專利名稱：：用于撓性印刷線路板的具有基材的粘合片，其制造方法，多層撓性印刷線路板和撓性-剛...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用來結(jié)合撓性印刷線路板的粘合片及其制造方法。另外，本發(fā)明涉及通過使用所述粘合片得到的多層撓性印刷線路板和撓性-剛性印刷線路板。
背景技術(shù)：
：傳統(tǒng)的多層撓性印刷線路板是通過例如下列方法制造的。也就是說，將聚酰亞胺樹脂制成的雙面覆銅箔撓性襯底兩個表面上的銅箔圖案化蝕刻，來形成內(nèi)層電路，隨后將聚酰亞胺樹脂制成的覆蓋層加壓結(jié)合到各個內(nèi)層電路的整個表面，來得到撓性印刷線路板。接下來，將單面覆銅箔外層撓性襯底通過粘合劑加壓結(jié)合到這種撓性印刷線路板兩個表面的各面來得到多層撓性印刷線路板，該多層撓性印刷線路板具有用于安裝電子元器件的多層部分。另一方面，撓性-剛性印刷線路板是通過例如下列方法制造的。也就是說，將多個通過樹脂浸入基材中得到的預(yù)浸料坯層合，來形成剛性襯底。接下來，通過粘合劑結(jié)合這種剛性襯底與用上述相同方式制造的撓性印刷線路板，來得到撓性-剛性印刷線路板。作為用來結(jié)合聚酰亞胺樹脂制成的撓性印刷線路板的粘合劑，例如有日本專利公報No.3506413中公開的改性環(huán)氧樹脂膜，和通過環(huán)氧樹脂浸入基材中并且隨后干燥產(chǎn)物得到的粘合劑。然而，這種膜狀粘合劑(結(jié)合片)和環(huán)氧樹脂浸入基材的粘合劑都存在問題。前者的缺點是剛性低。后者的問題在于，沖壓或刳刨過程中半固化狀態(tài)的環(huán)氧樹脂粉塵顆粒容易脫落，在層疊(build-up)階段鉸鏈部分的覆蓋層上散布的粉塵顆粒成為形成凹痕的原因。出于這些原因，建議使用熱塑性聚酰亞胺樹脂等制成的粘合劑，其能夠防止粉塵顆粒脫落。然而，當(dāng)在多層撓性印刷線路板中使用粘合劑時，問題在于，剛性的降低使得很難精確加工，并且由于必要的高模制溫度限制了生產(chǎn)工藝。
發(fā)明內(nèi)容考慮到上述問題，本發(fā)明首先涉及提供用于撓性印刷線路板的具有基材的粘合片，其優(yōu)點是易于加工、極好的可模制性、剛性高并且防止多層撓性印刷線路板或撓性-剛性印刷線路板加工過程中樹脂粉塵顆粒的脫落。另外，通過使用所述粘合片，可以提供多層撓性印刷線路板和撓性-剛性印刷線路板，其具有高剛性和進行彎曲時幾乎不發(fā)生粉塵顆粒脫落的優(yōu)點。也就是說，本發(fā)明的用于撓性印刷線路板的具有基材的粘合片是用來結(jié)合聚酰亞胺樹脂制成的撓性印刷線路板的粘合片。所述粘合片包含作為基材的織造織物或非織造織物和樹脂組合物。所述樹脂組合物包含必要組分(a)環(huán)氧樹脂，其在分子中具有兩個以上環(huán)氧基團；(b)聚碳二亞胺樹脂，其可分散在溶劑中，組分(a)的所述環(huán)氧樹脂也可分散在所述溶劑中，并且其數(shù)均分子量為2000或更多并且小于10000;和(c)咪唑固化劑。所述組分(a)和組分(b)的重量比為80:20至20:80。根據(jù)本發(fā)明的用于撓性印刷線路板的具有基材的粘合片，可以防止粉塵顆粒的脫落，可以得到高剛性，并且可以防止出現(xiàn)空隙，從而改善可模制性。作為織造織物，優(yōu)選使用玻璃纖維織物。另外，作為非織造織物，優(yōu)選使用玻璃纖維非織造織物或有機纖維非織造織物。在這些情況下剛性可以進一步提高。本發(fā)明還提供多層撓性印刷線路板，其包含由聚酰亞胺樹脂制成的撓性印刷線路板和外層撓性襯底，所述外層撓性襯底通過使用上述粘合片與所述撓性印刷線路板結(jié)合。在這種情況下，優(yōu)點在于進行彎曲時幾乎不發(fā)生粉塵顆粒的脫落，并且得到高剛性。另外，由于這種多層撓性印刷線路板具有高玻璃化轉(zhuǎn)變點和低吸水率，可以實現(xiàn)可靠性的改善。