專利名稱：噴墨印刷的制作方法
專利說明噴墨印刷 發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及噴墨印刷、尤其是熱敏噴墨印刷，并且涉及適用于熱敏噴墨印刷的組合物。

背景技術(shù)：
噴墨印刷工藝分為兩種主要類型連續(xù)工藝和按需噴墨(drop-on-demand)(DOD)工藝。連續(xù)工藝使用導(dǎo)電油墨以產(chǎn)生帶電油墨液滴流，并經(jīng)電場(chǎng)作用使其偏轉(zhuǎn)到基材的適當(dāng)部位。在DOD工藝中，通過壓電激勵(lì)器的振動(dòng)(壓電噴墨印刷中)或者通過加熱油墨形成蒸發(fā)的氣泡(熱敏噴墨印刷中，其亦稱壓泡噴墨印刷)，將單個(gè)油墨液滴從打印頭的噴嘴排出。熱敏噴墨印刷優(yōu)于壓電印刷，打印機(jī)和打印頭的成本更低且印刷工藝可獲得更好的分辨率。
噴墨油墨需滿足多項(xiàng)要求，包括 1.粘度必須適當(dāng)。就DOD油墨而言，相對(duì)于壓電印刷，熱印刷對(duì)油墨具有更多的限制，因?yàn)槠渫ǔＲ笥湍恼扯仍诖蛴☆^工作溫度(一般為35-85℃)下低于4mPa·s，以便能夠進(jìn)行熱敏噴墨印刷，所述粘度通常等同于在室溫(25℃)下低于12mPa·s的粘度。在本說明書中，除另有說明外，所有粘度值均為25℃下的值。
2.油墨不得引起不可接受水平的印刷噴嘴塞堵或阻塞。
3.油墨不得在打印頭的使用期內(nèi)，在熱敏噴墨打印頭的噴射加熱器處導(dǎo)致沉積物的累積(稱為沉淀過程(kogation process))達(dá)到不可接受的水平。
4.油墨應(yīng)在儲(chǔ)存過程中保持穩(wěn)定，不產(chǎn)生物質(zhì)沉降或凝結(jié)。
5.所得到的印刷品需滿足使用領(lǐng)域所需的特性，可具有包括耐水、耐劃傷、耐久、不收縮、不產(chǎn)生裂紋、柔軟、光密度(著色油墨)、沉積均一等相關(guān)性能。
常規(guī)熱敏噴墨打印頭通常需使用高百分比(大于50％重量)水或揮發(fā)性有機(jī)溶劑的油墨，以實(shí)現(xiàn)有效的噴墨印刷。由于水通常是有機(jī)化合物的不良溶劑且表面張力過高而不能潤(rùn)濕許多塑料基材，因此盡管其可降低粘度和揮發(fā)性，不會(huì)增加排放、毒性或氣味，其也并非為用于涂料和油墨遞送的理想溶劑。然而，與常規(guī)的溶劑型油墨相比，水性油墨需要相應(yīng)更長(zhǎng)的干燥時(shí)間，因此影響最大印刷速率。
提高印刷速度常常意味著噴墨油墨應(yīng)如愿地更快地干燥，以使最終的印刷品在堆疊時(shí)不會(huì)產(chǎn)生污跡。縮短干燥時(shí)間的油墨可通過例如使用揮發(fā)性溶劑替代液體介質(zhì)中的至少一部分水而獲得。然而，溶劑型油墨由于易燃而具有潛在的危險(xiǎn)性，同時(shí)對(duì)環(huán)境會(huì)產(chǎn)生影響。
然而，由于含水量更低而干燥時(shí)間更短的油墨常常導(dǎo)致當(dāng)打印機(jī)沒有進(jìn)行印刷時(shí)，油墨易于在噴嘴中干燥。油墨在噴嘴中干燥易于造成在一段時(shí)間的閑置后難于再次正常印刷。噴嘴會(huì)被阻塞、發(fā)生間歇性噴墨或不正常噴墨，更具體地稱為decap的操作性問題。
已知諸如乙醇或丁酮(MEK)等溶劑可改善(縮短)干燥時(shí)間，這是因?yàn)檫@些物質(zhì)的蒸氣壓高于水，因此蒸發(fā)得更快。而且，與水的表面張力(72dynes/cm)相比，這些溶劑的表面張力小于25dynes/cm，使得所述溶劑在非多孔基材上具有更優(yōu)秀的濕潤(rùn)特性，并且增加對(duì)表面的粘附。
本領(lǐng)域已知有多種用于噴墨印刷工藝的油墨。一般而言，本領(lǐng)域所使用的噴墨油墨為水性油墨，包含較大量的水、保濕劑和/或助溶劑以及著色劑。通過選擇特定的表面活性劑、保濕劑、著色劑或其它組分，可調(diào)節(jié)所得油墨的印刷特性。
盡管現(xiàn)在可獲得許多噴墨油墨，它們一般不會(huì)在滿足以上所有要求的同時(shí)，還在家庭和辦公室使用的各種各樣的白紙上獲得優(yōu)異的印刷質(zhì)量。特別是，需要這些噴墨油墨對(duì)半多孔基材和非多孔基材具有粘附力。
為了提供在非多孔基材上具有可接受的粘附力，同時(shí)保持其它所需特性的染料基(dye-based)和顏料基(pigment-based)噴墨油墨，已經(jīng)進(jìn)行了大量的工作。然而，仍然存在對(duì)于具有所有上述所需特性的油墨的需求。
最近，行業(yè)上對(duì)熱敏噴墨油墨的興趣集中于研發(fā)固化性油墨制劑，更具體是輻射固化性或熱固化性油墨制劑，其中采用UV(紫外)或紅外燈或其組合以獲得高固化速率。這些設(shè)備的使用必然減少用于從油墨除去溶劑的消耗時(shí)間的工序，從而提高生產(chǎn)速度，特別在諸如mailing和addressing工業(yè)印刷工藝中更是如此。
U.S.5,623,001公開了特別用于壓電印刷的UV-固化性含水DOD噴墨油墨，所述油墨含有水和水混溶性UV-固化性單體和/或低聚物，例如丙烯酸材料。所述文獻(xiàn)未提及熱敏噴墨印刷，且未教導(dǎo)如何制造適用于熱敏噴墨印刷油墨、尤其是低含水量油墨。
U.S.2002/0198289涉及適用于在多孔介質(zhì)上印刷耐水性圖像的含有UV-固化性樹脂的UV-固化性含水熱敏噴墨油墨。該專利申請(qǐng)的所有實(shí)施例均采用超過35％的含水量，且未教導(dǎo)如何制造低含水量的熱敏噴墨油墨。
U.S.4,978,969涉及對(duì)塑料粘附力良好的UV-固化性熱敏噴墨油墨。所述油墨含有UV-固化性粘合劑，且所例示的油墨使用水、丁酮和γ-丁內(nèi)酯三種溶劑的混合物，各種溶劑均占5％重量以確保均相噴墨油墨組合物具有適用于噴墨印刷的粘度和表面張力性質(zhì)。由于這些組分的環(huán)境和危險(xiǎn)性弱點(diǎn)、尤其是易燃性和運(yùn)輸?shù)膯栴}，造成有機(jī)溶劑型噴墨油墨的優(yōu)勢(shì)蕩然無存。此外，含有揮發(fā)性液體的噴墨油墨組合物通常在噴嘴發(fā)生油墨干涸的趨勢(shì)會(huì)越來越明顯。所述文獻(xiàn)未教導(dǎo)如何制造含水量超過5％重量的單相油墨。
WO 03/011989描述了用于噴墨印刷的UV-固化性油墨，其不含水性和揮發(fā)性有機(jī)溶劑。
WO 2004/092287公開了幾乎為非水性的輻射-固化性噴墨油墨組合物。
WO 2006/102524公開了基本上為非水性(即含水量小于10％)的UV-固化性熱敏噴墨油墨，所述油墨采用揮發(fā)性輸送流體(driverfluid)，諸如丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇或丙醇。
U.S.6,790,875公開了低粘度固化性熱敏噴墨油墨，所例示的油墨的含水量一般超過50％重量。
U.S.5,952,401涉及低粘度含水噴墨油墨，其一般含有至少50％重量的水。
固化性材料(例如單體和低聚物)通常在水中具有有限的溶解度/混溶性，并且在制備具有可用于熱敏噴墨印刷的足夠低粘度的水基油墨時(shí)遇到大量的實(shí)際困難，其中所述足夠低的粘度不會(huì)發(fā)生不符合需要的相分離，不造成印刷噴嘴塞堵或阻塞，不導(dǎo)致不可接受水平的沉淀并且產(chǎn)生具有適當(dāng)、有用性質(zhì)的印刷品。
我們發(fā)現(xiàn)通過使用固化性材料與用于所述固化性材料的水相容性溶劑(稱為助溶劑)的混合物，可產(chǎn)生適用于熱敏噴墨印刷的低粘度組合物，其含水量低于已知水性熱敏噴墨油墨，而無需使用具有不符合需要的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，同時(shí)還可獲得有效的泡沫成核作用(bubble nucleation)。
因此，本發(fā)明提供了含有單相低水性溶劑的輻射-固化性熱敏噴墨油墨制劑，所述制劑在保留良好噴射穩(wěn)定性的特征的同時(shí)，去除了為加速在非多孔介質(zhì)上的干燥而對(duì)紅外和/或增強(qiáng)的UV輻射的需要。
發(fā)明概述 本發(fā)明一方面提供了適用于熱敏噴墨印刷的單相含水固化性組合物，所述組合物含有如下物質(zhì)的混合物固化性材料；占所述組合物的10-30％重量的水；以及一種以上用于所述固化性材料的助溶劑。
