專利名稱：使用包含鋯化合物的水溶液在水介質(zhì)中分散和/或研磨和/或濃縮碳酸鈣的方法
使用包含鋯化合物的水溶液在水介質(zhì)中分散和/或 研磨和/或濃縮碳酸鈣的方法本發(fā)明的一個目的是提供制備包含碳酸鉀的漿料的方法，其中通 過添加一種或多種鋯化合物、和可能地以一種或多種另外的無磷酸鹽 的添加劑作為分散和/或研磨助劑來制備所述含有碳酸鉀的漿料。在特定的實施方案中，這種方法的特征在于它是混合工藝，其中 向含有一種或多種鋯化合物的含水懸浮體和/或水基乳液和/或水溶液中添加以干態(tài)形式和/或以含水分散體或含水懸浮體或含水濾餅形式的碳酸鈣，并且對獲得的組合物進(jìn)行混合，可能地以一種或多種另外的無磷酸鹽的添加刑作為分散和/或研磨助劑或者向碳酸鉀的含水分散體或含水懸浮體或含水濾餅中添加一種或多 種以千態(tài)形式和/或以含水懸浮體和/或水基乳液和/或水溶液形式的 鋯化合物，并且對獲得的組合物進(jìn)行混合，可能地以一種或多種另外 的無磷酸鹽的添加劑作為分散和/或研磨助劑。在另一實施方案中，這種方法的特征在于它是研磨工藝，其中 向含有一種或多種鋯化合物的含水懸浮體和/或水基乳液和/或水溶液中添加以千態(tài)形式和/或以含水分散體或含水懸浮體或含水濾餅 形式的碳酸鉀，并且對獲得的組合物進(jìn)行研磨，可能地以一種或多種 另外的無磷酸鹽的添加劑作為分散和/或研磨助劑 或者向碳酸鉤的含水分散體或含水懸浮體或含水濾餅中添加一種或多鋯化合^Zi且)^獲得的組合物進(jìn)行〔磨,可能地以t種或多種i外的無磷酸鹽的添加劑作為分散和/或研磨助劑。在另一實施方案中，這種方法的特征在于它是分散工藝，其中向含有一種或多種鋯化合物的含水懸浮體和/或水基乳液和/或水 溶液中添加以干態(tài)形式和/或以含水分散體或含水懸浮體或含水濾餅 形式的碳酸鈣，并且對獲得的組合物進(jìn)行分散，可能地以一種或多種 另外的無磷酸鹽的添加劑作為分散和/或研磨助劑或者向碳酸鉤的含水分散體或含水懸浮體或含水濾餅中添加一種或多 種以干態(tài)形式和/或以含水懸浮體和/或水基乳液和/或水溶液形式的 鋯化合物，并且對獲得的組合物進(jìn)行分散，可能地以一種或多種另外 的無磷酸鹽的添加劑作為分散和/或研磨助劑。在另一實施方案中，這種方法的特征在于它是濃縮工藝，其中 向含有一種或多種鋯化合物的含水懸浮體和/或水基乳液和/或水溶液中添加以干態(tài)形式和/或以含水分散體或含水懸浮體或含水濾餅 形式的碳酸釣，并且對獲得的組合物進(jìn)行濃縮，可能地以一種或多種 另外的無磷酸鹽的添加劑作為分散和/或研磨助劑 或者向碳酸釣的含水分散體或含水懸浮體或含水濾餅中添加一種或多 種以干態(tài)形式和/或以含水懸浮體和/或水基乳液和/或水溶液形式的 鋯化合物，并且對獲得的組合物進(jìn)行濃縮，可能地以一種或多種另外 的無磷酸鹽的添加劑作為分散和/或研磨助劑。在另一實施方案中，這種方法的特征在于它是分散工藝，其中 向含有一種或多種鋯化合物的含水懸浮體和/或水基乳液和/或水溶液中添加以顏料餅例如濾餅和/或離心餅和/或通過電濃縮方法所得 餅形式的碳酸釣，所述的餅以礦物質(zhì)干重量計優(yōu)選具有高于20%的水 分含量，并且對獲得的組合物進(jìn)行分散，可能地以一種或多種另外的 無磷酸鹽的添加劑作為分散和/或研磨助劑 或者向顏料餅例如濾餅和/或離心餅和/或通過電濃縮方法所得餅中添 加一種或多種以干態(tài)形式和/或以含水懸浮體和/或水基乳液和/或水 溶液形式的鋯化合物，所述的餅以礦物質(zhì)干重量計優(yōu)選具有高于20%的水分含量，并且對獲得的組合物進(jìn)行混合，可能地以一種或多種另 外的無磷酸鹽的添加劑作為分散劑/或研磨助劑。本發(fā)明的另 一 目的是提供制備穩(wěn)定粘度的碳酸鈞的含水懸浮體和 /或含水分散體的方法，并且不使用現(xiàn)在認(rèn)為是環(huán)境污染物的公知的磷 酸鹽分散劑。本發(fā)明的又一 目的是提供制備穩(wěn)定粘度的碳酸釣的含水懸浮體和 /或含水分散體的方法，其中當(dāng)使用普通聚羧酸鹽例如聚丙烯酸鹽或馬 來酸鹽和/或其組合作為分散劑時，減少它們的量，因為它們源自石油化工產(chǎn)品這些石油化工產(chǎn)品會增加大氣中的"總有機(jī)碳"(T0C)和水 中的"溶解的有機(jī)碳，，(D0C)。于1997年12月11日簽署的京都議 定書倡議通過穩(wěn)定和減少溫室氣體排放、減緩氣候變化和促進(jìn)可持續(xù) 發(fā)展來保護(hù)環(huán)境。京都議定書認(rèn)識到控制和減少目前主要來自工業(yè)和 運(yùn)輸業(yè)來源的溫室氣體排放的極大重要性；該議定書另外認(rèn)識到通過 更好管理碳儲存和提高林業(yè)和農(nóng)業(yè)中的碳吸存可獲得的相應(yīng)機(jī)遇。本發(fā)明的又一目的是提供制備穩(wěn)定粘度的碳酸鈣的含水懸浮體和 /或含水分散體的方法，所述碳酸鈣的含水懸浮體和/或含水分散體以 礦物質(zhì)干重量計可具有多于45%的高固體含量，以礦物質(zhì)干重量計可 能多于65%，以礦物質(zhì)干重量計可能多于78%,或可允許由下面步驟制 成含有碳酸鈣的漿料在不使用分散劑并且就干物質(zhì)而言為低濃度(以 礦物質(zhì)干重量計低于40%)的情況下的至少一個干和/或濕研磨步驟之 后進(jìn)行機(jī)械和/或熱再濃縮步驟，并可選地隨后進(jìn)行附加的研磨步驟以 濃縮到以礦物質(zhì)干重量計多于45%，可能地以礦物質(zhì)干重量計多于 65%，可能地以礦物質(zhì)干重量計多于78%的高固體含量形式。本發(fā)明的又一 目的是提供制備這樣的可能以高固體含量形式的穩(wěn) 定碳酸釣含水懸浮體和/或含水分散體的方法，當(dāng)用于終端用戶制劑中 時，這樣的含水懸浮體和/或分散體保持和/或提高最終產(chǎn)品的光學(xué)性 能，特別是維持和/或提高不透明度和/或散射系數(shù)。由此獲得含水懸浮體和/或含水分散體也是本發(fā)明的一個目的。本發(fā)明的又一目的是在千燥所述含水懸浮體和/或含水分散體后獲得的干燥碳酸鉤礦物顏料。本發(fā)明的另 一 目的是所述含水懸浮體和/或含水分散體和/或干燥 碳酸鈣礦物顏料在造紙和/或紙張涂層和/或塑料涂層中的，及作為塑 料填料或在水基涂料組合物等中的用途。本發(fā)明的最后目的是含有這樣的含水懸浮體和/或含水分散體和/ 或干燥碳酸鈣礦物顏料的紙張、塑料和涂料。礦物質(zhì)的含水懸浮體和/或含水分散體和/或干燥碳酸釣礦物顏料 目前用于各種應(yīng)用中，特別是當(dāng)包含碳酸鈣作為無機(jī)顆粒材料時，它 們特別用于生產(chǎn)含有顏料或填料的組合物，該組合物可進(jìn)一步用于造 紙和/或紙張和/或塑料涂層，作為塑料的填料或用于水基涂料組合物 等中。為了將這樣的漿料維持為就粘度而言穩(wěn)定的形式，并且為了在漿 料制備、運(yùn)送或儲存過程中避免不希望的現(xiàn)象例如團(tuán)聚、絮凝或沉淀， 本領(lǐng)域技術(shù)人員已知必須使用分散和/或研磨助劑來獲得顆粒材料的 穩(wěn)定含水懸浮體和/或含水分散體。還已知這樣的分散和/或研磨助劑的選擇可能隨后影響基于這些漿料制得的最終產(chǎn)品的一些特征性能； 例如在含水涂料、紙張或紙張涂層制劑的情況下，現(xiàn)有技術(shù)包括關(guān)于 提高最終產(chǎn)品光學(xué)性能例如不透明度、光澤或散射系數(shù)的分散劑的文獻(xiàn)。US 5 043 017和US 5 156 719涉及細(xì)碎的碳酸鉀，通過使用鈣 螯合劑，共軛堿，例如多磷酸鹽和弱酸，后者優(yōu)選磷酸，對所述碳酸 釣進(jìn)行酸穩(wěn)定化，也涉及獲得這種碳酸鈣和含有這種碳酸鈣的紙張的 方法。這些方案不符合本領(lǐng)域技術(shù)人員關(guān)于不使用某些現(xiàn)在被認(rèn)為是廢 水和工藝用水中潛在污染物的化合試劑即磷酸鹽化合物的新要求。