專利名稱：半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物及半導(dǎo)體裝置用粘接片材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用各種半導(dǎo)體構(gòu)成的半導(dǎo)體裝置中優(yōu)選使用的半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物及半導(dǎo)體裝置用粘接片材。本發(fā)明特別涉及具有在由IC絕緣體層及導(dǎo)體電路構(gòu)成的IC用基板上疊層IC芯片的構(gòu)造的半導(dǎo)體裝置、面封裝型半導(dǎo)體裝置、拼裝(built-up)基板等中優(yōu)選的粘接劑組合物及粘接片材，其中，涉及用于粘接IC芯片、粘接放熱板、或更高密度地疊層IC用基板、具體而言用于粘接IC芯片與電路基板、用于更高密度地疊層電路基板的絕緣層之間、形成了電路的FPC之間、FPC與電路基板、電路基板與保護(hù)膜、IC芯片和放熱板、放熱板和電路基板等的粘接劑組合物及粘接片材。
背景技術(shù)：
伴隨手機(jī)、筆記本電腦等電子機(jī)器的小型·輕量化、高速·高機(jī)能化，IC芯片也向高集成·高速化方向發(fā)展，封裝技術(shù)也由QFP(QuadFlat Package；引線被設(shè)置在組件4邊的類型)向BGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Scale Package)、MCP(Multi Chip Package)等新型封裝形態(tài)方向發(fā)展。
隨之而來，IC芯片等半導(dǎo)體搭載側(cè)的基板也由引線框變?yōu)閹交濉⒂∷⒒逯惸軌驅(qū)崿F(xiàn)細(xì)微化·高密度化的構(gòu)造。作為疊層配線的方式的拼裝基板的作用變得特別重要。
上述基板通常在支撐體上設(shè)置配線、將該配線電絕緣的絕緣層。該絕緣層保證電絕緣性是重要的，另外，除此之外，還要求各種特性。
例如，作為通常使用的基板的制造方法，有以下方法貼合表面上形成了配線電路的支撐體和具有以未固化的粘接劑為主成分的粘接劑層的粘接片材，使配線和粘接劑層相連接，將粘接劑層埋入配線間，然后利用熱等使該粘接劑層固化。此處，固化的粘接劑層具有作為絕緣層的機(jī)能。此時，如果在粘接劑層內(nèi)發(fā)泡，或與配線之間殘留空隙，則絕緣性變差，因此在粘接劑層內(nèi)埋入配線時，要求不發(fā)泡、或不空隙地埋入配線間的埋入性。上述埋入性對配線細(xì)微化·高密度化是重要的。
作為上述粘接劑層中使用的粘接劑，通常，使用聚酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等具有二烯的聚合物(二烯類樹脂)等熱固性樹脂。
而且，對于粘接劑而言，耐熱性、耐熱溫度循環(huán)性、對應(yīng)力變化的應(yīng)力緩和性等也是必要的。
例如，IC組件在驅(qū)動時因IC發(fā)熱而達(dá)到100℃或100℃以上的溫度。即，IC組件暴露在室溫～高溫(100℃或100℃以上)的溫度變化中。因此，要求IC組件具有對高溫的耐熱性、對溫度變化的耐熱溫度循環(huán)性。
另外，由于金屬等配線、形成了該配線的支撐體、絕緣層等熱膨脹率不同的材料之間相互抗?fàn)?，因此，在上述高溫時或溫度變化時，為了適應(yīng)因熱膨脹率差異而產(chǎn)生的應(yīng)力的變化，要求具有應(yīng)力緩和性。特別是近年來，封裝密度升高、金屬等配線所占的比例增大，應(yīng)力緩和性的提高變得重要。
另外，在疊層配線的拼裝基板的情況下，由于同時設(shè)置多層絕緣層，因此用于粘接劑固化的加熱必須按疊層張數(shù)進(jìn)行，此時的耐熱性也是必要的。
但是，上述現(xiàn)有粘接劑并未充分滿足上述特性。
具體而言，上述粘接劑層的流動(flow)性差，例如在高密度地配置的配線中埋入粘接劑層時，發(fā)生顯著的氣泡卷入。因此，如果為了提高流動性而降低粘接劑層的粘度，則在上述相互抗?fàn)帟r，存在粘接劑層溢出過多、加工性變差等問題。
另外，在形成IC芯片等半導(dǎo)體裝置后，因反復(fù)發(fā)生室溫～高溫(100℃或100℃以上)的溫度變化而產(chǎn)生的應(yīng)力，在絕緣層和IC芯片之間、或在該基板的內(nèi)部發(fā)生起因于絕緣層的層間剝離或基板的翹曲。上述問題在配線及絕緣層多次疊層形成的拼裝基板等疊層基板中尤為顯著。層間剝離或翹曲導(dǎo)致半導(dǎo)體裝置的電可靠性降低，因此要求加以改善。
而且，采用上述疊層型的高密度封裝方法時，作為基板，為了薄型的目的，多使用在絕緣膜上經(jīng)由粘接劑層疊層銅箔等金屬層的TAB(Tape Automated Bonding)基板、軟性基板(FPC)等，作為絕緣膜，多使用聚酰亞胺樹脂等樹脂膜。
但是，現(xiàn)有的粘接劑存在對上述絕緣膜或金屬層的粘接力不充分，容易因隨后的溫度變化等導(dǎo)致粘接力降低等問題。特別是非常難以粘接在聚酰亞胺膜上。
支撐體界面的狀態(tài)對粘接力產(chǎn)生較大影響，除此之外，粘接劑的吸濕性等也有影響，例如存在吸濕性越低，越能控制粘接力的變化的傾向，期待開發(fā)出吸濕性低的粘接劑。
而且，近年來無鉛化導(dǎo)致IR回流焊(reflow)溫度升高。因此，粘接劑層中包含的水分在回流焊時氣化，粘接劑擴(kuò)張，容易發(fā)生產(chǎn)生氣泡(空隙)的爆裂現(xiàn)象。
現(xiàn)在，為了除去作為上述爆裂現(xiàn)象的原因的水分，在防濕狀態(tài)下管理回流焊前的半成品。
但是，防濕狀態(tài)下的管理需要極大的操作量和成本，因此要求無需防濕狀態(tài)的管理、能夠抑制回流焊時的爆裂現(xiàn)象的發(fā)生的耐回流焊性優(yōu)良的粘接劑組合物。
另外，粘接劑為接觸配線的材料，因此即使在苛酷環(huán)境下也能夠維持高絕緣性的電可靠性也是重要的，但是，目前，在反復(fù)發(fā)生溫度變化、長時間加熱的情況下，也存在容易發(fā)生絕緣性降低、電腐蝕等不良情況的問題。
針對上述要求，本申請人例如在專利文獻(xiàn)1中公開了使用環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的粘接劑組合物。
(專利文獻(xiàn)1)特開2002-241728號公報

發(fā)明內(nèi)容
但是，該粘接劑組合物雖然具有各種優(yōu)良的特性，但是，對上述聚酰亞胺膜等絕緣膜或銅箔等金屬層的粘接力并不充分。
另外，反復(fù)發(fā)生溫度變化、長時間暴露在熱環(huán)境中時，存在粘接力等特性有時劣化、耐熱劣化性并不充分的問題。如果耐熱劣化性并不充分，則絕緣性也降低。
本發(fā)明是鑒于上述事實(shí)而完成的，其目的在于提供具有各種優(yōu)良特性、特別是粘接力及耐熱劣化性優(yōu)良的半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物及半導(dǎo)體裝置用粘接片材。
另外，本發(fā)明的目的在于解決被用于BGA、CSP、MCM等新型封裝形態(tài)的半導(dǎo)體裝置、作為現(xiàn)有粘接劑存在的問題的反復(fù)發(fā)生溫度變化導(dǎo)致的絕緣體層和粘接劑層、IC芯片和粘接劑層之間發(fā)生的層間剝離問題，解決翹曲或埋入等不良情況。即，提供一種具有優(yōu)良的應(yīng)力緩和性、耐熱溫度循環(huán)性優(yōu)良的電可靠性、及在銅或聚酰亞胺膜等之間具有優(yōu)良的粘接性的半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物及半導(dǎo)體裝置用粘接片材。
本發(fā)明還提供一種改善了作為現(xiàn)有粘接劑具有的問題的因粘接劑中包含的水分在回流焊時氣化而引發(fā)的爆裂現(xiàn)象、耐濕度性優(yōu)良的半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物及半導(dǎo)體裝置用粘接片材。
