專利名稱：含有水溶性表面活性添加劑和抗氧化劑的固體顏料制劑的制作方法
含有水溶性表面活性添加劑和抗氧化劑的固體顏料制劑 本發(fā)明涉及包含如下組分作為基本組分的固體顏料制劑(A) 45% 卯％重量的至少一種包含下述物質(zhì)的賦予顏色的組分(Al) 5%~100%重量的至少一種顏料和(A" 0%~95%重量的至少一種無(wú)本色的填料，(B) 5% 50%重量的至少一種選自下組的水溶性表面活性添加劑含有氧 化烯基團(tuán)的添加劑(Bl)和不含氧化烯基團(tuán)的添加劑(B2)，其中含有氧化 烯基團(tuán)的添加劑(B1)占顏料制劑的至少5%重量，以及(C) 0.1%~5%重量的抗氧化劑。本發(fā)明還涉及這些顏料制劑的制備及它們?cè)谥蠓肿佑袡C(jī)和無(wú)機(jī)材 料以及塑料中的應(yīng)用。與液體顏料制劑 一樣，通過(guò)攪拌或搖振簡(jiǎn)單分散在液體應(yīng)用介質(zhì)中的 固體顏料制劑(即具有攪入特性的顏料制劑)變得日益重要。WO-A-03/64540、 03/66743、 04/00903、 04/29159、 04/46251和04/50770 以及在先德國(guó)專利申請(qǐng)102005005846.9和102005005975.9描述了包含基于 聚醚的非離子表面活性添加劑和/或基于這些聚醚的酸酯、基于烯屬不飽和 羧酸的聚合物和/或基于聚氨酯的陰離子水溶性表面活性添加劑以及還包 含填料并具有此攪入特性的顏料制劑。制備固體顏料制劑的一個(gè)必要步驟是當(dāng)顏料精細(xì)分散且將所有成分 混合時(shí)，將產(chǎn)生的水懸浮體干燥。然而，含有氧化烯基團(tuán)的表面活性添加 刑在尤其是基于鐵氧化物的無(wú)機(jī)顏料存在下在^0。C這樣的低干燥溫度下 傾向于分解。它們的分解自身表現(xiàn)在干燥材料的溫度突然增加高達(dá)300。C。 因此存在安全隱患。本發(fā)明的目的是彌補(bǔ)該問(wèn)題，并提供不僅具有所有有利性能特性而且 在技術(shù)上生產(chǎn)安全的固體顏料制劑。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述目的通過(guò)包含如下組分作為基本組分的顏料制劑 得以實(shí)現(xiàn)，(A) 45%~90%重量的至少一種包含下述物質(zhì)的賦予顏色的組分(Al) 5%~100%重量的至少一種顏料和(A2) 0%~95%重量的至少一種無(wú)本色的填料，(B) 5%~50%重量的至少一種選自下組的水溶性表面活性添加劑含有氧 化烯基團(tuán)的添加劑(Bl)和不含氧化烯基團(tuán)的添加劑(B2)，其中含有氧化 烯基團(tuán)的添加劑(B1)占顏料制劑的至少5%重量，以及(C) 0.1%~5%重量的抗氧化劑。 本發(fā)明還提供一種制備這些顏料制劑的方法，該方法包括首先將所述顏料(A1)以包含所述抗氧化劑(C)和部分或全部添加劑(B)的水懸浮體進(jìn) 行濕粉碎，如果需要的話在所述顏料(A1)的所述濕粉碎之前或之后將所述 填料(A2)加入到所述懸浮體中，然后干燥所述懸浮體，如果合適的話該干 燥在加入所述添加劑(B)的其余部分之后進(jìn)行。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種著色大分子有機(jī)或無(wú)機(jī)材料的方法，其包括通 過(guò)攪拌或搖振將顏料制劑摻入到所述材料中。本發(fā)明最后提供一種著色塑料材料的方法，其包括通過(guò)擠出、輥壓、 捏合或研磨將這些顏料制劑摻入到所述塑料材料中。本發(fā)明顏料制劑包含作為基本組分的賦予顏色的組分(A)、水溶性表面 活性添加劑(B)和抗氧化劑(C)。賦予顏色的組分(A)基于至少一種可與至少一種無(wú)本色的填料(A2)組 合存在的顏料(A1)。本發(fā)明顏料制劑中的顏料(A1)可包含有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，混合物。顏料以細(xì)碎形式存在。因此，它們的平均粒度通常為0.1 5pm。 使用的無(wú)機(jī)顏料可以是彩色、黑色和白色顏料(有色顏料)，也可以是珠 光顏料。典型的有機(jī)顏料是彩色和黑色顏料。 合適的無(wú)機(jī)顏料的實(shí)例是-白色顏料二氧化鈦(C.I.顏料白6)、鋅白、顏料級(jí)氧化鋅、減/f匕鋅、鋅 鋇白；-黑色顏料氧化鐵黑(C.I.顏料黑11)、鐵錳黑、尖晶石黑(C丄顏料黑27)、炭黑(C.I.顏料黑7); -彩色顏料氧化鉻；水合氧化鉻綠；鉻綠(C丄顏料綠48);鈷綠(C.I.顏料綠50);群青綠；鈷藍(lán)(C.I.顏料藍(lán)28和36; C.I.顏料藍(lán)72);群青色；錳藍(lán)；群青紫；鈷紫和錳紫；氧化鐵紅(C.I.顏料紅101);硫竭化鎘(C.I.顏料紅108);硫化鈰(C丄顏料紅265);鉬鉻紅(C.I.顏料紅104);群青紅； 棕色氧化鐵(C丄顏料棕6和7)，混合棕色尖晶石相和剛玉相(C丄顏料棕 29、 31、 33、 34、 35、 37、 39和40)，銀汰黃(C.I.顏料棕24),鉻橙； 硫化鈰(C.I.顏料橙75);黃色氧化鐵(C丄顏料黃42);鎳鈥黃(C丄顏料黃53; C丄顏料黃157、 158、 159、 160、 161、 162、 163、 164和189);鉻鈥黃；尖晶石相(C.I.顏料黃 119);硫化鎘和硫化鎘鋅(C丄顏料黃37和35);鉻黃(C.I.顏料黃34);釩 酸鉍(C.I.顏料黃184)。珠光顏料是其顏色作用在于干涉、反射和吸收現(xiàn)象的相互作用的具 有單相或多相構(gòu)造的片狀顏料。實(shí)例是具有一個(gè)或多個(gè)涂層(尤其是金屬 氧化物的涂層)的鋁片和鋁、氧化^l失和云母片。 合適的有機(jī)顏料的實(shí)例是 -單偶氮顏料 C丄顏料棕25;C丄顏料橙5、 13、 36、 38、 64和67;C.I.顏料紅l、 2、 3、 4、 5、 8、 9、 12、 17、 22、 23、 31、 48:1、 48:2、 48:3、 48:4、 49、 49:1、 51:1、 52:1、 52:2、 53、 53:1、 53:3、 57:1、 58:2、 58:4、 63、 112、 146、 148、 170、 175、 184、 185、 187、 191:1、 208、 210、 245、 247和251;C丄顏料黃1、 3、 62、 65、 73、 74、 97、 120、 151、 154、 168、 181、 183和191;C丄顏料紫32; -雙偶氮顏料C丄顏料橙16、 34、 44和72;C.L顏料黃12、 13、 14、 16、 17、 81、 83、 106、 113、 126、 127、 155、 174、 176、 180和188;-雙偶氮縮合顏料C.L顏料黃93、 95和128;C丄顏料紅144、 166、 214、 220、 221、 242和262; C丄顏料棕23和41; -二并蒽酮顏料C.I.顏料紅168;-蒽醌顏料C.I.顏料黃147、 177和199; C丄顏料紫31; -蒽素嘧咬顏料C.I.