所述組合物(也稱為油墨)適用于熱敏噴墨印刷，因此通常在25℃下的粘度小于約12mPa·s，優(yōu)選小于約11mPa·s，更優(yōu)選小于約6.5mPa·s。在本說明書中，除非另有說明，否則所有的粘度均為在25℃下的值。
術(shù)語″單相″是指固化性材料被水溶解而完全存在于溶液中，而且助溶劑也完全混溶于其中，無相分離或沉降產(chǎn)生。然而，所述單相組合物可載帶其它固體形式的材料以獲得所需的應(yīng)用性質(zhì)。例如，顏料的微細(xì)顆粒(不溶于所述組合物中)可載帶于分散體或懸浮液中以提供顏色，通常使用分散劑抗絮凝和沉降來穩(wěn)定。
固化性材料如下固化在經(jīng)印刷形成印刷材料(通常為膜形式)后，在暴露于適當(dāng)?shù)墓袒瘲l件后固化。所述材料通常為輻射-固化性的，其與用于組合物中的適當(dāng)引發(fā)劑一起在暴露于適當(dāng)?shù)妮椛浜蟀l(fā)生固化，所述輻射諸如紫外(UV)輻射、熱輻射、紅外輻射或電子束輻射。
為產(chǎn)生可進(jìn)行熱敏噴墨印刷的有用的組合物，含水量必須超過約10％，否則所存在的水不足以用于氣泡形成并且墨盒(inkjetcartridge)會(huì)過熱。
在含水量小于約30％的情況下，無需在固化前進(jìn)行干燥步驟以去除過量水。已發(fā)現(xiàn)含水量為10-30％的油墨可具有良好的噴射性能而且可在多孔基材、半多孔基材和非多孔基材上產(chǎn)生性質(zhì)良好的膜而無需干燥步驟，因此可加快印刷速度。
所述組合物的含水量?jī)?yōu)選10-25％，更優(yōu)選10-21％，還更優(yōu)選15-20％。水優(yōu)選為去離子(DI)水。
固化性材料通常為組合物的10-90％重量，優(yōu)選25-80％重量，更優(yōu)選50-70％重量。
固化性材料優(yōu)選為含有不同的固化性單體的混合物，所述單體通常包括丙烯酸酯單體。所述不同的固化性材料優(yōu)選在化學(xué)上不同，即源自不同的化學(xué)類別，而非相同材料的不同級(jí)別，例如具有不同的鏈長(zhǎng)、分子量等 固化性材料優(yōu)選為不同官能度的丙烯酸酯材料的混合物，所述丙烯酸酯材料選自單官能的丙烯酸酯、雙官能的丙烯酸酯和三官能的丙烯酸酯。官能度不同的材料性質(zhì)不同，例如在粘度、水溶解度和成膜性質(zhì)(硬度和耐水性)方面不同，因此通過使用官能度不同的材料的混合物可獲得各種性質(zhì)總體平衡良好的組合物。固化性丙烯酸酯材料通常為所述組合物總重量的40-50％重量。
固化性材料優(yōu)選包含一種以上三官能材料(優(yōu)選三官能的丙烯酸酯單體)，所述材料適宜地為組合物的0.5-15％重量，優(yōu)選2.5-12.5％重量，更優(yōu)選5-10％重量，可以為1-10％重量、1-9％重量或3-9％重量。三官能的丙烯酸酯的優(yōu)點(diǎn)在于具有反應(yīng)性，由此提高固化速率和交聯(lián)點(diǎn)密度，并且還具有良好的耐溶劑性，產(chǎn)生在耐水/化學(xué)品性、耐劃傷性和耐久性方面良好的膜性質(zhì)。然而，它們還具有高粘度，并且在固化時(shí)產(chǎn)生收縮性高且柔軟性低的膜，因此一般在無其他固化性材料的情況下不適于應(yīng)用。
優(yōu)選的三官能的丙烯酸酯單體的種類為烷氧基化的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。此種材料具有適當(dāng)?shù)乃芙舛炔⑶耶a(chǎn)生如硬度和耐水性方面性質(zhì)良好的印刷膜，但是它們的粘度相對(duì)較高。此種材料可被乙氧基化(EO)、丙氧基化(PO)等，一般優(yōu)選使用乙氧基化材料，因?yàn)樗鼈兊乃芙舛雀摺Ｍ檠趸欣谒霾牧系乃烊苄砸约八糜∷⒛さ乃舾行?。隨著烷氧基化水平的上升，親水性隨之上升，材料的水相容性和水溶性提高，故而產(chǎn)生更具水敏感性的印刷品。乙氧基化材料比丙氧化材料稍微更親水，因此一般更優(yōu)選乙氧基化材料。丙氧化材料的作用是可接受的，但需以低于乙氧基化材料的水平使用。隨著烷氧基化水平的上升，粘度和分子量也上升，因此優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷單元不多于20(EO20)的材料，宜使用更低的水平，通常不多于EO15、不多于EO9、不多于EO6，優(yōu)選的水平為EO3。在此種類中目前所優(yōu)選的材料為具有3EO單元的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(EO3 TMPTA)，其性質(zhì)(包括粘度、親水性和反應(yīng)性)的平衡性良好。該材料具有良好的水溶解度、快速固化響應(yīng)(cure response)和低皮膚刺激性，而且可產(chǎn)生性質(zhì)良好的印刷膜，所述性質(zhì)包括良好的耐水性、耐溶劑性并且不具脆性，即良好的韌性。
合適的市售UV-固化性烷氧基化的TMPTA單體包括以下可從Sartomer購(gòu)得的SR和CN材料、可從Rahn AG購(gòu)得的Miramer材料和可從Cytec Industries購(gòu)得的Ebecryl材料(Sartomer、Miramer和Ebecryl為商標(biāo)) EO3 TMPTA(SR 454，Miramer M3130，Ebecryl 160) EO6 TMPTA(SR 499，Miramer M3160) EO9 TMPTA(SR502，Miramer M3190) EO15 TMPTA(SR9035，CN 435) EO20 TMPTA(SR415) PO3 TMPTA(SR492) 固化性材料優(yōu)選包含一種以上雙官能度材料(優(yōu)選包含雙官能的丙烯酸酯單體)，所述材料適于為組合物的1-30％重量、優(yōu)選5-25％重量，更優(yōu)選10-20％重量，可以為3-18％重量或4-15％重量。
雙官能的丙烯酸酯優(yōu)選含有一種以上二元醇二(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。二丙烯酸酯一般優(yōu)選為二甲基丙烯酸酯，因?yàn)樗鼈兊墓袒憫?yīng)更快(此為優(yōu)點(diǎn))，但粘度更高(此為缺點(diǎn))。與上述三丙烯酸酯相比，此類材料具有更高的水溶解度和更低的粘度，但是產(chǎn)生更軟的、更加水敏感的膜。術(shù)語聚亞烷基包括丙烯、二丙烯等。目前優(yōu)選的此種材料為一縮二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)，其具有粘度低、揮發(fā)性低和固化速度快的優(yōu)點(diǎn)，并且可產(chǎn)生柔軟性、粘附力、硬度和耐磨性良好的膜。
市售的UV-固化性雙官能的丙烯酸酯包括 一縮二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)(SR508，SR508IJ) 二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)(SR306) 1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)(SR238) 丙氧基化的(2)新戊二醇二丙烯酸酯(PONPGDA)(SR903，Ebecryl145) 改性二丙烯酸酯(Ebecryl 152) 1，3-丁二醇二丙烯酸酯(SR212B) 新戊二醇二丙烯酸酯(SR247) 1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(SR297J) 1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(SR214) 1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(SR239A) 二甘醇二甲基丙烯酸酯(SR231) 雌二醇二丙烯酸酯(Esterdiol diacrylate)(SR606A) 乙二醇二甲基丙烯酸酯(SR206，SR206H) 四甘醇二丙烯酸酯(SR268US) 四甘醇二甲基丙烯酸酯(SR209) 三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯(SR833S) 三環(huán)癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(SR834) 三甘醇二丙烯酸酯(SR272) 三甘醇二甲基丙烯酸酯(SR205) 1，3-丁二醇二丙烯酸酯(SR212B) 新戊二醇二丙烯酸酯(SR247) 丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯(SR9003IJ) 雙官能的丙烯酸酯單體(SR4423) 組合物適宜地至少包含三官能度固化性材料和雙官能度固化性材料的混合物，優(yōu)選所述雙官能度材料的量大于所述三官能度材料的量，適宜為所述三官能度材料量的約2倍。