實 際上，含有磷酸鹽的化學(xué)產(chǎn)品目前受到越來越多的限制。在2003年春 季，歐盟簽署關(guān)于污染物排放與轉(zhuǎn)移登記的協(xié)議。在20(M年10月7 日，歐洲議會通過控制未來申報義務(wù)的提案COM ( 2004 ) 634。這個 提案的附件I列舉了要考慮的工業(yè)設(shè)施和活動在25頁提及采掘工業(yè)(地下采礦和相關(guān)操作，露天采礦)。附件II列舉了考慮的90種產(chǎn)品 在28頁提及全部的磷。鑒于以上，公開使用磷酸鹽且尤其是磷酸的現(xiàn)有方案并不被本領(lǐng) 域技術(shù)人員認(rèn)為是相關(guān)、有效和有用的方法。如本領(lǐng)域多年已知的，獲得礦物質(zhì)的穩(wěn)定懸浮體的另一方案是使 用丙烯酸均聚物和/或丙烯酸的與其它水溶性單體的共聚物。 FR2603042、 EP0100947、 EP0127388、 EP0129329、 EP0542644公開了 使用這樣的具有低分子量的聚合物用于該目的。盡管這些各種類型分 散劑使得能夠獲得隨時間穩(wěn)定的細(xì)碎礦物質(zhì)的含水懸浮體，然而當(dāng)不 使用分散劑且就干物質(zhì)而言為低濃度(以干重量計<40%)的情況下在 千和/或濕研磨步驟后進(jìn)行機(jī)械和/或熱再濃縮步驟、并可選接著進(jìn)行 附加的研磨步驟來制備時，它們不允許礦物質(zhì)特別是例如碳酸鈣在水 中的隨后懸浮或再次分散。這種使用任何分散和/或研磨助劑在含水懸 浮體中研磨的低固體研磨碳酸鈣難以分散形成高固體含量的懸浮體。面對這種問題，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知W0 0148093教導(dǎo)了選擇丙烯 酸均聚物和/或具有高分子量的丙烯酸水溶性共聚物(對應(yīng)于粘度指數(shù) 0. 08-0. 80 )。在EP0850685中提出另一種方法，公開了使用以特定的 比例并且依照特定分子量的丙烯酸和馬來酸的水溶性共聚物。然而，上述聚合物和共聚物源自公知的引起大氣中的TOC和水中 的D0C有害增加的石化產(chǎn)品，從而不符合上文提及的京都議定書。此外，這些文獻(xiàn)均沒有教導(dǎo)使用的分散劑對于含有根據(jù)這些發(fā)明 獲得的礦物質(zhì)懸浮體的含水制劑最終性能的影響，更具體地，均沒有 涉及使用這些漿料制備的涂料或紙張或紙張涂層的光學(xué)性能的可能提 高本發(fā)明允許本領(lǐng)域技術(shù)人員滿足終端用戶關(guān)于保持或提高最終產(chǎn) 品光學(xué)性能的要求。此外，正如在本申請中指出的，根據(jù)本發(fā)明的方法還允許當(dāng)與鋯 化合物結(jié)合使用時減少獲得特定BrookfieldTM粘度所需的聚羧酸鹽分 散劑的量。當(dāng)與聚丙烯酸鹽分散劑結(jié)合時，根據(jù)本發(fā)明使用鋯化合物 導(dǎo)致關(guān)于再次分散的碳酸鈣漿料的穩(wěn)定性和固體含量的優(yōu)異結(jié)果，這些結(jié)果令人驚訝的等效于或優(yōu)于根據(jù)WO 0148093和EP 0850685獲得 的結(jié)果，并相對于根據(jù)上述專利獲得的漿料，在分散劑分解時導(dǎo)致DOC 和化石C02排放的減少。因此，要解決的技術(shù)問題可以總結(jié)如下由于更為嚴(yán)格的規(guī)定，本領(lǐng)域技術(shù)人員必須嚴(yán)格避免使用磷酸鹽 并且必須減少在礦物質(zhì)的含水懸浮體和/或含水分散體中達(dá)到給定分 散程度所需的聚羧酸鹽量；此外，本領(lǐng)域的技術(shù)人員還必須發(fā)展方法 以濃縮礦物質(zhì)；根據(jù)這些規(guī)定，本領(lǐng)域的技術(shù)人員還必須發(fā)展方法以少二個干和;或濕^f磨步驟后進(jìn)^^機(jī)械和/或熱再濃縮步驟而制得的碳 酸鈣；最后，本領(lǐng)域的技術(shù)人員還必須滿足終端用戶的要求而且必須保持或提高最終產(chǎn)品的一些光學(xué)性能，例如不透明度。鑒于這種技術(shù)問題，已經(jīng)令人驚訝的發(fā)現(xiàn)了制備這樣的碳酸鈣含水懸浮體的新方法。這種方法在于制備含有碳酸鈣的漿料，其中通過添加一種或多種鋯化合物以及可能地一種或多種作為分散和/或研磨助劑的另外的無磷酸鹽的添加劑來制備所述含有碳酸鈣的漿料。在特定的實施方案中，這種方法的特征在于它是混合工藝，其中 向含有一種或多種鋯化合物的含水懸浮體和/或水基乳液和/或水溶液中添加以干態(tài)形式和/或以含水分散體或含水懸浮體或含水濾餅形式的碳酸鈞，并且將獲得的組合物可能地與一種或多種作為分散和/或研磨助劑的另外的無磷酸鹽的添加劑進(jìn)行混合或者向碳酸釣的含水分散體或含水懸浮體或含水濾餅中添加一種或多 種以干態(tài)形式和/或以含水懸浮體和/或水基乳液和/或水溶液形式的 鋯化合物，并且將獲得的組合物可能地與一種或多種作為分散和/或研 磨助劑的另外的無磷酸鹽的添加劑進(jìn)行混合。在另一實施方案中，這種方法的特征在于它是研磨工藝，其中 向含有一種或多種鋯化合物的含水懸浮體和/或水基乳液和/或水溶液中添加以干態(tài)形式和/或以含水分散體或含水懸浮體或含水濾餅 形式的碳酸鈣，并且將獲得的組合物可能地與一種或多種作為分散和/ 或研磨助劑的另外的無砩酸鹽的添加劑進(jìn)行研磨 或者向碳酸鈣的含水分散體或含水懸浮體或含水濾餅中添加一種或多 種以干態(tài)形式和/或以含水懸浮體和/或水基乳液和/或水溶液形式的 鋯化合物，并且將獲得的組合物可能地與一種或多種作為分散和/或研 磨助劑的另外的無磷酸鹽的添加劑進(jìn)行研磨。在另一實施方案中，這種方法的特征在于它是分散工藝，其中 向含有一種或多種鋯化合物的含水懸浮體和/或水基乳液和/或水溶液中添加以干態(tài)形式和/或以含水分散體或含水懸浮體或含水濾餅 形式的碳酸鉀，并且將獲得的組合物可能地與一種或多種作為分散和/ 或研磨助劑的另外的無磷酸鹽的添加劑進(jìn)行分散， 或者向碳酸鉤的含水分散體或含水懸浮體或含水濾餅中添加一種或多種以干態(tài)形式和/或以含水懸浮體和/或水基乳液和/或水溶液形式的鋯化合物，并且將獲得的組合物可能地與 一種或多種作為分散和/或研磨助劑的另外的無磷酸鹽的添加劑進(jìn)行分散。在另一實施方案中，這種方法的特征在于它是濃縮工藝，其中 向含有一種或多種鋯化合物的含水懸浮體和/或水基乳液和/或水的碳酸鉀，并且將"k^的組;物可能地與一種或多種4為分;"和/或; 磨助劑的另外的無磷酸鹽的添加劑進(jìn)行濃縮， 或者向碳酸釣的含水分散體或含水懸浮體或含水濾餅中添加一種或多 種以干態(tài)形式和/或以含水懸浮體和/或水基乳液和/或水溶液形式的 鋯化合物，并且將獲得的組合物可能地與一種或多種作為分散和/或研 磨助劑的另外的無磷酸鹽的添加劑進(jìn)行濃縮。在另一實施方案中，這種方法的特征在于它是分散工藝，其中向含有一種或多種鋯化合物的含水懸浮體和/或水基乳液和/或水 溶液中添加以顏料餅例如濾餅和/或離心餅和/或通過電濃縮方法所得餅形式的碳酸鈣，所述的餅以礦物質(zhì)干重量計優(yōu)選具有高于20°/。的水 分含量，并且將獲得的組合物可能地與一種或多種作為分散和/或研磨 助劑的另外的無磷酸鹽的添加劑進(jìn)行分散 或者將一種或多種以干態(tài)形式和/或以含水懸浮體和/或水基乳液和/ 或水溶液形式的鋯化合物與顏料餅例如濾餅和/或離心餅和/或通過電濃縮方法獲得的餅混合，所述的餅以礦物質(zhì)干重量計優(yōu)選具有高于20% 的水分含量，并且將獲得的組合物可能地與一種或多種作為分散和/ 或研磨助劑的另外的無磷酸鹽的添加劑進(jìn)行混合。應(yīng)當(dāng)注意的是，由此獲得含水懸浮體可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公 知的方法進(jìn)一步富集濃縮(upconcentrate)，例如通過4吏用離心或蒸 發(fā)器，并且在這個濃縮階段期間還可引入以干態(tài)形式(粉末)或以漿 料形式(含水懸浮體)的另外量的碳酸鈣。