專利名稱：生成氣體水合物的方法及其裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生成氣體水合物的方法及其裝置，特別是一種可用于氣 體水合物儲能或儲氣的靜態(tài)快速密實生成氣體水合物方法及其裝置。
背景技術：
隨著制冷與空調(diào)裝置的日益普及，由于制冷和空調(diào)引發(fā)的電負荷"峰谷 差"越來越大，造成高峰電力不足，低谷電力過剩的現(xiàn)象。為了移峰填谷， 提高電廠的發(fā)電效率，我國大部分地區(qū)的電力部門制定了分時電價政策，鼓 勵用戶采用蓄冷空調(diào)技術。目前應用在蓄冷空調(diào)中的蓄冷工質(zhì)主要是水，冰 和共晶鹽，但它們都存在不盡如意的缺點，如水的蓄冷密度過低，占地面積
大；冰的蓄冷密度很高，但蓄冷溫度太低，大大降低了蓄冷效率，而且增加 了冷量損失；共晶鹽則是冰和水的折中，蓄冷密度較高，蓄冷溫度也比較高， 但也存在著造價高，易老化失效，換熱效果差的缺點。由此， 一種全新的蓄 冷介質(zhì)——氣體水合物的研究被提出并得到了滿意的蓄冷效果蓄冷密度高 (與冰相當)，蓄冷溫度適中(5-15°C)，蓄冷效率高。
此外，隨著我國天然氣的大規(guī)模開采和應用，儲存和運輸天然氣技術越來 越重要。目前常用的儲運天然氣的方法是將天然氣液化(LNG)，這種方法是 在制冷系統(tǒng)和壓力系統(tǒng)提供的高壓和低溫環(huán)境下將氣態(tài)天然氣轉(zhuǎn)化為液態(tài)來 進行儲運的，能耗大，初投資高，有安全隱患。如果采用氣體水合物的方法 來對天然氣進行儲運，則可以在相對壓力較低、溫度較高的環(huán)境下將氣態(tài)天 然氣與水反應生成固態(tài)水合物，可以大大降低成本。
由于用于氣體水合物蓄冷或儲氣的客體物質(zhì)大多是難溶于水的有機物，在無擾動的情況下只能在客體物與水的相界面處生成少量的氣體水合物，且 過冷度大，誘導期長。如何讓難溶于水的物質(zhì)與水快速均勻生成氣體水合物 成為氣體水合物蓄冷或儲氣技術能否走向?qū)嵱玫年P鍵。
在已有技術中，專利號為96250731.8，名稱為《氣體水合物蓄冷裝置》 的專利，該專利由蓄冷槽和促晶器組成，蓄冷槽內(nèi)置盤管式換熱器，由蓄冷 槽內(nèi)的下降管分別引出水和制冷劑到促晶器促晶后，再通過回流管流回到蓄 冷槽內(nèi)，引起槽內(nèi)生成氣體水合物，放出的熱量由換熱器帶走。這種裝置的 特點是外置促晶器，內(nèi)置換熱器，具有較高的儲、釋冷速率，同時能夠保持 較高的換熱效率。但促晶器是連續(xù)運行，需要消耗大量的能量，而且生成的 水合物不夠致密。專利號為01118175.3，名稱為《固相氣體水合物及其制作 方法》的專利，該專利利用多孔介質(zhì)可以為氣體和水提供充分的氣液接觸面 的特點，快速生成高儲能密度的氣體水合物。但利用該方法卻存在熱交換效 率低的缺點。上述不足極大地阻礙了氣體水合物在蓄冷空調(diào)和天然氣儲運技 術的應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是針對現(xiàn)在的生成的水合物技術存在能量消耗大，生成的水合物 不夠致密問題而提出一種生成氣體水合物的方法及其裝置，它具有誘導時間 短，生成的氣體水合物非常致密，儲能密度高，換熱性能也很好，使氣體水 合物蓄冷或儲氣技術進一步走向?qū)嵱没?br> 本發(fā)明的技術方案為 一種生成氣體水合物裝置，包括帶保溫材料的不 銹鋼槽體、內(nèi)置蛇形換熱器、兩端分別與槽體內(nèi)的液態(tài)水相空間和液態(tài)致水 合物空間相通的促晶泵組成，槽體外部上端有反應物注入管；下端有反應物排出管和水引出管，水引出管與促晶泵連接；旁邊有換熱器輸入口、換熱器 輸處口，內(nèi)置于氣體水合物裝置的蛇形換熱器的換熱管上套裝了導熱系數(shù)大、 表面極性自由能大的垂直金屬翅片，而翅片的高度貫穿于整個反應物的垂直 高度。
一種生成氣體水合物的方法步驟如下
(1) 以一定質(zhì)量比先后通過反應物注入管向氣體水合物裝置充入水和制冷 劑，以液態(tài)水的表面略低于金屬翅片的頂部，在裝置內(nèi)由上至下形成三個相 空間由氣態(tài)制冷劑、水蒸氣和少量空氣組成的氣相空間；液態(tài)水相空間； 液態(tài)制冷劑空間，向水相中加入CMC濃度左右的表面活性劑以此減小氣體水 合物生成的過冷度。