為了解決上述問題，本發(fā)明提供第一半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物，該組合物含有環(huán)氧樹脂(A)、酚醛樹脂(B)和乙烯類共聚物(C)，上述乙烯類共聚物(C)包含乙烯和具有能夠與上述環(huán)氧樹脂(A)反應(yīng)的官能團(tuán)的不飽和羧酸或其衍生物，并且，固化前的動態(tài)粘彈性測定中的最低熔融粘度在400～50000Pa·s的范圍內(nèi)。
上述半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物在固化后的200℃～280℃下的動態(tài)彈性率優(yōu)選在500Pa～200MPa的范圍內(nèi)。
另外，上述半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物在固化后的拉伸率優(yōu)選為30％或30％以上。
另外，上述半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物在固化后的吸濕率優(yōu)選為1％或1％以下。
另外，上述半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物，在固化后，在150℃的環(huán)境中放置24小時后的200℃～280℃下的動態(tài)彈性率優(yōu)選為500Pa～500Mpa的范圍內(nèi)。
另外，在上述半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物中，上述乙烯類共聚物(C)的含量優(yōu)選為固體總量的20～80重量％。
另外，在上述半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物中，上述乙烯類共聚物(C)的官能團(tuán)當(dāng)量優(yōu)選為100～2500。
為了解決上述課題本發(fā)明提供第二半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物，其特征為，該組合物含有環(huán)氧樹脂(A)、酚醛樹脂(B)、乙烯類共聚物(C’)和硅氧烷化合物(D)，所述乙烯類共聚物(C’)含有乙烯和具有能夠與所述環(huán)氧樹脂(A)或環(huán)氧固化劑反應(yīng)的官能團(tuán)的不飽和羧酸衍生物。
在上述半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物中，上述乙烯類共聚物(C’)的含量為固體總量的20～80重量％。
在上述半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物中，上述乙烯類共聚物(C’)中的不飽和羧酸衍生物的含量為0.1～40重量％。
在上述半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物中，上述乙烯類共聚物(C’)的官能團(tuán)當(dāng)量為100～2500。
在上述半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物中，上述環(huán)氧樹脂(A)與上述酚醛樹脂(B)的比例以官能團(tuán)當(dāng)量比表示在1∶0.6～1∶1.4的范圍內(nèi)。
在半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物中，上述硅氧烷化合物(D)為用通式(1)或通式(2)表示的兩末端具有氨基的硅氧烷化合物，
(式中R1表示碳原子數(shù)為1～10的亞烷基，m及n表示0～10的整數(shù)。)在半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物中，所述硅氧烷化合物(D)的含量為固體總量的0.05～10重量％。
為了解決上述問題，本發(fā)明提供第一半導(dǎo)體裝置用粘接片材，其特征為，在支撐體的至少一面疊層由第一或第二半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物構(gòu)成的粘接劑層。
為了解決上述問題，本發(fā)明提供第二半導(dǎo)體裝置用粘接片材，其特征為，在金屬層的至少一面依次疊層由第一或第二半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物構(gòu)成的粘接劑層、絕緣膜或剝離膜。
為了解決上述問題，本發(fā)明提供第三半導(dǎo)體裝置用粘接片材，其特征為，在絕緣膜的兩面依次疊層由第一或第二半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物構(gòu)成的粘接劑層、絕緣膜或剝離膜。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供埋入性、耐熱性、耐熱溫度循環(huán)性、應(yīng)力緩和性、電可靠性、粘接性、耐回流焊性等優(yōu)良、吸濕性低等各種特性均優(yōu)良、特別是粘接性及耐熱劣化性優(yōu)良的粘接劑組合物及粘接片材。另外，還可以提供應(yīng)力緩和性、耐熱溫度循環(huán)性、電可靠性優(yōu)良、在銅或聚酰亞胺膜等之間具有優(yōu)良的粘接性的粘接劑組合物及粘接片材。
因此，利用本發(fā)明的粘接劑組合物及粘接片材，能夠解決例如溫度變化反復(fù)出現(xiàn)導(dǎo)致的層間剝離、翹曲或埋入等不良情況。因此，利用本發(fā)明的粘接劑組合物及粘接片材，可以提高半導(dǎo)體裝置的可靠性。
另外，耐濕性高，例如能夠改善粘接劑中包含的水分在回流焊時氣化引發(fā)的爆裂現(xiàn)象等的耐回流焊性也優(yōu)良。因此能夠減少在防濕狀態(tài)下管理回流焊前的半成品的勞力。
本發(fā)明的粘接片材的電特性、粘接力優(yōu)良，耐PCT性、耐回流焊性、加工性優(yōu)良，能夠用于工業(yè)生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)地說明本發(fā)明。
<第一半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物>
本發(fā)明的第一半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物(以下簡稱為第一粘接劑組合物)是含有環(huán)氧樹脂(A)(以下稱為(A)成分)、酚醛樹脂(B)(以下稱為(B)成分)、至少含有2種特定的單體成分的乙烯類共聚物(C)(以下稱為(C)成分)作為必須成分的熱固化型粘接劑組合物。
另外，本發(fā)明的第一粘接劑組合物在固化前的動態(tài)粘彈性測定中的最低熔融粘度必須為400Pa.s～50000Pa.s。
如果固化前的動態(tài)粘彈性測定中的最低熔融粘度為400Pa.s或400Pa.s以上，則加工時的樹脂流動性低；如果為50000Pa.s或50000Pa.s以下，則容易埋入配線，不易影響貼合面的凹凸。總之，通過使最低熔融粘度在400～50000Pa.s的范圍內(nèi)，本發(fā)明的粘接劑組合物對配線、特別是高密度地配置的配線的埋入性良好。另外，加工也非常容易。
上述最低熔融粘度可以通過調(diào)整(A)成分、(B)成分、(C)成分等的種類或配合量等來進(jìn)行調(diào)整。例如，如后所述，通過將組合物中(C)成分的配合量調(diào)整在固體總量的20～80質(zhì)量％范圍內(nèi)等，可以調(diào)整該最低熔融粘度。
需要說明的是在本發(fā)明中，固化前的動態(tài)粘彈性測定中的最低熔融粘度是在下述條件下測定粘度變化時的粘度最低值。
裝置剪切彈性率測定裝置(HAAKE社制Rheo Stress RS75(產(chǎn)品名))·測定溫度范圍-10℃～300℃·升溫速度3℃/min·測定頻率1Hz·負(fù)荷15N·翹曲率0.01％±0.0025％另外，本發(fā)明的粘接劑組合物在固化后的200～280℃下的動態(tài)彈性率優(yōu)選在500Pa～200Mpa的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1MPa～100Mpa的范圍內(nèi)。
