂料涂覆。根據(jù)生產(chǎn)商的使用說(shuō)明來(lái)準(zhǔn)備和涂覆該ED6100H涂料浴。將另兩個(gè)板同樣用ED6100H涂覆，但在該情形中將200ppm可溶性釔作為氨基磺酸鹽加入ED6100H浴中。根據(jù)生產(chǎn)商的說(shuō)明書將這兩組板固化。在固化后，使用由Elcometer生產(chǎn)的被稱為PneumaticAdhesionTensileTestingInstrument或PATTI⑧的4義器測(cè)試板的涂料附著力。該儀器測(cè)量造成粘合失敗所需的力的量(以psi計(jì))。該試驗(yàn)如下進(jìn)行1)將鋁"短截線(stub)"膠粘在涂覆的表面上；2)等待24小時(shí)用于膠固化；3)將拉伸力施加在短截線上直到觀察到附著失敗；和4)記錄造成失敗所需的壓力(爆破壓力)。在該第一附著力試驗(yàn)之后，在140°F下將涂覆的板暴露于冷凝濕度16小時(shí)。然后在暴露的板上進(jìn)行PATTI試驗(yàn)。濕度暴露之前和之后的附著力結(jié)果概述于下表I中。表I預(yù)處理電涂料中的釔平均PATTI爆破壓力，psi濕度暴露之前濕度暴露之后僅清潔Oppm1152669僅清潔200ppm12861012清潔+Zr預(yù)處理Oppm1301922清潔+Zr預(yù)處理200ppm1196294實(shí)施例2通過(guò)在120。F下用Chemkleen490MX溶液噴射2分鐘將四個(gè)冷軋鋼(CRS)板清潔。在堿清潔之后，用去離子水將板徹底清洗。在120°F下將兩個(gè)板浸入鋯預(yù)處理溶液中2分鐘。該鋯預(yù)處理溶液通過(guò)將六氟鋯酸用水稀釋至175ppm的鋯濃度(根據(jù)鋯)并且用稀氨水將pH調(diào)節(jié)至4.5來(lái)制備。將另兩個(gè)板浸入鋯預(yù)處理溶液中，濃度、溫度和時(shí)間與頭兩個(gè)板相同，除了該鋯預(yù)處理溶液含有作為氯化銅(II)脫水物加入的25ppm銅。在鋯預(yù)處理溶液中預(yù)處理之后，將所有板立即用去離子水徹底清洗和然后用熱空氣吹掃使其干燥。然后根據(jù)生產(chǎn)商的4吏用說(shuō)明將板用PowercronCX-6000——種可從PPGIndustries獲得的含釔的陰極電涂料電涂。對(duì)所述板進(jìn)行上面提及的PATTI附著力試驗(yàn)以及基于ASTMD3359的劃格法附著力試驗(yàn)。以0-10的等級(jí)評(píng)定劃格法結(jié)果，其中O表示完全涂料損失，和10表示完美的附著力。如前一實(shí)施例中的，在濕度暴露之前和之后進(jìn)行附著力試驗(yàn)。結(jié)果示于下表II中。表II預(yù)處理劃格法等級(jí)平均PATTI爆破壓力，psi濕度暴露之前濕度暴露之后濕度暴露之前濕度暴露之后Zr基；沒有Cu1001056109Zr基，10101182729具有添加的Cu實(shí)施例3如實(shí)施例2中那樣將冷軋板預(yù)處理，其中一半板接受沒有銅的鋯預(yù)處理，而另一半接受含有20ppm銅的鋯預(yù)處理。通過(guò)將它們放入275°F的烘箱中約5分鐘而干燥所迷板。隨后用兩種陰極電涂料產(chǎn)品ED6280C—沒有釔或者ED6550G(—種含釔的電涂料)中的一種對(duì)所述板電涂。這兩種產(chǎn)品均可從PPGIndustries獲得。在電涂之后，然后用三層汽車涂層均可從PPGIndustries獲得的底漆HP"-8S54R、底涂層EVH8554R和透明涂層TKS-1050AR涂覆所述板。在涂覆過(guò)程之后，對(duì)所述板進(jìn)行冷凝濕度測(cè)試，其中對(duì)所述板進(jìn)行劃格法并且在濕度暴露之前和之后測(cè)試，如在實(shí)施例2中詳述的那樣，除了濕度暴露時(shí)間為24小時(shí)。另外對(duì)所述板進(jìn)行水浸泡試驗(yàn)(watersoaktest),其中通過(guò)用2毫米間隔的11個(gè)垂直和11個(gè)水平切痕向下切穿涂層體系至金屬以得到具有每個(gè)為1平方毫米面積的100個(gè)正方形的網(wǎng)格而將所述板劃格。將板浸泡在40。C的水中10天。在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，通過(guò)計(jì)數(shù)仍然完好的正方形數(shù)目來(lái)評(píng)定板。結(jié)果示于表III中。