專利名稱：：富勒烯和碳納米結(jié)構(gòu)制備中產(chǎn)生的殘渣的進一步加工方法富勒烯和自a構(gòu)制備中產(chǎn)生的^的進一步加工方法狀領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種由富勒烯和^M米結(jié)構(gòu)制備中產(chǎn)生的含^ir的進一步加工方法，，工后的^Ufc^其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：富勒烯Cm和C7。，具有以封閉的籠形式的6元環(huán)和5M兩^M^t個碳原子的>^^^,首次由Kroto等A^tit^^^石墨游到的^氣中得到，所ii^l蒸^l皮描述為^j氣^^支術(shù)(Nature318(1985),162-164)。^Jt個時寸夷開始已知的富勒烯的數(shù)量iSii4增加并且包括C76、C78、Cm和包括"巨型富勒烯"在內(nèi)的較大結(jié)構(gòu)，其由n〉100的(;、納米管和納^j^立子絲。^M米管顯示出很有希望的應(yīng)用，包^^ilU^的電子設(shè)備，高強度材料，電子場致發(fā)射，掃描^!十顯^t鏡的4十尖，和氣體儲存。富勒烯的制備尤其在下列專利說明書中描逸US6，358，375;5，US177，248;US5,227,038;5，275,705;US5,985,232。目前已知有5種用于翻米管合成的主要可能方案。這些包括碳的激光燒蝕(Thess，A.等人，Science273(1996)，483，石墨捧的電SU文電(JournetC.等人Nature388(1997)，756，烴的化學(xué)^^T雑(Ivanov,V.等人CheoLPhys.Lett.223,329(1994);Li，A.等人Science274，1701(1996))，太陽能方法(Fields,ClarkL.等人美國專利號6，077，401)和等離子^^^L^(歐洲專利申請EP0991590)。通過烴的催化裂化制備多壁-自米管在美國專利號5，578，543中有描述。通過激光技術(shù)(Rinzler，A.G.等人，Appl.Phys.A.67，29(1998))和電弧技術(shù)(Haffner，J.H.等人ChenuPhys.Lett.296，195(1998))制^^單壁-糊米管已有描述。美國專利號5，985，232涉及1富勒烯納iM^構(gòu)的制^^方法，其包括不飽和烴和氧^減壓下在一個非電g^故電燃燒室中燃燒，由此產(chǎn)生火焰，收集火焰的可冷凝部分，其中該可冷凝部分含有富勒烯納絲構(gòu)和炎擎、，并將富勒烯納米結(jié)構(gòu)從炎繁、中分離出。強制^W富勒烯結(jié)構(gòu)從炎繁、中分離出可以通過已知的萃取+清財法進行。對此包括在不同極除的溶劑中簡單和索氏萃取?？衫淠糠忠部梢酝ㄟ^靜電分離方法或通ii4應(yīng)用氣動力*下惰性分離實施。此夕卜，HPLC已被描述為適合用于富勒烯結(jié)構(gòu)的分離和清洗，從US，232中不肯將到關(guān)于富勒烯制備中產(chǎn)生的含^i:的進一步加工的信息。類似的結(jié)構(gòu)由Donnet和同事從爐黑確證。M于爐黑，該富勒,結(jié)構(gòu)只很少出現(xiàn)并且以多數(shù)情況下只是非常有限的程度出現(xiàn)。
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明M本發(fā)明提^""種將富勒烯和^M^^構(gòu)制備中產(chǎn)生的含^ifci—步加工的方法，^#絲于，將銜iit過引入化學(xué)取^^而官能化。本發(fā)明的發(fā)明Aj^C現(xiàn)，富勒烯il^米結(jié)構(gòu)制備中產(chǎn)生的含m渣在官能^^具有有價值的'^t。在實施例中特別表明，絲按照本發(fā)明官能化的殘渣制備的^f^/炎繁、/^!i^-配混物，具有與^MI已知的炭黑制備的WJe^，相比對于具有4^a動損耗的^^物而言典型的棒l"生。圖1顯示由等離子體方法獲得的富勒烯銜查的透射電鏡(TEM)圖。我們清楚地看到炭黑表面被富勒,的^完全覆蓋。這種富勒烯結(jié)構(gòu)非?？?