即、將使用本發(fā)明的第一粘接劑組合物在支撐體上形成粘接劑層得到的粘接片材粘貼(預(yù)粘接)在粘附體上后，進(jìn)行加熱，使粘接劑組合物固化，從而與粘附體粘接。然后，固化的第一粘接劑組合物在將BGA、疊層基板等經(jīng)由焊錫珠封裝在主基板上時的回流焊工序(焊接工序)時被加熱至200～280℃。因此，如果固化后在200～280℃下的動態(tài)彈性率在500Pa～200Mpa的范圍內(nèi)，則回流焊工序時空隙的發(fā)生得到抑制，耐回流焊性提高。另外，應(yīng)力緩和性也優(yōu)良。
需要說明的是上述動態(tài)彈性率是如下測定的值對于在剝離膜上使用上述第一粘接劑組合物、設(shè)置固化后的厚度為100μm的粘接劑層得到的粘接片材，使粘接劑組合物固化后，除去剝離膜，使用Orientec社制的RHEOVIBRON DDV-II，在頻率為11Hz、升溫速度為3℃/分的條件下進(jìn)行測定。
在回流焊工序等中產(chǎn)生空隙、引發(fā)爆裂現(xiàn)象的主原因是水分，因此為了提高耐回流焊性，本發(fā)明的第一粘接劑組合物在固化后的吸濕率優(yōu)選為1％或1％以下。
吸濕率的下限沒有特別限定，吸濕率越小，上述效果越優(yōu)良，是優(yōu)選的。
上述吸濕率可以通過調(diào)整(A)成分、(B)成分、(C)成分等的種類或配合量等進(jìn)行調(diào)整。例如，如后所述，可以通過將組合物中的(C)成分的配合量調(diào)整在固體總量的20～80質(zhì)量％的范圍內(nèi)、將(A)成分和(B)成分的比例調(diào)整在以官能團(tuán)當(dāng)量比表示為1∶0.6～1∶1.4的范圍內(nèi)等來調(diào)整吸濕率。
本發(fā)明的第一粘接劑組合物在固化后的拉伸率優(yōu)選為30％或30％以上。只要拉伸率為30％或30％以上，即可提高應(yīng)力緩和性，例如貼合不同種類的材料時，緩和高溫時或溫度變化時各材料間的熱膨脹之差，可以抑制熱膨脹差導(dǎo)致的基板翹曲或?qū)娱g剝離。
上述拉伸率可以通過調(diào)整(A)成分、(B)成分、(C)成分等的種類或配合量等來進(jìn)行調(diào)整。例如，如后所述，可以通過將組合物中的(C)成分的配合量調(diào)整在固體總量的20～80質(zhì)量％的范圍內(nèi)、將(A)成分和(B)成分的比例調(diào)整在以官能團(tuán)當(dāng)量比表示在1∶0.6～1∶1.4的范圍內(nèi)、將(C)成分中的不飽和羧酸或其衍生物的比例調(diào)整在0.1～40質(zhì)量％的范圍內(nèi)、將(C)成分的官能團(tuán)當(dāng)量調(diào)整在100～2500的范圍內(nèi)等來調(diào)整拉伸率。
而且，本發(fā)明的第一粘接劑組合物在固化后進(jìn)一步在150℃的環(huán)境中放置24小時后在200℃～280℃下的動態(tài)彈性率優(yōu)選在500Pa～500MPa的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3MPa～200MPa的范圍內(nèi)。
例如，采用拼裝法制造基板時，由于疊層多層粘接劑層，因此為了使粘接劑固化，必須將其在固化溫度下暴露與疊層張數(shù)相同的次數(shù)。因此，對此時重復(fù)暴露的固化溫度的耐熱劣化性也變得重要。因此，固化后在150℃下放置24小時的加速試驗(yàn)后，如果200℃～280℃下的動態(tài)彈性率仍在500Pa～500MPa的范圍內(nèi)，則可以認(rèn)為耐熱劣化性非常優(yōu)良。
此處，動態(tài)彈性率的測定在使粘接劑組合物固化后，再在150℃的環(huán)境中放置24小時，除此之外，可以與上述固化后的200～280℃下的動態(tài)彈性率同樣地進(jìn)行測定。
上述動態(tài)彈性率可以通過調(diào)整(A)成分、(B)成分、(C)成分等的種類或配合量等來進(jìn)行調(diào)整。例如，如后所述，可以通過將(C)成分的官能團(tuán)當(dāng)量調(diào)整在100～2500的范圍內(nèi)等來調(diào)整該動態(tài)彈性率。
而且，本發(fā)明的第一粘接劑組合物在固化后與聚酰亞胺膜(商品名Upilex 50S，宇部興產(chǎn)社制)之間的粘接力在向180°方向剝離時為4.5N/cm或4.5N/cm以上，且固化后，在溫度121℃、濕度100％的環(huán)境中放置300小時后與上述聚酰亞胺膜之間的粘接力在向180°方向剝離時優(yōu)選為2N/cm或2N/cm以上。由此，可以提高應(yīng)力緩和性、耐熱溫度循環(huán)牲、粘接力等，吸濕性也降低。因此，對物理沖擊、特別是回流焊工序時的物理沖擊等的耐性提高，另外，在制造BGA、疊層基板等基板時對水分等導(dǎo)致的空隙發(fā)生等的耐性提高。
下面，詳細(xì)地說明本發(fā)明的第一粘接劑組合物的組成。
本發(fā)明的粘接劑組合物中，(A)成分經(jīng)加熱與(B)成分及/或(C)成分反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。利用上述成分與上述最低熔融粘度的組合，獲得本發(fā)明的效果。(A)成分及(B)成分特別有助于實(shí)現(xiàn)對耐熱溫度循環(huán)性、電可靠性、與銅或聚酰亞胺膜等的粘接力、耐回流焊性等。另外，(C)成分特別有助于實(shí)現(xiàn)應(yīng)力緩和性、耐熱溫度循環(huán)性、電可靠性、與銅或聚酰亞胺膜等的粘接力、耐濕牲等。
環(huán)氧樹脂是分子內(nèi)具有2個或2個以上環(huán)氧基的樹脂。
作為(A)成分，例如，可以使用縮水甘油醚、縮水甘油酯、縮水甘油胺、線狀脂肪族環(huán)氧化物、脂環(huán)族環(huán)氧化物等任一種結(jié)構(gòu)的化合物。上述化合物可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上并用。
具體而言，可以舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂等二官能環(huán)氧樹脂，異氰脲酸三縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、三縮水甘油基-對氨基苯酚型環(huán)氧樹脂、四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、四縮水甘油基間二甲苯二胺型環(huán)氧樹脂、四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基環(huán)己烷型環(huán)氧樹脂等多官能縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，四苯基縮水甘油醚乙烷型環(huán)氧樹脂、三苯基縮水甘油醚甲烷型環(huán)氧樹脂等多官能縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，苯酚型環(huán)氧樹脂、烷基苯酚型環(huán)氧樹脂等多官能可熔型環(huán)氧樹脂，環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、苯酚型環(huán)氧樹脂、甲酚型環(huán)氧樹脂等多官能線型環(huán)氧樹脂等。
其中，雙酚型環(huán)氧樹脂因廉價而優(yōu)選用于本發(fā)明。另外，多官能環(huán)氧樹脂由于絕緣性及耐熱性優(yōu)良而優(yōu)選用于本發(fā)明。
作為本發(fā)明中優(yōu)選使用的(A)成分，具體而言，可以舉出油化SHELL EPOXY社制的商品名Epikote 806、828、834、1001等雙酚型、商品名YX-4000、YX-4000H等聯(lián)苯型等2官能環(huán)氧樹脂；油化SHELL EPOXY社制的商品名Epikote 152、154、180S65、1032H60、157S70等多官能線型、商品名604等四縮水甘油基二苯基甲烷型、商品名HP-7200、HP-7200H等二環(huán)型等多官能環(huán)氧樹脂；日本化藥社制的商品名EOCN 102S、103S、104S、1020等鄰甲酚線型、商品名EPPN 501H、502H等三苯基甲烷型等多官能環(huán)氧樹脂等。