另外，本發(fā)明提供撓性-剛性印刷線路板，其包含由聚酰亞胺樹脂制成的撓性印刷線路板和外層層合物，所述外層層合物通過使用上述粘合片與所述撓性印刷線路板結(jié)合。在這種情況下，優(yōu)點在于進行彎曲時在撓性部分幾乎不發(fā)生粉塵顆粒的脫落，并且得到高剛性。另外，由于這種撓性-剛性印刷線路板具有高玻璃化轉(zhuǎn)變點和低吸水率，可以實現(xiàn)可靠性的改善。本發(fā)明的另一個目的是提供一種制造用來結(jié)合聚酰亞胺制成的撓性印刷線路板的具有基材的粘合片的方法，所述方法的特征在于下列步驟。也就是說，這種制造方法包括步驟通過將樹脂組合物分散在溶劑中來制備清漆，所述樹脂組合物包含必要組分(a)環(huán)氧樹脂，其在分子中具有兩個以上環(huán)氧基團；(b)聚碳二亞胺樹脂，其可分散在溶劑中，組分(a)的所述環(huán)氧樹脂也可分散在所述溶劑中，并且其數(shù)均分子量為2000或更多并且小于10000;和(c)咪唑固化劑；使所述清漆浸入到織造織物或非織造織物基材中；并且干燥所得產(chǎn)物。根據(jù)這種方法，可以得到粘合片，其具有改善的剛性和可成形性，并且可以防止粉塵顆粒脫落。通過下面描述的實施本發(fā)明的最佳方式將會清楚地理解本發(fā)明的其它特征和由此帶來的優(yōu)點。圖l是根據(jù)本發(fā)明的多層撓性印刷線路板的橫截面示意圖；和圖2是根據(jù)本發(fā)明的撓性-剛性印刷線路板的橫截面示意圖。具體實施方式下面根據(jù)優(yōu)選的實施方案來詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明的用于撓性印刷線路板的具有基材的粘合片，隨后筒稱為"粘合片"，用于結(jié)合聚酰亞胺樹脂制成的撓性印刷線路板。聚酰亞胺樹脂制成的撓性印刷線路板指的是在具有撓性和絕緣性能的聚酰亞胺膜上形成電路圖形的線路板。所述粘合片使用作為基材的織造織物或非織造織物和樹脂組合物來形成。所述樹脂組合物包含下列詳細(xì)說明的組分(a)-(c)作為必要組分。本發(fā)明中，使用在分子中具有兩個以上環(huán)氧基團的環(huán)氧樹脂作為組分(a)。傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂可以用作這種環(huán)氧樹脂。所述環(huán)氧樹脂不受限制，只要其可以用于層合物。具體地說，所述環(huán)氧樹脂包含雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、甲酚醛型環(huán)氧樹脂、異氰酸酯型環(huán)氧樹脂、己內(nèi)酰脲型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、多官能型環(huán)氧樹脂、渙化環(huán)氧樹脂和磷改性環(huán)氧樹脂。這些環(huán)氧樹脂可以單獨或其中兩個以上組合使用。另外，環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團數(shù)目不受特別限制，只要其分子中具有兩個以上環(huán)氧基團?？紤]到制造，優(yōu)選使用具有5個以下環(huán)氧基團的環(huán)氧樹脂。由于環(huán)氧樹脂具有分子量分布，環(huán)氧基團的數(shù)目指的是每個分子中環(huán)氧基團的平均數(shù)目。本發(fā)明中，使用顆粒聚碳二亞胺樹脂。這種聚碳二亞胺樹脂可以通過日本專利早期公報[kokaiNo.51-61599中公開的方法、L.M.Alberin等[J.Appl.Polym.Sci"21，1999(1997)]的方法或者日本專利早期公報[kokai]No.2-292316中公開的方法來制備。換句話說，在加速異氰酸酯的碳二亞胺化的催化劑存在下由有機聚異氰酸酯制備的聚碳二亞胺樹脂，可以單獨使用或兩種以上組合使用。