顏料黃108; -會(huì)吖梵酮顏料C丄顏料橙48和49;C丄顏料紅122、 202、 206和209;C.L顏料紫19; -會(huì)諾酞酮(Chinophthalon)顏料C.I.顏料黃138; -二酮基p比咯并p比咯顏料C.I.顏料橙71、 73和81;C.I.顏料紅254、 255、 264、 270和272; -二巧惡"秦顏料C丄顏料紫23和37; C丄顏料藍(lán)80; -黃烷士酮顏料C丄顏料黃24; -陰丹酮顏料C丄顏料藍(lán)60和64; -二氫異吲咮顏料C.I.顏料橙61和69;C.I.顏料紅260;C.I.顏料黃139和185; -異吲哚啉酮顏料:C.L顏料黃109、 110和173;-異宜和藍(lán)酮顏料C丄顏料紫31; -金屬配合物顏料 C.I.顏料紅257;C丄顏料黃117、 129、 150、 153和177; C.I.顏料綠8;國(guó)紫環(huán)酮(Perinon)顏料C丄顏料橙43; C丄顏料紅194; -茈顏料C.I.顏料黑31和32;C丄顏料紅123、 149、 178、 179、 190和224; C.I.顏料紫29;-酞菁顏料C丄顏料藍(lán)15、 15:1、 15:2、 15:3、 15:4、 15:6和16;C丄顏料綠7和36; -皮蒽酮顏料C.I.顏料橙51; C丄顏料紅216; 隱吡唑會(huì)唑酮顏料C丄顏料橙67; C丄顏料紅251; -硫錠顏料C丄顏料紅88和181; C丄顏料紫38; 畫(huà)三芳基碳錯(cuò)顏料C丄顏料藍(lán)l、 61和62;C丄顏料綠1;CL顏料紅81、 81:1和169;C丄顏料紫1、 2、 3和27; -C丄顏料黑l(苯胺黑)； -C.I.顏料黃101(醛連氮黃)； -C丄顏料棕22。無(wú)機(jī)顏料作為用作本發(fā)明顏料制劑的賦予顏色的組分(A1)是特別重要 的。特別合適的無(wú)機(jī)顏料是基于氧化鐵，尤其是氧化鐵黑(C丄顏料黑11) 還有氧化4失紅(C丄顏料紅101)和氧化鐵黃(C丄顏料黃42)的顏料，該顏料可 以不透明或透明形式使用。本發(fā)明顏料制劑可包含與無(wú)本色的填料(A2)、尤其是無(wú)機(jī)填料(A2)組合的顏料(A1)。這些無(wú)色或白色填料(A2)通常具有《1.7的折射率。例如，白堊的折射 率為1.55，重晶石為1.64，高嶺土為1.56，滑石為1.57，云母為1.58，和 珪酸鹽為1.55。填料(A2)與顏料(A1)—樣不溶于應(yīng)用介質(zhì)中，并尤其選自下述化學(xué)類 另，J(不僅是天然來(lái)源的產(chǎn)物，而且是例如所述合成來(lái)源的產(chǎn)物) -氧化物和氫氧化物 天然氧化鋁和氧化鎂； 合成氫氧化鋁和氫氧化鎂； -二氧化硅和硅酸鹽天然石英、方英石、硅藻土、滑石、高嶺土、硅藻土、云母、M石 和長(zhǎng)石；合成熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅鋁酸鹽和煅燒硅鋁酸鹽； -碳酸鹽天然碳酸鈞和碳酸鎂，如方解石、白堊、白云石和菱鎂礦； 合成沉淀》岌酸釣； -石克酸鹽天然硫酸鋇和硫酸鈞，如重晶石和石骨； 合成沉淀;危酸鋇。填料(A2)可具有各種顆粒形狀。顆粒例如可以為球形、立方體、片狀 或纖維。天然基填料通常具有約1 300 nm的粒度。例如基于天然白堊的 商品通常具有1-160 pm的dso值。小于1 nm的粒度通常僅存在于合成(尤 其是通過(guò)沉淀)生產(chǎn)的填料情形。優(yōu)選用于本發(fā)明顏料制劑的填料(A2)是碳酸鹽和硫酸鹽，特別優(yōu)選天 然和沉淀白堊還有硫酸鋇。這些產(chǎn)物可市購(gòu)，例如Omyacarb⑤和Omyalite (得自O(shè)mya)和Blanc fixe(得自Sachtleben)。本發(fā)明顏料制劑的賦予顏色的組分(A)包含5。/。 100。/。重量的顏料(A1) 和0。/。 95。/。重量的填料(A2)。當(dāng)填料(A2)是賦予顏色的組分(A)的成分時(shí)， 它們最小的含量基于組分(A)通常是20%重量。本發(fā)明顏料制劑的組分(B)包含至少 一種含有氧化烯基團(tuán)的水溶性表 面活性添加劑(Bl)或所述添加劑(Bl)與其它不包含氧化烯基團(tuán)的水溶性添 加劑(B2)的組合。在任一情形下，本發(fā)明顏料制劑包含氧化烯基團(tuán)的添加 劑(B1)的含量至少為5%重量。有用的添加劑(Bl)尤其包括基于聚醚的非離子添加劑(Bll)和基于這些 聚醚的酸性磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯和/或磺酸酯的陰離子添加劑(B12)以 及基于烯屬不飽和羧酸的聚合物的烷氧化產(chǎn)物的陰離子添加劑(B13)。添加 劑(B11)和(B13)是優(yōu)選的添加劑(Bl)。除了未混合的聚氧化烯，優(yōu)選聚C2-CV氧化烯和苯基取代的CVC4-氧 化烯聚合物，尤其是聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚(苯基氧化乙烯)以外， 它尤其是適于用作非離子添加劑(B11)的嵌段共聚物，特別是具有聚氧化丙 烯和聚氧化乙烯嵌段的嵌段共聚物，或者具有聚(苯基氧化乙烯)和聚氧化 乙烯嵌段的嵌段共聚物，以及還有這些氧化烯的無(wú)規(guī)共聚物。這些聚氧化烯可通過(guò)將這些氧化烯在起始劑分子上加聚制得，例如在 飽和或不飽和的脂族和芳族醇、飽和或不飽和的脂族和芳族胺、飽和或不 飽和的脂族羧酸和羧酰胺以及還有芳族羧酰胺和磺酰胺上加聚制得。芳族起始劑分子可以#: d-c加烷基或C7-c穿芳烷基取代。盡管在芳族起始劑分子的情形下，每摩爾起始劑分子使用的氧化烯數(shù)量尤其為2~100mol、優(yōu) 選為5 50mol、尤其為10~30mol,但每摩爾起始劑分子通常使用 1 300 mol、優(yōu)選3 150 mol的氧化烯。加聚產(chǎn)物可具有端OH基或封端端 基，例如作為d-C6烷基醚。合適的脂族醇通常包含6~26個(gè)碳原子，優(yōu)選8 18個(gè)碳原子并可具有 未支化、支化或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。實(shí)例是辛醇、壬醇、癸醇、異癸醇、十一烷醇、 十二烷醇、2-丁基辛醇、十三烷醇、異十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、 十六烷醇(鯨蠟醇)、2-己基癸醇、十七烷醇、十八烷醇(硬脂醇)、2-庚基十 一烷醇、2-辛基癸醇、2-壬基十三烷醇、2-癸基十四烷醇、油醇和9-十八烷醇以及這些醇的混合物，如c8/c1()、 <:13/<:15和<:16/<:18醇，以及環(huán)戊醇及 環(huán)己醇。特別令人感興趣的是由天然原材料通過(guò)脂解和還原獲得的飽和與 不飽和的脂肪醇以及由羰基合成方法得到的合成脂肪醇。氧化烯與這些醇的加合物通常具有200~5000的平均分子量Mn。上述芳族醇的實(shí)例不僅包括未取代的苯酚和a-與P-萘酚而且包括烷基 取代產(chǎn)物，尤其是d-Cu烷基、優(yōu)選C4-d2垸基或d-C4烷基取代的產(chǎn)物， 以及芳烷基取代產(chǎn)物，尤其是CVC3(r芳烷基取代的苯酚，如己基苯酚、庚基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、異壬基苯酚、十一烷基苯酚、十二烷基苯 酚、二-和三丁基苯酚以及二壬基苯酚，以及雙酚A及它與苯乙烯的反應(yīng)產(chǎn) 物，尤其是在兩個(gè)OH基的鄰位被總計(jì)4個(gè)苯基-l-乙基取代的雙酚A。