優(yōu)選固化性材料包含一種以上單官能度材料(優(yōu)選包含單官能的丙烯酸酯單體)，這種材料具有粘度低和濕潤(rùn)性良好的優(yōu)點(diǎn)。合適的單官能的丙烯酸酯單體包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等，優(yōu)選丙烯酸酯。優(yōu)選以與上述雙官能度固化性材料近似或相同的量使用單官能度固化性材料，即占組合物的1-30％重量，優(yōu)選5-25％，更優(yōu)選5-20％，還更優(yōu)選10-20％。
市售的UV-固化性單官能的丙烯酸酯單體材料包括 丙烯酸四氫糠酯(THFA)(SR285) 丙烯酸2-(2-乙氧基-乙氧基)乙酯(EOEOEA)(SR256，Miramer 170) 丙烯酸十三烷酯(SR489D) 丙烯酸異癸酯(SR395) 丙烯酸2-苯氧乙酯(SR339，Ebecryl 114) 己內(nèi)酯丙烯酸酯(Caprolactone acrylate) 丙烯酸十二烷酯(SR335) 甲基丙烯酸四氫糠酯 丙烯酸異冰片酯(SR506) 丙烯酸十八烷酯(SR484) 丙烯酸異辛酯(SR440) 脂族單丙烯酸酯摻混物(Ebecryl 113) 烷氧基化的THFA(CD611) 環(huán)三羥甲基丙烷甲酰乙酯(Cyclic trimethylolpropane formylacetate)(SR531) 目前優(yōu)選的單官能的丙烯酸酯單體為THFA和EOEOEA。
所述組合物優(yōu)選至少包含三官能度固化性材料和單官能度固化性材料的混合物、最優(yōu)選三官能度、雙官能度和單官能度固化性材料的混合物。通過使用不同官能度的材料混合物可獲得良好的性質(zhì)總體平衡。應(yīng)理解不同的特定的固化性材料及其混合物可更好地適于不同的印刷系統(tǒng)、印刷應(yīng)用和/或印刷介質(zhì)。
官能度大于3的材料可具有如下優(yōu)點(diǎn)提高的印刷膜的交聯(lián)點(diǎn)密度、耐化學(xué)品性和耐劃傷性，但是這種材料的粘度高，因此如果存在，則應(yīng)小量使用，通常不應(yīng)超過3％，例如1-2％。可通過小量使用(約1％)高支化的(hyperbranched)聚酯丙烯酸酯低聚物，尤其是使用選自可從Sartomer購(gòu)得的標(biāo)號(hào)為CN2300、CN2301和CN3202的那些，優(yōu)選CN2302可獲得良好結(jié)果。這種材料為官能度約15、一般為球形的多官能度樹枝狀高分子，由于官能度數(shù)目的關(guān)系，其表面硬化非常快，然而粘度相對(duì)較低。這些材料提供高官能度與低收縮性的組合，并且良好地改善膜強(qiáng)度。
所述組合物可包含一種以上固化性低聚物，所述低聚物通常以例如占組合物重量的0.1-2％重量的小量存在。低聚物可用于調(diào)節(jié)固化印刷膜的多種物理性質(zhì)，包括耐化學(xué)品性、柔軟性、耐候性和收縮性。合適的低聚物包括但不限于聚酯和丙烯酸類。上述CN2300、CN2301和CN2302低聚物適用于這種情況。
還優(yōu)所述組合物包含一種以上固化性N-乙烯基單體材料，優(yōu)選兩種以上N-乙烯基單體材料的混合物。這類材料一般粘度低，因此具有降低所述組合物粘度的作用。所述材料還可用作固化性保濕劑，有助于噴射穩(wěn)定性和印刷可靠性，并且由于它們?yōu)榉菗]發(fā)性的，所以可防止在噴嘴處的干涸。它們與其它固化性材料一起固化，增加膜厚度。由于它們與其它材料一起固化，因此無需在固化之前或之后從印刷品移除。還發(fā)現(xiàn)這些材料具有有益的抗沉淀(anti-kogation)性質(zhì)。此外，如下所述，它們還可用作助溶劑。
優(yōu)選的N-乙烯基材料包括N-丙烯酰嗎啉(NAM)、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺(NMNVAM)和N-乙烯基乙酰胺(NVAM)，優(yōu)選使用NAM與NNMVAM和/或NVAM的混合物。還可使用N-乙烯基吡咯烷酮(pyrolydone)(NVP)，但是出于健康和安全考慮，優(yōu)選避免使用這種材料。
通常以高達(dá)所述組合物總重量的約50％重量，通常為45％重量、40％重量、35％重量以下，例如10-50％重量，優(yōu)選15-45％重量，更優(yōu)選20-42％重量的水平使用N-乙烯基單體材料。NAM的量適宜為5-25％，優(yōu)選10-25％，更優(yōu)選15-22％，并且NMNVAM/NVAM的量適宜為1-25％，優(yōu)選4-20％。
所述組合物包含一種以上助溶劑(固化性或非固化性)，所述助溶劑與水一起作為固化性材料的溶劑。所述助溶劑優(yōu)選具有良好的水相容性和低粘度。所述助溶劑通常選自水溶性有機(jī)溶劑，包括醇類、內(nèi)酯類、咪唑烷酮類、硫醇類、醚類及其取代衍生物等。二醇醚類作為助溶劑的作用良好，這是因?yàn)樗鼈兙哂辛己玫乃嗳菪浴⒌驼扯群透叻悬c(diǎn)。而且，二醇醚類可作為保濕劑，防止在打印頭噴嘴處的干涸。乙二醇一丁醚(EGMBE)尤其優(yōu)選。內(nèi)酯類和咪唑烷酮類具有低粘度，因此也優(yōu)選使用。合適的助溶劑包括但不限于1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；1-甲基-2-咪唑烷酮；內(nèi)酯類，尤其是γ-丁內(nèi)酯；異丙醇(IPA)(其產(chǎn)生良好的噴射)；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙酸甲氧基丙酯(MPA)(其具有低粘度)；二丙酮醇(DAA)；甲氧基丙醇(MeOPr)；甲醇；乙醇；乳酸甲酯；乳酸乙酯；2-吡咯烷酮；1，4-丁二醇；γ-氨基丁酸(GABA)；二甲基亞砜(DMSO)；二醇醚類，尤其是丙二醇正丁醚、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、一縮二丙二醇甲醚、一縮二丙二醇正丁醚、二縮三丙二醇甲醚、二縮三丙二醇正丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯、一縮二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇正丙醚乙酸酯、一縮二丙二醇正丙醚、乙二醇正丁醚(或乙二醇一丁醚(EGMBE))、二甘醇正丁醚、三甘醇丁醚、二甘醇甲醚、三甘醇甲醚。
如上所述，某些固化性單體也可作為助溶劑，例如N-乙烯基單體材料，諸如N-乙烯基乙酰胺、N-丙烯酰嗎啉、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺等。
由于有易燃性的危險(xiǎn)，優(yōu)選不使用沸點(diǎn)低于80℃的低沸點(diǎn)溶劑，盡管這種材料可賦予有用的性質(zhì)，除非以小于約5％、優(yōu)選小于約3％的小量使用。它們具有非常低的表面張力，因此可作為濕潤(rùn)劑并在某些基材，諸如聚乙烯、聚丙烯、ABS上產(chǎn)生良好的圖像質(zhì)量。
非固化性助溶劑優(yōu)選少于所述組合物的15％重量，更優(yōu)選少于10％重量，因?yàn)檫@種材料易于殘留在印刷膜上并且可對(duì)膜性質(zhì)產(chǎn)生不利影響。助溶劑(固化性或非固化性)的總量通常為組合物總重量的20-45％重量，優(yōu)選25-40％重量，更優(yōu)選30-40％重量。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述組合物包含不用作單體材料的助溶劑。這種助溶劑可與固化性單體材料共同使用。
在本發(fā)明的另一具體實(shí)施方案中，所述組合物(comparison)僅包含助溶劑，其同時(shí)用作單體材料。特別感興趣的是使用一種以上的N-丙烯酰嗎啉、N-乙烯基乙酰胺和N-甲基-N-乙烯基乙酰胺作為單體和助溶劑的組合物，其可不含有其它非固化性助溶劑材料。
