專利名稱：一種綠光發(fā)射材料聚烷基芴的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類主鏈由二烷基芴聚合而成的綠光發(fā)射材料的制備方法，屬于有機高分子光電功能材料領域，或有機導體、有機半導體領域。特別是涉及作為有機電致發(fā)光器件中的活性發(fā)光層和有機薄膜晶體管中的有機半導體材料。
背景技術：
自從1990年Burroughes等第一個報道了基于苯乙炔共軛聚合物的電致發(fā)光器件以來，共軛聚合物由于其潛在的可用于超薄、柔性、大面積、多色顯示，而且在制作電致發(fā)光器件的工藝上具有操作簡單，易于工業(yè)化的優(yōu)點，已成為目前平板顯示領域研究的熱點。其中，聚芴類材料由于其良好的光學特性和高的發(fā)光效率，良好的加工性以及光和熱穩(wěn)定性，在有機半導體薄膜晶體管、有機電致發(fā)光顯示器件及信息技術等方面有廣闊的應用前景。特別是在有機電致發(fā)光顯示器件中作聚合物薄膜發(fā)光層，具有低壓直流電壓驅動、超薄、全固化等優(yōu)點。為了滿足制造器件的工藝要求，聚合物必須溶于有機溶劑，因此通常在芴環(huán)的9-碳原子上引入助溶基團，如烷基、烷氧基等。中國專利CN200410011311.4報道了用Yamamoto方法合成了具有高熒光量子效率的藍光或藍綠光分子分散型藍色電致發(fā)光高分子材料。中國專利CN1438254A，CN1587342A也用此方法合成了具有良好的藍色發(fā)光的芴的寡聚物和共聚物。這些方法需要在單體上引入雙官能團，反應步驟復雜；還要使用鈀等昂貴金屬或硼酸酯等試劑，成本高，批量生產困難。傳統(tǒng)的氧化偶聯(lián)聚合方法在氯仿中用無水FeCl3氧化聚合烷基芴，方法簡便，但產物的區(qū)位規(guī)整性不好。
本發(fā)明在無溶劑條件下操作芴的聚合反應，克服了傳統(tǒng)的氧化偶聯(lián)聚合方法的缺點，得到的產品具有良好的區(qū)位規(guī)整性，即聚合物的鏈結構由2，7-位連接的芴單元組成。而且，由于聚烷基芴在聚合和處理過程中發(fā)生氧化反應生成少量的芴酮單元，它的能隙低于烷基芴單元，當它與單線態(tài)芴單元相互作用，發(fā)生能量轉移生成單線態(tài)芴酮單元，發(fā)射綠光回到基態(tài)?；鶓B(tài)的芴酮單元可以被重新激發(fā)到單線態(tài)，再發(fā)射綠光回到基態(tài)，因此少量的芴酮單元就足以使聚合物成為綠光發(fā)射材料；而過多的芴酮則會降低材料的發(fā)光效率。這樣，不需要經過共聚合反應引入綠光發(fā)色團，只需一步反應就可得到具有綠色發(fā)光特性和較高發(fā)光效率的聚合物材料。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種綠光發(fā)射材料聚烷基芴的制備方法，本方法制備路線簡捷，容易批量生產，聚合物具有良好區(qū)位規(guī)整性結構和更好的性能。這種共軛聚合物可以用于制造電致發(fā)光器件、有機薄膜晶體管和其它光電轉換器件。
為實現(xiàn)上述目的本發(fā)明所采取的技術方案是二烷基芴通過固態(tài)氧化偶聯(lián)聚合反應一步合成共軛聚合物，通式為 式中，R代表二至十六個碳原子的烷基，聚合物為9，9-二烷基芴與芴酮的共聚物-聚(9，9-二烷基芴-co-芴酮)，m/n＝200/1-20/1，分子量5000-20000。該產物實際上是芴酮與烷基芴的共聚物，由于其芴酮鏈節(jié)含量很低，而且是以烷基芴聚合得到的產物，故仍然稱其為聚烷基芴。