合適的脂族胺對(duì)應(yīng)于上述脂族醇。此處尤其重要的是優(yōu)選具有14-20 個(gè)碳原子的飽和與不飽和的脂肪胺，芳族胺的實(shí)例是苯胺及其衍生物。有用的脂族羧酸尤其包括優(yōu)選含有14 20個(gè)碳原子的飽和與不飽和脂 肪酸，以及完全氫化、部分氫化和未氬化的樹(shù)脂酸及多官能羧酸，例如二 羧酸，如馬來(lái)酸。合適的羧酰胺衍生自這些羧酸。對(duì)于氧化烯與單官能的胺和醇的加合物，非常特別令人感興趣的是氧 化烯與至少雙官能的胺和醇的加合物。至少雙官能的胺優(yōu)選具有2 5個(gè)胺基且尤其具有式H2N-(R^NR、-H (R1: CVC6亞烷基；R2:氫或CVC6烷基；n: 1-5)。具體實(shí)例是乙二胺、 二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、1，3-丙二胺、二亞丙基三胺、 3-氨基-l-亞乙基氨基丙烷、六亞甲基二胺、二六亞甲基三胺、1，6-雙(3-氨 基丙基氨基)己烷和N-甲基二亞丙基三胺，其中更優(yōu)選六亞甲基二胺和二 亞乙基三胺，最優(yōu)選乙二胺。這些胺優(yōu)選首先與氧化丙烯反應(yīng)，然后與氧化乙烯反應(yīng)。嵌段共聚物 的氧化乙烯含量通常為約10% 卯％重量?；诙喙倌馨返那抖喂簿畚锏钠骄肿恿縈n通常為1000-40 000，優(yōu) 選為1500-30 000。至少雙官能的醇優(yōu)選具有2 5個(gè)羥基。實(shí)例是CVC6亞烷基二醇以及 相應(yīng)的二-和多亞烷基二醇，如乙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二 醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二丙二醇和聚乙二醇、甘油和季戊四醇，其 中更優(yōu)選乙二醇和聚乙二醇，最優(yōu)選丙二醇和二丙二醇。特別優(yōu)選的氧化烯與至少雙官能的醇的加合物具有中心聚氧化丙烯嵌 段，即，該加合物基于丙二醇或聚丙二醇，該二醇先與其它氧化丙烯反應(yīng)后與氧化乙烯反應(yīng)。嵌段共聚物的氧化乙烯含量通常為10%~卯％重量?；诙嘣嫉那抖喂簿畚锏钠骄肿恿縈n通常為1000 20 000,優(yōu)選 為1000~15 000。這類氧化烯嵌段共聚物是已知的并可市購(gòu)，例如以商品名Tetronic 、 Pluronic⑧和Pluriol (BASF), Atlas (Uniquema)、 Emulgator WN和 386(Lanxess)以及還有Sopropho,(Rhodia)市購(gòu)。陰離子添加劑(B12)是基于這些聚醚一方面與磷酸、五氧化磷和膦酸的 反應(yīng)產(chǎn)物，而另一方面與硫酸和磺酸的反應(yīng)產(chǎn)物(Bll)。在反應(yīng)中， 一方面， 將聚醚轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的磷酸單-或二酯和膦酸酯，另一方面轉(zhuǎn)化成硫酸單酯和 磺酸酯。這些酸性酯優(yōu)選以水溶性鹽，尤其是堿金屬鹽，特別是鈉鹽和銨 鹽形式存在，但也可以以游離酸形式使用。優(yōu)選的磷酸酯和膦酸酯尤其衍生自烷氧基化(尤其是乙氧基化)的脂肪 醇和M合成醇，烷基苯酚，脂肪胺，脂肪酸和樹(shù)脂酸，優(yōu)選的硫酸酯和 磺酸酯尤其是基于烷氧基化(尤其是乙氧基化)的脂肪醇，烷基苯酚和胺， 包括多官能胺，如六亞甲基二胺。該類陰離子表面活性添加劑是已知的且可市購(gòu)，例如以商品名Nekal (BASF) 、 Tamol (BASF) 、 Crodafos (Croda) 、 Rhodafac (Rhodia)、 Maphos (BASF)、 Texapon (Cognis)、 Empicol (Albright & Wilson)、 Matexil (ICI) 、 Soprophor (Rhodia)和Lutensit (BASF)市購(gòu)。陰離子添加劑(B13)是烯屬不飽和羧酸的聚合物的烷氧基化產(chǎn)物。以非烷氧化形式，羧酸聚合物也可用作陰離子水溶性表面活性添加劑 (B21)。因此添加劑類別(B13)和(B21)現(xiàn)在將一起描述。作為添加劑(B21)和(B13)的基礎(chǔ)的不飽和羧酸聚合物尤其是烯屬不飽 和單羧酸和/或烯屬不飽和二羧酸的均聚物和共聚物，其中這些均聚物和共 聚物各自可進(jìn)一步包含共聚的不帶酸官能團(tuán)的乙烯基單體及其鹽?？商岬降暮腥膯误w和乙烯基單體的實(shí)例是-丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；-馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸單酯、馬來(lái)酸單酰胺，馬來(lái)酸與二胺的反 應(yīng)產(chǎn)物，其可氧化形成含氧化胺基團(tuán)的衍生物，以及富馬酸，其中優(yōu)選馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐和馬來(lái)酸單酰胺；-乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；乙烯、丙 烯、異丁烯、二聚異丁烯和丁二烯；乙烯基醚，如聚乙二醇單乙烯基醚； 線性或支化單羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；烯屬不飽和 單羧酸的烷基酯和芳基酯，尤其是丙烯酸和曱基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙 烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羥 乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、曱基丙烯酸 異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、曱基丙烯 酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸羥乙酯 以及丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸萘酯、丙烯 酸節(jié)酯和甲基丙烯酸節(jié)酯；烯屬不飽和二羧酸的二烷基酯，如馬來(lái)酸二甲 酯、馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸二丙酯、馬來(lái)酸二異丙酯、馬來(lái)酸二丁酯、馬 來(lái)酸二戊酯、馬來(lái)酸二己酯、馬來(lái)酸二(2-乙基-己基)酯、馬來(lái)酸二壬酯、 馬來(lái)酸二月桂酯、馬來(lái)酸二(2-羥乙基)酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、 富馬酸二丙酯、富馬酸二異丙酯、富馬酸二丁酯、富馬酸二戊酯、富馬酸 二己酯、富馬酸二(2-乙基己基)酯、富馬酸二壬酯、富馬酸二月桂酯、富馬 酸二(2-羥乙基)酯；乙烯基吡咯烷酮；丙烯腈和甲基丙烯腈；其中優(yōu)選苯乙 烯、異丁烯、二異丁烯、丙烯酸酯和聚乙二醇單乙烯基醚。