本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的方面提供在室溫(25℃)下的粘度小于11mPa·s，更優(yōu)選小于6.5mPa·s并且適用于熱敏噴墨印刷的具有低水性溶劑含量的單相含水輻射-固化性油墨組合物，所述組合物含有包含至少3種固化性材料的固化性材料混合物以及一種以上用于所述固化性材料的助溶劑，所述固化性材料包括單官能的丙烯酸酯、烷氧基化的三羥甲基丙烷丙烯酸酯和聚亞烷基二醇丙烯酸酯。
本發(fā)明的再一方面在于在室溫(25℃)下的粘度小于11mPa·s，更優(yōu)選小于6.5mPa·s并且適用于熱敏噴墨印刷的具有低水性溶劑含量的單相含水輻射-固化性油墨組合物，所述組合物含有包含至少3種固化性材料的固化性材料混合物、一種以上N-乙烯基化合物以及一種以上用于所述固化性材料的助溶劑，所述固化性材料包括單官能的丙烯酸酯、烷氧基化的三羥甲基丙烷丙烯酸酯和聚亞烷基二醇丙烯酸酯。
在此方面，N-丙烯酰嗎啉、N-乙烯基乙酰胺和N-甲基-N-乙烯基乙酰胺優(yōu)選同時(shí)作為單體和助溶劑。
本發(fā)明另一方面提供在室溫(25℃)下的粘度小于11mPa·s，更優(yōu)選小于6.5mPa·s并適用于熱敏噴墨印刷的具有低水性溶劑含量的單相水性輻射-固化性油墨組合物，所述組合物含有包含至少2種固化性材料和至少2種固化性N-乙烯基單體的固化性材料混合物。
各種材料混合物可用作助溶劑。一種優(yōu)選的助溶劑包含N-丙烯酰嗎啉(其為固化性的，沸點(diǎn)高且粘度適當(dāng))和乙二醇一丁醚(EGMBE)的混合物。N-丙烯酰嗎啉適宜為所述組合物的約20％重量，而EGMBE為所述組合物的約6％重量。另一優(yōu)選的助溶劑包含1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(其量為所述組合物的約10％重量)和N-丙烯酰嗎啉(其量為所述組合物的約20％重量)的混合物。
各種輻射-固化性材料的粘度值如下 本發(fā)明的又一方面提供在室溫(25℃)下的粘度小于11mPa·s，更優(yōu)選小于6.5mPa·s并適用于熱敏噴墨印刷的具有低水性溶劑含量的單相水性輻射-固化性油墨組合物，所述組合物含有一種以上固化性材料；一種以上用于所述固化性材料的助溶劑；和選自N-乙烯基乙酰胺(NVAM)、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺(NM-NVAM)及其混合物的抗沉淀劑。
使用含有N-乙烯基乙酰胺和N-甲基-N-乙烯基乙酰胺混合物的抗沉淀劑獲得了良好的結(jié)果。
所述組合物任選包含少量(最高達(dá)3％重量)表面活性劑以改善濕潤(rùn)性。合適的表面活性劑可根據(jù)所述組合物所印刷的基材而選擇。合適的表面活性劑包括以下 (BYK、Dynol、Surfadone、Surfynol、Easy Wet、Envirogem、Zonyl和Tego為商標(biāo)。) 已發(fā)現(xiàn)例如約0.1％重量的Tego Glide 410、Tego Wet 425、Tego510以及約2.8-3.0％重量的Tego Protect 5000和Tego Protect 5100等表面活性劑可獲得良好的結(jié)果。
目前優(yōu)選使用涂料和油墨的添加劑作為抗沉淀劑，如2-3％重量的Tego Protect 5000和Tego Protect 5100。
所述組合物任選包含少量的(最高達(dá)3％重量)涂料和油墨添加劑用作抗沉淀劑以防止在打印頭噴嘴處干涸。這些抗沉淀劑理想地具有良好的水相容性、低粘度和良好的抗成孔(anti-puddling)性質(zhì)。合適的用作抗沉淀劑的涂料和油墨添加劑包括但不限于購(gòu)自于DegussaAG的以下試劑Tego FlowATF 2抗縮孔和流動(dòng)添加劑(anti-crater andflow additive)、滑動(dòng)和流動(dòng)添加劑(Tego Glide A115、Tego Glide410、Tego Glide 432、Tego Glide 435、Tego Glide 440和Tego Glide482)、脫模添加劑(release additive)(Tego Rad 2600和Tego Rad2700)、用于制備脫模涂層(release coating)的溶劑型粘結(jié)劑(Silikoftalnon-stick 60和Silikophen 300)、線性有機(jī)功能性聚硅氧烷(TegomerA-Si 2322、Tegomer C-Si 2142和Tegomer C-Si 2342、Tegomer D-3123(聚醚二醇))、用于制備溶劑型防刻畫涂層的改性聚-二甲基硅氧烷樹脂(Tego Protect 5000和Tego Protect 5100)、和用于制備溶劑型防刻畫涂層的硅酮-聚丙烯酸酯樹脂(Tego Protect 5001和Tego Protect5002)。(Tego、Silikophen、Silikoftal和Tegomer為商標(biāo))。
術(shù)語″輻射-固化性″是指直接或間接地懸掛于經(jīng)表面處理的顆粒、單體、低聚物、聚合物或其它組分(在可能的情況下)的官能團(tuán)，其在暴露于合適的固化能量源時(shí)參與聚合和/或交聯(lián)反應(yīng)。這種官能團(tuán)一般不僅包括在能量暴露時(shí)通過陽(yáng)離子機(jī)理固化的基團(tuán)，也包括通過自由基機(jī)理固化的基團(tuán)。適于本發(fā)明實(shí)施的輻射-固化性基團(tuán)的代表性實(shí)例包括環(huán)氧基團(tuán)、(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)、烯屬碳碳雙鍵、烯丙氧基團(tuán)、α-甲基苯乙烯基團(tuán)、(甲基)丙烯酰胺基團(tuán)、氰酸酯基團(tuán)、乙烯基醚基團(tuán)、這些基團(tuán)的組合等。優(yōu)選自由基聚合性基團(tuán)。其中最優(yōu)選(甲基)丙烯基部分。本文所使用的術(shù)語″(甲基)丙烯基″包括丙烯基和/或甲基丙烯基。
用于實(shí)現(xiàn)固化性材料的聚合和/或交聯(lián)的能量源可為光化學(xué)的(例如具有在紫外或可見波譜范圍的波長(zhǎng)的輻射)、加速粒子(例如電子束輻射)、熱(例如熱量或紅外輻射)等。優(yōu)選該能量為光化學(xué)輻射，因?yàn)檫@種能量提供了對(duì)于聚合和/或交聯(lián)的引發(fā)和速率的優(yōu)異控制。另外，光化學(xué)輻射可用于在較低溫度下固化。這避免了在使用熱固化技術(shù)時(shí)組分的分解或汽化，所述組分可能對(duì)引發(fā)能量固化性基團(tuán)的聚合和/或交聯(lián)所需的較高溫度敏感。合適的固化能量源包括激光、電子束、汞燈、氙燈、炭棒弧光燈、鎢絲燈、日光、低強(qiáng)度紫外光(UV)等。相對(duì)于許多其它類型的能量源，將UV光用于聚合將形成更高分子量的聚合物。由此，在期望固化時(shí)形成更高分子量的材料時(shí)，優(yōu)選使用UV光。
所述油墨組合物通常包括適合于所述固化性材料的單獨(dú)或兩種以上組合的合適引發(fā)劑，例如熱引發(fā)劑、光引發(fā)劑等。合適的引發(fā)劑及其合適的使用水平(通常小于約6％重量)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。