上述方法中，用作合成聚碳二亞胺樹脂的原材料的有機聚異氰酸酯包含，例如芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、脂環(huán)族聚異氰酸酯或它們的混合物。具體地說，可以使用2,4-曱苯二異氰酸酯、2,6-曱苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物、粗制甲苯二異氰酸酯、粗制亞甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、4,4'，4〃-三苯基亞甲基三異氰酸酯、二曱苯二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、4，4'-二亞苯基二異氰酸酯、4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、3,3'-二曱氧基-聯(lián)苯基二異氰酸酯、3,3'-二曱基二苯基甲烷-4，4'-二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，和它們的混合物。從耐熱性和反應(yīng)性角度出發(fā)，用作合成本發(fā)明的聚碳二亞胺樹脂的原材料的有機聚異氰酸酯尤其優(yōu)選為芳香族聚異氰酸酯。這種芳香族聚異氰酸酯指的是在一個分子中具有兩個以上直接結(jié)合苯環(huán)的異氰酸酯基團的異氰酸酯。考慮通用性高的原因，優(yōu)選使用4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或曱苯二異氰酸酯(TDI)作為芳香族聚異氰酸酯。上述由有機聚異氰酸酯合成聚碳二亞胺樹脂是在加速異氰酸酯的碳二亞胺化的催化劑存在下進行的。例如，碳二亞胺化催化劑包含磷化合物比如l-苯基-2-環(huán)磷烯-l-氧化物、3-曱基-1-苯基-2-環(huán)磷烯-1-氧化物、l-乙基-2-環(huán)磷烯-l-氧化物和l-甲基-2-環(huán)磷烯-l-氧化物。這些化合物中，尤其優(yōu)選使用3-曱基-l-苯基-2-環(huán)磷烯-l-氧化物。由有機聚異氰酸酯合成聚碳二亞胺樹脂可以在無溶劑條件下進行?？商娲模龊铣煽梢栽谶m當(dāng)?shù)娜軇┲羞M行。作為溶劑，可以使用脂環(huán)醚比如四氫呋喃、1,3-二嗯烷(1,3-dixoane)和二氧雜環(huán)戊烷，芳香烴比如苯、甲苯、二甲苯和乙苯，卣代烴比如氯苯、二氯苯、三氯苯、perclene、三氯乙烷和二氯乙烷，或者環(huán)己酮、甲乙酮。優(yōu)選使用聚碳二亞胺樹脂和組分(a)的環(huán)氧樹脂都可以分散在其中的常用溶劑。在這種情況下，優(yōu)點是可以不用從溶劑中分離聚碳二亞胺樹脂來制備清漆。優(yōu)選使用甲苯、甲乙酮或環(huán)己酮作為這種溶劑。聚碳二亞胺樹脂合成反應(yīng)中的反應(yīng)溫度不受特殊限定。例如，優(yōu)選反應(yīng)溫度在40。C至所用溶劑的沸點范圍內(nèi)。另外，優(yōu)選用作原材料的有機聚異氰酸酯的濃度在碳二亞胺化反應(yīng)起始時相對于包含溶劑的總量，為550wt。/。，優(yōu)選1035wt。/。。有機聚異氰酸酯的濃度小于5wt。/。時，由于需要長時間來合成聚碳二亞胺樹脂，存在費用問題。相反，有機聚異氰酸酯的濃度超過50wt。/。時，擔(dān)心合成期間在反應(yīng)體系內(nèi)產(chǎn)生凝膠。另外，聚碳二亞胺樹脂需要具有2000以上并且小于10000的數(shù)均分子量。數(shù)均分子量小于2000時，容易出現(xiàn)粉塵顆粒脫落。另一方面，數(shù)均分子量為10000以上時，清漆粘度增加，使得清漆難于浸入基材中，或者由于出現(xiàn)空隙而降低可模制性。