腿過富勒烯、富勒烯初鎦分或者富勒烯冷凝物在驟冷階段期間或之后的冷^^得。圖2顯示一個描述^^物的交聯(lián)等溫錄寸時間關(guān)系的;^的曲線圖。所述官能化的富勒烯炎繁、清楚M示相比于^t炭黑而言在炭黑和聚"^之間的強烈的相互作用。圖3顯示對^Mt不同的所制備的^S己混物而言tanS與溫度的函數(shù)關(guān)系。含富勒烯炭黑的混^顯示出與基于二氧化法(Kieselsaure)的混^^相同的特性。參比炎累顯示出典型的炎紫、特性，在高溫下高tan她和^j;顯下較低tanS。圖4顯示出模量與溫度的函數(shù)關(guān)系。ii^我們M見與^MJ二氧^^^^物獲得的結(jié)果完全重疊的結(jié)果。下文將定義一些術(shù)語，如其應(yīng)與下文發(fā)明相關(guān)自眸的那樣。"由富勒烯和自M構(gòu)制備中產(chǎn)生的含^渣"是指*，^^有主要比例的富勒烯型納M構(gòu)。該富勒，碳^^的比例通過5-或6-;^^環(huán)的存在確定，該>^環(huán)導(dǎo)^^表面上碳的彎曲層。在此，富勒,自米結(jié)構(gòu)比例通常接近100%,但也可以更少。實現(xiàn)官能化的需求是決定性的，該官能化引起i繁、'l!^t的a改變。伏i^該比例為80%至1001^ail^H^的比例可以1^用而改變。發(fā)明詳述原則上，所有已知的用于富勒烯和/或船內(nèi)^Mi構(gòu)制備的方法都適合獲M員渣。假如表面上的富勒,殘渣;I^L夠的，爐黑或^^照其它方法的AK也是適用的。按照一種伊謎的實施方式，含艦M過借助于電弧、W^者太陽能將碳電Mi蝕^^得。一種對于電弧燒述的方法可從Journet，C.等人Nature388(1997)，756中得到。一種適于碳的激光燒蝕和獲得含碳?xì)堅姆椒ㄔ赥hess，A.等人Science273(1996)，483中描述。適于通過烴的化學(xué)》'^N^4S:制備舍艦渣的方法在Ivanov等人ChemPhys.Lett.223,329(1994)中描述。應(yīng)用等離子#^支術(shù)的制備方法在臺灣專利申請?zhí)?3107706中描述。適于制4^^^戔渣的太陽能方法在Fields等人美國專利號6，077，401中描述。含^渣可以通過烴的不完全燃)^l得。例如富勒烯制備在預(yù)混合的苯/乙炔的火焰中觀察到(Ba咖等人，Ber.Bunsenges.Phys.Chem96(1992),841-847)。其它的適于制名^"碳爐渣的用于燃燒的烴的例子有乙烯，曱苯，丙烯，丁烯，萘或者其它多環(huán)芳族烴，特別是石油、重油和焦油也可以使用。此夕卜，可以4M由煤、油母巖質(zhì)和生物質(zhì)衍生的材料，其主^"烴，但也可以含有其它的元素如氮、硫和氧。一種用于烴燃燒的特別M的方法在US5，985，232中描逸才另夕卜絲的實施方式，含艦渣可以通雄富勒烯附^4熱等離子體中處理碳粉得到。另選，含漆可以通過錄惰'1±^部分隋性的^^中的重新冷凝得到。例如PCT/EP94/03211描述一種碳在等離子體氣體中轉(zhuǎn)換的方法。富勒烯和>§^內(nèi)米管可以同^f^iitit種方法制備。^fei^含^UM過下列步驟，to以這種順序，制備'等離子體iMl電能產(chǎn)生。.將碳前體和/或一種或多種觸M催化劑，和等離子體載氣引A^應(yīng)區(qū)內(nèi)。這個M區(qū)必要時在氣密性、耐高溫的絲中。-將碳前體在非常高的溫度下^^器中部分汽化，^^i^溫度4000'C或更高下。-所述等離子體栽氣、所必氣化的碳前#所，^1過喻觜導(dǎo)引，其直徑沿等離子體氣^Mr向變窄、變寬或4緣恒定。'所述等離子體載氣、所必氣化的碳前體和所，^1過導(dǎo)入用于成核、生"1M^驟冷的^^區(qū)，it個驟冷區(qū)^流動^HK亍，該流動^ff通過氣動力和電,茲力產(chǎn)生，以^j殳有明JJ^^f會材料或產(chǎn)物由驟冷區(qū)回流AA應(yīng)區(qū)。^^區(qū)的氣#^溫>^扭匕區(qū)上部大約4000。C承^tjt匕區(qū)下部大約800'C之間調(diào)節(jié)。的碳前體可以是固體的碳材料，其包括一種或多種下列的材樸炭黑，乙燭T"炭黑，熱炭黑，石墨，焦炭，等離子>^^構(gòu),熱解(Pyrolit)碳，碳-^m，活性炭或任意的其它固#^材料。