作為這些單體的優(yōu)選均聚物的實(shí)例，將尤其提及聚丙烯酸。提到的單體的共聚物可以是由兩種或更多種、尤其是三種不同單體構(gòu) 成。共聚物可以是無(wú)規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。 優(yōu)選共聚物是苯乙烯-丙烯酸、丙烯酸-馬來(lái)酸、丙烯酸-甲基丙烯酸、丁二 烯-丙烯酸、異丁烯-馬來(lái)酸、二聚異丁烯-馬來(lái)酸和苯乙烯-馬來(lái)酸共聚物， 它們各自還可包含丙烯酸酯和/或馬來(lái)酸酯作為額外的單體組分。優(yōu)選的是，非烷氧化的均聚物和共聚物的氛基全部和部分以鹽形式存 在，以可以確保在水中的溶解度。合適的例如是堿金屬鹽，如鈉鹽和鉀鹽以及銨鹽。非烷氧化的聚合添加劑(B21)的平均分子量Mw通常為900 250 000。 當(dāng)然，特別適于各聚合物的分子量范圍取決于它們的組成。作為舉例給出 對(duì)于各種聚合物之后的分子量數(shù)據(jù)聚丙烯酸Mw為900 250 000;苯乙 烯國(guó)丙烯酸共聚物Mw為1000~50 000;丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物Mw為 1000 250 000;丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物Mw為2000~70 000。這些均聚物和共聚物的烷氧基化產(chǎn)物(B13)通過(guò)使用聚醚醇進(jìn)行部分 至(可能的話)完全酯化而形成。這些聚合物的酯化程度一般為 30~80 mol%。對(duì)于酯化的有用聚醚醇尤其是聚醚醇本身，優(yōu)選聚乙二醇和聚丙二醇， 以及它們的單側(cè)末端封端衍生物，尤其是相應(yīng)的單醚，如單芳基醚，例如單苯基醚，尤其是單-d-C26烷基醚，例如用脂肪醇醚化的乙二醇和丙二醇，以及聚醚胺，該聚醚胺可例如通過(guò)轉(zhuǎn)化相應(yīng)聚醚醇的末端OH基或通過(guò)將氧化烯加聚于脂族伯胺上而制備。此處優(yōu)選聚乙二醇、聚乙二醇單醚和聚醚胺。所用的聚醚醇和它們的衍生物的平均分子量Mn通常為200~10 000。特定的表面活性特性對(duì)于添加劑(B13)或(B21)可通過(guò)改變極性與非極 性基團(tuán)的比例而實(shí)現(xiàn)。陰離子表面活性添加劑(B13)或(B21)同樣是已知的且可市購(gòu)，例如以商 品名Sokalan (BASF) 、 Joncryl (Johnson Polymer) 、 Alcosperse (Alco)、 Geropon (Rhodia)、 Good-Rite (Goodrich) 、 Neoresin (Avecia)、 Orotan 和Morez (Rohm & Haas) 、 Disperbyk (Byk)以及Tegospers (Goldschmidt)市購(gòu)。除了非烷氧化的羧酸聚合物(B21)——優(yōu)選用作添加劑(B2)，基于聚氨 酯的陰離子添加劑(B22)也可用作水溶性表面活性添加劑(B2)。對(duì)本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)"聚氨酯"應(yīng)理解為不僅是多官能異氰酸酯(B22a) 與包含對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的羥基的有機(jī)化合物(B22b)的純反應(yīng)產(chǎn)物，而 且是這些通過(guò)加成其它的對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物(實(shí)例是帶有伯氨 基或仲氨基的羧酸)而經(jīng)額外官能化后的反應(yīng)產(chǎn)物。與其它表面活性添加劑相比，這些添加劑由于它們的^氐離子電導(dǎo)率以及它們的中性pH而著名。制備添加劑(B22)的有用多官能異氰酸酯(B22a)尤其是二異氰酸酯，但 也可使用具有三個(gè)或四個(gè)異氰酸酯基的化合物。芳族和脂族異氰酸酯都可 以使用。優(yōu)選的二-和三異氰酸酯的實(shí)例是2，4-甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI)、 4，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯(4，4，-MDI)、對(duì)苯二亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰 酸酯基苯、四甲基苯二亞曱基二異氰酸酯(TMXDI)、 2，4，-二苯基甲烷二異 氰酸酯(2，4，-MDI)與三異氰酸酯曱苯以及異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、 2-丁 基-2-乙基五亞甲基二異氰酸酯、四亞曱基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸 酯、十二亞曱基二異氰酸酯、2，2-雙(4-異氰酸酯基環(huán)己基)丙烷、三曱基己 烷二異氰酸酯、2-異氰酸酯基丙基環(huán)己基異氰酸酯、2，4,4-三甲基六亞曱基 二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，4，-亞甲基雙(環(huán)己基)二 異氰酸酯、順式-環(huán)己烷l，4-二異氰酸酯、反式-環(huán)己烷1,4-二異氰酸酯和4-甲基環(huán)己烷1,3-二異氰酸酯(H-TDI)。應(yīng)當(dāng)理解的是，可使用異氰酸酯(B22a)的混合物。例如可提到2,4-曱苯二異氰酸酯和三異氰酸酯基甲苯的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的混合物，例如是80mol。/。的2，4-甲苯二異氰酸酯與20moP/。的2,6-曱苯二異氰酸酯的混合 物；順式-和反式-環(huán)己烷l,4-二異氰酸酯的混合物；2，4-或2，6-甲苯二異氰 酸酯與脂族二異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的混 合物。有用的對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的有機(jī)化合物(B22b)優(yōu)選包括每分子具有 至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的羥基的化合物。然而，可用作(B22b)的化 合物進(jìn)一步包括每分子僅具有一個(gè)對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的羥基的化合物。 