另外，當(dāng)觀察到由于剩余異氰酸酯的碳二亞胺化反應(yīng)而導(dǎo)致空隙出現(xiàn)時，可以通過使用末端封閉劑將本發(fā)明中使用的聚碳二亞胺樹脂控制到適當(dāng)?shù)木酆隙?，所述末端封閉劑是一種化合物，比如與碳二亞胺化合物的末端異氰酸酯具有反應(yīng)性單異氰酸酯。用作末端封閉劑的單異氰酸酯例如可以使用異氫酸苯酯、(鄰、間、對)-甲苯異氰酸酯、二曱基苯基異氰酸酯、環(huán)己基異氰酸酯和甲基異氰酸酯。除了上述化合物，作為末端封閉劑的與末端異氰酸酯具有反應(yīng)性的化合物包括脂肪族化合物、芳香族化合物和脂環(huán)族化合物。例如，可以使用含有-OH基團的化合物比如甲醇、乙醇、酚、環(huán)己醇、N-甲基乙醇胺、聚乙二醇單甲基醚、聚丙二醇單甲基醚，含有-NH2基團的化合物比如丁胺和環(huán)己胺，含有-COOH基團的化合物比如丙酸、苯曱酸、環(huán)己烷羧酸，含有-SH基團的化合物比如乙硫醇、烯丙基疏醇和苯硫酚，以及含有-NH烷基末端的化合物。如日本專利公告No.3506413中描述的，聚碳二亞胺樹脂和環(huán)氧樹脂的混合物可以是膜狀。在這種情況下，可以改善粘合片的撓性，并且減少沖壓或刳刨過程中粘合片邊緣樹脂粉塵顆粒的脫落。在這點上，組分(a)和(b)可以分散于其中的常用溶劑包括甲苯、甲乙酮和環(huán)己酮。這些溶劑可以單獨或其中兩種以上組合使用。通過使用聚碳二亞胺樹脂和環(huán)氧樹脂可分散于其中的常用溶劑混合組分(a)和(b),制備浸入基材中的清漆時，得到的清漆顯示出高相容性，環(huán)氧樹脂和聚碳二亞胺樹脂之間不分離。另外，得到組分(b)俘獲在組分(a)中的顆粒晶體。使用如此制備的清漆的情況下，甚至同時使用其它環(huán)氧樹脂或固化劑時，與聚碳二亞胺樹脂沒有副反應(yīng)。結(jié)果是，所述清漆是長期穩(wěn)定的。發(fā)生副反應(yīng)時，由于清漆的粘度提高或清漆的凝膠化，清漆可能很難浸入基材中。此外，通過使用如此制備的清漆來制造粘合片時，因為環(huán)氧樹脂和聚碳二亞胺樹脂保持均勻狀態(tài)，在清漆形成的粘合樹脂層中的環(huán)氧樹脂和聚碳二亞胺樹脂之間不分離，由此可以得到具有均勻質(zhì)量的粘合片。另外，所述組分(a)和組分(b)的重量比需要在80:20至20:80范圍內(nèi)。組分(b)的聚碳二亞胺樹脂的混合量相對于聚碳二亞胺樹脂和組分(a)的環(huán)氧樹脂的總量小于20wt。/。時，沒有在加工時防止粉塵顆粒脫落的效果。另一方面，所述混合量超過80wt。/o時，很難確?？赡Ｖ菩?。本發(fā)明中，使用咪唑固化劑作為組分(c)來固化所述樹脂組合物。所述咪唑固化劑不受特殊限制，只要其起到環(huán)氧樹脂固化劑的作用。例如，可以使用2-乙基-4-甲基咪哇(2E4MZ)、2-苯基咪唑(2PZ)和2-苯基-4-甲基-5-羥曱基咪唑(2P4MHZ)。咪唑固化劑的混合量可以適當(dāng)?shù)卮_定。本發(fā)明的樹脂組合物包含上述組分(a)至組分(c)作為必要組分。如果需要，可以在制備樹脂組合物的時使用起到阻燃助劑或增稠劑作用的添加劑(填充物)。這種添加劑不限于特定的一種。例如，可以使用二氧化硅粉、金屬氫氧化物粉末比如氫氧化鋁和氫氧化鎂，或者包含粘土礦物粉末的無機填充物比如滑石和粘土。這些添加劑可以單獨使用，或者兩種以上組合使用。所述粘合片可以如下所述來制造。首先，混合上述組分(a)到(c)。如果需要，可以加入添加劑比如成膜劑。由此制備樹脂組合物的清漆。接下來，將這種清漆浸入用作基材的織造織物或非織造織物中。同時，可以將樹脂含量相對于粘合片的總重量設(shè)定在30~80wt。/。內(nèi)。隨后，在例如130~180。C加熱浸入清漆的基材2至20分鐘，以^更除去溶劑，隨后在半固化狀態(tài)(B-狀態(tài))干燥浸入清漆的基材。由此可以得到粘合片。作為織造織物，優(yōu)選使用玻璃纖維織物。由于玻璃纖維織物具有比其它織造織物更高的剛性，因此可以進一步改善粘合片的剛性。