另外，作為(A)成分，如果使用鹵化環(huán)氧樹脂、特別是溴化環(huán)氧樹脂，則能夠有效地賦予粘接劑組合物難燃性，因此是優(yōu)選的。作為溴化環(huán)氧樹脂的具體例，可以舉出油化SHELL EPOXY社制的商品名Epikote(EPIKOTE商標(biāo))5045、5046、5050；日本化藥社制的商品名BREN-S、BREN-105、BRER-301等。另外，也可以代替鹵化環(huán)氧樹脂，使用磷化環(huán)氧樹脂等。
(A)成分的環(huán)氧當(dāng)量(每1個環(huán)氧基的分子量)優(yōu)選為100～4000，更優(yōu)選為100～2000，特別優(yōu)選為100～1000。如果環(huán)氧當(dāng)量為100或100以上，則固化時，不易殘留未固化的(A)成分，因此難以發(fā)泡。如果環(huán)氧當(dāng)量為4000以下，則容易溶解在溶劑中，與其他樹脂的相溶性良好。
本發(fā)明的第一粘接劑組合物中，(A)成分的含量優(yōu)選為該粘接劑組合物的固體總量的3～45質(zhì)量％、更優(yōu)選為5～25質(zhì)量％。
酚醛樹脂為酚類與醛加成·縮合而得到的樹脂。
作為(B)成分，具體而言，可以舉出可熔型酚醛樹脂、線型酚醛樹脂、甲酚線型酚醛樹脂、間苯二酚樹脂、二甲苯樹脂等苯酚衍生物。其中線型酚醛樹脂因反應(yīng)性優(yōu)良、用于半導(dǎo)體裝置時具有優(yōu)良的耐濕性及耐熱性而優(yōu)選。
(B)成分的羥基當(dāng)量(每1個羥基的分子量)優(yōu)選為50～4000，更優(yōu)選為100～2000，特別優(yōu)選為100～1000。羥基當(dāng)量為50或50以上時，固化后的粘接劑不易變脆；4000或4000以下時容易溶解在有機(jī)溶劑中，從制造方面考慮是優(yōu)選的。
本發(fā)明的第一粘接劑組合物中，(B)成分的含量優(yōu)選為該粘接劑組合物的固體總量的2～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～25質(zhì)量％。
另外，本發(fā)明的第一粘接劑組合物中，(A)成分與(B)成分的比例以官能團(tuán)當(dāng)量比表示優(yōu)選在1∶0.6～1∶1.4的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1∶0.7～1∶1.1的范圍內(nèi)。即，(A)成分為1時，(B)成分的含量如果為0.6或0.6以上，則固化后的粘接劑組合物不脆、強(qiáng)度優(yōu)良，應(yīng)力緩和性良好。另外，(A)成分為1時，(B)成分的含量如果為1.4或1.4以下，則粘接力的劣化得到抑制，例如暴露于高溫后的粘接力降低得到抑制。
另外，通過使(A)成分和(B)成分的比例在上述范圍內(nèi)，也可以提高固化后的粘接劑組合物的拉伸率。另外，固化后，再在150℃的環(huán)境中放置24小時后在200℃～280℃下的動態(tài)彈性率也在用于半導(dǎo)體裝置時優(yōu)選的范圍內(nèi)。
此處，(A)成分和(B)成分的官能團(tuán)當(dāng)量比為(A)成分中的環(huán)氧基((A)成分的官能團(tuán))數(shù)與(B)成分中的羥基((B)成分的官能團(tuán))數(shù)之比。
(C)成分作為單體成分至少含有乙烯、和具有能夠與上述(A)成分反應(yīng)的官能團(tuán)的不飽和羧酸或其衍生物(以下簡稱為不飽和羧酸或其衍生物)的乙烯類共聚物。通過含有上述(C)成分，能夠?qū)⒖蓳闲再x予本發(fā)明的第一粘接劑組合物，提高應(yīng)力緩和性。另外，耐濕性也得到提高。而且，如上所述，利用(A)成分及(B)成分的組合，使耐熱溫度循環(huán)性、電可靠性、與銅或聚酰亞胺膜等的粘接力也得以提高。
此處，“單體成分”是指利用聚合反應(yīng)聚合生成聚合物時，形成該聚合物的重復(fù)單元的化合物。例如，含有作為單體成分乙烯的聚合物含有乙烯的雙鍵打開形成的式-[CH2-CH2]-表示的重復(fù)單元。
(C)成分中，乙烯及不飽和羧酸或其衍生物的總量相對于單體成分總量優(yōu)選為40～98質(zhì)量％。
(C)成分中，乙烯的比例相對于單體成分總量優(yōu)選為40質(zhì)量％或40質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50～98質(zhì)量％。
作為不飽和羧酸或其衍生物具有的能夠與上述(A)成分反應(yīng)的官能團(tuán)，可以舉出氨基、異氰酸酯基、縮水甘油基、羧基(包括酸酐基)、硅醇基、羥基、乙烯基、羥甲基、巰基、酯基等。其中，氨基、羧基、縮水甘油基、羥基因富有反應(yīng)性而優(yōu)選。官能團(tuán)特別優(yōu)選為縮水甘油基及羧基。
作為具有上述基團(tuán)的不飽和羧酸或其衍生物的具體例，例如可以舉出以下化合物。作為具有羧基的化合物，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸(酐)，具有羧基的丙烯等烯烴。作為具有縮水甘油基的化合物，可以舉出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。作為含有羥基的化合物，可以舉出丙烯酸羥甲基酯、甲基丙烯酸羥甲基酯、丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯等。
(C)成分中不飽和羧酸或其衍生物的比例相對于單體成分的總量優(yōu)選為0.1～40質(zhì)量％，更優(yōu)選0.8～20質(zhì)量％。
如果(C)成分中的不飽和羧酸或其衍生物的比例為0.1質(zhì)量％或0.1質(zhì)量％以上，則與(A)成分的反應(yīng)性高，固化后的拉伸率、與固化后的基材之間的粘接力提高。另外，對有機(jī)溶劑的溶解度也高，容易制成涂料。另外，如果該比例為40質(zhì)量％或40質(zhì)量％以下，則涂料狀態(tài)下的穩(wěn)定性良好。
(C)成分可以在不影響本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有乙烯及不飽和羧酸或其衍生物以外的其他單體作為單體成分。
作為其他單體，只要能與上述乙烯及不飽和羧酸或其衍生物共聚即可，例如可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯或芳基酯、乙酸乙烯酯等。
(C)成分含有上述其他單體時，其含量相對于單體成分總量優(yōu)選為40質(zhì)量％或40質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％或30質(zhì)量％以下。
在本發(fā)明中，作為(C)成分，特別優(yōu)選含有乙烯及(甲基)丙烯酸酯作為單體成分的乙烯類共聚物。上述乙烯類共聚物由于主鏈上含有二烯鍵，因此幾乎不發(fā)生高溫放置時的熱劣化(導(dǎo)致無彈性)，能夠長期保持應(yīng)力緩和性。另外，由于側(cè)鏈上具有酯鍵，因此在有機(jī)溶劑中的溶解性較高，且難以水解，因此，在高溫高濕環(huán)境下，能夠抑制粘接在粘接劑組合物上的電極的腐蝕，電可靠性高。
作為含有乙烯及(甲基)丙烯酸酯作為單體成分的乙烯類共聚物，具體而言，可以舉出乙烯-(甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯-乙酸乙烯酯共聚物。其中，可以舉出乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
上述乙烯類共聚物可以單獨(dú)使用任一種，也可以并用2種或2種以上。在本發(fā)明的第一粘接劑組合物中，優(yōu)選并用2種或2種以上的上述乙烯類共聚物。
含有乙烯及(甲基)丙烯酸酯作為單體成分的共聚物中丙烯酸酯的比例相對于單體成分總量優(yōu)選為5～40摩爾％。如果為5摩爾％或5摩爾％以上，則對有機(jī)溶劑的溶解度良好，容易制成涂布用溶液(涂料)。另外，如果為40摩爾％或40摩爾％以下，則抑制水解導(dǎo)致的電特性降低的效果高。
(C)成分的質(zhì)量平均分子量優(yōu)選在1000～2000000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為100000～1000000。需要說明的是，質(zhì)量平均分子量是利用凝膠滲透色譜法(GPC)，以苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)測定的值。