″自由基″UV聚合涉及以下兩種機(jī)理中的一種諾里什(Norrish)I型和諾里什II型反應(yīng)。在諾里什I型反應(yīng)中，光引發(fā)劑包含吸電子基團(tuán)。當(dāng)吸收UV光時(shí)，分子分裂形成非常不穩(wěn)定、高度反應(yīng)性的自由基，其攻擊固化性材料中的雙鍵并引起聚合。在諾里什II型反應(yīng)中，UV使光引發(fā)劑離子化，而該離子化的分子攻擊共引發(fā)劑分子并活化所述共引發(fā)劑，從而形成攻擊固化性材料中雙鍵的自由基并引起聚合。該2步過程需要的UV能量少于1步諾里什I型反應(yīng)。引發(fā)劑的實(shí)例包括但不限于有機(jī)過氧化物、偶氮化合物、醌、二苯甲酮、亞硝基化合物、丙烯酰氯、腙、巰基化合物、吡喃鎓化合物、三丙烯?；溥?、雙咪唑、氯代烷基三嗪、安息香醚、苯偶?？s酮、噻噸酮和苯乙酮衍生物及其混合物。具體實(shí)例包括苯偶酰、甲基o-苯甲酸酯、安息香、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、二苯甲酮/叔胺、諸如2，2-二乙氧基苯乙酮的苯乙酮、芐基縮甲醇、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2-芐基-2-N，N-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基-1-4-(甲硫基)、苯基-2-嗎啉代-1-丙酮、雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦等。合適的諾里什I型引發(fā)劑的實(shí)例包括但并不限定于Irgacure 2959、184、651、127、1800、819，Darocur 1173，TPO(Ciba Specialty Chemicals)，和Esacure KT046、KIP150、75LT、KIP IT、KIP 100F、KIP EM、DP 250、KT37、EDB、H-Nu470、H-Nu 470X(Lamberti S.p.A)等(Irgacure和Darocur為商標(biāo))。合適的諾里什II型光引發(fā)劑包括但不限于下列噻噸酮引發(fā)劑EsacureTZT、TZM、Speedcure DETX、Speedcure ITX、Speedcure CTX、Speedcure CPTX(Lambson Fine Chemicals Ltd.)等；且包括但并不限于下列二苯甲酮引發(fā)劑(II型)Speedcure二甲苯酮、SpeedcurePBZ、Speedcure MBP、Speedcure MBB、Speedcure BMS和Speedcure BEM(Lambson Fine Chemicals Ltd.)等(Speedcure為商標(biāo))。
例如，在某些實(shí)施方案中，不同的光引發(fā)劑(和/或共引發(fā)劑)可用于固化印刷流體的表面和整體(bulk)。合適的共引發(fā)劑的實(shí)例包括但不限于N-371反應(yīng)性胺共引發(fā)劑、CN-386反應(yīng)性胺共引發(fā)劑、CN-372反應(yīng)性胺共引發(fā)劑、CN-384反應(yīng)性胺共引發(fā)劑、CN-383反應(yīng)性胺共引發(fā)劑和CN-373反應(yīng)性胺共引發(fā)劑，均購(gòu)自Sartomer。
熱引發(fā)劑的實(shí)例包括但不限于VA 044(2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽)、VA 057(2，2’-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒])、VA 060(2，2′-偶氮二{2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽)、VA 061(2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷])、VA 067(2，2′-偶氮二(1-亞氨基-1-吡咯烷-1-基-2-乙基丙烷)二鹽酸鹽)、VA 080(2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺})和VA 086(2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺])，購(gòu)自Wako Chemicals。一些固化性材料可在不存在引發(fā)劑的情況下發(fā)生固化，例如暴露于電子束時(shí)發(fā)生固化(稱為電子束固化(e-beam curing))。
自由基引發(fā)劑適宜地包含至少一種以下物質(zhì)二苯甲酮、三甲基二苯甲酮、甲基二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯甲基縮二甲醇、異丙基噻噸酮(thiooxanthone)、1-羥基-環(huán)己基苯基酮、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮、2-芐基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、氧化膦、苯基二(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-芐基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁-1-酮)、氨基丙烯酸酯(amine acrylate)、丙烯酸酯、三甲基苯甲?；交趸?、α-羥基酮和二苯甲酮衍生物。
所述油墨組合物可包含任選的穩(wěn)定劑，諸如對(duì)苯二酚、甲基對(duì)苯二酚、Irgastab UV10、Irgastab UV22、Genorad 16、Genorad 18或Genorad 22(Irgastab和Genorad為商標(biāo))。
所述油墨組合物可直接用于例如在基材上印刷透明涂料或涂層或膜?；蛘?，所述組合物可作為載體，例如以載帶溶液中的染料或分散的顏料，以已知方法用于印刷文本或圖像。本文所使用的術(shù)語著色劑可僅指著色劑，或可指與例如某種分散劑組合的著色劑。本文所使用的著色劑為染料或顏料，更優(yōu)選顏料。所述著色劑可為任何顏色，但優(yōu)選所述著色劑為青色、品紅色、黃色或黑色。著色劑一般包含可自分散、聚合物分散或表面活性劑分散的著色劑。當(dāng)所述著色劑為自分散著色劑時(shí)，其與著色劑含義相同。自分散顏料指顏料已被荷電或聚合物基團(tuán)化學(xué)改性，其中化學(xué)改性有助于所述顏料在液體載體中分散和/或基本保持分散。當(dāng)所述顏料為自分散顏料時(shí)，荷電部分共價(jià)連接至所述顏料。表面活性劑分散顏料指顏料利用表面活性劑分散劑以幫助所述顏料在液體載體中分散和/或基本保持分散。所述顏料分散體應(yīng)包含足夠的分散劑以穩(wěn)定顏料顆粒分散體，但不應(yīng)多至不利地影響分散體的性質(zhì)，諸如粘度、穩(wěn)定性和光密度。所述著色劑可選自許多常規(guī)著色劑，優(yōu)選顏料。優(yōu)選所述顏料為白色顏料、黑色顏料、藍(lán)色顏料、棕色顏料、青色顏料、綠色顏料、紫色顏料、品紅顏料、紅色顏料或黃色顏料、暗色調(diào)或其組合。合適的著色顏料種類包括例如蒽醌、酞菁藍(lán)、酞菁綠、偶氮(diazo)、單偶氮(monoazo)、皮蒽酮、二萘嵌苯、雜環(huán)黃(heterocyclicyellow)、喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯(diketopyrolopyrole)、和(硫代)靛類((thio)indigoid)。這些顏料可以粉狀或壓餅狀形式購(gòu)自多個(gè)供應(yīng)商，包括BASF Corporation、Engelhard Corporation和Sun ChemicalCorporation。其它合適的著色顏料的實(shí)例描述于Colour Index，第三版(The Society of Dyers and Colourists，1982)。
對(duì)于黑色文本或圖像的印刷，適于使用經(jīng)氧化的炭黑顏料的水性分散體，諸如易分散性的NIPex和Special Black系列的顏料(Degussa AG)。優(yōu)選在輻射-固化印刷油墨中有特殊應(yīng)用的SpecialBlack 250(Degussa AG)。(NIPex為商標(biāo))。
優(yōu)選在使用顏料的本發(fā)明實(shí)施方案中顏料粒度盡可能的小，以使顆粒分散體在液體載體中穩(wěn)定并防止在噴墨打印機(jī)中使用油墨時(shí)油墨通道或噴嘴塞堵。優(yōu)選顆粒平均直徑一般為約0.001微米-約0.5微米，但是某些具體實(shí)施方案中的粒度可在此范圍之外。對(duì)于炭黑而言，優(yōu)選至少70％的顏料顆粒的平均粒徑應(yīng)小于約150nm，而對(duì)于著色顏料而言，應(yīng)小于約250nm。
在包含顏料的實(shí)施方案中，所述組合物優(yōu)選少量(最高為1％重量)包含至少一種分散劑以改善研磨時(shí)顏料的分散。合適的分散劑包括但不限于以下 (Solsperse和Tego為商標(biāo)。) 已發(fā)現(xiàn)0.5-0.20％重量的分散劑(例如Solsperse 20,000)與0.01-0.10％的增效劑Solsperse 12,000可一起獲得良好的結(jié)果。