一方面就Brookfiel(T粘度而言，獲得的含水懸浮體非常穩(wěn)定。 另 一方面，這些懸浮體允許本領(lǐng)域技術(shù)人員為最終用戶提供容易泵送 和容易流動的高濃縮的礦物質(zhì)懸浮體，和/或?qū)⒌凸腆w漿料濃縮到較高 固體形式(以礦物質(zhì)干重量計含有多于45%，可能地以礦物質(zhì)干重量 計65%，且可能地以礦物質(zhì)千重量計多于78%)。此外，這些懸浮體完 全避免使用含有磷酸鹽化合物的分散劑。當(dāng)本發(fā)明中使用這些懸浮體 時，它們還有助于減少不適合京都議定書的聚羧酸鹽分散劑和/或研磨 助劑的量。最后，含有這些含水懸浮體的含水制劑且特別是紙張和紙 張涂層制劑表現(xiàn)出相等或提高的光學(xué)性能，特別是關(guān)于不透明度和/ 或散射系數(shù)。值得注意的是，這樣的含有鋯化合物的水溶液在本領(lǐng)域中被公知 已有很多年，特別是關(guān)于它們在含水涂層制劑中作為交聯(lián)劑的用途， 如在 "Zirconium compounds find new uses in surface coatings" (Modern paint and coatings, 1988年2月，4482，第36—39頁)所公開的。鋯的聚合物能夠與有機(jī)聚合物的官能團(tuán)相互作用的事實使得 它們在水基墨水和涂層中特別引人關(guān)注，其中它們能改善熱阻和耐擦洗性如在文章"Zirconium compounds in waterbased coatings" (Polymers paint colour Journal, 1988年3月9日，178, 4209, 154-162頁)中提及的，對于由Magnesium Elektron Ltd.生產(chǎn)的 BacoteTM20 (AZC:鋯碳酸鋁)和Zirgel K ( KZC:鋯碳酸鉀)特別如 此。也已證實，這些化合物中的一些可用于噴墨涂層制劑，其中它們 能影響這些墨水的流變、光學(xué)和印刷性能。在"Influence of cationic additives on the rheological， optical, and printing properties of ink-jet coatings" (Polymers paint colour Journal, 1988年3 月9日，178， 4209， 4209， 154-162頁)中關(guān)于ZAA (碳酸鋯)和AZC 討論了這些結(jié)果。然而，所有這些上述文獻(xiàn)均提到在包含有機(jī)聚合物 (主要是與上述鋯化合物強(qiáng)烈交聯(lián)的粘合劑)的含水制劑中使用鋯化 合物，這完全不同于涉及減少或消除在碳酸鈣的含水懸浮體中用作研 磨和/或分散助劑的有機(jī)聚合物更具體為聚羧酸鹽的本發(fā)明。最后，盡管并不能認(rèn)為它們嚴(yán)格處在本發(fā)明的應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)，因為 沒有解決本領(lǐng)域技術(shù)人員的以下要求完全避免使用磷酸鹽化合物， 提供具有以礦物質(zhì)千重量計多于45%、可能地以礦物質(zhì)干重量計多于 65%,并且可能地以礦物質(zhì)千重量計多于78%的高固體含量的穩(wěn)定漿料， 保持和/或提高最終產(chǎn)品的光學(xué)性能，以及對于同等程度的碳酸鈣分散 體減少T0C值，提及下面文獻(xiàn)因為它們公開了在礦物質(zhì)的含水懸浮體 中使用鋯化合物，不使用有機(jī)聚合物，以及提高最終產(chǎn)品例如紙張和 紙張涂層的光學(xué)性能。US 3 597 251教導(dǎo)可使用氧化鋅或氧化鋯或其混合物來改善碳酸 鉀在水中的分散，因此導(dǎo)致以礦物質(zhì)干重量計固體含量在55-80%;然 而，上述產(chǎn)品的使用被限制為與磷酸鹽分散劑結(jié)合使用，如權(quán)利要求 1所指出的。EP 0 206 837公開了使用足量鋯離子源制備粘土顏料的方法以提 高含有該顏料的基底的光學(xué)性能。公開AZC作為改善根據(jù)該發(fā)明配制的紙張的亮度、不透明度和散射系數(shù)的一種最為有效的鋯離子源。然 而，對于給出的實施例，顯然為了獲得高固體含量(以礦物質(zhì)干重量計高于60%)的漿料，必須使用常規(guī)的磷酸鹽基的分散劑(參見實施 例1，第12頁)；AZC的濃度越高，光學(xué)性能越高，礦物顆粒的可分 散性越低(參見實施例2，第15頁)。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易 見地從這些文獻(xiàn)中推論出，盡管鋯化合物可用于分散礦物例如粘土， 并且可獲得高濃度的漿料，然而需要使用磷酸鹽基的分散劑，并且礦 物的可分散性降低面對釆礦工業(yè)中關(guān)于污染物的新規(guī)定，這正是希 望避免的。因此，為了滿足本領(lǐng)域技術(shù)人員的多種要求首先，避免使用含 有磷酸鹽的分散劑并使聚羧酸鹽基的分散劑和研磨助劑的量最小化， 獲得具有高固體含量的碳酸鈣的穩(wěn)定懸浮體(以礦物質(zhì)干重量計含有多于78%)，和/或?qū)⒌蜐舛忍妓徕}漿料濃縮到高固體形式(至以礦物 質(zhì)干重量計多于50%,優(yōu)選至以礦物質(zhì)干重量計多于65%，最優(yōu)選至以 礦物質(zhì)干重量計多于75%)，以及保持或可能地提高最終產(chǎn)品的光學(xué) 性能(例如提高不透明度和/或散射系數(shù))，已經(jīng)令人驚訝的發(fā)現(xiàn)了一 種制備這種含有碳酸鈣的漿料的新方法。這種方法在于制備含有碳酸鈣的漿料，其中通過添加一種或多種 鋯化合物，及可能的 一種或多種作為分散和/或研磨助劑的另外的無磷 酸鹽的添加劑來制備所述含有碳酸鈣的漿料。在特定的實施方案中，這種方法在于它是混合工藝，其中 向含有一種或多種鋯化合物的含水懸浮體和/或水基乳液和/或水溶液中添加以干態(tài)形式和/或以含水分散體或含水懸浮體或含水濾餅形式的碳酸鈣，并且對獲得的組合物進(jìn)行混合，可能地以一種或多種另外的無磷酸鹽的添加劑作為分散和/或研磨助劑或者向碳酸^5的含水分散體或含水懸浮體或含水濾餅中添加一種或多 種以干態(tài)形式和/或以含水懸浮體和/或水基乳液和/或水溶液形式的 鋯化合物，并且對獲得的組合物進(jìn)行混合，可能地以一種或多種另外的無磷酸鹽的添加劑作為分散和/或研磨助劑。在另一實施方案中，這種方法的特征在于它是研磨工藝，其中 向含有一種或多種鋯化合物的含水懸浮體和/或水基乳液和/或水溶液中添加以干態(tài)形式和/或以含水分散體或含水懸浮體或含水濾餅 形式的碳酸鈣，并且對獲得的組合物進(jìn)行研磨，可能地以一種或多種 另外的無磷酸鹽的添加劑作為分散和/或研磨助劑 或者向碳酸釣的含水分散體或含水懸浮體或含水濾餅中添加一種或多種以干態(tài)形式和/或以含水懸浮體和/或水基乳液和/或水溶液形式的鋯化合物，并且對獲得的組合物進(jìn)行研磨，可能地以一種或多種另外的無磷酸鹽的添加劑作為分散和/或研磨助劑。在另一實施方案中，這種方法的特征在于它是分散工藝，其中 向含有一種或多種鋯化合物的含水懸浮體和/或水基乳液和/或水溶液中添加以干態(tài)形式和/或以含水分散體或含水懸浮體或含水濾餅形式的碳酸釣，并且對獲得的組合物進(jìn)行分散，可能地以一種或多種另外的無磷酸鹽的添加劑作為分散和/或研磨助劑或者向碳酸鈣的含水分散體或含水懸浮體或含水濾餅中添加一種或多 種以干態(tài)形式和/或以含水懸浮體和/或水基乳液和/或水溶液形式的 鋯化合物，并且對獲得的組合物進(jìn)行分散，可能地以一種或多種另外 的無磷酸鹽的添加劑作為分散和/或研磨助劑。