特別是(C)成分的官能團(tuán)當(dāng)量(每1個官能團(tuán)的分子量(質(zhì)量平均分子量除以官能團(tuán)數(shù)得到的值))如果在100～2500的范圍內(nèi)，則固化后的拉伸率、或與固化后的基材間的粘接力良好。
此處，(C)成分的官能團(tuán)是指上述不飽和羧酸或其衍生物具有的、能夠與上述(A)成分反應(yīng)的官能團(tuán)。
在本發(fā)明中，(C)成分的含量優(yōu)選為該粘接劑組合物的固體總量的20～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為30～70質(zhì)量％。如果(C)成分的含量在上述范圍內(nèi)，則本發(fā)明的效果優(yōu)良，特別是應(yīng)力緩和性、耐熱溫度循環(huán)性、與銅或聚酰亞胺膜等間的粘接性、耐濕性等良好。
另外，(C)成分的含量相對于(A)成分100質(zhì)量份優(yōu)選在20～200質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選50～150質(zhì)量份。如果含量為200質(zhì)量份或200質(zhì)量份以下，則粘接劑層的成膜性良好；如果為20質(zhì)量份或20質(zhì)量份以上，則粘接劑層的強(qiáng)度高。
本發(fā)明的粘接劑組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有硅氧烷化合物(D)(以下稱為(D)成分)。由此，在將上述(A)～(C)成分溶解在有機(jī)溶劑中制成涂料時各成分的相溶性提高。另外，存在可以降低固化后的吸濕率等優(yōu)點(diǎn)。
作為(D)成分，優(yōu)選具有對環(huán)氧基有反應(yīng)性的反應(yīng)基團(tuán)的化合物。作為上述反應(yīng)基團(tuán)，可以舉出羥基、烷氧基、氨基、甲基丙烯?；h(huán)氧基等。
作為(D)成分，優(yōu)選兩末端具有氨基的硅氧烷化合物，特別優(yōu)選從下述通式(1)或通式(2)表示的硅氧烷化合物中選擇的至少1種化合物。

(式中R1分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～10的亞烷基，m及n分別獨(dú)立地表示0～10的整數(shù)。)式(1)中，作為R1的亞烷基，可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為2～5的直鏈狀亞烷基。
m優(yōu)選為3～8的整數(shù)。
n優(yōu)選為0～8的整數(shù)。
作為上述通式(1)或(2)表示的兩末端具有氨基的硅氧烷化合物，可以舉出東芝Silicone社制的商品名TSL9306(二氨基二硅氧烷)、商品名TSL9886(二氨基聚硅氧烷)、商品名TSF4706(二氨基二硅氧烷)、商品名XF42-A2645(二氨基聚硅氧烷)等。
本發(fā)明的第一粘接劑組合物中，(D)成分的含量優(yōu)選為該粘接劑組合物的固體總量的0.05～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.3～5質(zhì)量％。如果為0.05質(zhì)量％或0.05質(zhì)量％以上，則將本發(fā)明的粘接劑組合物制成涂料時(A)～(C)成分的相溶性良好，另外，固化后的吸濕率也低。如果為10質(zhì)量％或10質(zhì)量％以下，則粘接力的降低得到抑制。
另外，為了提高與粘附體的密合性，優(yōu)選在本發(fā)明的粘接劑組合物中添加偶合劑。
作為偶合劑，優(yōu)選使用硅烷偶合劑、鈦偶合劑及鋁偶合劑。
本發(fā)明的第一粘接劑組合物優(yōu)選與上述(A)成分一同含有環(huán)氧固化劑。由此，可以促進(jìn)本發(fā)明的第一粘接劑組合物的固化反應(yīng)，耐熱性提高。
作為環(huán)氧固化劑，可以使用通常使用的物質(zhì)，具體而言，可以舉出咪唑類、1，8-二偶氮二環(huán)(5，4，0)十一碳烯等胺類催化劑、三苯基膦等磷類催化劑等。
本發(fā)明的第一粘接劑組合物中，環(huán)氧固化劑的含量優(yōu)選為該粘接劑組合物的固體總量的0.1～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1～3質(zhì)量％。
為了調(diào)整熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱率或控制操作性等，優(yōu)選在本發(fā)明的粘接劑組合物中包含無機(jī)填料及有機(jī)填料等填料。
作為無機(jī)填料，可以舉出二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鈹、氧化鎂、碳酸鈣、氮化鈦、氮化硅、氮化硼、硼化鈦、硼化鎢、碳化硅、碳化鈦、碳化鋯、碳化鉬、云母、粘土、氧化鋅、炭黑、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂、三氧化銻或?qū)ι鲜鑫镔|(zhì)等的表面實(shí)施了三甲基硅氧烷基等處理的物質(zhì)等。
作為有機(jī)填料，可以舉出聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、聚酯酰亞胺、尼龍、有機(jī)硅樹脂等。
本發(fā)明的第一粘接劑組合物中填料的含量相對于上述(A)成分、(B)成分及(C)成分、及作為任意成分的(D)成分的總和100質(zhì)量份優(yōu)選在2～95質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5～50質(zhì)量份。
本發(fā)明的第一粘接劑組合物可以使作為必須成分的上述(A)～(C)成分溶解在有機(jī)溶劑中，任意添加(D)成分等得到涂料，用于形成粘接劑層。
作為優(yōu)選使用的有機(jī)溶劑，可以適當(dāng)選擇N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、1，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、乙醇、甲醇、甲基溶纖劑等中的任一種類和量進(jìn)行使用。
涂料優(yōu)選調(diào)制成固體成分濃度為5質(zhì)量％或5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選10～50質(zhì)量％。如果固體成分濃度為5質(zhì)量％或5質(zhì)量％以上，則容易制造粘接劑層厚度均勻的粘接片材。
<第二半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物>
本發(fā)明的第二半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物是含有環(huán)氧樹脂(A)(以下稱為(A)成分)、酚醛樹脂(B)(以下稱為(B)成分)、乙烯類共聚物(C’)(以下稱為(C’)成分)和硅氧烷化合物(D)(以下稱為(D)成分)的固化型粘接劑組合物，所述乙烯類共聚物(C’)含有具有能夠與所述環(huán)氧樹脂(A)或環(huán)氧固化劑反應(yīng)的官能團(tuán)的不飽和羧酸衍生物及乙烯。
分別說明本發(fā)明的第二粘接劑組合物中使用的成分。

在第二粘接劑組合物中，可以使用與上述第一粘接劑組合物中的環(huán)氧樹脂(A)相同的環(huán)氧樹脂。
上述環(huán)氧樹脂中，由于雙酚型環(huán)氧樹脂廉價、多官能環(huán)氧樹脂的絕緣性及耐熱性優(yōu)良，因此特別優(yōu)選使用。
上述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量優(yōu)選為100～4000，更優(yōu)選為100～2000，特別優(yōu)選為100～1000。如果環(huán)氧當(dāng)量為100或100以上，則不易殘留未固化成分，難以發(fā)泡。如果環(huán)氧當(dāng)量為4000或4000以下，則容易溶解在溶劑中，與其他樹脂的相溶性良好。