當(dāng)將染料用于本發(fā)明的噴墨油墨時(shí)，任何合適的市售染料可用于賦予所述噴墨油墨所需的顏色特征。用于噴墨油墨的合適的陰離子型和陽(yáng)離子型染料為人所熟知，包括但不限于本文所列實(shí)例。大多數(shù)噴墨油墨染料為陰離子型染料，然而，也可使用陽(yáng)離子型染料。陰離子型染料為負(fù)電荷位于一個(gè)原子或分布于整個(gè)分子的那些染料。陽(yáng)離子型染料為正電荷位于一個(gè)原子或分布于整個(gè)分子的那些染料。
陰離子型染料的具體實(shí)例包括Bernacid Red 2BMN、PontamineBrilliant Bond Blue A、Pontamine、Food Black 2、CarodirectTurquoise FBL Supra Conc.(直接藍(lán)199，Carolina Color andChemical)、Special Fast Turquoise 8GL Liquid(直接藍(lán)86，MobayChemical)、Intrabond Liquid Turquoise GLL(直接藍(lán)86，Cromptonand Knowles)、Cibracron Brilliant Red 38-A(活性紅4，AldrichChemical)、Drimarene Brilliant Red X-2B(活性紅56，Pylam，Inc.)、Levafix Brilliant Red E-4B(Mobay Chemical)、Levafix Brilliant Red E-6BA(Mobay Chemical)、Pylam Certified D&C Red#28(酸性紅92，Pylam)、Direct Brill Pink B Ground Crude(Crompton & Knowles)、Cartasol Yellow GTF Presscake(Sandoz，Inc.)、Tartrazine Extra Conc.(FD&C Yellow #5，酸性黃23，Sandoz，Inc.)、Carodirect Yellow RL(直接黃86，Carolina Color and Chemical)、Cartasol Yellow GTFLiquid Special 110(Sandoz，Inc.)、D&C Yellow #10(酸性黃3，Tricon)、Yellow Shade 16948(Tricon)、Basacid Black X34(BASF)、Carta Black 2GT(Sandoz，Inc.)、Neozapon Red 492(BASF)、OrasolRed G(Ciba-Geigy)、Direct Brilliant Pink B(Crompton-Knolls)、AizenSpilon Red C-BH(Hodagaya Chemical Company)、Kayanol Red 3BL(Nippon Kayaku Company)、Levanol Brilliant Red 3BW(MobayChemical Company)、Levaderm Lemon Yellow(Mobay ChemicalCompany)、Aizen Spilon Yellow C-GNH(Hodagaya ChemicalCompany)、Spirit Fast Yellow 3G、Sirius Supra Yellow GD 167、Cartasol Brilliant Yellow 4GF(Sandoz)、Pergasol Yellow CGP(Ciba-Geigy)、Orasol Black RL(Ciba-Geigy)、Orasol Black RLI(Ciba-Geigy)、Orasol Black RLP(Ciba-Geigy)、Savinyl Black RLS(Sandoz)、Dermacarbon 2GT(Sandoz)、Pyrazol Black BG(ICIAmericas)、Morfast Black Conc A(MortoN-Thiokol)、Diazol Black RNQuad(ICI Americas)、Orasol Blue GN(Ciba-Geigy)、Savinyl Blue GLS(Sandoz，Inc.)、Luxol Blue MBSN(MortoN-Thiokol)、Sevron Blue5GMF(ICI Americas)和Basacid Blue 750(BASF)；Levafix BrilliantYellow E-GA、Levafix Yellow E2RA、Levafix Black EB、LevafixBlack E-2G、Levafix Black P-36A、Levafix Black PN-L、LevafixBrilliant Red E6BA和Levafix Brilliant Blue EFFA，均購(gòu)自Bayer；Procion Turquoise PA、Procion Turquoise HA、Procion TurquoiseHo5G、Procion Turquoise H-7G、Procion Red MX-5B、Procion RedH8B(活性紅31)、Procion Red MX 8B GNS、Procion Red G、ProcionYellow MX-8G、Procion Black H-EXL、Procion Black P-N、ProcionBlue MX-R、Procion Blue MX-4GD、Procion Blue MX-G和ProcionBlue MX-2GN，均購(gòu)自ICI Americas；Cibacron Red F-B、CibacronBlack BG、Lanasol Black B、Lanasol Red 5B、Lanasol Red B和Lanasol Yellow 46。
其它合適的染料的實(shí)例包括但不限于，蒽醌；單偶氮染料；偶氮染料；酞菁；氮雜[18]輪烯(aza[18]annulene)；甲

銅絡(luò)合物；Bernacid Red(Berncolors，Poughkeepsie，N.Y.)；Pontamine BrilliantBond Blue；Berncolor A.Y.34；Telon Fast Yellow 4GL-175；BasacidBlack SE 0228(BASF)；購(gòu)自ICI的Pro-Jet系列染料，包括Pro-JetYellow I(直接黃86)、Pro-Jet Magenta I(酸性紅249)、Pro-Jet Cyan I(直接藍(lán)199)、Pro-Jet Black I(直接黑168)和Pro-Jet Yellow 1-G(直接黃132)；Pro-Jet Fast Yellow、Cyan和Magenta(Zeneca Inc.)；AminylBrilliant Red F-B(Sumitomo Chemical Co.)；購(gòu)自Hoechst的″無鹽″染料Duasyn系列，諸如Duasyn Direct Bleck HEF-SF(直接黑168)、Duasyn Black RL-SF(活性黑31)、Duasyn Direct Yellow 6G-SF VP216(直接黃157)、Duasyn Brilliant Yellow GL-SF VP220(活性黃37)、Duasyn Acid Yellow XX-SF VP413(酸性黃23)、Duasyn Brilliant RedF3B-SF VP218(活性紅180)、Duasyn Rhodamine B-SF VP353(酸性紅52)、Duasyn Direct Turquoise Blue FRL-SF VP368(直接藍(lán)199)和Duasyn Acid Blue AE-SF VP344(酸性藍(lán)9)；及其混合物等。陽(yáng)離子型染料的實(shí)例包括以下購(gòu)自Crompton & Knowles Corp的染料Sevron Yellow L200 200％、Sevron Brilliant Red 4G 200％、SevronBrilliant Red B 200％、Sevron Blue 2G、Sevron Black B1、Basic BlackPSr和Basic Black RX。其它陽(yáng)離子型染料也可適于在本發(fā)明中使用。