在另一實施方案中，這種方法的特征在于它是濃縮工藝，其中 向含有一種或多種鋯化合物的含水懸浮體和/或水基乳液和/或水溶液中添加以干態(tài)形式和/或以含水分散體或含水懸浮體或含水濾餅 形式的碳酸鉀，并且對獲得的組合物進(jìn)行濃縮，可能地以一種或多種 另外的無磷酸鹽的添加劑作為分散和/或研磨助劑。 或者向碳酸^5的含水分散體或含水懸浮體或含水濾餅中添加一種或多 種以千態(tài)形式和/或以含水懸浮體和/或水基乳液和/或水溶液形式的鋯化合物，并且對獲得的組合物進(jìn)行濃縮，可能地以一種或多種另外 的無磷酸鹽的添加劑作為分散和/或研磨助劑。在另一實施方案中，這種方法的特征在于它是分散工藝，其中 向含有一種或多種鋯化合物的含水懸浮體和/或水基乳液和/或水 溶液中添加以顏料餅例如濾餅和/或離心餅和/或通過電濃縮方法所得 餅形式的碳酸鈣，所述的餅以礦物質(zhì)干重量計優(yōu)選具有高于20%的水 分含量，并且對獲得的組合物進(jìn)行分散，可能地以一種或多種另外的 無磷酸鹽的添加劑作為分散和/或研磨助劑 或者將一種或多種以干態(tài)形式和/或以含水懸浮體和/或水基乳液和/ 或水溶液形式的鋯化合物與顏料餅例如濾餅和/或離心餅和/或通過電 濃縮方法獲得的餅混合，所述的餅以礦物質(zhì)干重量計優(yōu)選具有高于20% 的水分含量，并且對獲得的組合物進(jìn)行混合，可能地以一種或多種另 外的無磷酸鹽的添加劑作為分散和/或研磨助劑。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法特征在于鋯化合物是AZC或KZC或其 混合物。其特征也在于以水溶液和/或懸浮體的形式提供鋯化合物，所述水 溶液和/或懸浮體以干重量計含有0. 01-10%鋯化合物，更優(yōu)選以干重 量計0. 03-5%鋯化合物。根據(jù)本發(fā)明可以使用商用鋯化合物。這樣的化合物的非限制性實 例是-由MEL CHEMICALS 生產(chǎn)的AZC類型的Bacote , -由MEL CHEMICALSTM生產(chǎn)的KZC類型的Zirmel 。 根據(jù)本發(fā)明的方法特征也在于所述含有碳酸鈣的含水懸浮體和/ 或含水分散體由下面步驟獲得在不使用分散劑并就干物質(zhì)而言為低 濃度(低于40%干重量)的情況下的至少一個千和/或濕研磨步驟后進(jìn) 行機(jī)械和/或熱再濃縮步驟，并可選地接著進(jìn)行附加的研磨步驟。這種方法的特征也在于獲得的碳酸鈣含水懸浮體和/或含水分散 體含有以干重量計多于45%，優(yōu)選以干重量計多于65%且最優(yōu)選以干重量計多于78%的碳酸鉀。本發(fā)明另一目的是碳酸鈣的含水懸浮體和/或含水分散體，其特征 在于它們是通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的。這樣的含水懸浮體和/或含水分散體特征在于它們含有一種或多 種鋯化合物，并可能地以 一種或多種另外的無砩酸鹽的添加劑作為分 散和/或研磨助劑。更優(yōu)選地，這樣的含水懸浮體和/或含水分散體特征在于鋯化合物 是AZC或KZC或其混合物。這樣的含水懸浮體和/或含水分散體特征也在于它們可通過如下 步驟制得在不使用分散劑并就干物質(zhì)而言為低濃度(低于40%干重 量)的情況下的至少一個千和/或濕研磨步驟后進(jìn)行機(jī)械和/或熱再濃 縮步驟，并可選接著進(jìn)行附加的研磨步驟。這樣的含水懸浮體和/或含水分散體特征也在于它們可含有以干 重量計多于45%,優(yōu)選以干重量計多于65%,最優(yōu)選以干重量計多于 78%的碳酸鈞。本發(fā)明的另 一 目的是特征在于含有根據(jù)本發(fā)明的碳酸鈣含水懸浮 體和/或分散體的含水制劑。本發(fā)明的另一目的是在干燥所述含水懸浮體和/或含水分散體后 獲得的干燥碳酸鹽礦物顏料。本發(fā)明的另 一 目的是所述含水懸浮體和/或含水分散體和/或干燥 碳酸鈣礦物顏料在造紙和/或紙張和/或塑料涂層中，作為塑料填料或 用于水基涂料組合物等的用途。本發(fā)明的最后目的是含有這樣的含水分散體和/或含水懸浮體和/ 或干燥碳酸鉀礦物顏料的紙張、塑料和涂料。進(jìn)一步的實施例可有助于本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解根據(jù)本申請 的發(fā)明，但不應(yīng)被認(rèn)為是限制性的。實施例 注釋在下文提及的所有"BrookfieldTM粘度"指的是使用相同名稱的 商品化設(shè)備、以100rpm并使用模數(shù)(modulus) n。 3測得的 BrookfieldTM粘度。實施例1這個實施例說明鋯化合物在不使用磷酸鹽分散劑的情況下制備含 有碳酸鈣的漿料的工藝中的用途。更準(zhǔn)確地，其說明了鋯化合物在不使用磷酸鹽分散劑的情況下通 過在水中分散碳酸鈣然后富集濃縮制備含有碳酸鈣的漿料的工藝中的 用途。測試n。 1這個測試說明本發(fā)明。在249g水中懸浮450g由OMYATM生產(chǎn)的商品名為MillicarbTM()G的 碳酸鉀粉末。懸浮體具有64%的固體含量(以礦物質(zhì)干重量計)和等于 1730mPa, s的BrookfieldTH在添加0. 70% (基于礦物質(zhì)干重量，以活性添加劑干重量計)由 MEL CHEMICALSTM生產(chǎn)的鋯碳酸鉀化合物Zirmeri000后，獲得穩(wěn)定的 碳酸鈣懸浮體，其具有等于40mPa. s的BrookfieldTM粘度。不使用或 者不需要丙烯酸鹽聚合物和磷酸鹽用于這種粘度降低。然后通過實驗室蒸發(fā)器富集濃縮獲得的懸浮體，進(jìn)一步添加0. 39% (以活性添加劑干重量計，基于礦物質(zhì)干重量)ZirmelTM1000。最終的固體含量等于76.0% (以礦物質(zhì)干重量計)并且漿料表現(xiàn) 出等于170 mPa. s的穩(wěn)定Brookf ieldTM粘度。不使用或者不需要丙烯 酸鹽聚合物和磷酸鹽以達(dá)到在這種特別低粘度下的這個76%固體濃度。上述結(jié)果證實了 AZC的分散作用。實施例2這個實施例說明鋯化合物與聚丙烯酸酯型分散劑結(jié)合，在從碳酸持分散劑的工藝中的用途，在鋯化合物添加之前或過程中添加所述聚 丙烯酸鹽型的分散劑。更準(zhǔn)確地，其涉及與鋯化合物聚丙烯酸鹽型分散劑結(jié)合在分散工 藝和進(jìn)一步富集濃縮碳酸鉀濾餅或干粉的一種情形中的用途。最后，它說明了使用根據(jù)本發(fā)明的方法產(chǎn)生就BrookfieldTM粘度 而言具有良好穩(wěn)定性的碳酸鉤分散體并且允許在相同固體含量下減少 所需聚丙烯酸鹽分散劑的量。對于實施例2和另外的實施例，測量代表現(xiàn)有技術(shù)的兩種分散劑-聚丙烯酸鈉聚合物和聚丙烯酸鈉/馬來酸鈉共聚物-的溶解有機(jī)碳 (D0C)，基于干基計算分別等于14. 6%和11.7%。使用DR LANGE'M公司的商品名為LCK 386的商用設(shè)備進(jìn)行這些測 量。測量原理基于兩階段過程，其中首先借助搖動器排出所有的無機(jī) 碳，然后將所有的有機(jī)碳氧化為二氧化碳。二氧化碳穿過隔膜進(jìn)入指示劑的透明容器，在其中它引起顏色變 化，用光度計進(jìn)行評價。對于實施例2和另外的實施例，基于上文提及的純分散劑的參考 值，計算每個測試的有機(jī)碳(D0C)。測試n。 2該測試說明現(xiàn)有技術(shù)。碳酸鉀濾餅(挪威基大理石)，以礦物質(zhì)干重量計具有65%的固 體含量并且具有下面粒度特征(由SedigraphTM5100測量) -等于0. 63jLim中徑，-92重量％顆粒具有小于2 ju m的平均直徑。-71重量％顆粒具有小于lpm的平均直徑，-ll重量％顆粒具有小于0. 2pm的平均直徑， 使用0.70% (以活性添加劑干重量計，基于礦物質(zhì)干重量)的聚丙烯 酸鈉/磷酸鈉基分散劑將其分散，所述分散劑是部分中和的聚丙烯酸鈉(通過GPC測量的分子量Mw等于12， OOO道爾頓)和磷酸鈉的混合物， 通過以比例2: l(以每種添加劑的活性干重量計)混合40%聚丙烯酸鈉 和85%固體磷酸制得所述混合物。