(2) 打開閥門，開動冷水機組，向蛇形換熱器中通入低溫冷媒，將反應物的 溫度降至氣水臨界分解溫度以下。
(3) 開動促晶泵，將位于上層的液態(tài)水從下層的液態(tài)制冷劑底部通入液態(tài)制 冷劑中，引起整個反應物的擾動，使水和制冷劑能充分混合，同時強化蛇形 換熱器和反應物的換熱，直至氣體水合物開始生成為止。
(4) 停止促晶泵的運轉(zhuǎn)，繼續(xù)向蛇形換熱器中通入低溫冷媒。此時氣體水合 物將在液態(tài)制冷劑中沿金屬翅片向上生長，同時推動液態(tài)制冷劑整體向上移 動，液態(tài)水相空間的水也沿著金屬翅片的表面源源不斷地流入液態(tài)制冷劑空 間中，并與液態(tài)制冷劑反應，生成氣體水合物，整個生成過程持續(xù)進行下去， 直至反應物水和制冷劑耗完為止。
(5) 整個過程結(jié)束，關閉冷水機組和閥門。
所述的CMC濃度左右的表面活性劑可選用300ppm的SDS，所述的低溫冷媒可選用30wt。/。的乙烯乙二醇溶液。
本發(fā)明的有益效果在于整個反應過程具有誘導時間短，在生成氣體水合 物的過程中不需要任何攪拌(促晶泵只在誘導期運轉(zhuǎn)，在生成期是停止的)， 生成的氣體水合物非常致密，儲能密度高，換熱性能也很好。


圖1是本發(fā)明靜態(tài)快速生成氣體水合物反應槽示意圖； 圖2是本發(fā)明蛇形換熱器剖視示意圖3是本發(fā)明氣體水合物間接接觸式蓄冷空調(diào)系統(tǒng)示意圖。
具體實施例方式
如圖1所示靜態(tài)快速生成氣體水合物反應槽200。如圖所示，該反應槽 200是主要由帶保溫材料的不銹鋼槽體8、帶垂直金屬翅片的蛇形換熱器9、 兩端分別與液態(tài)水相空間3和液態(tài)致水合物空間4相通的促晶泵6組成，反 應槽外部有反應物注入管l、反應物排出管7、換熱器輸入口 11、換熱器輸出 口 10、水引出管5。
如圖2所示蛇形換熱器剖視示意圖，蛇形換熱器9的換熱管9A上套裝上 導熱系數(shù)大、表面極性自由能大的垂直金屬翅片9B，而金屬翅片9B的高度
貫穿于整個反應物的垂直高度。
下面結(jié)合具體的一個氣體水合物間接接觸式蓄冷空調(diào)系統(tǒng)，如圖3來對
本發(fā)明作進一步說明
該蓄冷空調(diào)系統(tǒng)的蓄冷過程運轉(zhuǎn)如下(蓄冷工質(zhì)為R141b 17H20): (1)以質(zhì)量比2.6:1先后通過反應物注入管1向氣體水合物蓄冷槽充入 水和R141b，以液態(tài)水的表面略低于金屬翅片9B的頂部為好。由于液態(tài)R141b的密度大于液態(tài)水，這樣在蓄冷槽內(nèi)由上至下形成三個相空間由氣態(tài)R141b、 水蒸氣和少量空氣組成的氣相空間2;液態(tài)水相空間3;液態(tài)R141b空間4。為了減小氣體水合物生成的過冷度，應該向水相中加入CMC濃度左右的表面 活性劑(如300ppm的SDS)。(2) 打開閥門101和閥門102，開動冷水機組100，向蛇形換熱器9中 通入低溫冷媒(30討％的乙烯乙二醇溶液)，將反應物的溫度降至R141b. 17H20 的臨界分解溫度8.4'C以下。(3) 開動促晶泵6，將位于上層的液態(tài)水從下層的液態(tài)R141b底部通入 液態(tài)R141b中，引起整個反應物的擾動，使水和R141b能充分混合，同時強 化蛇形換熱器9和反應物的換熱，直至氣體水合物開始生成為止。(4) 停止促晶泵6的運轉(zhuǎn)，繼續(xù)向蛇形換熱器9中通入低溫冷媒。此時 氣體水合物將在液態(tài)R141b中沿金屬翅片9B向上生長，同時推動液態(tài)R141b 整體向上移動，液態(tài)水相空間3的水也沿著金屬翅片犯的表面源源不斷地流 入液態(tài)R141b空間4中，并與液態(tài)R141b反應，生成氣體水合物。整個生成 過程持續(xù)進行下去，直至反應物(水和R141b)耗完為止。此時整個蓄冷過程 結(jié)束，關閉冷水機組和閥門101和閥門102。整個蓄冷過程中，氣體水合物的 誘導時間短，生成快速均勻，生成的氣體水合物致密，蓄冷密度大，換熱性 能良好。該蓄冷空調(diào)系統(tǒng)的放冷過程如下 (1)打開閥門103和閥門104，將來自風機盤管300的熱水通入蓄冷槽 的蛇形換熱器9中，蓄冷槽中的氣體水合物吸收換熱器9中熱水的熱量分解， 使換熱器9中的熱水溫度降低到可以用于空調(diào)的冷水溫度(9"C左右)。