另一方面，作為非織造織物，優(yōu)選使用玻璃纖維非織造織物(玻璃紙)或有機纖維非織造織物。由于玻璃纖維非織造織物和有機纖維非織造織物具有比其它非織造織物更高的剛性，因此可以進一步改善粘合片的剛性。用于有機纖維非織造織物的有機纖維不限于特定一種。例如，可以使用芳綸纖維、聚酯纖維、聚酰亞胺纖維或聚丙烯酸纖維。另外，織造織物或非織造織物的厚度優(yōu)選不大于0.2mm。通過使用上述基材，可以得到具有比傳統(tǒng)膜狀結(jié)合片更高剛性的粘合片，使得容易制造線路板。如此得到的粘合片中，可以防止沖壓或刳刨過程中粉塵顆粒的脫落。另外，由于在模制時可以防止空隙的出現(xiàn)，可模制性可以進一步得到改善。此外，在模制后可以得到較高剛性。具體而言，甚至多層撓性印刷線路板或撓性-剛性印刷線路板的多層部分中的層數(shù)目增加時，通過使用本發(fā)明的粘合片可以確保撓性部分足夠高的剛性。接下來，具體說明如此得到的粘合片用于結(jié)合聚酰亞胺樹脂制成的撓性印刷線路板的情況。圖l示出使用本發(fā)明的粘合片7制造的多層撓性印刷線路板1。本發(fā)明中，多層撓性印刷線路板1指的是由具有撓性的樹脂如聚酰亞胺樹脂制成的撓性襯底的多層結(jié)構(gòu)。這種多層撓性印刷線路板1可以利用粘合片7結(jié)合外層撓性襯底6和聚酰亞胺樹脂制成的撓性印刷線路板5來制造。具體地說，在由比如聚酰亞胺膜的聚酰亞胺樹脂制成的撓性襯底材料2的兩個表面上形成內(nèi)層電路3。在通過通孔10電連接一個內(nèi)層電路3與另一內(nèi)層電路之后，用聚酰亞胺樹脂制成的覆蓋層4覆蓋撓性襯底材料2，來得到撓性印刷線路板5。可以省略覆蓋層4。隨后，通過使用粘合片7將外層撓性襯底6與如此得到的撓性印刷線路板5結(jié)合，來得到多層撓性印刷線路板l。此處，外層撓性襯底6可以如下得到，在由比如聚酰亞胺膜的聚酰亞胺樹脂制成的撓性襯底材料11的兩個表面上形成外層電路12，通過通孔13電連接一個外層電路12與另一外層電路，隨后用聚酰亞胺樹脂制成的撓性襯底材料14涂覆撓性襯底材料11的一個表面。結(jié)合外層撓性襯底6之后，通過通孔18將內(nèi)層電路3與外層電路12電連接。另外，如圖1所示，外層撓性襯底6可以在多個位置結(jié)合撓性印刷線路板5。在這種情況下，多層部分8位于外層撓性襯底6結(jié)合撓性印刷線路板5的位置，而撓性部分9位于撓性印刷線路板5暴露于外部而沒有與外層撓性襯底6結(jié)合的位置。如上所述，粘合片7的兩個表面各自接觸聚酰亞胺樹脂。也就是說，粘合片7的一個表面接觸覆蓋層4的聚酰亞胺樹脂，粘合片的另一個表面接觸外層撓性襯底6的聚酰亞胺樹脂。不使用覆蓋層4時，粘合片7的一個表面接觸撓性襯底材料2的聚酰亞胺樹脂。另外，如圖l所示，在鄰近的多層部分8之間形成撓性部分9時，多層撓性印刷線路板1在撓性部分9可以容易地彎曲。在通過使用本發(fā)明的粘合片7制造的多層撓性印刷線路板1中，可以得到高剛性，防止空隙出現(xiàn)，并且實現(xiàn)甚至進行彎曲時幾乎不發(fā)生粉塵顆粒脫落的優(yōu)點。另一方面，圖2顯示出通過使用本發(fā)明的粘合片27制造的撓性-剛性印刷線路板21。本發(fā)明中，撓性-剛性印刷線路板21指的是由具有撓性的樹脂比如聚酰亞胺樹脂制成的撓性襯底和不具有撓性的剛性襯底比如玻璃環(huán)氧樹脂的多層結(jié)構(gòu)?？梢允褂谜澈掀?7將外層層合物26與聚酰亞胺樹脂制成的撓性印刷線路板25結(jié)合來制造所述撓性-剛性印刷線路板21。具體來說，如圖1中描述的，在由比如聚酰亞胺膜的聚酰亞胺樹脂制成的撓性襯底材料22的兩個表面上形成內(nèi)層電路23。隨后，用聚酰亞胺樹脂制成的覆蓋層24覆蓋撓性襯底材料22，來得到撓性印刷線路板25?？梢允÷愿采w層24。隨后，通過使用粘合片27結(jié)合外層層合物26與如此得到的撓性印刷線路板25,來得到撓性-剛性印刷線路板21。