然后通過實驗室蒸發(fā)器對獲得的懸浮體進(jìn)行富集濃縮。以礦物質(zhì) 干重量計碳酸鹽漿料的最終固體含量等于72. 5%，并且以100rpm測量 的BrookfieldTM粘度等于125mPa. s。基于礦物質(zhì)干重量，以聚合物干 重量表示的聚丙烯酸鈉含量等于0. 47%。 D0C值等于0. 10%。測試n。 3該測試說明現(xiàn)有技術(shù)。 使用基于礦物質(zhì)干重量活性含量為0. 90°乂的聚丙烯酸鈉(通過GPC測 量的分子量Mw等于12' OOO道爾頓)分散用于測試n。 2中的相同但固 體為70%的碳酸釣濾餅。獲得的懸浮體具有高于1000 mPa.s的以100rpm測量的 BrookfieldTM粘度。D0C值等于0. 26°/。。測試n。 4該測試說明現(xiàn)有技術(shù)。碳酸鈣濾餅(佛蒙特基大理石)，具有以礦物質(zhì)干重量計61%的 固體含量并且具有下面的粒度特征(通過SedigraphTM5100測量) -等于0. 71 pm中徑，-90重量°/。顆粒具有小于2 p m的平均直徑。-64重量％顆粒具有小于1 jnm的平均直徑，-7重量°/。顆粒具有小于0. 2 p m的平均直徑， 使用基于礦物質(zhì)干重量的活性含量為0. 70% (以活性添加劑干重量計， 基于礦物質(zhì)干重量)的聚丙烯酸鈉/馬來酸鈉共聚物(通過GPC測量的 分子量Mw等于12' 000道爾頓，并且丙烯酸馬來酸的摩爾比等于7:3)將其分散，并富集濃縮到71. 7%固體。獲得的懸浮體具有等于230mPa.s的以100rpm測量的 BrookfieldTM粘度。通過添加另外的0. 2重量％干顏料使得總共添加0. 9重量％的相同 聚丙烯酸鈉/馬來酸鈉共聚物將獲得的懸浮體進(jìn)一步富集濃縮到73. 1% 固體。得到的懸浮體具有等于260niPa. s的以100rpm測量的 BrookfieldTM粘度。如果不使用以礦物質(zhì)干重量計多于1%的相同有機(jī)聚合物，則不能 進(jìn)行進(jìn)一步的富集濃縮。D0C值等于0. 37%。測試n。 5該測試說明現(xiàn)有技術(shù)。在499g水中懸浮18Ug由0MYA 制備的商品名為 HydrocarbTM90-0G的碳酸釣粉末。該懸浮體表現(xiàn)出78.3% (以礦物質(zhì)干重量計)的固體含量和等于 605 mPa. s的Brookf ield'M粘度。測試n。 6該測試說明本發(fā)明。使用下面的組合分散測試n。 2中使用的相同碳酸鈣濾餅-0. 26%聚丙烯酸鈉(由GPC測量的分子量Mw等于12， OOO道爾頓， 如測試3中所使用的)，基于礦物質(zhì)干重量的活性含量，-0. 258%(基于礦物質(zhì)干重量，以活性添加劑干重量計)的由MEL CHEMICALSTM制備的商品名為BacoteTM20的鋯碳酸銨化合物。然后通過實驗室蒸發(fā)器對獲得懸浮體進(jìn)行富集濃縮。以礦物質(zhì)干 重量計，碳酸鹽漿料的最終固體含量等于75, 5%，并且以100rpm測量 的BrookfieldTM粘度等于390 mPa. s。即使在這樣的高漿料固體含量下，與測試3比較，也能減少聚丙烯酸鈉的含量接近l/3到僅為0. 26%。 DOC值等于0. 075%。該值低于測試n° 2、 3和4中獲得的值即 根據(jù)本發(fā)明的方法，允許本領(lǐng)域技術(shù)人員顯著減少D0C值，甚至在相 當(dāng)或更高固體含量下。測試n。 7這個測試說明本發(fā)明。使用下面的組合分散測試n。 2中使用的相同碳酸鈣濾餅-0. 26°/。聚丙烯酸鈉(由GPC測量的分子量Mw等于12， OOO道爾頓， 如測試3中使用的)，基于礦物質(zhì)干重量的活性含量，-0. 28%(以活性添加劑干重量計，基于礦物質(zhì)干重量)的由MEL CHEMICALS 制備的商品名為Zirmel 1000的鋯碳酸鉀化合物。然后通過實驗室蒸發(fā)器對獲得的漿料進(jìn)行富集濃縮。以礦物質(zhì)干 重量計，最終的固體含量等于72.6%,并且以100rpm測量的 BrookfieldT"粘度等于460 mPa， s。DOC值等于0. 075%。該值低于測試n。 2、 3和4中獲得的值即 根據(jù)本發(fā)明的方法，當(dāng)與測試6相比使用不同的鋯化合物時，允許本 領(lǐng)域技術(shù)人員顯著減少D0C值。測試n。 8這個測試說明本發(fā)明。使用下面的組合分散測試n。 2中使用的相同碳酸鈣濾餅，但將固 體含量調(diào)節(jié)到以礦物質(zhì)干重量計為53%:-0. 34%聚丙烯酸鈉(由GPC測量的分子量Mw等于12， 000道爾頓， 如測試3中使用的)，基于干物質(zhì)的活性含量，-0.52%(以聚合物的干重量計，基于礦物質(zhì)干重量)的由MEL CHEMICALSTM制備的商品名為ZinnerM1000的鋯碳酸鉀化合物。然后通過實驗室蒸發(fā)器對獲得的漿料進(jìn)行富集濃縮。以礦物質(zhì)干重量計，最終的固體含量等于74. 1%，并且以100rpm測量的Brookf ieldTM粘度等于255 mPa. s。
上述結(jié)果證實通過結(jié)合使用鋯化合物與聚丙烯酸鹽分散劑，根據(jù) 本發(fā)明能夠分散碳酸鈣，從而避免使用磷酸鹽分散劑。
此外，它們證實了能夠獲得相對于現(xiàn)有技術(shù)更高的固體含量，并 且維持所得含水懸浮體就Brookfiel(T粘度而言的的穩(wěn)定性。
最后，由于相似的BrookfieldTM粘度和較高固體含量，上述結(jié)果
證實了根據(jù)本發(fā)明的方法允許減少所需的聚丙烯酸鹽分散劑的量。
D0C值等于0. 075%。該值低于在測試n。 2、 3和4中獲得的值 即根據(jù)本發(fā)明的方法允許本領(lǐng)域技術(shù)人員顯著減少D0C值。
測試n。 9
這個測試說明本發(fā)明。
使用下面的組合分散測試n。 2中使用的相同碳酸鈣濾餅，但將固
體含量調(diào)節(jié)到以礦物質(zhì)干重量計為20%:
-0. 34%聚丙烯酸鈉(由GPC測量的分子量Mw等于l2， 000道爾頓， 如測試3中使用的)，基于干物質(zhì)的活性含量，
-0. 52% (以聚合物干重量計，基于礦物質(zhì)干重量)的由MEL CHEMICALSTM制備的商品名為ZirmelTM1000的鋯碳酸鉀化合物。
然后通過實驗室蒸發(fā)器對獲得的漿料進(jìn)行富集濃縮。
對于下面的固體含量，獲得穩(wěn)定的碳酸鈣懸浮體，表現(xiàn)出下面的 BrookfieldTM粘度:
-在69. 6%固體含量下(以礦物質(zhì)干重量計)，獲得Brookfield 粘度395 mPa. s，
-在71.7°/。固體含量下(以礦物質(zhì)干重量計)，獲得Brookfield 粘度480 mPa. s，
-在75. 1。/。固體含量下(以礦物質(zhì)干重量計)，獲得Brookfield 粘度800 mPa. s,