上述共軛聚合物的制備方法本發(fā)明由二烷基芴在固態(tài)、三氯化鐵存在下經氧化偶聯(lián)聚合反應得到聚(9，9-二烷基芴-co-芴酮)。具體方法如下按氧化劑用量為單體摩爾量的1至4倍的比例，將單體二烷基芴與氧化劑無水FeCl3在0℃至35℃下固相研磨反應30至60分鐘后，提純、干燥得到綠光發(fā)射材料聚烷基芴。
根據(jù)本發(fā)明的技術方案，所述的反應條件為固相，不需要任何溶劑參加，由單體直接與催化劑作用。所述的單體為具有二至十六個碳原子烷基的二烷基芴。所述的反應器為研缽或球磨機。
提純方法為反應產物先用水、醇、或稀鹽酸洗滌以除去催化劑和未反應完的單體，干燥后溶于有機溶劑中，然后在醇類溶劑中沉淀聚合物；再用甲醇或乙醇抽提。
其中稀鹽酸的濃度為1-4.5M/L，醇為甲醇或乙醇。
有機溶劑為氯仿、四氫呋喃、甲苯、二甲苯或二氯甲烷，醇類溶劑為甲醇或乙醇。
本發(fā)明制得的聚烷基芴能溶于普通溶劑如氯仿，四氫呋喃，甲苯，二甲苯，二氯甲烷等。固體膜狀態(tài)下吸收波長為396納米，發(fā)光波長峰值在541納米左右，為綠光發(fā)射。分解溫度＞400℃，可用于制造電致發(fā)光器件、光致發(fā)光器件、有機半導體薄膜晶體管及其它光電轉換器件和產品。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有的有益效果1.本發(fā)明由一步反應直接得到綠光發(fā)射材料。省去了共聚合反應步驟。
2.本發(fā)明以芴環(huán)上的活性氫為反應官能團實現(xiàn)聚合反應，與其它聚合方法相比，不用在單體上引入雙官能團，省去了制備單體的復雜反應步驟，使得材料的制備步驟簡化；避免了采用鈀絡合物等昂貴金屬或硼酸酯等試劑，降低了成本。
3.本發(fā)明與傳統(tǒng)的氧化偶聯(lián)技術相比，制備技術簡化，產品質量都有了顯著的提高，具有以下有益效果a.本發(fā)明所得到的聚合物有良好的區(qū)位規(guī)整性，即聚對苯結構；而通常由氧化偶聯(lián)法合成的聚二烷基芴的區(qū)位規(guī)整性(regioregularity)不好，在形成芴環(huán)的2，7’-位鏈接的同時生成聚間苯結構或交聯(lián)聚合物，影響材料的性能。
b.不使用溶劑，減少了環(huán)境污染，是一項環(huán)境友好的綠色化學技術。
c.使聚合反應時間大大縮短，僅需30-60分鐘，使生產效率大大提高。傳統(tǒng)的溶液反應的時間一般需要48至72小時。
具體實施例方式
以下結合具體的實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步的說明實施例1稱取0.67克9，9-二己基芴與0.33克無水三氯化鐵放入研缽中混合均勻，20℃下研磨。研磨20分鐘后，再加入0.33克無水三氯化鐵繼續(xù)研磨。20分鐘后，再次加入0.33克無水三氯化鐵研磨?？偣惭心?小時后停止反應。用工業(yè)甲醇洗滌研缽中的產物，用離心的方式將固液分離，以除去氯化鐵與未反應的單體。經多次洗滌后，將產品放恒溫烘箱(50℃)中干燥。烘干后，用少量的氯仿將產物完全溶解，加入體積四至五倍于氯仿量的甲醇將聚合物沉淀下來，再次進行離心以使固液分離。再把固體產品在索氏提取器中用甲醇抽提24小時以使殘留的三氯化鐵量降到十萬分之一以下。收集抽提后的聚合物產品，放恒溫烘箱(50℃)干燥后，得到產品0.23克，產率34.8％。GPC測試得到Mn＝5.0×103，Mw＝8.0×103(以聚苯乙烯為標樣)。