另選，^^1的^1前體可以，^由一種或多種下列材*|^^:曱烷，乙烷，乙烯，乙炔，丙烷，丙烯，重油，廢油，熱解-燃^H由或任意的其它液#^材料。>^前^^也可以是_"^種有才;1^子，例如4t物油脂，如菜籽油，.由碳前#/或等離子體產(chǎn)生的氣體，包括一種或多種下列氣體并且由其構(gòu)成:氫，氮，氬，M任意的其它的不具有碳親和力的純氣體，^m不含氧。關(guān)于其它方法變體，湊"見W004/083119，它的公開內(nèi)^y^if過參考引入。特別^i^S^^繁、，石墨，其它碳同素異形M上述物質(zhì)的^^。按照本發(fā)明，富勒烯-和/isl^-納iM4構(gòu)制備中得到的含^U純過引入化學(xué)取代基而官能化。此官能^^應(yīng)可以在所述制備期間或^進行。這里，官能^gj^包括一個或多個下列的反應(yīng)絲的^^化，^ifit^化劑，特別to^化劑是高l^^鉀。.絲與^i^，獲得紘■絲與^tt^或芳絲組.殘渣與臭lL^應(yīng)，形成臭氧^^和后續(xù)形成羰基(Carbyl)化合物。.用鹵化試劑處理殘渣，艦鹵化試劑At^溴。■殘渣經(jīng)歷環(huán)加^X^L賂經(jīng)歷格^J^。-殘渣的氫化。殘渣經(jīng)歷電化學(xué)反應(yīng)。g經(jīng)歷狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)。形^^-受體襯復(fù)她.jH^卜，除上迷的^"卜，所有^^技術(shù)中已知的與富勒樹目關(guān)的官能才^本發(fā)明的另一方面，提供通過按照發(fā)明的方法可得到的官能化的含碳敞此官能化的含a^it^t為^&化試劑。jtb^卜，官能化的含，^it合ft為含水體系中的潤濕劑。官能^^m漆的進一步使用在于與硅烷的反應(yīng)。按照本發(fā)明官能化的含m渣具有類似于^ms己^^中的二IU^i的特性。如由實施例表明的那樣，在艦配^^中^JU時殘渣在溫JL^-3(TC到IOO'C的范圍中具有損耗角正切的反轉(zhuǎn)。這種'^t允許在輪胎胎面中使用，在此處希望在低溫下更好的附著和在較高溫度下減低的滾動阻力。官能化含碳?xì)堅倪M一步應(yīng)用是作為通過系繩定向的遙控官能化(Tether-gerichteteFern-Funktiona1isierung)的改'性劑。用這_種方式可以制44^烷，索烴，離子傳感器和吟#^絲，其在其它情況下4攤獲得。jtb^卜，官能化的含m渣可以用于胺與有4;i^的縮合。官能^4^m渣的進一步的應(yīng)用是鑒于環(huán)加成的產(chǎn)物方面。官能化的含碳銜iit里可以用于聚合，如環(huán)/iUi烯的聚合。M實施方式下述實施例闡ii^發(fā)明的^H,M意于限制其M。相反，本發(fā)明的其它實施方iU寸于本領(lǐng)域4^Mv員而言^^^發(fā)明的么聽內(nèi)容直皿出。實施例實施例4種配方，其中兩種基于二氧^^并^^有50和80份，一種與參比炎累的;^^，該參比炎繁、在富勒烯制備中作為碳前體^^j,以及含有羥基化的富勒烯殘渣的該》1^。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>該混純分四階段在測量捏合機體系"HaakePolylabRheomix600"和實驗室開煉機(Walzwerk)上制備。階段l:絲齡階段(測量捏合機)階段2:再煉階段l(測量^E^^L)階段3:再煉階段2(測量捏合機)階段4:石餘^i^劑的:i給引入(開煉水)在單個階敬之間，混合皮(felle)在室溫下存放24小時。在前3個階段中達到的扭^HM^在150和160'C之間?；旌衔镏苽涞腲lt如下階段l捏合擬真狄70°/預(yù)熱處現(xiàn)140°C4H"轉(zhuǎn)數(shù)5Q轉(zhuǎn)/分階段2捏合械統(tǒng)70%預(yù)熱處戀140°C針轉(zhuǎn)歉50轉(zhuǎn)/分"^時間8-10^^中階段3捏合擬真統(tǒng)70%預(yù)熱處理140°C針轉(zhuǎn)數(shù)100轉(zhuǎn)/分^^時間8-10^4中階段4開煉溫度輛開煉轉(zhuǎn)數(shù)16:20轉(zhuǎn)/分齡時間7辦石姚將2毫*的測"^1在16(TC下石克化。