上述結(jié)果證實根據(jù)本發(fā)明使用鋯化合物的方法允許將低固體含量 的碳酸鈞濾餅濃縮到高固體含量形式。此外，根據(jù)本發(fā)明獲得的懸浮體就Brookfiel(fM粘度而言保持穩(wěn)定。D0C值等于0. 11%。該值低于在測試n。 2、 3和4中荻得的值即 根據(jù)本發(fā)明的方法允許本領(lǐng)域技術(shù)人員顯著減少D0C值。測試n。 10 該測試說明本發(fā)明。向1981g測試5的懸浮體中，添加0. 084°/。(以活性添加劑干重量 計，基于礦物質(zhì)千重量)的由MEL CHEMICALS 制備的鋯碳酸鉀化合物 Zirmeri000。獲得的碳酸釣懸浮體表現(xiàn)出78. 3%的固體含量(以礦物質(zhì)干重量 計)和255 mPa. s的Brookf iel(jTM粘度。向1636g 3D的懸浮體中，添加0.359% (以活性添加劑干重量計， 基于礦物質(zhì)干重量)的由MEL CHEMICALS 制備的鋯碳酸鉀化合物 ZirmelTM1000。獲得非常穩(wěn)定的碳酸鈣懸浮體，具有78. 3%固體含量(以礦物質(zhì) 干重量計)和215 mPa. s的BrookfieldTM粘度。 上述結(jié)果證實AZC的分散作用。實施例3這個實施例說明鋯化合物在制備含有碳酸鈣的漿料的工藝中的用途。更確切地，其涉及鋯化合物在研磨碳酸鈣工藝中的用途。最后，其說明了根據(jù)本發(fā)明使用鋯化合物作為研磨助劑和分散助劑生產(chǎn)就BrookfieldTM粘度而言具有良好的穩(wěn)定性的高固體含量的研磨碳酸鈣懸浮體。測試n。 11使用由MEL CHEMICALSTM生產(chǎn)的鋯碳酸鉀化合物ZirmelTM1000，在水中研磨以礦物質(zhì)干重量計為56%的碳酸鈣懸浮體。然后使用由MICROMERITICSTM銷售的Sedigraph 5100測定顆粒的 粒度，作為使用的鋯化合物量的函數(shù)。-當(dāng)使用0. 38% (以礦物質(zhì)干重量計)Zirmel 1100時，24% (以礦 物質(zhì)重量計)的顆粒具有低于ljum的平均直徑。-當(dāng)使用0. 69% (以礦物質(zhì)干重量計)ZirmelTM1100時，36% (以礦 物質(zhì)重量計)的顆粒具有低于1 jLim的平均直徑。-當(dāng)使用1. 28% (以礦物質(zhì)千重量計)ZirmeTllOO時，50% (以礦 物質(zhì)重量計)的顆粒具有低于1 Jim的平均直徑。-當(dāng)使用3. 80% (以礦物質(zhì)千重量計)Zirmel 1100時，75% (以礦 物質(zhì)重量計)的顆粒具有低于1 ji m的平均直徑。上述結(jié)果證實了根據(jù)本發(fā)明的方法允許本領(lǐng)域技術(shù)人員在水中研 磨碳酸鉤到希望的細(xì)度水平，而無需使用磷酸鹽或多磷酸鹽化合物。實施例4這個實施例說明鋯化合物與聚丙烯酸鹽類型分散劑結(jié)合，在制備 含有碳酸鈣的漿料工藝中的用途，同時避免使用磷酸鹽以支持分散劑。更準(zhǔn)確地，其涉及鋯化合物與聚丙烯酸鹽型分散劑結(jié)合，在分散 和富集濃縮碳酸鉀工藝中的用途。最后，它說明了使用根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)就BrookfieldTM粘度 而言穩(wěn)定的碳酸鈣分散體并允許減少對于粘度所需的聚丙烯酸鹽分散 劑的量。測試n。 12這個測試說明現(xiàn)有技術(shù)。lm3的72. 6%固體含量的碳酸釣漿料，具有下面的粒度特征(通過 SedigraphTM5100測量): -中徑等于0. 80|am，-88重量°/。顆粒具有小于2 jam的平均直徑，-61重量％顆粒具有小于lpm的平均直徑，-8重量°/。顆粒具有小于0. 2 m m的平均直徑，通過使用0. 35% (以活性添加劑干重量計，基于礦物質(zhì)干重量) 基于聚丙烯酸鈉/磷酸鈉的分散劑由具有以礦物質(zhì)千重量計18. 7%固體 含量的碳酸鈣含水懸浮體制備上述漿料，所述分散劑是部分中和的聚 丙烯酸鈉(由GPC測量的分子量Mw等于12， OOO道爾頓)和磷酸鈉的 混合物，通過將40%聚丙烯酸鈉和85%固體磷酸以關(guān)于每種添加劑活性 干重量的比例2: l混合制得所述混合物。通過試驗性蒸發(fā)器進(jìn)行熱富集濃縮制備該懸浮體。以礦物質(zhì)干重量計，碳酸鹽漿料的最終固體含量等于72.6%,并 且以100rpm測量的BrookfieldTM粘度等于200 mPa. s。D0C值等于0. 062%。樣品中的磷酸三鈉(^，04)相對于礦物質(zhì)干重量的含量是0.20%。 測試n0 13這個測試說明現(xiàn)有技術(shù)。lm3的高固體含量的碳酸鈣漿料，具有下面的粒度特征(通過 SedigraphTM5100測量): -中徑等于0. 61um,-94重量％顆粒具有小于2nm的平均直徑， -73重量％顆粒具有小于ljim的平均直徑， -14重量％顆粒具有小于0. 2 |u m的平均直徑， 通過使用0. 68% (以活性添加劑干重量計，基于礦物質(zhì)干重量) 基于聚丙烯酸鈉/磷酸鈉的分散劑由具有以干礦物質(zhì)基重量計18.冗固體含量的碳酸鈣含水懸浮體制備上述漿料，所述分散劑是部分中和的 聚丙烯酸鈉(由GPC測量的分子量Mw等于12， 000道爾頓)和磷酸鈉 的混合物，通過將40%聚丙烯酸鈉和85°/。固體磷酸以關(guān)于每種添加劑活 性干重量的比例2: 1混合制備所述混合物。通過在試驗性蒸發(fā)器進(jìn)行的熱富集濃縮制備該懸浮體。以礦物質(zhì)干重量計，碳酸鹽漿料的最終固體含量等于72.3%，并 且以100rpm測量的Brookfiel(T粘度等于248 mPa. s。 D0C值等于0. 125°/。。樣品中的磷酸三鈉(Na3P04)相對于礦物質(zhì)干重量的含量為0. 40%。 測試n。 14這個測試說明本發(fā)明。lm3的高固體含量的碳酸鈣漿料，具有下面的粒度特征(通過 SedigraphTM5100測量) -中徑等于0. 86 ium,-89重量％顆粒具有小于2 jLim的平均直徑，-59重量％顆粒具有小于1 ju m的平均直徑，-6重量％顆粒具有小于0. 2 jLim的平均直徑，通過使用0. 22% (以活性添加劑干重量計，基于礦物質(zhì)干重量) 聚丙烯酸鈉(由GPC測量的分子量Mw等于12， 000道爾頓)和0. 23% 的由MEL CHEMICALS 生產(chǎn)的鋯碳酸鉀化合物ZirmeTlOOO由具有以礦 物質(zhì)干重量計22. 0%固體含量的碳酸鈣含水懸浮體制備上述漿料。通過試驗性蒸發(fā)器熱富集濃縮該懸浮體。以礦物質(zhì)干重量計，該碳酸鹽漿料的最終固體含量等于71.2%, 并且以100rpm測量的BrookfieldTM粘度等于"0 mPa. s。DOC值等于0. 062%。本發(fā)明這個實施例中的磷酸鹽水平與測試n ° 12相比可以完全消除。測試n。 15這個測試說明本發(fā)明。-94重量°/。顆粒具有小于2jum的平均直徑，-72重量％顆粒具有小于ljuffl的平均直徑，-7重量％顆粒具有小于0. 2 /a m的平均直徑，通過使用0. 28% (以活性添加劑千重量計，基于礦物質(zhì)干重量) 聚丙烯酸鈉(由GPC測量的分子量Mw等于12， 000道爾頓)和0. 26% 的由MEL CHEMICALS 生產(chǎn)的鋯碳酸鉀化合物ZirmeTlOOO由具有以礦 物質(zhì)干重量計17. 8%固體含量的碳酸鈣含水懸浮體制備上述漿料。通過試驗性蒸發(fā)器熱富集濃縮該懸浮體。以礦物質(zhì)干重量計，該碳酸鹽漿料的最終固體含量等于71.2%, 并且以100rpm測量的BrookfieldTM粘度等于840 mPa. s。在添加另外的0. 1。/。ZirmerM后,以100rpm測量的Brookf ieldTM粘 度等于420 mPa. s。D0C值等于0. 081%。本發(fā)明這個實施例中的磷酸鹽水平與測試n。 13相比完全消除。 通過與n。 12和13比較，測試n。 14和15證實根據(jù)本發(fā)明結(jié)合使用鋯化合物和聚丙烯酸鹽產(chǎn)生就BrookfieldTM粘度而言穩(wěn)定的碳酸鈣含水分散體，而沒有使用磷酸鹽。實施例5這個實施例說明鋯化合物在制備含有碳酸鉀的漿料工藝中的用 途，不使用磷酸鹽分散劑，向碳酸釣濾餅中直接添加鋯化合物。在這個實施例中，根據(jù)本發(fā)明的方法特征也在于在富集濃縮階段 期間引入以干態(tài)形式的碳酸鉤。最后，這個實施例也顯示了根據(jù)本發(fā)明的方法允許本領(lǐng)域技術(shù)人 員在水中分散碳酸鈣以便獲得高的固體含量(以礦物質(zhì)干重量計高于 70%)和就BrookfieldTM粘度而言良好的穩(wěn)定性。