在使用染料的本發(fā)明實(shí)施方案中，所述染料以任意有效量存在于噴墨油墨組合物中，以提供所需的顏色。通常所述染料為所述油墨組合物的約1-約5％重量，且優(yōu)選約1-約3％重量(其中所述含量是指存在于油墨中的染料分子的含量)，但是所述量還可在此范圍之外。還可采用可期望獲得特殊色調(diào)的比例的染料混合物。同樣地，在使用顏料的本發(fā)明實(shí)施方案中，所述顏料可以任意有效量存在于所述噴墨油墨組合物中。通常，所述顏料為所述油墨組合物的約1％-約10％重量，且優(yōu)選約1％-約5％重量，但是所述量還可在此范圍之外。當(dāng)染料和顏料同時(shí)摻入所述噴墨油墨組合物中時(shí)，可相應(yīng)地調(diào)節(jié)組合的著色劑的重量百分比。
本領(lǐng)域技術(shù)人員還應(yīng)理解適用于噴墨印刷的其它功能性組合物也可替代著色劑用于本發(fā)明。諸如適用于制備傳導(dǎo)性區(qū)域的顆粒物質(zhì)(例如Cu、Ag、Au及其合金)和適用于制備磁性區(qū)域的顆粒物質(zhì)(例如Fe和Co及其合金)也可用于本發(fā)明。
另外，如有需要，可將諸如pH調(diào)節(jié)劑、防銹劑、殺菌劑、抗氧化劑、蒸發(fā)促進(jìn)劑、螯合劑和水溶性聚合物等不是上述組分的添加劑加入在本發(fā)明使用的油墨中。
關(guān)于用于印刷油墨的常規(guī)和任選的成分及其用途的進(jìn)一步細(xì)節(jié)在例如U.S.6,294,592中給出。
本發(fā)明的組合物可具有最低限度的粘度波動(dòng)、優(yōu)異的組分穩(wěn)定性并且可不會(huì)發(fā)生分散性降低(染料型油墨)。
本發(fā)明的組合物用在使用熱敏噴墨打印機(jī)的常規(guī)方法中。所述組合物被打印于目的基材上并暴露于取決于固化性材料的性質(zhì)的適當(dāng)固化條件下，例如包括暴露于UV光、熱等。
所述組合物可印刷于多種基材上，包括多孔、半多孔和非多孔基材，包括非多孔基材，諸如陶瓷、橡膠、金屬、塑料(例如諸如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚酯、聚乙烯、低密度(LD)聚乙烯、取向聚苯乙烯、高密度(HD)聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯、PMMA、聚酰亞胺薄膜)等；和多孔/半多孔基材，諸如紙、卡片等。
即使在難于處理的非多孔基材上，本發(fā)明可提供快速干燥并產(chǎn)生對(duì)基材粘附力良好的高耐久性的良好品質(zhì)印刷品的組合物。具體而言，所產(chǎn)生的印刷品可滿足對(duì)良好的耐劃傷性、耐水性、柔軟性和光密度(對(duì)于著色油墨)的需求。所述組合物特別可用于在非多孔基材和半多孔基材上的工業(yè)印刷。
由上可知特別需要可在非多孔基材上印刷以產(chǎn)生對(duì)這些防潮和耐濕磨(wet rub)的表面具有良好粘附力的圖像的熱敏噴墨油墨。還期望開發(fā)不造成打印頭腐蝕的水分耐受性高的油墨。本發(fā)明的油墨組合物滿足該需求，在本發(fā)明中，油墨對(duì)非多孔基材的持久性和粘附力獲得了增強(qiáng)。
本發(fā)明的優(yōu)選方面提供了顏料分散體，所述顏料分散體包含至少一種平均粒徑為150nm以下的顏料；和分散介質(zhì)，所述介質(zhì)包含至少3種輻射-固化性低聚物、至少一種固化性單體和至少一種分散劑以及一種增效劑作為主要組分，其在25℃下的組合粘度(combinedviscosity)小于30mPa·s；其中，將所述顏料的混合比率限制為所述油墨組合物總重量的1-5％重量。
本發(fā)明的另一優(yōu)選方面提供了具有在室溫(25℃)下小于11mPa·s、更優(yōu)選小于6.5mPa·s的粘度并適用于熱敏噴墨印刷的單相輻射-固化性液體油墨前體，所述前體含有顏料分散體，所述分散體包含至少一種平均粒徑為150nm以下的顏料；和分散介質(zhì)，所述介質(zhì)包含至少3種輻射-固化性低聚物、至少一種固化性單體和至少一種分散劑以及一種增效劑作為主要組分，其在25℃下的組合粘度(combined viscosity)小于30mPa·s，還進(jìn)一步包含水、至少一種自由基引發(fā)劑、至少一種以上固化性單體和一種以上用于固化性材料的助溶劑，并任選包含一種以上表面活性劑；其中，將所述顏料的混合比率限制為所述油墨組合物總重量的1-5％重量。
本發(fā)明又一方面提供適用于熱敏噴墨印刷的單相含水固化性組合物，所述組合物含有不超過其重量的35％重量的水和一種以上固化性材料。水的存在量?jī)?yōu)選不超過30％重量。水的存在量?jī)?yōu)選至少為10％重量。
以下實(shí)施例進(jìn)一步示例性地描述了本發(fā)明。
實(shí)施例 在實(shí)施例中，除另有說明外，否則所有的量為％重量而所有的粘度為在25℃下的值。
粘度測(cè)量使用Brookfield DV-II+粘度計(jì)進(jìn)行，其在25℃下以60rpm的轉(zhuǎn)速操作。簡(jiǎn)言之，將17.5ml油墨灌入腔中，隨后將合適的轉(zhuǎn)子置入所述腔中直至溫度穩(wěn)定。每30、60、120和300秒進(jìn)行測(cè)量，直至獲得重現(xiàn)性的粘度讀數(shù)。[單位1mPa·s1cP] 下述輻射-固化性油墨制劑根據(jù)下表1、2和3所列成分制備。本發(fā)明的所有油墨均為單相含水輻射-固化性組合物形式，配制成透明油墨或載帶分散的顏料或溶解的染料的油墨。
表1 “Exlnt”為優(yōu)異的縮寫。
表2 表3 ″比較″所標(biāo)明的油墨NJ018、NJα和NJβ為比較實(shí)施例，其含有不適合量的水。NJ018含水不足，因此造成墨盒過熱。NJα和NJβ含水過多且耐濕磨性不可接受。
表1和2所給出的各種性能評(píng)定主觀分級(jí)為等級(jí)1-5，5為最佳，耐劃傷性和耐濕磨性對(duì)在非多孔材料的白色Melinex聚酯基材(Melinex為商標(biāo))上的印刷品進(jìn)行評(píng)定。
表3中，耐濕磨性值為在觀察到任何的脫離物前，使用濕的無絨擦布、施加中等壓力對(duì)Melinex上的印刷品的摩擦次數(shù)。
所例示的油墨通過混合液體固化性材料和光引發(fā)劑而制備，以產(chǎn)生UV-固化性化合物(稱為A部分)。將固體材料、尤其是N-乙烯基乙酰胺和N-甲基-N-乙烯基乙酰胺溶解于水和助溶劑中以產(chǎn)生第二混合物(稱為B部分)。將A部分和B部分與剩余的成分、即表面活性劑、濕潤(rùn)劑等混合，并且與染料或顏料分散體(若存在)混合。
本發(fā)明的噴墨油墨可通過任何適于制備水基油墨的工藝制備。顏料型油墨(pigmented ink)通過將所選的一種或多種顏料與分散劑在水中預(yù)混而制備。在染料的情況下，除了不存在分散劑且無需對(duì)顏料解聚集外，適用某些相同的因素。染料型油墨在攪拌良好的容器中制備而非在分散設(shè)備中制備。助溶劑可在分散過程中存在。分散步驟可在臥式小型研磨機(jī)、球磨機(jī)或磨碎機(jī)中完成。一般期望制備濃縮形式的顏料型噴墨油墨(pigmented jetink)。隨后，將濃縮的顏料型噴墨油墨稀釋至適當(dāng)濃度以用于噴墨印刷系統(tǒng)。這種技術(shù)允許在設(shè)備中制備大量顏料型油墨。若在溶劑中制備顏料分散體，則將其以水和其它任選的溶劑稀釋以獲得適當(dāng)?shù)臐舛?。若在水中制備所述顏料分散體，則將其以額外的去離子水或水溶性溶劑稀釋以制備所需濃度的顏料分散體。通過稀釋，所述油墨被調(diào)節(jié)至用于具體應(yīng)用所需的粘度、顏色、色調(diào)、飽和密度和印刷區(qū)域覆蓋性(print areacoverage)。
顏料型熱敏噴墨油墨 在一個(gè)優(yōu)選的方法中，根據(jù)以下程序制備顏料型油墨。
顏料分散體 將常規(guī)的研磨料(即分散介質(zhì))通過在高剪切混合裝置中混合如下輻射-固化性材料而制備SR 508(26.7％)、SR 454(13.3％)、SR 285(26.7％)和N-丙烯酰嗎啉(33.3％)。將所得研磨料混合物用于產(chǎn)生顏料分散體，所述分散體含有77.6％所述混合物、1.6％Solsperse 20,000分散劑、0.8％Solsperse增效劑和20％Special Black 250顏料。將所述分散劑和增效劑加入研磨料混合物，并將組合溶液高剪切混合10分鐘。然后，將Special Black 250顏料(Degussa AG)加入所述溶液并將整個(gè)混合物再高剪切混合10分鐘。隨后，使用Eiger砂磨機(jī)以如下再循環(huán)模式操作研磨所得的溶劑-分散顏料25℃、4000rpm的速率、4小時(shí)(Eiger為商標(biāo))。所使用的研磨介質(zhì)為0.1-1.0μm陶瓷微珠。所得的顏料的粒度＜150nm。