這些單官能化的化合物在與多異氰酸酯(B22a)反應(yīng)時(shí)，可部分或完全替代 每分子包含至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的羥基的化合物。特別優(yōu)選的每分子中具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的羥基的對(duì)異 氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物(B22b)的實(shí)例現(xiàn)在將進(jìn)行敘述。它們是聚醚二醇、聚酯二醇、基于內(nèi)酯的聚酯二醇、具有至多12個(gè)碳 原子的二醇和三醇、二羥基羧酸、二羥基磺酸、二羥基膦酸、聚碳酸酯二醇、多羥基烯烴和每分子平均具有至少兩個(gè)羥基的聚硅氧烷。有用的聚醚二醇(B22b)包括例如C2-CV氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯 和氧化丁烯、四氫呋喃、氧化苯乙烯和/或表氯醇的均聚物和共聚物，它們 可以在合適的催化劑如三氟化硼存在下獲得。其它有用的聚醚二醇可通過(guò) 在具有至少兩個(gè)酸性氫原子的起始劑存在下(共)聚合而獲得，起始劑的實(shí) 例是水、乙二醇、硫代乙二醇、巰基乙醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇、1，12-十二烷二醇、乙二胺、苯胺或1，2-二-(4羥基苯基)丙烷。特別合適的聚醚二醇(B22b)的實(shí)例是聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇 和聚四氫呋喃以及還有它們的共聚物。聚醚二醇的分子量Mn優(yōu)選為250~5000，更優(yōu)選為500 2500。有用的對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物(B22b)進(jìn)一步包括聚酯二醇(羥 基聚酯)，它們是公知常識(shí)。優(yōu)選的聚酯二醇(B22b)是二醇與二羧酸或它們的反應(yīng)性衍生物例如酸 酐或二曱基酯的反應(yīng)產(chǎn)物。有用的二羧酸包括飽和和不飽和脂族以及芳族二羧酸，這些二羧酸可 帶有額外的取代基，如卣素。優(yōu)選的脂族二羧酸是包含3~22個(gè)、尤其是 4~12個(gè)碳原子的飽和的未支化a，co-二羧酸。特別合適的二羧酸的實(shí)例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬 二酸、癸二酸、1,12-十二烷二曱酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、衣康酸、 鄰苯二曱酸、間苯二曱酸、鄰苯二甲酸酐、四氬化鄰苯二曱酸酐、六氬化 鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、對(duì)苯 二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯和間苯二曱酸二甲酯。有用的二醇尤其包括飽和和不飽和脂族和環(huán)脂族二醇。特別優(yōu)選的脂族a,o-二醇是未支化的并具有2~12個(gè)、尤其是2~8個(gè)、尤其是2~4個(gè)碳 原子。優(yōu)選的環(huán)脂族二醇衍生自環(huán)己烷。特別合適的二醇的實(shí)例是乙二醇、丙撐二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二 醇、2-甲基丙烷-l，3-二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、 1,10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、順式-丁-2-烯-l,4-二醇、反式-丁-2-烯-1，4-二醇、2-丁炔-l，4-二醇、順式-l，4-二(羥甲基)環(huán)己烷和反式1，4-二(羥曱基)環(huán)己烷。聚酯二醇的分子量Mn優(yōu)選為300-5000?？捎米鲗?duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物(B22b)的基于內(nèi)酯的聚酯二醇尤 其是基于具有4~22個(gè)、優(yōu)選4~8個(gè)碳原子的脂族飽和的未支化co-羥基羧 酸。也可以使用在亞烷基鏈中的一個(gè)或多個(gè)-CH2-基團(tuán)由-CH(d-C4烷 基)-替代的支化的co-羥基羧酸。優(yōu)選的(o-羥基羧酸的實(shí)例是y-羥基丁酸和5-羥基戊酸。應(yīng)當(dāng)理解，上述二醇同樣可用作對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物(B22b)， 在此情形中適用上勤目同的優(yōu)選情況。三醇，尤其是具有3 12個(gè)碳原子的三醇，特別是具有3 8個(gè)碳原子的 三醇，同樣可用作對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物(B22b)。三羥甲基丙烷是 特別合適的三醇的實(shí)例?？捎米鲗?duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物(B22b)的二羥基羧酸尤其是優(yōu)選 包含4~14個(gè)碳原子的脂族飽和二羥基羧酸。下式的二羥基羧酸是非常特別 合適的RHO—A1~C—A2—OH COOH其中A1和A2代表相同或不同的d-CV亞烷基，R代表氫或d-C4烷基。 二甲基丙酸(DMPA)是這些二羥基羧酸的特別優(yōu)選的實(shí)例。 有用的對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物(B22b)進(jìn)一步包括相應(yīng)的二羥基磺酸和二羥基膦酸，如2，3-二羥基丙烷膦酸。如此處使用的二羥基羧酸也應(yīng)當(dāng)包含含有多于1個(gè)羧基官能團(tuán)的化合物(或者在此情形下也可為酸酐或酯官能團(tuán))。該類化合物可通過(guò)二鞋基化合物與四羧酸二酐(如均苯四酸二酐或環(huán)戊烷四甲酸二酐)在加聚反應(yīng)中以2:1 1.05: 1的摩爾比反應(yīng)而獲得，并優(yōu)選平均分子量Mn為500-10 000。 有用的聚碳酸酯二醇(B22b)的實(shí)例是光氣與過(guò)量二醇，尤其是具有2 12個(gè)、特別是2~8個(gè)和尤其是2~4個(gè)碳原子的未支化的飽和脂族a，①-二醇的反應(yīng)產(chǎn)物?？捎米鲗?duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物(B22b)的多羥基烯烴尤其是a，co-二羥基烯烴，優(yōu)選a，(o-二羥基丁二烯。此外，可用作對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物(B22b)的聚珪氧烷每分子 中平均包含至少兩個(gè)羥基。