測試n。 16這個測試說明本發(fā)明。450g碳酸鈣濾餅，具有65. 5% (以干重量礦物質(zhì)計)固體含量， 具有下面的主要粒度特征(通過SedigraphTM5100測量)-98重量％顆粒具有小于2lum的平均直徑，-77重量°/。顆粒具有小于1 um的平均直徑，-13. 7重量％顆粒具有小于0. 2 m m的平均直徑，并且不含其它化學(xué)試劑，使用基于礦物質(zhì)干重量以活性添加劑干 重量計0. 60%的由MEL CHEMICALS 生產(chǎn)的鋯碳酸鉀化合物 ZirmeriOOO對其進(jìn)行分散，并揉捏。另外添加0. 03% (以活性添加劑 干重量計，基于礦物質(zhì)干重量)的由COATEX 生產(chǎn)的商品名為 CoatexTMGXN的聚丙烯酸鹽基分散劑，同時攪拌。然后通過實驗室蒸發(fā)器對獲得的懸浮體進(jìn)行富集濃縮，隨后另外 添加0.10% (以活性添加劑干重量計，基于礦物質(zhì)干重量)的由MEL CHEMICALS 制備的鋯碳酸銨化合物BacoteTM20。最終固體含量等于71.0% (以礦物質(zhì)干重量計)并且漿料是穩(wěn)定 的，表現(xiàn)出等于270 mPa. s的Brookf ieldTM粘度。DOC值等于0. 009%。該值顯著低于說明現(xiàn)有技術(shù)的測試n° 13中 獲得的值根據(jù)本發(fā)明的方法允許本領(lǐng)域技術(shù)人員顯著減少聚羧酸鹽 基分散劑的量，從而減少DOC值。測試n。 17。 這個測試說明本發(fā)明。967g碳酸鈣濾餅，具有65. 5%固體含量，具有下面的主要粒度特 征(通過SedigraphTM5100測量)-98重量°/。顆粒具有小于2 jam的平均直徑，-77重量％顆粒具有小于lpm的平均直徑，-13. 7重量％顆粒具有小于0. 2 jam的平均直徑，并且不含其它化學(xué)試劑，通過添加0. 60%的由MEL CHEMICALSTM生 產(chǎn)的鋯碳酸銨化合物Bacote20 (以活性添加劑千重量計，基于礦物質(zhì) 干重量)對其進(jìn)行流化，并揉捏。另外添加0. 03% (以活性添加干重量計，基于礦物質(zhì)干重量)的由COATEXTM生產(chǎn)的商品名為CoatexTMGXN 的聚丙烯酸鹽基分散劑，同時攪拌。懸浮體表現(xiàn)出65. 0%的固體含量(以礦物質(zhì)干重量計)，然后通 過添加以噴霧干燥粉末形式的相同碳酸鉀進(jìn)行富集濃縮直到獲得 71. 2%的固體含量。在添加0. 60% (以活性添加劑干重量計，基于礦物質(zhì)干重量) Bacote 20，和0. 03% (以活性添加劑千重量計，基于礦物質(zhì)干重量) CoatexTMGXN之后，獲得穩(wěn)定的碳酸釣懸浮體，具有等于280 mPa. s的 BrookfieldTM粘度。D0C等于0.009%。該值顯著低于說明現(xiàn)有技術(shù)的測試n。 13中獲 得的值根據(jù)本發(fā)明的方法允許本領(lǐng)域技術(shù)人員顯著減少聚羧酸鹽基 分散劑的量，從而減少D0C值。測試n。 18這個測試說明本發(fā)明。964g碳酸鉤濾餅，具有65. 5°/4 (以礦物質(zhì)干重量計)固體含量， 具有下面的主要粒度特征(通過SedigraphTM5100測量)-98重量％顆粒具有小于2 p m的平均直徑，-77重量°/。顆粒具有小于liim的平均直徑，-13. 7重量％顆粒具有小于0. 2 y m的平均直徑，并且不含其它化學(xué)試劑，通過添加0. 30%的由MEL CHEMICALSTM生 產(chǎn)的鋯碳酸銨化合物BacoteTM20 (以活性添加劑干重量活性計，基于 礦物質(zhì)干重量)和0. 30°/。的由MEL CHEMICALS 生產(chǎn)的鋯碳酸鉀化合物 Zirmeri000 (以活性添加劑的干重量計，基于礦物質(zhì)的干重量)進(jìn)行 流化，并揉捏。另外添加0. 03%的CoatexTMGXN (以活性添加劑干重量計，基于礦 物質(zhì)干重量)，同時攪拌。該懸浮體表現(xiàn)出65. 5%的固體含量(以礦 物質(zhì)干重量計)，然后在存在0. 03%CoatexTMGXN (以活性添加劑干重 量計，基于礦物質(zhì)千重量)的條件下通過添加以噴霧千燥粉末形式的相同碳酸鈣進(jìn)行富集濃縮直到獲得71. 0%固體含量。 D0C值等于0. 009%。在添加0. 30%Bacote 20和0. 3%由MEL CHEMICALS 生產(chǎn)的鋯碳酸 鉀化合物ZirmeTlOOO,和0. 03%Coatex GXN的混合物(以活性添加劑 干重量計，基于添加的噴霧干燥的礦物粉末干重量)并通過氫氧化鉀溶 液調(diào)節(jié)pH到10后，獲得穩(wěn)定的碳酸鈣懸浮體，具有等于173 mPa. s 的Brookf ield'M粘度。DOC值等于0. 017%。這些DOC值顯著低于說明現(xiàn)有技術(shù)的測試n ° 13中獲得的值根據(jù)本發(fā)明的方法允許本領(lǐng)域技術(shù)人員顯著減少聚 羧酸鹽基分散劑的量，從而減少D0C值。此外，測試n。 16和18清楚的證實了根據(jù)本發(fā)明的方法允許通過 向碳酸鉀濾餅中直接添加鋯化合物，然后富集濃縮，然后添加以干態(tài) 形式的碳酸鉀，來制備穩(wěn)定的含有碳酸鈣的漿料，而沒有使用磷酸鹽 分散劑。實施例6這個實施例說明了使用根據(jù)本發(fā)明方法制備的含有 一 種或多種鋯 化合物的含碳酸鈣漿料在進(jìn)一步用于涂覆紙張的涂層顏料生產(chǎn)中的用 途。這個實施例也說明了通過使用根據(jù)本發(fā)明的含有一種或多種鋯化 合物的含碳酸鈣漿料，根據(jù)本發(fā)明的紙張的一些光學(xué)性能提高。在這個實施例中，使用表示現(xiàn)有技術(shù)的和另外表示本發(fā)明的各種 碳酸鈞漿料配制紙張涂層組合物。每種涂層顏料組合物如下(以干態(tài)產(chǎn)品的重量份數(shù)表示) 含碳酸鈣的漿料(由OMYATM生產(chǎn)的碳酸鈣) 80 HydraglossTM90 (由HUBElT提供的粘土 ) 20 CoatexTMGXN (由C0ATEXTM生產(chǎn)的分散劑) 0. 1DOW Latex966 ( DOW CHEMICALS生產(chǎn)的latex粘合劑):11 CMC Finnf ix 10 (由METSA SERLATM生產(chǎn)的羧甲基纖維素): 0. 5PVA Mowiol 6-98 (由CLARIANTTM生產(chǎn)的聚乙烯醇): 0. 4Blancophor P (由CIBATM生產(chǎn)光學(xué)增亮劑) 0. 6以1， 200m/min的涂布機(jī)速度在58g/m2不含磨木漿(wood-free)的基礎(chǔ)紙張上進(jìn)行雙面單次涂覆后比較涂層顏色；施用的涂層重量是11.0和12.5g/m。使用具有l(wèi)l Nips的VoithTM Sulzer超級砑光機(jī)以線載荷250和270kN/m在80"C溫度下砑光紙張。在所有情況下，根據(jù)DIN 53146使用ElphroTM3000測量不透明度。測試n。 19這個測試說明現(xiàn)有技術(shù)，并且使用為測試n。 12獲得的碳酸鈣懸 浮體。在以250kN/m砑光并熱處理解除內(nèi)應(yīng)力(normalise)到83g/m2 后測量的不透明度等于88. 0%。在以270kN/m砑光并熱處理解除內(nèi)應(yīng)力到83g/m'后測量的不透明 度等于87. 8%。測試n。 20這個測試說明現(xiàn)有技術(shù)，使用為測試n。 13獲得的碳酸鉤懸浮體。 在以250kN/m砑光并熱處理解除內(nèi)應(yīng)力到83g/n^后測量的不透明 度等于88. 0%。在以270kN/m砑光并熱處理解除內(nèi)應(yīng)力到83g/n^后測量的不透明 度等于87. 6%。測試n。 21這個測試說明本發(fā)明，使用為測試n。 14獲得的碳酸鈣懸浮體。 在以250kN/m砑光并熱處理解除內(nèi)應(yīng)力到83g/n^后測量的不透明 度等于88. 2%。在以270kN/m砑光并熱處理解除內(nèi)應(yīng)力到83g/i^后等于測量的不透明度88. 2%。上述結(jié)果表明含有根據(jù)本發(fā)明的含水分散體的紙張顯示出等于輕 微提高的不透明度值。測試n。 22這個測試說明本發(fā)明，使用為測試n。 15獲得的碳酸鈣懸浮體。 在以250kN/m砑光并熱處理解除內(nèi)應(yīng)力到83g/m2后測量的不透明 度等于88. 3%。在以270kN/m砑光并熱處理解除內(nèi)應(yīng)力到83g/i^后測量的不透明 度等于87. 8%。上述結(jié)果表明含有根據(jù)本發(fā)明的含水分散體的紙張顯示等于輕微 提高的不透明度值。