經300兆核磁共振分析。核磁共振碳譜分析結果位于151.96，121.70和120.18ppm處的峰分別為芴環(huán)上C-10(13)，C-1(8)，和C-4(5)，位于140.68，140.17和126.35ppm的峰分別為芴環(huán)上C-11(12)，C-3(6)，和C-2(7)。除此之外并無其它峰形出現(xiàn)。芳香環(huán)的碳譜峰型簡潔表明了聚合物在2，7-位的規(guī)整的連接結構。傅立葉變換紅外圖譜有位于波數(shù)882cm-1和815cm-1兩處的吸收峰，當為1，2，4-三取代苯的紅外吸收，是聚合物主鏈上苯環(huán)以對位鏈接的標志。傅立葉變換紅外圖譜上還可以觀察到位1720cm-1的吸收峰，這標志著聚合物主鏈上有芴酮結構產生。芴酮鏈節(jié)含量為3％，即聚合物產生綠光發(fā)射的原因所在。該聚合物有良好的區(qū)位規(guī)整性結構。產品經氯仿完全溶解后旋涂成膜，熒光分析顯示其發(fā)射峰值約541納米，為綠光發(fā)射材料。
實施例2稱取0.56克二丁基芴與0.33克無水三氯化鐵放入研缽中混合均勻，20℃下研磨。研磨20分鐘后，再加入0.33克無水三氯化鐵并與原反應物混勻，繼續(xù)研磨。20分鐘后，再次加入0.33克無水三氯化鐵后，研磨?？偣惭心?小時后停止反應。用工業(yè)乙醇洗滌研缽中的產物，用離心的方式將固液分離，以除去氯化鐵與未反應的單體。經多次洗滌后，將產品放恒溫烘箱(50℃)中干燥。烘干后，用少量的氯仿將產物完全溶解，加入體積四至五倍于氯仿量的乙醇將聚合物沉淀下來，再次進行離心以使固液分離。固體產品再在索氏提取器中用甲醇抽提24小時以使殘留的三氯化鐵量降到十萬分之一以下。收集抽提后的聚合物產品，放恒溫烘箱(50℃)干燥后，得到產品0.20克，產率36％。GPC測試得到Mn＝7.2×103，Mw＝8.6×103(以聚苯乙烯為標樣)。產品經300兆核磁共振分析，傅立葉紅外圖譜分析，證明含有芴酮結構，芴酮鏈節(jié)含量為4％；芴環(huán)鏈接方式為2，7-位連接，該聚合物有良好的區(qū)位規(guī)整性結構。產品經氯仿完全溶解后旋涂鍍膜，熒光測試表明產物為綠光發(fā)射材料。
實施例3稱取0.44克二乙基芴與0.33克無水三氯化鐵放入研缽中混合均勻，20℃下研磨。研磨20分鐘后，再次加入0.33克無水三氯化鐵并與原反應物混勻，繼續(xù)研磨20分鐘后，再次加入0.33克無水三氯化鐵后，研磨?？偣惭心?小時后停止反應。用工業(yè)乙醇洗滌研缽中的產物，用離心的方式將固液分離，以除去氯化鐵與未反應的單體。經多次洗滌后，將產品放恒溫烘箱(50℃)中干燥。烘干后，用少量的四氫呋喃將產物完全溶解，加入體積四至五倍于四氫呋喃量的乙醇將聚合物沉淀下來，再次進行離心以使固液分離。固體產品再在索氏提取器中用甲醇抽提24小時以使殘留的三氯化鐵量降到十萬分之一以下。收集抽提后的聚合物產品，放恒溫烘箱(50℃)干燥后，得到產品0.16克，產率36％。產品經300兆核磁共振分析，傅立葉紅外圖譜分析，證明該聚合物含有芴酮結構，芴酮鏈節(jié)含量為3％；芴環(huán)鏈接方式為2，7-位連接，該聚合物有良好的區(qū)位規(guī)整性結構。產品經氯仿完全溶解后旋涂鍍膜，熒光測試表明產物為綠光發(fā)射材料。