特別合適的聚硅氧烷平均包含5-200個(gè)硅原子 (數(shù)均)并尤其被CVd2烷基取代，尤其是被甲基取代。包含僅僅一個(gè)對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的羥基的對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的化 合物(B22b)的實(shí)例尤其是脂族、環(huán)脂族和芳脂族或芳族單羥基羧酸和單羥 基磺酸?；诰郯滨サ奶砑觿?B22)通過(guò)化合物(B22a)和(B22b)以(B22a)對(duì) (B22b)的摩爾比通常為2:1 1:1、優(yōu)選為1.2:1 1:1.2的反應(yīng)制得。關(guān)于此，如前述的對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物(B22b)—樣，可以加 入具有對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)的其它化合物，例如二硫醇、硫醇(如硫 代乙醇)、M醇(如乙醇胺和N-甲基乙醇胺)或二胺(如乙二胺)，由此制備 聚氨酯，該聚氨酯除了氨基曱酸酯基團(tuán)以外，還額外帶有異氰脲酸酯基團(tuán)、 脲基甲酸酯基團(tuán)、脲基、縮二脲基、脲二酮基或碳二亞胺基。該類對(duì)異氰 酸酯呈反應(yīng)性的化合物的其它實(shí)例是帶有至少兩個(gè)伯氨基和/或仲氨基的 脂族、環(huán)脂族、芳脂族或芳族羧酸和磺酸。應(yīng)當(dāng)理解，也可以加入相應(yīng)的具有僅僅一個(gè)對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基 團(tuán)的化合物，例如單醇，單伯胺和單仲胺，單氨基的羧酸和磺酸，以及硫 醇。常規(guī)的使用量基于(B22a)至多為10 m ol%。優(yōu)選的是，反應(yīng)產(chǎn)物(B22)中的部分或全部氯基以鹽形式存在，以確保 在水中的溶解度。有用的鹽包括例如堿金屬鹽，如鈉鹽和鉀鹽，以及銨鹽。通常而言，添加劑(B22)的平均分子量Mw為500-250 000。對(duì)于添加劑(B22),特定的表面活性特性可通過(guò)改變極性與非極性基團(tuán) 的比例來(lái)實(shí)現(xiàn)。該類陰離子表面活性添加劑(B22)是已知的且可市購(gòu)，例如以商品名 Borchi⑧GEN SN95(Borchers)市購(gòu)。應(yīng)當(dāng)理解，可使用多種添加劑(B1)的混合物以及多種添加劑(B2)的混合物。本發(fā)明顏料制劑的組分(C)包含抗氧化劑?？寡趸瘎?c)的存在用以在干燥步驟中穩(wěn)定本發(fā)明顏料制劑，以使得它 們可在2 70°C的技術(shù)敏感的溫度下干燥而沒(méi)有自燃危險(xiǎn)。盡管抗氧化劑公知是水不容性化合物，然而它們驚奇地不削弱本發(fā)明 顏料制劑在水性介質(zhì)中的分散性。有用的抗氧化劑(C)的實(shí)例包括已知類別的立體位阻酚、芳族胺、硫代 增效劑、亞磷酸酯和亞膦酸酯以及立體位阻胺?；诹Ⅲw位阻酚的抗氧化劑包含在OH基的鄰位被至少一個(gè)叔丁基取 代，尤其是在OH基的兩個(gè)鄰位都被叔丁基取代的苯酚，作為主要結(jié)構(gòu)單 元。最公知的產(chǎn)物包含多種這些結(jié)構(gòu)單元，這些單元彼此經(jīng)由各種橋連成 員鍵合。基于芳族胺的抗氧化劑主要是二芳基胺、氨基-酮縮合產(chǎn)物，例如苯胺 -丙酮縮合物，以及取代的對(duì)苯二胺。含硫增效劑的實(shí)例是二烷基二硫代氨基甲酸的金屬鹽，二烷基二硫代 磷酸鋅以及硫代二丙酸酯(尤其是二月桂基酯、二肉豆蔻基酯和二硬脂基 酯)?；趤喠姿狨ズ蛠嗢⑺狨サ目寡趸瘎┩ǔＪ窍鄳?yīng)含磷的酸與烷基取代 的、尤其是#又丁基取代的苯酚的酯?；诹Ⅲw位阻胺的抗氧化劑(HALS)作為主要結(jié)構(gòu)單元包含2，6-二烷基 取代的、尤其是二甲基取代的哌咬，該哌咬在4位經(jīng)由寬范圍的橋連成員 與各種哌啶結(jié)構(gòu)單元連接?？寡趸瘎┩ǔＪ且阎那铱墒匈?gòu)，例如以商品名Irganox 、Irgaphos 、 Chimassorb 和Irgastab (Ciba) 、 Topanol (ICI) 、 Hostanox (Clariant) 和Goodrite (Goodyear)市購(gòu)。本發(fā)明顏料制劑包含45%~90%重量的組分(入)，5%~50%重量的組分 (B)和0.1%~5%重量的組分((:)。優(yōu)選的是，本發(fā)明顏料制劑包含55。/『90。/。重量的組分(A)， 10%~45% 重量的組分(8)和0.1% 2%重量的組分(<:)，所述組分(A)、 (B)和(C)的總量 不超過(guò)100%重量。得首先將所述顏料(A1)以包含所述抗氧化劑(C)和部分或全部所述添加劑(B) 的水懸浮體進(jìn)行濕粉碎，如果需要的話在所述顏料(A1)的所述濕粉碎之 前或之后將填料(A2)加入到所述懸浮體中，然后干燥所述懸浮體，如果合 適的話該干燥在加入所述添加劑(B)的其余部分之后進(jìn)行。在本發(fā)明方法中，顏料(A1)可作為干粉或以壓餅的形式應(yīng)用。采用的顏料(A1)優(yōu)選是成品，即，顏料的初級(jí)離子的粒度已經(jīng)設(shè)定到 對(duì)于計(jì)劃應(yīng)用的所需值。在有機(jī)顏料的情形下，該顏料成品是尤其明智的， 因?yàn)橹苯雍铣傻拇制奉伭贤ǔ２恢苯舆m合計(jì)劃應(yīng)用。在無(wú)機(jī)顏料的情形下， 例如氧化物和礬酸鉍顏料，也可在合成顏料的過(guò)程中設(shè)定初級(jí)離子的粒度， 以使得所得顏料懸浮體可直接應(yīng)用于本發(fā)明方法中。由于成品顏料(A1)通常在干燥過(guò)程中或者在過(guò)濾器組件上會(huì)再附聚， 因此將其以水懸浮體進(jìn)行濕粉碎，例如在攪拌的介質(zhì)磨中研磨。濕粉碎的進(jìn)行應(yīng)當(dāng)使得，部分或全部的添加劑(B)包含在已經(jīng)制得的顏 料制劑中；優(yōu)選在濕粉碎之前加入全部量的添加劑(B)。為了獲得抗氧化劑(C)的非常均勾的分布，在濕粉碎之前加入抗氧化劑(C) 也是有利的。當(dāng)使用填料(A2)時(shí)，可將其在濕粉碎之前或之后加入。如果已經(jīng)具有 希望的粒度分布，則優(yōu)選將其在顏料(A1)的濕粉碎后才分散在顏料懸浮體 中。這特別適于軟填料(如白堊)，該軟填料在顏料研磨過(guò)程中會(huì)受到不希 望的共同粉碎。相反，太粗糙顆粒填料的必需粉碎可有利地與顏料粉碎結(jié) 合。本發(fā)明顏料制劑的粒度可以控制到特定的目標(biāo)值，這取決于選擇用以 干燥的方法一一噴霧造粒和流化床干燥、噴霧干燥、在槳式干燥器中的干 燥、蒸發(fā)和隨后的粉碎。噴霧和流化床造粒可以生產(chǎn)出平均粒度為50~5000nm、尤其是 100~1000jim粗碎顆粒。噴霧干燥通常生產(chǎn)出平均粒度〈20nm的顆粒。 