需要說明的是環(huán)氧樹脂(A)的含量優(yōu)選為該樹脂固體總量的3～40質(zhì)量％、更優(yōu)選為5～25質(zhì)量％。
另外，為了促進(jìn)本發(fā)明的第二粘接劑組合物的固化反應(yīng)，優(yōu)選含有咪唑類、1，8-二偶氮二環(huán)(5，4，0)十一碳烯等胺類催化劑、三苯基膦等磷類催化劑等環(huán)氧固化劑。
(B)成分與環(huán)氧樹脂(A)反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
在第二粘接劑組合物中，也可以使用與上述第一粘接劑組合物中的酚醛樹脂(B)相同的酚醛樹脂。其中，線形酚醛樹脂的反應(yīng)性優(yōu)選，即使用于半導(dǎo)體裝置，耐濕耐熱性也優(yōu)良，因此是優(yōu)選的。
另外，上述環(huán)氧樹脂(A)與酚醛樹脂(B)的比例以官能團(tuán)當(dāng)量比表示為1∶0.6～1∶1.4的比例，優(yōu)選為1∶0.7～1∶1.1的比例。如果酚醛樹脂(B)的比例小于環(huán)氧樹脂(A)與酚醛樹脂(B)的比例以官能團(tuán)當(dāng)量比表示為1∶0.6的比例，則固化物容易變脆。如果酚醛樹脂(B)的比例大于1∶1.4，則粘接力容易降低。
構(gòu)成本發(fā)明的乙烯類共聚物(C’)至少含有乙烯和具有能夠與上述環(huán)氧樹脂或環(huán)氧固化劑反應(yīng)的官能團(tuán)的不飽和羧酸衍生物作為主要單體成分。
作為能夠與上述環(huán)氧樹脂或環(huán)氧固化劑反應(yīng)的官能團(tuán)，可以舉出與上述第一粘接劑組合物中的(C)成分中能夠與(A)成分反應(yīng)的官能團(tuán)相同的官能團(tuán)。具體而言，可以舉出氨基、異氰酸酯基、縮水甘油基、羧基(包括酸酐基)、硅醇基、羥基、乙烯基、羥甲基、巰基、酯基等，其中由于氨基、羧基、縮水甘油基、羥基富有反應(yīng)性，因此是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的官能團(tuán)為縮水甘油基及羧基。作為具有上述基團(tuán)的不飽和羧酸衍生物的具體例，例如可以舉出以下化合物。作為具有羧基的化合物，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸(酐)，具有羧基的丙烯等烯烴類。作為具有縮水甘油基的化合物，可以舉出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。作為含有羥基的化合物，可以舉出丙烯酸羥甲基酯、甲基丙烯酸羥甲基酯、丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯等。
(C’)成分除了上述主要單體成分外，也可以少量含有第三單體。作為可與上述乙烯及具有官能團(tuán)的不飽和羧酸衍生物共聚的第3單體，可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸烷基或芳基酯、乙酸乙烯酯等。
上述乙烯類共聚物中的不飽和羧酸衍生物的含有率優(yōu)選為0.1～40重量％，更優(yōu)選為0.8～20重量％。上述不飽和羧酸衍生物成分在共聚物內(nèi)的含有率如果為0.1重量％或0.1重量％以上，則與成分(A)或(B)的反應(yīng)性高，對有機(jī)溶劑的溶解度也變高。另外，如果含有率為40重量％或40重量％以下，則在涂料狀態(tài)下容易穩(wěn)定。另外，存在第3單體成分時，其含量為40重量％或40重量％以下，更優(yōu)選為30重量％或30重量％以下。
在本發(fā)明中，作為上述乙烯類共聚物(C’)的優(yōu)選例，可以舉出乙烯-(甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯-乙酸乙烯酯共聚物。其中，優(yōu)選乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物、及乙烯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物。另外，本發(fā)明的第二粘接劑組合物中優(yōu)選并用2種或2種以上的上述乙烯類共聚物(C’)。
為了對粘接劑組合物賦予可撓性，乙烯類共聚物(C’)優(yōu)選如上所述地含有乙烯-(甲基)丙烯酸酯。由于含有乙烯-(甲基)丙烯酸酯的共聚物在主鏈中含有二烯鍵，因此幾乎不發(fā)生高溫放置時的熱劣化(無彈性)，能夠長期保持應(yīng)力緩和性。另外，由于側(cè)鏈具有酯鍵，因此對有機(jī)溶劑的溶解性較高，且難以水解，因此在高溫高濕環(huán)境下，粘接劑組合物上粘接的電極的腐蝕得到抑制，電可靠性高。此時的丙烯酸酯的單體比例優(yōu)選為5～40摩爾％。如果為5摩爾％或5摩爾％以上，則在有機(jī)溶劑中的溶解度高，優(yōu)選制成涂布用溶液(涂料)。另外，在40摩爾％或40摩爾％以下時，難以水解，電特性不易降低。乙烯類共聚物的重均分子量為1000～2000000、優(yōu)選為100000～1000000。需要說明的是，重均分子量是利用凝膠滲透色譜法(GPC)、以苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)測得的值。上述乙烯類共聚物(C’)的官能團(tuán)當(dāng)量優(yōu)選為100～2500。
在本發(fā)明中，上述乙烯類共聚物(C’)的拉伸斷裂伸長率優(yōu)選為500％或500％以上。更優(yōu)選為700％或700％以上。在本發(fā)明中，拉伸斷裂伸長率是指對厚度為2mm的材料，基于JISK6760測得的值。拉伸斷裂伸長率如果為500％或500％以上，則膜形成性優(yōu)良，樹脂固化后的粘接劑組合物層的可撓性變高。另外，上述乙烯類共聚物(C’)對有機(jī)溶劑的溶解度優(yōu)選為5％或5％以上，更優(yōu)選為10％或10％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60％或60％以上。溶解度為5％或5％以上時，制膜時的厚度難以變得極薄。需要說明的是，溶解度可以如下求出在甲苯溶液100g中加入試樣100g，在80℃下攪拌12小時，使其溶解后，冷卻至室溫，然后，將溶液用尼龍制600目的過濾器過濾，求出不溶殘留成分的量(x)g，按下式求出溶解度。
溶解度(％)＝〔(100g-(x)g)/100g〕×100在本發(fā)明中，上述乙烯類共聚物(C’)的含量相對于環(huán)氧樹脂(A)及環(huán)氧固化劑的總和100重量份為20～200重量份、優(yōu)選在50～150重量份的范圍內(nèi)。含量如果為200重量份或200重量份以下，則容易維持良好的制膜性。另外，如果為20重量份或20重量份以上，則膜不易變脆。
第二粘接劑組合物含有的成分(D)為與第一粘接劑組合物可以含有的成分(D)相同的成分。
總之，成分(D)優(yōu)選具有反應(yīng)基團(tuán)的物質(zhì)，反應(yīng)基團(tuán)有羥基、烷氧基、氨基、甲基丙烯?；?、環(huán)氧基等。更優(yōu)選下述通式(1)或通式(2)表示的兩末端具有氨基的硅氧烷化合物。另外，也可以為含有下述通式(1)和通式(2)表示的兩末端具有氨基的硅氧烷化合物二者的硅氧烷化合物。
(式中的R1表示碳原子數(shù)為1～10的亞烷基，m及n表示0～10的整數(shù)。)作為上述通式(1)或通式(2)表示的兩末端具有氨基的硅氧烷化合物，可以舉出東芝Silicone社制的商品名TSL9306(二氨基二硅氧烷)、商品名TSL9886(二氨基聚硅氧烷)、商品名TSF4706(二氨基二硅氧烷)、商品名XF42-A2645(二氨基聚硅氧烷)等。
上述硅氧烷化合物(D)在本發(fā)明的第二粘接劑組合物中的比例為固體總量的0.05～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.3～5質(zhì)量％。如果為0.3質(zhì)量％或0.3質(zhì)量％以上，則作為涂料的相溶性或固化后的吸濕率等良好；如果為10質(zhì)量％或10質(zhì)量％以下，則常態(tài)的粘接力不易降低。