此處，外層層合物26可以如下制造，制備多個片的層合物，在加熱條件下將金屬蕩比如銅箔壓力結(jié)合到層合物的兩個表面，通過蝕刻形成外層電路30，所述層合物多個片中的每一個通過將比如環(huán)氧樹脂的樹脂浸入到比如玻璃纖維織物的基材中，隨后干燥被樹脂浸入的所述基材而制得。如果需要，可以通過疊加方法適當(dāng)?shù)卦黾油鈱訉雍衔?6的層數(shù)。結(jié)合外層層合物26之后，通過通孔31電結(jié)合內(nèi)層電路23與外層電路30。另外，如圖2所示，制造撓性-剛性印刷線路板21時，外層層合物26在多個位置與撓性印刷線路板25結(jié)合。在這種情況下，剛性多層部分28位于外層層合物26結(jié)合撓性印刷線路板25的位置，撓性部分29位于撓性印刷線路板25暴露于外部而沒有與外層層合物26結(jié)合的位置。如上所述，粘合片27的兩個表面各自接觸聚酰亞胺樹脂。也就是說，粘合片27的一個表面接觸覆蓋層24的聚酰亞胺樹脂，粘合片的另一個表面接觸外層層合物26的聚酰亞胺樹脂。不使用覆蓋層24時，粘合片27的一個表面接觸撓性襯底材料22的聚酰亞胺樹脂。另外，如圖2所示，在鄰近的多層部分28之間形成撓性部分29時，撓性-剛性印刷線路板21可以在撓性部分29容易地彎曲。在通過^f吏用本發(fā)明的粘合片27制造的撓性-剛性印刷線路板21中，可以得到高剛性，防止空隙出現(xiàn)，并且實現(xiàn)即使在撓性部分29處進行彎曲時也幾乎不發(fā)生粉塵顆粒的脫落的優(yōu)點。通過使用本發(fā)明的上述粘合片來結(jié)合上述多層撓性印刷線路板或上述撓性-剛性印刷線路板中的撓性印刷線路板，可以減少沖壓時粉塵顆粒從粘合片脫落。具體而言，多層撓性印刷線路板的剛性可以通過粘合片的基材有效地改善。而且，根據(jù)本發(fā)明，由于多層撓性印刷線路板和撓性-剛性印刷線路板各自具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低吸水率，因此可以實現(xiàn)可靠性的改善。實施例下面根據(jù)實施例詳細(xì)說明本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于這些實施例。<用實施例1至4的樹脂組合物制備清漆>作為環(huán)氧樹脂，使用DowChemicalCompanys制造的溴化環(huán)氧樹脂"DER530A80"(環(huán)氧當(dāng)量430g/eq,固體內(nèi)容物濃度80wt%)的丙酮溶液、和TohtoKaseiCo.，Ltd.生產(chǎn)的磷改性環(huán)氧樹脂"FX305EK70"(環(huán)氧當(dāng)量500g/eq，固體內(nèi)容物濃度70wt%)的曱乙酮溶液。為了制備聚碳二亞胺樹脂，使用二苯基甲烷二異氰酸酯作為原材料，并且使用混合溶劑，其中甲苯和甲乙酮(MEK)的重量比為8:2。聚碳二亞胺樹脂的數(shù)均分子量為約5000。接下來，將酚醛型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量180g/eq)與這種樹脂溶液混合，使得聚碳二亞胺樹脂與環(huán)氧樹脂的重量比為2:1。得到的混合物含有顆粒晶體。在這種情況下，使用2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)作為固化劑。上述環(huán)氧樹脂和聚碳二亞胺樹脂以預(yù)先確定的組合比混合，如表l所示。對于實施例3和4，進一步加入氫氧化鋁作為無機填充物。得到的混合物利用勻漿器(TokushuKikaiKogyoCo.,Ltd.制造)以約1000rpm混合約90分鐘，來制備清漆。隨后，向這種清漆內(nèi)加入2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)作為固化劑，然后攪拌約15分鐘。