細(xì)碎的制劑可通過(guò)在槳式干燥器中的干燥以及通過(guò)蒸發(fā)和隨后的粉碎而獲 得。然而，優(yōu)選本發(fā)明顏料制劑呈顆粒形式。噴霧造粒優(yōu)選在使用單物料噴嘴的噴霧塔中進(jìn)行。此處，懸浮體以較大液滴的形式噴霧，并且水發(fā)生蒸發(fā)。添加劑在干燥溫度下熔融并因此導(dǎo)致形成具有特別光滑表面的基本球形的顆粒(BET值通常《15 m2/g，尤其《 10 m2/g)。噴霧塔的氣體入口溫度通常為180~300。C，優(yōu)選為150~300。C。氣體 出口溫度通常為70~150°C,優(yōu)選70 130。C。所得顆粒狀顏料的殘留水含量?jī)?yōu)選< 5%重量。本發(fā)明顏料制劑在包含液相的應(yīng)用介質(zhì)中因?yàn)槿缦略蚴峭怀龅乃?們具有與液體顏料配制劑相當(dāng)?shù)膬?yōu)異顏色性能，尤其是關(guān)于顏色強(qiáng)度、亮 度、色調(diào)和遮蓋力，以及尤其是它們的攪入特性，即，它們可以最小的能 量輸入簡(jiǎn)單地通過(guò)攪拌或振搖分散到應(yīng)用介質(zhì)中。這尤其適用于粗碎顏料 顆粒，所述顆粒構(gòu)成本發(fā)明顏料制劑的優(yōu)選實(shí)施方案。與液體顏料配制劑相比，本發(fā)明顏料制劑額外具有如下優(yōu)點(diǎn)它們具有更高的顏料含量。盡管液體配制劑在其儲(chǔ)存過(guò)程中傾向于發(fā)生粘度改變 并不得不與防腐劑和用于增強(qiáng)防凍和/或防干燥(結(jié)殼)的性能的試劑混合，但本發(fā)明顏料制劑在儲(chǔ)存時(shí)顯示出非常良好的穩(wěn)定性。它們關(guān)于包裝、儲(chǔ) 存和運(yùn)輸而言在經(jīng)濟(jì)和生態(tài)上都是有利的。因?yàn)樗鼈儾缓軇?，因此它?在使用上更靈活。本發(fā)明呈顆粒形式的顏料制劑因下列性能而是突出的優(yōu)異的耐磨性， 最小的壓緊或結(jié)塊傾向，均勻的粒度分布，良好的傾倒性、流動(dòng)性和計(jì)量 加入性，以及在處理和應(yīng)用時(shí)的無(wú)塵。上述有利品質(zhì)由所述制劑和它們的上述具有攪入特性的配對(duì)物所享 有，所述配對(duì)物包含顏料和表面活性添加劑但不包含填料。它們還額外地件是不限制顏料和添加劑的組合。因而，由于填料的存在，甚至疏7K顏料， 例如炭黑也可與陰離子表面活性添加劑混合，由此可有利地用于含水應(yīng)用 介質(zhì)中，例如含7K底色漆中。本發(fā)明顏料制劑也可特別容易用于遮蔽，其 中填料的稀釋效果使得它們尤其容易計(jì)量加入。最后，它們包含呈非常均 勻分布形式的填料，并因此顯著優(yōu)于一般的顏料/填料混合物。本發(fā)明顏料制劑對(duì)任何種類的大分子有機(jī)和無(wú)機(jī)材料的著色非常有用。在本文中，液體應(yīng)用介質(zhì)也可以是純含水的；可以是包含水和有機(jī)溶 劑(例如醇)的混合物；或者可以僅基于有機(jī)溶劑，如醇類，二醇醚類，酮 類如甲乙酮，酰胺類如N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺，酯類如乙酸乙酯、 乙酸丁酯和乙酸甲氧基丙酯，或者芳族或脂族烴類，如二甲苯、礦物油和 礦物溶劑油。如果需要的話，可以首先將制劑攪入與特定應(yīng)用介質(zhì)相容的溶劑中， 并且該向溶劑中的攪入也可以使用最小能量輸入進(jìn)行，然后將其引入到該 應(yīng)用介質(zhì)中。例如，顏料制劑在二醇或其它常用于油漆和涂料工業(yè)中的溶 劑中如乙酸甲M丙酯中的漿體可用于使得適于含水體系的顏料制劑與烴 類體系或基于硝化纖維的體系相容?？梢杂帽景l(fā)明顏料制劑著色的材料的實(shí)例包括涂料，例如建筑涂料、 工業(yè)涂料、汽車(chē)涂料、可輻射固化涂料；油漆，包括建筑外墻和建筑內(nèi)墻 用漆，例如木漆、涂白漆、刷墻粉、乳膠漆；溶劑性印刷油墨，例如膠印 油墨、膠印油墨、甲苯凹版印刷油墨、織物印染油墨、可輻射固化印刷油 墨；水性油墨，包括噴墨油墨；濾色劑；建筑材料(通常僅在建筑材料和顆 粒狀顏料千混后加入水)，例如硅酸鹽打底體系、水泥、混凝土、灰漿、石 骨；瀝青，嵌縫劑；纖維素材料，例如紙張、紙板、卡紙板、木材和木材 基材料，它們可以各自被涂敷或涂末道漆；粘合劑；例如用于藥物工業(yè)中 的成膜聚合物保護(hù)膠體；化妝品；洗滌劑。本發(fā)明顏料制劑對(duì)于著色所有種類的塑料也是非常有用的。此處，下 列塑料種類和類型可作為實(shí)例提及 -改性的天然材料 熱固性材料，如酪蛋白塑料；熱塑性塑料，如硝酸纖維素、乙酸纖維素、 纖維素混合酯和纖維素醚； -合成塑料縮聚物熱固性材料，如酚醛樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂、硫脲樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂、 不飽和聚酯樹(shù)脂、烯丙基樹(shù)脂、聚硅氧烷、聚酰亞胺和聚苯并 咪唑；熱塑性材料，如聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚苯醚、聚 砜和聚乙烯醇縮醛；加成聚合物熱塑性材料，如聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯、聚-l-丁烯和 聚-4-甲基-l-戊烯，離聚物，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚甲基 丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚苯乙烯，聚縮醛，含氟聚合物，聚 乙烯醇，聚乙酸乙烯酯和聚對(duì)二甲苯以及共聚物，如乙烯-乙酸 乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 共聚物、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯； 聚加合物熱固性材料，如環(huán)氧樹(shù)脂和交聯(lián)聚氨酯；熱塑性材料，如線 性聚氨酯和氯化聚醚。 有利的是，塑料可通過(guò)最小的能量輸入，例如通過(guò)聯(lián)合擠出(優(yōu)選使用 單螺桿或雙螺桿擠出機(jī))、輥壓、捏合或研磨而由本發(fā)明顏料制劑著色。此 時(shí)塑料可以呈可塑性變形的物料或熔體，并且可加工成膜制品、膜和纖維。 本發(fā)明顏料制劑在塑料著色中也因如下性能而是突出的全部有利的 應(yīng)用性能，特別是良好的顏色性能，尤其是高顏色強(qiáng)度和亮度，以及已經(jīng) 用它們著色的塑料的良好流變性，尤其是低壓濾值(高過(guò)濾器壽命)和良好 的紡絲性。實(shí)施例本發(fā)明顏料制劑的制備和測(cè)試在150克水中通過(guò)將x克成品顏料(A1)、 y克添加劑(B1)和z克抗氧化 劑(C)的懸浮體(在pH值〈7的情形下，通過(guò)加入25。/。重量的氫氧化鈉水溶 液調(diào)節(jié)到pH7)球磨至&。值<1 jim而生產(chǎn)顏料制劑，然后將其在循環(huán)空氣 烘箱中在60。