實施例4稱取0.67克二己基芴與0.33克無水三氯化鐵放入研缽中混合均勻，30℃下研磨。研磨20分鐘后，再次加入0.33克無水三氯化鐵并與原反應物混勻，繼續(xù)研磨20分鐘后，加入0.33克無水三氯化鐵后，研磨。總共研磨1小時后停止反應。用甲醇洗滌研缽中的產物，用離心的方法將固液分離，以除去氯化鐵與未反應的單體。經多次洗滌后，將產品放恒溫烘箱(50℃)中干燥。烘干后，用少量的甲苯將產物完全溶解，加入體積四至五倍于甲苯量的甲醇將聚合物沉淀下來，再次進行離心以使固液分離。固體產品再在索氏提取器中用甲醇抽提24小時以使殘留的三氯化鐵量降到十萬分之一以下。收集抽提后的聚合物產品，放恒溫烘箱(50℃)干燥后，得到產品0.25克，產率37％。GPC測試得到Mn＝0.8×103，Mw＝1.04×104(以聚苯乙烯為標樣)。產品經300兆核磁共振分析，傅立葉紅外圖譜分析，證明該聚合物含有芴酮結構，芴酮鏈節(jié)含量在3-4％；芴環(huán)鏈接方式為2，7’-位連接，該聚合物有良好的區(qū)位規(guī)整性結構。產品經氯仿完全溶解后旋涂鍍膜，熒光測試表明產物為綠光發(fā)射材料。
實施例5稱取0.44克二乙基芴與0.43克無水三氯化鐵放入研缽中混合均勻，0℃下研磨。研磨15分鐘后，再次加入0.43克無水三氯化鐵并與原反應物混勻，繼續(xù)研磨。15分鐘后，再次加入0.43克無水三氯化鐵，繼續(xù)研磨?？偣惭心?5分鐘后停止反應。用15％鹽酸洗滌研缽中的產物，用離心的方式將固液分離，以除去氯化鐵與未反應的單體。經多次洗滌后，將產品放恒溫烘箱(50℃)中干燥。烘干后，用少量的甲苯將產物完全溶解，加入體積四至五倍于甲苯量的乙醇將聚合物沉淀下來，再次進行離心以使固液分離。固體產品再在索氏提取器中用甲醇抽提24小時以使殘留的三氯化鐵量降到十萬分之一以下。收集抽提后的聚合物產品，放恒溫烘箱(50℃)干燥后，得到產品0.14克，產率33％。產品經300兆核磁共振分析，傅立葉紅外圖譜分析，證明聚合物含有芴酮結構，芴酮鏈節(jié)含量約在0.5％；芴環(huán)鏈接方式為2，7-位連接，該聚合物有良好的區(qū)位規(guī)整性結構。產品經氯仿完全溶解后旋涂鍍膜，熒光測試表明產物為綠光發(fā)射材料。
實施例6稱取0.67克二己基芴與0.33克無水三氯化鐵放入研缽中混合均勻，10℃下研磨。研磨20分鐘后，再次加入0.33克無水三氯化鐵并與原反應物混勻，繼續(xù)研磨。20分鐘后，加入0.33克無水三氯化鐵后，研磨?？偣惭心?小時后停止反應。用10％鹽酸洗滌研缽中的產物，用離心的方式將固液分離，以除去氯化鐵與未反應的單體。經多次洗滌后，將產品放恒溫烘箱(50℃)中干燥。烘干后，用少量的二氯甲烷將產物完全溶解，加入體積四至五倍于二氯甲烷量的乙醇將聚合物沉淀下來，再次進行離心以使固液分離。固體產品再在索氏提取器中用甲醇抽提24小時以使殘留的三氯化鐵量降到十萬分之一以下。收集抽提后的聚合物產品，放恒溫烘箱(50℃)干燥后，得到產品0.20克，產率30％。GPC測試得到Mn＝5.2×103，Mw＝7.8×103(以聚苯乙烯為標樣)。產品經300兆核磁共振分析，傅立葉紅外圖譜分析，證明芴環(huán)鏈接方式為2，7-位連接，該聚合物有良好的區(qū)位規(guī)整性結構。產品經氯仿完全溶解后旋涂鍍膜，熒光測試表明產物為綠光發(fā)射材料。