液體噴墨油墨前體 通過將表1和2中的各種組分加入相應(yīng)組合物的顏料分散體而制備顏料型噴墨油墨。
在常規(guī)的實(shí)施方案中，A部分通過混合6.66份DPGDA、6.66份SR285、2.81份SR454、11.33份NAM、0.98份Irgacure 819和1.56份Irgacure 2959而制備。B部分通過混合12.74份水、3.97份EGMBE和3.29份NVAM而制備。油墨通過混合5份分散體、14.22份B部分、30.68份A部分、0.05份Tego glide 410和0.05份Tego425而制備。隨后過濾所得油墨(Whatman GF/B玻璃微纖維濾器，1μm)(Whatman為商標(biāo))以獲得最終的適用于熱敏噴墨印刷的油墨。
染料型熱敏噴墨油墨 在一個(gè)優(yōu)選的方法中，根據(jù)以下程序制備染料型油墨。
將常規(guī)的染料型熱敏噴墨油墨通過在高剪切混合裝置中混合如下輻射-固化性材料而制備SR 508(26.7％)、SR 454(13.3％)、SR 285(26.7％)、N-丙烯酰嗎啉(33.3％)。向32.4％部分所得混合物中添加Irgacure 2959(4.41％)、Darocur TPO(4.01％)、NAM(2.66％)、EGMBE(6.85％)、水(20.88％)和NVAM(4.27％)，并將組合溶液進(jìn)一步高剪切混合10分鐘。隨后，將Orasol Black RLI(1.77％，Ciba-Geigy)加入所述溶液，并將整個(gè)混合物在室溫(25℃)下高剪切混合最終10分鐘。隨后，將所得的油墨過濾(Whatman GF/B玻璃微纖維濾器，1μm)以獲得最終的適用于熱敏噴墨印刷的油墨。
將所述組合物經(jīng)Wolke(Wolke為商標(biāo))印刷機(jī)或者經(jīng)一種下列Hewlett Packard臺(tái)式印刷機(jī)HP 6127和HP 850(使用HP45A墨盒(容量43ml油墨))，以600×600dpi印刷到多種不同的基材上。通過暴露于源自裝有“H”燈管、更優(yōu)選“D”燈管的500W Fusion LightHammer 6系統(tǒng)來UV固化所述印刷材料，所述材料以30m/min的線速度在該UV系統(tǒng)下傳送(Fusion Light Hammer 6為商標(biāo))。無需進(jìn)行固化前干燥步驟。
優(yōu)選所述組合物包含HM79和NJ000。它們不僅具有優(yōu)異的噴射可靠性和耐濕性，還顯示良好的起止性能(start-stop performence)(即在一段時(shí)間的連續(xù)印刷后閑置時(shí)，墨盒在重新開始印刷時(shí)易于恢復(fù))。在印刷4整個(gè)墨盒的這些組合物后，無明顯的材料在打印頭加熱器上沉積。
在許多非多孔、半多孔和多孔材料的基材上測(cè)試了本發(fā)明的油墨組合物，并發(fā)現(xiàn)其可產(chǎn)生耐久性高且對(duì)基材的粘附力良好的高質(zhì)量印刷品。所述印刷品的耐劃傷性良好、耐水性和耐其它溶劑性良好、柔軟性良好且光密度良好(對(duì)于著色油墨)。
組合物HM79在多種不同的非多孔基材上的性能數(shù)據(jù)總結(jié)如下，使用整合傳輸(fusion conveyor)系統(tǒng)Light Hamer 6(H燈管)以30m/min的速度印刷。結(jié)果總結(jié)于下表。
所有的結(jié)果都分為等級(jí)1-10，10為最佳。PQ表示作為印刷文本或印刷塊(printed solid block)評(píng)估的印刷質(zhì)量。
權(quán)利要求
1.一種適用于熱敏噴墨印刷的單相含水固化性組合物，所述組合物含有固化性材料混合物；占所述組合物的10-30％重量的水；和一種以上用于所述固化性材料的助溶劑。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中水的含量為10-25％重量。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中水的含量為15-20％重量。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的組合物，其中所述固化性材料包括一種以上丙烯酸酯單體。
5.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述固化性材料包括一種以上三官能的丙烯酸酯單體。
6.權(quán)利要求5的組合物，所述組合物含有一種以上烷氧基化的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
7.權(quán)利要求6的組合物，所述組合物含有一種以上乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
8.權(quán)利要求7的組合物，所述組合物含有EO3三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
9.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述固化性材料包括一種以上雙官能的丙烯酸酯單體。
10.權(quán)利要求9的組合物，所述組合物含有一種以上二元醇二(甲基)丙烯酸酯。
11.權(quán)利要求10的組合物，所述組合物含有一種以上丙二醇二丙烯酸酯。
12.權(quán)利要求11的組合物，所述組合物含有一縮二丙二醇二丙烯酸酯。
13.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，所述組合物含有一種以上單官能的丙烯酸酯。
14.權(quán)利要求13的組合物，所述組合物含有丙烯酸四氫糠酯。
15.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述固化性材料包括至少一種三官能的丙烯酸酯、至少一種雙官能的丙烯酸酯和/或至少一種單官能的丙烯酸酯。
16.權(quán)利要求15的組合物，其中所述固化性材料包括至少一種三官能的丙烯酸酯、至少一種雙官能的丙烯酸酯和至少一種單官能的丙烯酸酯。
17.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，所述組合物含有至少一種固化性N-乙烯基材料。
18.權(quán)利要求17的組合物，所述組合物含有N-丙烯酰嗎啉。
19.權(quán)利要求18的組合物，所述組合物還含有N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和/或N-乙烯基乙酰胺。
20.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述助溶劑包括一種以上的醚、內(nèi)酯和咪唑烷酮。
21.權(quán)利要求20的組合物，其中所述助溶劑包括一種以上乙二醇一丁醚、γ-丁內(nèi)酯和1，3-二甲基-2-咪唑烷酮。
22.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，所述組合物進(jìn)一步含有顏料和至少一種分散劑。
23.權(quán)利要求22的組合物，其中所述分散劑選自Solsperse20,000和Tego Dispers 650。
24.一種印刷方法，所述方法包括將上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物熱敏噴墨印刷于基材上。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述基材為非多孔基材。
26.一種通過權(quán)利要求24或25的方法制備的經(jīng)印刷的基材。
全文摘要
適用于熱敏噴墨印刷的單相含水固化性組合物，所述組合物含有固化性材料、占所述組合物10-30％重量的水和一種以上用于所述固化性材料的助溶劑的混合物。由于含水量相對(duì)較低，在固化前無需干燥步驟，因此可提高印刷速度。所述組合物性能優(yōu)良且對(duì)于包括非多孔材料、半多孔材料以及多孔材料的大范圍的基材的粘附力良好。
文檔編號(hào)C09D11/00GK101611102SQ200780049291
公開日2009年12月23日 申請(qǐng)日期2007年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月4日
發(fā)明者N·赫雷米, S·C·黑茲爾伍德 申請(qǐng)人:森尼亞科技有限公司