隨后，進行脫氣來得到樹脂組合物的清漆。在表l中，各組成基于重量份。<用比較實施例1和2的樹脂組合物制備清漆>作為環(huán)氧樹脂，使用溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂"YDB-500"(TohtoKaseiCo.，Ltd.制造；環(huán)氧當(dāng)量500g/eq)，和甲酚線型酚醛型環(huán)氧樹脂"YDCN-220，，(TohtoKasdCo.，Ltd.生產(chǎn)；環(huán)氧當(dāng)量220g/eq)。作為固化劑，使用雙氰胺(分子量84,理論活潑氫當(dāng)量21)，和2-乙基-4-曱基咪唑(2E4MZ)。另外，使用甲乙酮(MEK)、甲氧基丙醇(MP)和二曱基甲酰胺(DMF)作為溶劑。另外，才艮據(jù)日本專利7>告No.35064137>開的實施例l(例如[0034段)制備聚碳二亞胺樹脂。也就是說，通過使用4,4'-二苯基曱烷二異氰酸酯和異氰酸苯酯來合成聚碳二亞胺樹脂。聚碳二亞胺樹脂的數(shù)均分子量為20000。比較實施例1中，環(huán)氧樹脂和聚碳二亞胺樹脂以預(yù)先確定的組合比混合，如表l所示。得到的混合物利用勻漿器(TokushuKikaiKogyoCo.，Ltd.制造)以約1000rpm混合約90分鐘，來制備清漆。隨后，向這種清漆內(nèi)加入2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)作為固化劑，然后攪拌約15分鐘。隨后，進行脫氣來得到樹脂組合物的清漆。比較實施例2中，上述兩種環(huán)氧樹脂以預(yù)先確定的組合比混合，如表1所示。得到的混合物利用勻漿器(TokushuKikaiKogyoCo.,Ltd.制造)以約1000rpm混合約90分鐘，來制備清漆。隨后，向這種清漆內(nèi)加入雙氰胺和2-乙基-4-甲基咪哇(2E4MZ)作為固化劑，然后攪拌約15分鐘。隨后，進行脫氣來得到樹脂組合物的清漆。<比較實施例3>使用NIKAFLEX."SAFD"(NIKKANINDUSTRIESCo.,Ltd.制造；厚度40pm)作為粘合片(不具有基材的膜)。<粘合片的制造>使用玻璃纖維織物2116型"WEA116E"(NittoBosekiCo.,Ltd.制造；厚度0.1mm)作為用于基材的織造織物。另外，使用芳綸非織造織物"Thermount⑧"(DuPont制造，基重30g-厚度0.04mm)作為用于基材的非織造織物。將通過上述方法制備的清漆浸入基材中，使得樹脂含量相對于粘合片的總重量為40~80重量％。隨后，在約130'C至180。C的溫度通過非接觸型加熱元件加熱所得產(chǎn)物5分鐘，來干燥除去清漆中的溶劑。由此，得到半固化狀態(tài)(B-狀態(tài))的粘合片。使用如此得到的粘合片，進行降塵試驗、可模制性評價和彈性模量測量。<降塵試驗>用絞刀在一邊切割10cm正方形粘合片，得到10片矩形粘合片，每個寬度為5mm。同時，測量從切割邊緣產(chǎn)生的樹脂粉塵顆粒的重量。<可模制性>蝕刻層合物"R-1766"(MatsushitaElectricWorksCo.,Ltd.制造；厚度0.2mm，銅箔厚度35pm)的銅箔，來形成電路圖形，隨后進行內(nèi)層處理(黑色氧化物處理)。在這種層合物和撓性印刷線路板"R-F775"(MatsushitaElectricWorksLtd.制造；銅箔厚度18)之間放置所述粘合片作為層間絕緣材料，隨后在180。C的模制溫度在2.94MPa的壓力下壓力結(jié)合得到的層合物90分鐘，來得到多層線路板，如圖2所示。觀察到，在形成內(nèi)層電路板的部分出現(xiàn)空隙。<彈性模量>將通過在粘合片的兩個表面上放置銅箔得到的層合物在180。C的模制溫度在2.94MPa的壓力下壓力模制90分鐘，得到厚度為1.6mm的雙面覆銅層合物。通過全面蝕刻所述雙面覆銅層合物的銅蕩來制備測量樣品。