(2)當蓄冷槽中的氣體水合物分解完成時，蛇形換熱器9的進出水口的 水溫相差不大，此時放冷過程結(jié)束。在整個過程中為了減小生成氣體水合物的誘導時間，從液態(tài)水相空間引 出一根管道，與氣體水合物反應槽外的磁力水泵(由于用于促晶，以后簡稱 為促晶泵)相連，促晶泵另一端連到氣體水合物反應槽的底部，與液態(tài)制冷 劑相相通。通過蛇形換熱器將槽內(nèi)的溫度降低到臨界分解溫度以下后，開動 促晶泵，將液態(tài)水從液態(tài)制冷劑底部通入制冷劑相，加強水與制冷劑的混合， 同時強化換熱器與反應物的換熱。當氣體水合物開始生成后，停止促晶泵的 運轉(zhuǎn)，氣體水合物會在制冷劑相中自行沿著垂直金屬翅片向上生長，直至整 個反應物完全耗完為止。整個反應過程具有誘導時間短，氣體水合物生成均 勻、密實、完全的特點。
權(quán)利要求
1.一種生成氣體水合物裝置，包括帶保溫材料的不銹鋼槽體、內(nèi)置蛇形換熱器、兩端分別與槽體內(nèi)的液態(tài)水相空間和液態(tài)致水合物空間相通的促晶泵組成，槽體外部上端有反應物注入管；下端有反應物排出管和水引出管，水引出管與促晶泵連接；旁邊有換熱器輸入口、換熱器輸出口，主要特征在于內(nèi)置于氣體水合物裝置的蛇形換熱器的換熱管上套裝了導熱系數(shù)大、表面極性自由能大的垂直金屬翅片，而翅片的高度貫穿于整個反應物的垂直高度。
2、 一種生成氣體水合物的方法，其特征在于生成氣體水合物的方法步驟如下(1) 以水合比例先后通過反應物注入管向氣體水合物裝置充入水和制冷劑， 以液態(tài)水的表面略低于金屬翅片的頂部，在裝置內(nèi)由上至下形成三個相空間 由氣態(tài)制冷劑、水蒸氣和少量空氣組成的氣相空間；液態(tài)水相空間；液態(tài)制 冷劑空間，向水相中加入CMC濃度左右的表面活性劑以此減小氣體水合物生 成的過冷度。(2) 打開閥門，開動冷水機組，向蛇形換熱器中通入低溫冷媒，將反應物的 溫度降至水合物臨界分解溫度以下。(3) 開動促晶泵，將位于上層的液態(tài)水從下層的液態(tài)制冷劑底部通入液態(tài)制 冷劑中，引起整個反應物的擾動，使水和制冷劑能充分混合，同時強化蛇形 換熱器和反應物的換熱，直至氣體水合物開始生成為止。(4) 停止促晶泵的運轉(zhuǎn)，繼續(xù)向蛇形換熱器中通入低溫冷媒。此時氣體水合 物將在液態(tài)制冷劑中沿金屬翅片向上生長，同時推動液態(tài)制冷劑整體向上移 動，液態(tài)水相空間的水也沿著金屬翅片的表面源源不斷地流入液態(tài)制冷劑空 間中，并與液態(tài)制冷劑反應，生成氣體水合物，整個生成過程持續(xù)進行下去，直至反應物水和制冷劑耗完為止。(5)整個過程結(jié)束，關閉冷水機組和閥門。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述一種生成氣體水合物的方法，其特征在于所述的CMC 濃度左右的表面活性劑可選用300ppm的SDS。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述一種生成氣體水合物的方法，其特征在于所述的低溫 冷媒可選用30wt。/。的乙烯乙二醇溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生成氣體水合物的方法及其裝置，主要由帶垂直金屬翅片的蛇形換熱器、促晶泵、覆蓋保溫材料的鋼制氣體水合物反應槽等組成，通過蛇形換熱器將槽內(nèi)的溫度降低到臨界分解溫度以下后，開動促晶泵，將液態(tài)水從液態(tài)制冷劑底部通入制冷劑相，加強水與制冷劑的混合，同時強化換熱器與反應物的換熱。當氣體水合物開始生成后，停止促晶泵的運轉(zhuǎn)，氣體水合物會在制冷劑相中自行沿著垂直金屬翅片向上生長，直至整個反應物完全耗完為止。該裝置生成水合物誘導時間短，且生成的氣體水合物非常致密，儲能密度高，換熱性能也很好。
文檔編號C09K5/00GK101254447SQ20071017202
公開日2008年9月3日 申請日期2007年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月11日
發(fā)明者劉道平, 剛 李, 謝應明 申請人:上海理工大學