權(quán)利要求
1.制造含有碳酸鈣的漿料的方法，其特征在于通過添加一種或多種鋯化合物，并可能以一種或多種另外的無磷酸鹽的添加劑作為分散和/或研磨助劑來制備所述含有碳酸鈣的漿料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其特征在于它是研磨工藝，其中 向含有一種或多種鋯化合物的含水懸浮體和/或水基乳液和/或水溶液中添加以干態(tài)形式和/或以含水分散體或含水懸浮體或含水濾餅 形式的碳酸鉀，并且對獲得的組合物進(jìn)行研磨，可能地以一種或多種 另外的無磷酸鹽的添加劑作為分散和/或研磨助劑 或者向碳酸鉀的含水分散體或含水懸浮體或含水濾餅中添加一種或多 種以干態(tài)形式和/或以含水懸浮體和/或水基乳液和/或水溶液形式的 鋯化合物，并且對獲得的組合物進(jìn)行研磨，可能地以一種或多種另外 的無磚酸鹽的添加劑作為分散和/或研磨助劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其特征在于它是分散工藝，其中 向含有一種或多種鋯化合物的含水懸浮體和/或水基乳液和/或水溶液中添加以千態(tài)形式和/或以含水分散體或含水懸浮體或含水濾餅 形式的碳酸鉀，并且對獲得的組合物進(jìn)行分散，可能地以一種或多種 另外的無磷酸鹽的添加劑作為分散和/或研磨助劑 或者向碳酸鈣的含水分散體或含水懸浮體或含水濾餅中添加一種或多 種以干態(tài)形式和/或以含水懸浮體和/或水基乳液和/或水溶液形式的 鋯化合物，并且對獲得的組合物進(jìn)行分散，可能地以一種或多種另外 的無磷酸鹽的添加劑作為分散和/或研磨助劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其特征在于它是濃縮工藝，其中 向含有一種或多種鋯化合物的含水懸浮體和/或水基乳液和/或水溶液中添加以干態(tài)形式和/或以含水分散體或含水懸浮體或含水濾餅 形式的碳酸鉀，并且對獲得的組合物進(jìn)行濃縮，可能地以一種或多種另外的無磷酸鹽的添加劑作為分散和/或研磨助劑 或者向碳酸鉀的含水分散體或含水懸浮體或含水濾餅中添加一種或多 種以干態(tài)形式和/或以含水懸浮體和/或水基乳液和/或水溶液形式的 鋯化合物，并且對獲得的組合物進(jìn)行濃縮，可能地以一種或多種另外 的無磷酸鹽的添加劑作為分散和/或研磨助劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其特征在于它是分散工藝，其中 向含有一種或多種鋯化合物的含水懸浮體和/或水基乳液中添加以選自濾餅和/或離心餅和/或通過電濃縮方法所得餅的顏料餅形式的 碳酸鈣，所述的餅以礦物質(zhì)千重量計優(yōu)選具有高于20%的水分含量， 并且對獲得的組合物進(jìn)行分散，可能地以一種或多種另外的無磷酸鹽 的添加劑作為分散和/或研磨助劑 或者將一種或多種以干態(tài)形式和/或以含水懸浮體和/或水基乳液形式 的鋯化合物與選自濾餅和/或離心餅和/或通過電濃縮方法所得餅的顏 料餅進(jìn)行混合，所述的餅以礦物質(zhì)干重量計優(yōu)選具有高于20%的水分 含量，并且將獲得的組合物可能地與 一種或多種作為分散劑/或研磨助 劑的另外的無磷酸鹽的添加劑進(jìn)行混合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其特征在于鋯化合物是鋯 碳酸銨或鋯碳酸鉀或其混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其特征在于以水溶液和/ 或含水懸浮體和/或水基乳液形式提供鋯化合物，所述水溶液和/或含 水懸浮體和/或水基乳液含有以干重量計0.01-10%，更優(yōu)選0.03-5% 的鋯化合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l-7中任一項的方法，其特征在于通過下述步驟 制成含有碳酸鈣的含水懸浮體和/或含水分散體在不使用分散劑并且 就干物質(zhì)而言為低濃度(以千重量計低于40%)的情況下的至少一個 干和/或濕研磨步驟之后進(jìn)行機(jī)械和/或熱再濃縮步驟，并可選地隨后 進(jìn)行附加的研磨步驟。
9. 碳酸鉤的含水懸浮體和/或含水分散體，其特征在于它們通過 根據(jù)權(quán)利要求l-8中任一項的方法獲得。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的碳酸鈣的含水懸浮體和/或含水分散體，其 特征在于它們含有以干重量計多于45%碳酸鈣，優(yōu)選以干重量計多于 65%碳酸鉤，且最優(yōu)選以干重量計多于78%碳酸鉀。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10任一項的碳酸鉀的含水懸浮體和/或含 水分散體，其特征在于它們含有一種或多種鋯化合物，和可能地一種 或多種作為分散和/或研磨助劑的另外的無磷酸鹽的添加劑。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9-11任一項的碳酸鉀的含水懸浮體和/或含水 分散體，其特征在于鋯化合物是鋯碳酸銨或鋯碳酸鉀或其混合物。
13. 獲得干燥碳酸鈣礦物顏料的方法，其特征在于干燥根據(jù)權(quán)利 要求9-12中任一項的碳酸鉀的含水懸浮體和/或含水分散體。
14. 干燥的碳酸鉤礦物顏料，其特征在于它是通過根據(jù)權(quán)利要求 13的方法獲得的。
15. 根據(jù)權(quán)利要求9-12中任一項的碳酸鍋的含水懸浮體和/或含 水分散體，和/或根據(jù)權(quán)利要求14的干燥碳酸鈣礦物顏料在造紙和/ 或紙張和/或塑料涂層中，作為塑料填料或水基涂料組合物的用途。
16. 含有根據(jù)權(quán)利要求9-12中任一項的碳酸鈣的含水懸浮體和/ 或含水分散體，和/或含有根據(jù)權(quán)利要求14的干燥碳酸鈣礦物顏料的 紙張、塑料和涂料。
全文摘要
本發(fā)明的一個目的是提供用于制備含有碳酸鈣的漿料的方法，其中通過添加一種或多種鋯化合物，和可能地一種或多種作為分散和/或研磨助劑的另外的無磷酸鹽的添加劑來制備所述含有碳酸鈣的漿料。本發(fā)明的另一目的是如此得到的含碳酸鈣的漿料，和由干燥這樣的漿料得到的干燥碳酸鈣礦物顏料。本發(fā)明的另一目的是這樣的漿料和這樣的干燥礦物顏料在造紙、塑料涂層中的用途，作為塑料填料或用于水基涂料組合物等中的用途。含有這樣的漿料和這樣的干燥顏料的紙張、涂料和塑料也是本發(fā)明的目的。
文檔編號C09C3/04GK101233197SQ200680027344
公開日2008年7月30日 申請日期2006年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月25日
發(fā)明者J·舍爾科普夫, M·克斯貝格爾, M·布里 申請人:Omya發(fā)展股份公司