C下干燥。為了研究本發(fā)明顏料制劑的干燥性能，測(cè)定它們的Onset溫度。Onset溫度是在空氣流中被加熱的物質(zhì)的溫度超過(guò)在相同空氣流中被 加熱的惰性參照物質(zhì)的溫度的加熱溫度。為了確保制造中的安全干燥(沒(méi)有 自燃)，干燥溫度應(yīng)當(dāng)比Onset溫度低約50。C。為了測(cè)定Onset溫度，將10 cm3的各顏料制劑的樣品和作為參照樣品 的石墨樣品以l0C/min的加熱速率在2 L/min空氣流中進(jìn)行加熱，同時(shí)監(jiān) 測(cè)這兩種才羊品的溫度。此外，將本發(fā)明顏料制劑進(jìn)行測(cè)試。在此，它們顯示出與各類似的市 購(gòu)含水配制劑相當(dāng)?shù)念伾珡?qiáng)度。下表列出了所制備的顏料制劑的組成以及還有它們各自測(cè)得的Onset 溫度。不包含抗氧化劑的各顏料制劑的Onset溫度作為對(duì)比進(jìn)行報(bào)道。所 用的添加劑(Bl)和抗氧化劑(C)如下(Bl):具有中心PO嵌段的PO-EO嵌段共聚物(EO含量50%重量； Mn: 6500)(CI): Irganox 1010(Ciba)(四[亞甲基(3,5-二(叔丁基)-4-羥基氫化肉桂 酸酯)甲烷)(C2): Irganox 1076(Ciba)( 3，5-二(叔丁基)-4-羥基氫化肉桂酸十八烷酯) (C3): Irgafos⑧168(Ciba)(亞磷酸三[2，4-二(叔丁基苯基)酯表實(shí)施例顏料添加劑 (Bl)y克抗氧化劑Onset溫 度[。C]3t克(Al)z克(c)本發(fā)明1*84黃色42 (不透明)151(ci)194對(duì)比例185黃色42 (不透明)15—-125本發(fā)明2**58黃色42 (透明)402(Cl)185對(duì)比例260黃色42(透明)40—-110本發(fā)明3***79紅色101 (不透明)201(ci)205對(duì)比例380紅色101(不透明)20--94本發(fā)明479黃色184201(Cl)294對(duì)比例480黃色18420--160本發(fā)明579黑色11201(Cl)188本發(fā)明679黑色11201(C2)178本發(fā)明779黑色11200.5 0.5(Cl) (C3)178本發(fā)明879黑色11200.5 0.5(Cl) (C2)180對(duì)比例580黑色1120—150* BET表面積13 m2/g(Bayferrox Gelb 920 (Lanxess)) **BET表面積90 m2/g(Sicotrans Gelb 1916 (BASF)) *** BET表面積6 m2/g(Bayferrox Rot 130 (Lanxess))
權(quán)利要求
1、一種包含如下組分作為基本組分的固體顏料制劑(A)45％～90％重量的至少一種包含下述物質(zhì)的賦予顏色的組分(A1)5％～100％重量的至少一種顏料和(A2)0％～95％重量的至少一種無(wú)本色的填料，(B)5％～50％重量的至少一種選自下組的水溶性表面活性添加劑含有氧化烯基團(tuán)的添加劑(B1)和不含氧化烯基團(tuán)的添加劑(B2)，其中含有氧化烯基團(tuán)的添加劑(B1)占顏料制劑的至少5％重量，以及(C)0.1％～5％重量的抗氧化劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l的顏料制劑，其中所述組分(A1)包含至少一種無(wú)機(jī) 顏料。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2的顏料制劑，其中所述組分(A1)包含基于氧化 鐵的無(wú)機(jī)顏料。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1 3的顏料制劑，其中所迷組分(B1)包含至少一種選 自下組的水溶性表面活性添加劑基于聚醚的非離子添加劑(Bll)，基于聚 醚的酸性磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯和/或磺酸酯的陰離子添加劑(B12)以及 基于烯屬不飽和羧酸的烷氧化聚合物的陰離子添加劑(B13)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1 4的顏料制劑，其中所述組分(B2)包含至少一種選 自基于烯屬不飽和羧酸的非烷氧化聚合物(B21)和基于聚氨酯(B22)的陰離 子添加劑的水溶性表面活性添加劑。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1~5的顏料制劑，其中所述組分(C)包含至少一種選 自下組的抗氧化劑立體位阻酚、芳族胺、石危代增效劑、亞磷酸酯、亞膦 酸酯和立體位阻胺。
7、 一種制備根據(jù)權(quán)利要求1 6的顏料制劑的方法，其包括首先將所 述顏料(A1)以包含所述抗氧化劑(C)和部分或全部所迷添加劑(B)的水懸浮 體進(jìn)行濕粉碎，如果需要的話在所述顏料(A1)的所述濕粉碎之前或之后將 所述填料(A2)加入到所述懸浮體中，然后干燥所述懸浮體，如果合適的話 該干燥在加入所述添加劑(B)的其余部分之后進(jìn)行。
8、 一種著色大分子有機(jī)或無(wú)機(jī)材料的方法，其包括通過(guò)攪拌或搖振將 根據(jù)權(quán)利要求1~6的顏料制劑摻入到所述材料中。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，用于著色涂料、油漆、包括印刷油墨在內(nèi) 的油墨，以及其中液相包含水、有機(jī)溶劑或水與有機(jī)溶劑的混合物的成品 體系。
10、 一種著色塑料材料的方法，其包括通過(guò)擠出、輥壓、捏合或研磨 將權(quán)利要求1~6的顏料制劑摻入到所述塑料材料中。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含如下組分作為基本組分的固體顏料制劑(A)45％～90％重量的至少一種包含下述物質(zhì)的賦予顏色的組分(A1)5％～100％重量的至少一種顏料和(A2)0％～95％重量的至少一種本身無(wú)色的填料，(B)5％～50％重量的至少一種水溶性表面活性添加劑，其選自含有氧化烯基團(tuán)的添加劑(B1)和不含氧化烯基團(tuán)的添加劑(B2)，其中含有氧化烯基團(tuán)的添加劑(B1)在顏料制劑中的比例等于和大于5％重量，以及(C)0.1％～5％重量的抗氧化劑。還公開(kāi)了所述顏料制劑的制備和該顏料制劑在著色高分子有機(jī)或無(wú)機(jī)材料以及塑料材料中的用途。
文檔編號(hào)C09B67/00GK101228236SQ200680027170
公開(kāi)日2008年7月23日 申請(qǐng)日期2006年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月25日
發(fā)明者G·瓦根布拉斯特, H·賴薩施爾, U·莫特 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司