實施例7稱取6.7克二己基芴與9.8克無水三氯化鐵放入球磨機中混合均勻，20℃下研磨1小時后停止反應。用甲醇洗滌研缽中的產物，用離心的方法將固液分離，以除去氯化鐵與未反應的單體。經多次洗滌后，將產品放恒溫烘箱(50℃)中干燥。烘干后，用少量的二氯甲烷將產物完全溶解，加入體積四至五倍于氯仿量的甲醇將聚合物沉淀下來，再次進行離心以使固液分離。固體產品再在索氏提取器中用甲醇抽提24小時以使殘留的三氯化鐵量降到十萬分之一以下。收集抽提后的聚合物產品，放恒溫烘箱(50℃)干燥后，得到產品2.7克，產率40％。GPC測試得到Mn＝0.7×103，Mw＝1.0×104(以聚苯乙烯為標樣)。產品經300兆核磁共振分析，傅立葉紅外圖譜分析，證明聚合物含有芴酮結構，芴酮鏈節(jié)含量約在2％；芴環(huán)鏈接方式為2，7-位連接，該聚合物有良好的區(qū)位規(guī)整性結構。產品經氯仿完全溶解后旋涂鍍膜，熒光測試表明產物為綠光發(fā)材料射。
實施例8稱取0.67克二己基芴與0.33克無水三氯化鐵放入研缽中混合均勻，35℃下研磨。研磨10分鐘后，再次加入0.33克無水三氯化鐵繼續(xù)研磨。總共研磨0.5小時后停止反應。用乙醇洗滌研缽中的產物，用離心的方式將固液分離，以除去氯化鐵與未反應的單體。經多次洗滌后，將產品放恒溫烘箱(50℃)中干燥。烘干后，用少量的氯仿將產物完全溶解，加入體積四至五倍于氯仿量的乙醇將聚合物沉淀下來，再次進行離心以使固液分離。固體產品再在索氏提取器中用甲醇抽提24小時以使殘留的三氯化鐵量降到十萬分之一以下。收集抽提后的聚合物產品，放恒溫烘箱(50℃)干燥后，得到產品0.20克，產率30％。GPC測試得到Mn＝1.5×104，Mw＝1.9×104(以聚苯乙烯為標樣)。產品經300兆核磁共振分析，傅立葉紅外圖譜分析，證明含有芴酮結構，芴酮鏈節(jié)含量約在5％；芴環(huán)鏈接方式為2，7-位連接，該聚合物有良好的區(qū)位規(guī)整性結構。產品經氯仿完全溶解后旋涂鍍膜，熒光測試表明產物為綠光發(fā)射材料。
實施例9稱取0.78克二辛基芴與0.33克無水三氯化鐵放入研缽中混合均勻，30℃下研磨。研磨20分鐘后，用鋼釬刮下研缽中的固體，然后再次加入0.33克無水三氯化鐵繼續(xù)研磨。20分鐘后，再次刮下研缽中的固體，加入0.33克無水三氯化鐵后，研磨?？偣惭心?小時后停止反應。用5％鹽酸洗滌研缽中的產物，用離心的方式將固液分離，以除去氯化鐵與未反應的單體。經多次洗滌后，將產品放恒溫烘箱(50℃)中干燥。烘干后，用少量的氯仿將產物完全溶解，加入體積四至五倍于氯仿量的乙醇將聚合物沉淀下來，再次進行離心以使固液分離。固體產品再在索氏提取器中用甲醇抽提24小時以使殘留的三氯化鐵量降到十萬分之一以下。收集抽提后的聚合物產品，放恒溫烘箱(50℃)干燥后，得到產品0.28克，產率36％。GPC測試得到Mn＝1.1×104，Mw＝1.4×104(以聚苯乙烯為標樣)。產品經300兆核磁共振分析，傅立葉紅外圖譜分析，證明聚合物含有芴酮結構，芴酮鏈節(jié)含量在3％左右；芴環(huán)鏈接方式為2，7-位連接，該聚合物有良好的區(qū)位規(guī)整性結構。產品經氯仿完全溶解后旋涂鍍膜，熒光測試表明產物為綠光發(fā)射材料。
實施例10稱取1.00克9，9雙十二烷基芴與0.22克無水三氯化鐵放入研缽中混合均勻，20℃下研磨。研磨20分鐘后，再次加入0.22克無水三氯化鐵繼續(xù)研磨。20分鐘后，再次加入0.22克無水三氯化鐵后，研磨。總共研磨1小時后停止反應。用乙醇洗滌研缽中的產物，用離心的方式將固液分離，以除去氯化鐵與未反應的單體。經多次洗滌后，將產品放恒溫烘箱(50℃)中干燥。烘干后，用少量的氯仿將產物完全溶解，加入體積四至五倍于氯仿量的乙醇將聚合物沉淀下來，再次進行離心以使固液分離。