使用這種測量樣品，根據(jù)JISC6481測量彈性模量。表1中列出了降塵試驗、可模制性評價和彈性模量測量的結(jié)果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>4l得出，對于實施例1至4的各個粘合片，結(jié)果顯示，可以防止粉塵顆粒脫落，可以得到高剛性，還可以防止空隙的出現(xiàn)從而改善可模制性。另一方面，對于比較實施例1中聚碳二亞胺樹脂的數(shù)均分子量超過10000的粘合片，結(jié)果顯示，由于空隙的出現(xiàn)，可模制性降低。另外，對于比較實施例2中沒有使用聚碳二亞胺樹脂的粘合片，結(jié)果顯示，不能防止粉塵顆粒脫落。此外，對于比較實施例3中不具有基材的粘合片，結(jié)果顯示，剛性明顯下降。工業(yè)實用性因此，由于本發(fā)明的粘合片優(yōu)選用來制造多層撓性印刷線路板和撓性-剛性印刷線路板，并且具有提供極好剛性和可模制性以及防止粉塵顆粒脫落的優(yōu)點，因此期望廣泛應(yīng)用于相關(guān)工業(yè)領(lǐng)域。權(quán)利要求1.一種具有基材的粘合片，其用來結(jié)合聚酰亞胺樹脂制成的撓性印刷線路板，并且包含作為基材的織造織物或非織造織物和樹脂組合物，其中所述樹脂組合物包含以下必要組分(a)環(huán)氧樹脂，其在分子中具有兩個或更多環(huán)氧基團；(b)聚碳二亞胺樹脂，其可分散在溶劑中，組分(a)的所述環(huán)氧樹脂也可分散在所述溶劑中，并且其數(shù)均分子量為2000或更多并且小于10000；(c)咪唑固化劑，并且所述組分(a)和組分(b)的重量比為80∶20至20∶80。2.權(quán)利要求l的粘合片，其中所述織造織物是玻璃纖維織物。3.權(quán)利要求1的粘合片，其中所述非織造織物是玻璃纖維非織造織物或有機纖維非織造織物。4.一種多層撓性印刷線路板，其包含聚酰亞胺樹脂制成的撓性印刷線路板和外層撓性襯底，所述外層撓性襯底通過使用權(quán)利要求1~3任一項的粘合片與所述撓性印刷線路板結(jié)合。5.—種撓性-剛性印刷線路板，其包含聚酰亞胺樹脂制成的撓性印刷線路板和外層層合物，所述外層層合物通過使用權(quán)利要求1~3任一項的粘合片與所述撓性印刷線路板結(jié)合。6.—種制造具有基材的粘合片的方法，所述粘合片用來結(jié)合聚酰亞胺樹脂制成的撓性印刷線路板，所述方法包括下列步驟通過將樹脂組合物分散在溶劑中來制備清漆，所述樹脂組合物包含必要組分(a)環(huán)氧樹脂，其在分子中具有兩個以上環(huán)氧基團；(b)聚碳二亞胺樹脂，其可分散在溶劑中，組分(a)的所述環(huán)氧樹脂也可分散在所述溶劑中，并且其數(shù)均分子量為2000或更多并且小于10000;和(c)咪唑固化劑，使所述清漆浸入到作為基材的織造織物或非織造織物中；并且干燥所得產(chǎn)物。全文摘要公開了一種用于撓性印刷線路板的具有基材的粘合片。該粘合片防止多層撓性印刷線路板或撓性-剛性印刷線路板的加工過程中樹脂組合物顆粒脫落，并且剛性高、可模制性極好。這種粘合片被用來結(jié)合聚酰亞胺樹脂制成的撓性印刷線路板，并且包含織造織物或非織造織物基材和樹脂組合物。所述樹脂組合物包含以下主要組分(a)環(huán)氧樹脂，其在一個分子中具有兩個以上環(huán)氧基團；(b)聚碳二亞胺樹脂，其可分散在環(huán)氧樹脂組分(a)也能分散在其中的普通溶劑中，并且其數(shù)均分子量為2000以上并且小于10000；和(c)咪唑固化劑。所述組分(a)和組分(b)的重量比為80∶20至20∶80。文檔編號C09J7/04GK101163769SQ20068001380公開日2008年4月16日申請日期2006年4月19日優(yōu)先權(quán)日2005年4月25日發(fā)明者伊藤克彥,富田秀司,澤田知昭,米本神夫,高橋郁夫申請人:松下電工株式會社;日清紡績株式會社