在本發(fā)明的第二粘接劑組合物中，上述成分(A)、(B)、(C’)及根據(jù)需要添加的環(huán)氧固化劑的優(yōu)選含有比例為成分(A)3～40重量％、成分(B)0.5～50重量％、成分(C’)30～80重量％、環(huán)氧固化劑0～10重量％。
為了調(diào)整熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱率或控制作性等，優(yōu)選在本發(fā)明的第二粘接劑組合物中包含與可以添加在上述第一粘接劑組合物中的無機(jī)或有機(jī)填料相同的無機(jī)或有機(jī)填料。
上述填料的含量相對于上述成分(A)、(B)、(C’)及(D)的總和100重量份在2～95重量份、優(yōu)選在5～50重量份的范圍內(nèi)。
另外，為了提高與粘附體的密合性，優(yōu)選在本發(fā)明的第二粘接劑組合物中添加與可以添加到上述第一粘接劑組合物中的偶合劑相同的偶合劑。
上述必須成分(A)～(D)及其他添加劑可以在溶解于有機(jī)溶劑中制成粘接劑溶液的形態(tài)進(jìn)行使用?？梢允褂门c上述第一粘接劑組合物中使用的有機(jī)溶劑相同的有機(jī)溶劑。另外，使用上述溶劑，至少將固體成分調(diào)整為5％或5％以上。優(yōu)選為5％或5％以上。如果固體成分為5％或5％以上，則容易制作均勻的粘接片材。
<半導(dǎo)體裝置用粘接片材>
本發(fā)明的第一半導(dǎo)體裝置用粘接片材(以下稱為粘接片材(1))的特征為在支撐體的至少一面疊層由上述本發(fā)明的第一或第二粘接劑組合物構(gòu)成的粘接劑層。
在粘接片材(1)中，作為支撐體，可以使用由銅或鋁等金屬構(gòu)成的金屬層、剝離膜、絕緣膜、剝離紙等，特別優(yōu)選金屬層、剝離膜及絕緣膜中的至少1種。
作為絕緣膜，可以舉出優(yōu)選的聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下簡稱為PET)等聚酯類、聚乙烯等聚烯烴類、聚酰亞胺、聚酰胺、聚砜、聚苯硫、聚酮、三乙?；w維素等，可以舉出更優(yōu)選的聚酯類、聚烯烴類及聚酰亞胺等材質(zhì)的膜。
作為剝離膜，優(yōu)選使用在與作為上述絕緣膜列舉的膜相同材質(zhì)的膜上用有機(jī)硅樹脂等脫模劑實(shí)施了剝離處理的膜。
本發(fā)明的粘接片材(1)例如可以如下制造在支撐體的至少一面涂布含有上述第一或第二粘接劑組合物的涂料，進(jìn)行干等，由此形成粘接劑層，制造上述片材。
該粘接劑層優(yōu)選實(shí)施加熱處理，使其處于半固化狀態(tài)。特別是為了控制加工使用條件、例如縮短固化時間、埋入導(dǎo)體圖案等抑制流動性或發(fā)泡，適當(dāng)控制半固化狀態(tài)?？刂瓢牍袒癄顟B(tài)的方法沒有限定，優(yōu)選采用老化等方式進(jìn)行控制。
粘接劑層干燥后的厚度優(yōu)選在3～400μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為5～100μm。
在支撐體的至少一面形成粘接劑層而構(gòu)成的本發(fā)明的粘接片材(1)如果在保管時于該粘接劑層上進(jìn)一步貼合剝離膜，則由于粘接劑層未被污染而優(yōu)選。上述粘接片材可以在使用時剝離上述剝離膜進(jìn)行使用。
另外，僅將粘接劑層用于半導(dǎo)體裝置時，也在支撐體上設(shè)置剝離膜，可以在使用時剝離粘接劑層兩側(cè)的剝離膜。
下面，本發(fā)明的第二半導(dǎo)體裝置用粘接片材(以下稱為粘接片材(2))的特征為在金屬層的至少一面依次疊層由上述本發(fā)明的第一或第二半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物構(gòu)成的粘接劑層和絕緣膜或剝離膜。
對于金屬層、粘接劑層、絕緣膜及剝離膜的說明，與上述粘接片材(1)中作為支撐體列舉的金屬層、粘接劑層、絕緣膜及剝離膜的說明相同。
粘接片材(2)具有上述構(gòu)成，由此可以直接制成配線基板。
下面，本發(fā)明的第三半導(dǎo)體裝置用粘接片材(以下稱為粘接片材(3))的特征為在絕緣膜的兩面依次疊層由上述本發(fā)明的第一或第二半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物構(gòu)成的粘接劑層和絕緣膜或剝離膜。
對于粘接劑層、絕緣膜及剝離膜的說明，與上述粘接片材(1)中作為支撐體列舉的粘接劑層、絕緣膜及剝離膜的說明相同。
粘接片材(3)具有上述構(gòu)成而具有優(yōu)良的電可靠性。
本發(fā)明的粘接劑組合物及粘接片材可以適用于各種半導(dǎo)體裝置，特別適用于具備絕緣體層及導(dǎo)體電路而構(gòu)成的IC用基板的電路面或其反面疊層有IC芯片的半導(dǎo)體裝置。作為上述半導(dǎo)體裝置，具體而言，可以舉出利用TAB技術(shù)的T-BGA、FPC或使用玻璃環(huán)氧基板的拼裝基板或面封裝型CSP半導(dǎo)體等。
作為本發(fā)明的粘接劑組合物及粘接片材的更具體的用途，在上述半導(dǎo)體裝置中，優(yōu)選為粘接其IC芯片和IC用基板的絕緣體層及/或?qū)w電路或形成電路的粘接劑、電路基板間的粘接、及與用于保護(hù)的保護(hù)膜粘接的粘接劑。
(實(shí)施例)下面，基于實(shí)施例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定于下述實(shí)施例。
實(shí)施例1～28、比較例1～7[粘接劑組合物的涂料的調(diào)制]將表1中以符號表示的(A)成分、(B)成分、(C)成分或(C’)成分、(D)成分、硅烷偶合劑、環(huán)氧固化劑、填料、及具有二烯的共聚物分別按表1所示的配合量(相對于固體成分總量的質(zhì)量％)，在常溫～80℃左右溶解在甲苯中，得到含有粘接劑組合物的涂料(固體成分濃度為35質(zhì)量％)。
需要說明的是，填料的含量為相對于(A)成分、(B)成分、(C)成分或(C’)成分、及(D)成分的總和100質(zhì)量份的份數(shù)(質(zhì)量份)。
另外，表示實(shí)施例1～28及比較例1～7中使用的各成分種類的表1中的符號含義示于表2。
表1-1實(shí)施例1～12中得到的粘接性組合物的組成

表1-2實(shí)施例13～23中得到的粘接性組合物的組成

表1-3實(shí)施例24～28及比較例1～7中得到的粘接性組合物的組成

表2

下面，使用得到的涂料進(jìn)行下述評價。
(1)固化前評價[最低熔融粘度]使用得到的粘接劑組合物的涂料，按下述順序，測定固化前的動態(tài)粘彈性測定中的最低熔融粘度。其結(jié)果如表3所示。
將上述實(shí)施例1～15及比較例1～6的粘接劑組合物的涂料涂布在實(shí)施了剝離處理的厚度為38μm的聚酯膜上，使干燥后的厚度為25μm，在熱風(fēng)循環(huán)型干燥機(jī)中，于130℃干燥5分鐘，形成粘接劑層。然后，將得到的粘接劑層從聚酯膜上剝離，制成單層，將上述單層粘接劑層多層重疊后，在上述疊層體兩面進(jìn)一步重疊聚酯膜上的粘接劑層，貼合疊層體，使粘接劑層的總厚度為0.8mm。疊層體溫度為貼合在聚酰亞胺膜(商品名Upilex 50S、宇部興產(chǎn)社制)上時，在從反面觀察濕潤而變色的溫度+3℃～+13℃以內(nèi)。貼合速度為1m/min。然后，剝離兩面的聚酯膜，得到粘接劑層多層疊層而成的未固化膜。
對于得到的未固化膜，使用動態(tài)測定機(jī)(HAAKE社制RS75)測定最低熔融粘度。
由表3可知，基于實(shí)施例1～15的未固化膜在400Pa·s～50000Pa·s的范圍內(nèi)具有適當(dāng)?shù)淖畹腿廴谡扯取Ａ硗?，基于比較例1、3、5及6的未固化膜的最低熔融粘度在400～50000Pa·s的范圍外。
將上述實(shí)施例1～28及比較例1～7的粘接劑組合物的涂料涂布在實(shí)施了剝離處理的厚度為38μm的聚酯膜上，使干燥后的厚度為25μm，在熱風(fēng)循環(huán)型干燥機(jī)中，于130℃干燥5分鐘后，貼合實(shí)施了剝離處理的厚度為50μm的聚乙烯膜。然后，用顯微鏡觀察干燥后的粘接劑層，確認(rèn)(A)成分、(B)成分及(C)成分或(C’)成分的相溶狀態(tài)。結(jié)果，未見橫紋圖樣或條紋圖樣等分離的判斷為相溶性良好，可見橫紋圖樣或條紋圖樣等分離的判斷為相溶性差。結(jié)果示于表3，相溶性良好標(biāo)記為○，差標(biāo)記為×。