固體產品再在索氏提取器中用甲醇抽提24小時以使殘留的三氯化鐵量降到十萬分之一以下。收集抽提后的聚合物產品，放恒溫烘箱(50℃)干燥后，得到產品0.15克，產率15％。GPC測試得到Mn＝1.6×104，Mw＝1.94×104(以聚苯乙烯為標樣)。產品經300兆核磁共振分析，傅立葉紅外圖譜分析，證明該聚合物含有芴酮結構，芴酮鏈節(jié)含量約在2％；芴環(huán)鏈接方式為除2，7-位連接以外，還有少量的3，6-位連接產物，該聚合物有較好的區(qū)位規(guī)整性結構。產品經氯仿完全溶解后旋涂鍍膜，熒光測試表明產物為綠光發(fā)射材料。
實施例11稱取1.23克9，9雙十六烷芴與0.43克無水三氯化鐵放入研缽中混合均勻，20℃下研磨。研磨20分鐘后，再次加入0.43克無水三氯化鐵繼續(xù)研磨。20分鐘后，再次加入0.43克無水三氯化鐵后，研磨?？偣惭心?小時后停止反應。用3.5％的鹽酸洗滌研缽中的產物，用離心的方式將固液分離，以除去氯化鐵與未反應的單體。經多次洗滌后，將產品放恒溫烘箱(50℃)中干燥。烘干后，用少量的氯仿將產物完全溶解，加入體積四至五倍于氯仿量的甲醇將聚合物沉淀下來，再次進行離心以使固液分離。固體產品再在索氏提取器中用甲醇抽提24小時以使殘留的三氯化鐵量降到十萬分之一以下。收集抽提后的聚合物產品，放恒溫烘箱(50℃)干燥后，得到產品0.44克，產率36％。產品經300兆核磁共振分析，傅立葉紅外圖譜分析，證明該聚合物含有芴酮結構，芴酮鏈節(jié)含量約在3％；芴環(huán)鏈接方式為除2，7-位連接以外，還有少量的3，6-位連接產物，該聚合物的區(qū)位規(guī)整性較好。產品經氯仿完全溶解后旋涂鍍膜，熒光測試表明產物為綠光發(fā)射材料。
權利要求
1.一種綠光發(fā)射材料聚烷基芴的制備方法，按氧化劑用量為單體摩爾量的1至4倍的比例，將單體二烷基芴與氧化劑無水FeCl3在0℃至35℃下固相研磨反應30至60分鐘后，提純、干燥得到綠光發(fā)射材料聚烷基芴。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征是烷基為二至十六個碳原子的烷基。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其特征是提純方法為反應產物先用水、醇、或稀鹽酸洗滌以除去催化劑和未反應完的單體，干燥后溶于有機溶劑中，然后在醇類溶劑中沉淀聚合物；再用甲醇或乙醇抽提。
4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征是洗滌反應產物的醇為甲醇或乙醇。
5.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征是稀鹽酸的濃度為1-4.5摩爾/升。
6.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征是有機溶劑為氯仿、四氫呋喃、甲苯、二甲苯或二氯甲烷，醇類溶劑為甲醇或乙醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種綠光發(fā)射材料聚烷基芴的制備方法，按氧化劑用量為單體摩爾量的1至4倍的比例，將單體二烷基芴與氧化劑無水FeCl
文檔編號C09K11/06GK1844301SQ20061001873
公開日2006年10月11日 申請日期2006年4月10日 優(yōu)先權日2006年4月10日
發(fā)明者詹才茂, 陳知遠, 白衛(wèi)斌 申請人:武漢大學