22表III<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>本領(lǐng)域那些技術(shù)人員將理解的是可以在不偏離其廣泛發(fā)明概念的情況下對(duì)上述的實(shí)施方案作出改變。因此理解的是本發(fā)明不限于披露的特定實(shí)施方案，但其意在覆蓋處于由附屬權(quán)利要求書定義的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的變換方式。權(quán)利要求1.一種涂覆金屬基材的方法，其包括(a)使金屬基材的至少一部分與包含以下組分的預(yù)處理組合物接觸(i)IIIB族金屬和/或IVB族金屬源，和(ii)銅源；和然后(b)使金屬基材的至少一部分與包含以下組分的組合物接觸(i)成膜樹脂，和(ii)釔源。2.權(quán)利要求l的方法，其中金屬基材選自冷軋鋼、熱軋鋼、電鍍鋅鋼、熱浸鍍鋅鋼、合金化熱鍍鋅鋼、鍍鋅合金鋼、鋁合金、鍍鋁鋼、鍍鋁合金鋼、和鎂或其合金。3.權(quán)利要求l的方法，其中預(yù)處理組合物包含含有水性介質(zhì)的載體。4.權(quán)利要求l的方法，其中11IB族金屬和/或IVB族金屬源包括11IB族和/或IVB族金屬化合物，即鋯、鈦、鉿、釔、鈰的化合物，或其混合物。5.權(quán)利要求4的方法，其中鋯的化合物是六氟鋯酸。6.權(quán)利要求1的方法，其中基于組合物中所述組分的總重量，IIIB族金屬和/或IVB族金屬以10-5000ppm金屬的量存在于預(yù)處理組合物中。7.權(quán)利要求l的方法，其中預(yù)處理組合物中的銅源是水溶性銅化合物。8.權(quán)利要求l的方法，其中基于組合物中所述組分的總重量，銅以作為元素銅測(cè)量的1-5，OOOppm總銅的量包含在預(yù)處理組合物中。9.權(quán)利要求l的方法，其中該方法不包括沉積磷酸鹽膜的步驟。10.權(quán)利要求l的方法，其中接觸步驟(b)包括電涂步驟，其中通過(guò)電沉積將可電沉積組合物沉積在金屬基材上。11.權(quán)利要求10的方法，其中可電沉積組合物包含分散在水性介質(zhì)中的樹脂相，其中該樹脂相包含(a)含活性氫基團(tuán)的陽(yáng)離子型可電沉積樹脂，和(b)具有對(duì)(a)的活性氫基團(tuán)呈反應(yīng)性的官能團(tuán)的固化劑。12.權(quán)利要求1的方法，其中基于組合物中所述組分的總重量，釔以作為元素釔測(cè)量的10-10，000ppm總釔的量存在于在步驟(b)中與基材接觸的組合物中。13.權(quán)利要求l的方法，其中在步驟(b)中與基材接觸的組合物基本上不含鉛。14.權(quán)利要求l的方法，其中釔源選自乙酸釔、氯化釔、曱酸釔、碳酸釔、氨基磺酸釔、乳酸釔、硝酸釔、氧化釔、溴化釔、氫氧化釔、鉬酸釔、硫酸釔、硅酸釔、草酸釔、和其混合物。15.—種涂覆的金屬基材，其包括(a)由包含以下組分的預(yù)處理組合物形成的預(yù)處理涂層(i)11IB族金屬和/或IVB族金屬源；和(n)銅源；和(b)沉積在預(yù)處理涂層的至少一部分上的由包含以下組分的組合物形成的涂層U)成膜樹脂，和(ii)釔源。16.權(quán)利要求15的基材，其中金屬基材選自冷軋鋼、熱軋鋼、電鍍鋅鋼、熱浸鍍鋅鋼、合金化熱鍍鋅鋼、鍍鋅合金鋼、鋁合金、鍍鋁鋼、鍍鋁合金鋼、和鎂或其合金。17.權(quán)利要求15的基材，其中基于組合物中所述組分的總重量，HIB族金屬和/或IVB族金屬以10-5000ppm金屬的量存在于預(yù)處理組合物中。18.權(quán)利要求15的基材，其中基于組合物中所述組分的總重量，銅以作為元素銅測(cè)量的1-5，000ppm總銅的量包含在預(yù)處理組合物中。19.權(quán)利要求15的基材，其中基于組合物中所述組分的總重量，釔以作為元素釔測(cè)量的10-10，OOOppm總釔的量存在于在步驟(b)中與基材接觸的組合物中。20.權(quán)利要求15的基材，其中基材選自汽車車身、汽車部件和緊固件。全文摘要披露了用含釔的涂料涂覆金屬基材，包括含鐵基材例如冷軋鋼和電鍍鋅鋼的方法。還披露了由此制得的涂覆基材。文檔編號(hào)B05D7/16GK101578142SQ200780049857公開日2009年11月11日申請(qǐng)日期2007年12月10日優(yōu)先權(quán)日2006年12月13日發(fā)明者E·F·拉克維茨,M·S·米爾斯,M·W·麥克米倫,N·D·麥克莫迪,R·F·卡拉賓申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司