硫化時間為t9。+2分鐘。結(jié)果在160'C下的流變儀數(shù)據(jù)ABCD最小轉(zhuǎn)矩1.392.072.732.8最大轉(zhuǎn)矩10.8914.1517.2418.54A轉(zhuǎn)矩9.512.0814.5115.74至90%的時間6.9217.1722,517.38基于羥基化的富勒烯殘渣的混^在圖3中顯示出與二氧^^:^^相同的圖像。與參比炎繁比較，我們^^到在^^顯下?lián)p耗角正切驚人的升高和在較高溫度下明顯更低的正切。權(quán)利要求1.將由富勒烯和碳納米結(jié)構(gòu)制備中產(chǎn)生的含碳?xì)堅M一步加工的方法，其特征在于，將該殘渣通過引入化學(xué)取代基而官能化并且該官能化在所述制備過程期間或之后進行。2.:H5U'J要求1所述的方法，其中含^JM過借助于電弧、太陽能將碳電^i蝕獲得。3.如;^U，J要求1所述的方法，其中含m^t過烴的不完全燃^^得。4.4^U'J要求1所述的方法，其中含m^it過在熱等離子體中處理碳粉獲得。5.^^U'J^求1所述的方法，其中銜紐過氣態(tài)的雞惰'賦部分隋性U中的重新冷^^得。6.4^U'J要求4所述的方法，其中^^JC、石墨、其它碳同素異形M上述物質(zhì)的》'^^;。7.^M'J要求1到6中^""項所述的方法，其中將^fe^^化。8.如^5U'j要求7所述的方法，其中借助于氧化劑進行^^化。9.^M又利要求8所述的方法，其中氧化劑是高^^鉀。10.^^U，J^求1到6中>^-項所述的方法，其中將絲與^Jl，獲得紘11.^M'J要求1到6中^-項所述的方法，其中將絲與^J^或芳絲組12.:M5U，J要求1到6中4P項所述的方法，其中將銜查與臭lL^，以獲得臭氧化物和由此另外獲得mi^^物。13.^H5L利要求1到6中^-~項所述的方法，其中將^^用卣化試劑處理。14.^K利要求13所述的方法，其中鹵化試劑AIUl溴。15.如權(quán)利要求1到6中任一項所述的方法，其中將殘ifci行環(huán)加M應(yīng)。16.如^，J要求1到6中任一項所述的方法，其中將殘^i^m^應(yīng)。17.^^U'j要求1到6中任一項所述的方法，其中將^氬化。18.如權(quán)利要求1到6中任一項所述的方法，其中將殘ifci行電化學(xué)反應(yīng)。19.:如權(quán)利要求1到6中任一項所述的方法，其中將殘^4^沐爾斯-阿爾德反應(yīng)。20.》如權(quán)利要求1到6中4—項所述的方法，其中形^H^-受體^"復(fù)她21.^)如權(quán)利要求1到6中^-項所述的方法，其中殘渣原則上經(jīng)歷所有的富勒烯反應(yīng)。22.如權(quán)利要求1到20中4—項所述的方法可得到的官能^r^員渣。23.d如權(quán)利要^求22所述的官能4t^^i^為羥基化試劑的用途。24.:如權(quán)利要求22所述的官能4^^^i渣在含7K體系中作為潤濕劑的用途。25.如權(quán)利要求22所述的官能化含碳?xì)堅鳛橄鹉z配混物中的添加劑的用途。26.如權(quán)利要求22所述的官能^4^^ir用于系繩定向的遙控官能化的用途。27.》如權(quán)利要求22所述的官能4^"員渣用于胺與有積戚的縮合的用途。28.如權(quán)利要求22所述的官能化含碳?xì)堅糜诃h(huán)加成反應(yīng)中的用途。全文摘要本發(fā)明提供一種由富勒烯和碳納米結(jié)構(gòu)制備中產(chǎn)生的含碳?xì)堅倪M一步加工的方法，其特征在于，將殘渣通過引入化學(xué)取代基而官能化并且該官能化在所述制備過程期間或之后進行。此外，提供根據(jù)此方法可得到的官能化的含碳?xì)堅捌溆米髁u基化試劑、潤濕劑，用作橡膠配混物中的添加劑和用于系繩定向的遙控官能化的用途。文檔編號C09C3/08GK101248143SQ200680014125公開日2008年8月20日申請日期2006年4月25日優(yōu)先權(quán)日2005年4月26日發(fā)明者E·葛瑞維,F·法布瑞,J·岡薩雷茲-阿圭拉,L·弗爾徹里,N·普洛布斯特,T·格倫比爾格申請人:特密高股份有限公司