由表3可知，基于實(shí)施例1～28的本發(fā)明的粘接劑組合物的相溶狀態(tài)良好，與此相反，比較例4、6的相溶狀態(tài)差。
將上述實(shí)施例1～28及比較例1～7的粘接劑組合物的涂料涂布在實(shí)施了剝離處理的厚度為38μm的聚酯膜上，使干燥后的厚度為25μm，在熱風(fēng)循環(huán)型干燥機(jī)中，于130℃干燥5分鐘，形成粘接劑層后，實(shí)施剝離處理，貼合厚度為50μm的聚乙烯膜，制成粘接片材。
另外，在軟性基板(商品名ESPANEX、新日鐵化學(xué)社制)上，將光致抗蝕劑膜經(jīng)熱壓接、蝕刻、剝離抗蝕劑膜的工序，制成導(dǎo)體/導(dǎo)體間距離為25μm/25μm的梯子型電路，在上述電路上，邊剝離聚乙烯膜，邊熱壓接制成的粘接片材。然后，剝離聚酯膜，于160℃加熱1小時，使粘接劑層固化，制成發(fā)泡及埋入性評價試樣。熱壓接溫度為貼合在聚酰亞胺膜(商品名Upilex 50S、宇部興產(chǎn)社制)上時從反面觀察濕潤而變色的溫度。
然后，用顯微鏡，按下述基準(zhǔn)判定發(fā)泡及填充狀態(tài)，其結(jié)果如表3所示。對于發(fā)泡，無發(fā)泡標(biāo)記為○，發(fā)生發(fā)泡標(biāo)記為×。另外，對于填充狀態(tài)，能夠充分填充在電路中則標(biāo)記為○，無法充分填充則標(biāo)記為×。需要說明的是，在表3中，與電路的粘接性差、作為試樣存在問題則標(biāo)記為“-”。
由表3可知，基于實(shí)施例1～28的本發(fā)明的粘接片材未發(fā)生發(fā)泡，在電路中的填充也良好，埋入性良好。與此相反，比較例1、2、4～7的發(fā)泡及填充狀態(tài)的至少一方差，作為半導(dǎo)體裝置用在實(shí)用上、埋入性方面存在問題。
(2)固化后評價[與聚酰亞胺膜的粘接力(PI粘接力)](初期狀態(tài)的PI粘接力)將實(shí)施例1～28及比較例1～7的粘接劑組合物的涂料涂布在實(shí)施了剝離處理的厚度為38μm的聚酯膜上，使干燥后的厚度為25μm，在熱風(fēng)循環(huán)型干燥機(jī)中，于130℃干燥5分鐘，形成粘接劑層后，在該粘接劑層的表面貼合實(shí)施了剝離處理的厚度為50μm的聚乙烯膜，制成粘接片材。
然后，邊剝離聚乙烯膜，邊將上述粘接片材熱壓接在厚度為50μm的聚酰亞胺膜(商品名Upilex 50S、宇部興產(chǎn)社制)上。熱壓接溫度為貼合在聚酰亞胺膜(商品名Upilex 50S、宇部興產(chǎn)社制)上時從反面觀察濕潤而變色的溫度。
然后，剝離聚酯膜，壓接在厚度為50μm的聚酰亞胺膜(商品名Upilex 50S、宇部興產(chǎn)社制)上，再在160℃下加熱1小時，使粘接劑層固化。粘接力如下測定將聚酰亞胺膜面固定在臺上，用Tensiron(テンシロン)(島津制作所社制)將聚酰亞胺膜的另一端向180°方向剝離，進(jìn)行測定，其結(jié)果如表3所示。
(恒溫恒濕試驗(yàn)(PCT)后的PI粘接力)另外，使用與上述相同的評價用試樣，測定下述PCT后的粘接力。
PCT使用恒溫恒濕槽，在下述條件下測定。溫度121℃，濕度100％RH，時間300小時。粘接力如下測定將聚酰亞胺膜面固定在臺上，用Tensiron(島津制作所社制)將聚酰亞胺膜的另一端向180°方向剝離，進(jìn)行測定，其結(jié)果如表3所示。
由表3可知，基于實(shí)施例1～28的本發(fā)明的粘接片材在初期狀態(tài)及PCT后的粘接力為2.2(N/cm)或2.2(N/cm)以上，對聚酰亞胺膜具有足夠的粘接力。特別是基于實(shí)施例1～15的本發(fā)明的粘接片材的粘接力為4.2(N/cm)或4.2(N/cm)以上，特別優(yōu)良。
與此相反，比較例1～7的材料在PCT后的粘接力為0，用于半導(dǎo)體裝置時并不耐用。
(初期狀態(tài)的Cu粘接力)將實(shí)施例1～28及比較例1～7的粘接劑組合物的涂料涂布在實(shí)施了剝離處理的厚度為38μm的聚酯膜上，使干燥后的厚度為25μm，在熱風(fēng)循環(huán)型干燥機(jī)中，于130℃干燥5分鐘，形成粘接劑層后，在該粘接劑層的表面貼合實(shí)施了剝離處理的厚度為50μm的聚乙烯膜，制成粘接片材。
然后，邊剝離聚乙烯膜，邊將上述粘接片材熱壓接在厚度為18μm的銅箔(商品名JTC-A，Japan Energy社制)上。熱壓接溫度為與上述評價中貼合在聚酰亞胺膜(商品名Upilex 50S、宇部興產(chǎn)社制)上時同樣地從反面觀察濕潤而變色的溫度。
然后，剝離聚酯膜，熱壓接在厚度為18μm的銅箔(商品名JTC-A、Japan Energy社制)上，再在160℃下加熱1小時，使粘接劑層固化。粘接力如下測定將銅箔面固定在臺上，用Tensiron(島津制作所社制)將銅箔的另一端向180°方向剝離，進(jìn)行測定，其結(jié)果如表3所示。
(PCT后的Cu粘接力)另外，使用同樣的評價用試樣，測定PCT后的粘接力。
恒溫恒濕試驗(yàn)使用恒溫恒濕槽，在下述條件下測定。溫度121℃，濕度100％RH，時間300小時。粘接力如下測定將銅箔面固定在臺上，用Tensiron(島津制作所社制)將銅箔的另一端向180°方向剝離，進(jìn)行測定，其結(jié)果如表3所示。
由表3可知，基于實(shí)施例1～28的本發(fā)明的粘接片材在初期狀態(tài)及PCT后的粘接力為2.6(N/cm)或2.6(N/cm)以上，對銅箔具有足夠的粘接力。特別是基于實(shí)施例1～15的本發(fā)明的粘接片材在初期狀態(tài)及PCT后的粘接力為5.1(N/cm)或5.1(N/cm)以上，特別優(yōu)良。
與此相反，比較例1～7的材料在PCT后的粘接力為2.5(N/cm)或2.5(N/cm)以下，特別是比較例1～3、比較例6及比較例7的材料在PCT后的粘接力不足2(N/cm)，無法耐受用作半導(dǎo)體裝置。
將實(shí)施例1～28及比較例1～7的粘接劑組合物的涂料涂布在實(shí)施了剝離處理的厚度為38μm的聚酯膜上，使干燥后的厚度為25μm，在熱風(fēng)循環(huán)型干燥機(jī)中，于130℃干燥5分鐘，制成粘接片材后，貼合實(shí)施了剝離處理的厚度為50μm的聚乙烯膜。
然后，邊剝離聚乙烯膜，邊將上述粘接片材熱壓接在蝕刻了厚度為200μm、大小為2.5cm×2.5cm的銅部分的玻璃環(huán)氧基板(商品名CCL-EL170、三菱瓦斯化學(xué)社制)上。熱壓接溫度為貼合在玻璃環(huán)氧基板(商品名CCL-EL170、三菱瓦斯化學(xué)社制)上時從反面觀察濕潤、變色的溫度或該溫度以上。
然后，剝離聚酯膜，將0.9cm×0.7cm的玻璃芯片在熱壓接溫度下以0.1MPa的壓力熱壓接3分鐘，在90℃加熱1小時，再于160℃加熱1小時，使粘接劑層固化，各實(shí)施例及比較例都得到5個耐回流焊性評價試樣。
將上述評價試樣在恒溫恒濕槽中、于85℃、85％RH的條件下暴露48小時，然后，使其通過設(shè)定在260℃的IR回流焊爐，觀察有無層間剝離、發(fā)泡，結(jié)果如表3所示。表3給出5個試樣中無層間剝離及發(fā)泡的個數(shù)(良好的試樣個數(shù)/5個)。
由表3可知，基于實(shí)施例1～28的本發(fā)明的粘接片材無層間剝離及發(fā)泡，5個全部良好。
與此相反，比較例1～7的粘接片材并非5個全部良好，至少2個或2個以上發(fā)生層間剝離及發(fā)泡之一。
將上述實(shí)施例1～28及比較例1～7的粘接劑組合物的涂料涂布在實(shí)施了剝離處理的厚度為38μm的聚酯膜上，使干燥后的厚度為50μm，在熱風(fēng)循環(huán)型干燥機(jī)中，于130℃干燥5分鐘，制成粘接片材后，貼合實(shí)施了剝離處理的厚度為50μm的聚乙烯膜。
然后，邊剝離聚乙烯膜，邊將上述粘接片材熱壓接在蝕刻了厚度為200μm、大小為2.5cm×2.5cm的銅部分的玻璃環(huán)氧基板(商品名CCL-EL170、三菱瓦斯化學(xué)社制)上。熱壓接溫度為貼合在玻璃環(huán)氧基板(商品名CCL-EL170、三菱瓦斯化學(xué)社制)上時從反面觀察濕潤而變色的溫度或該溫度以上。
然后，剝離聚酯膜，將0.9cm×0.7cm的玻璃芯片在熱壓接溫度下以0.1MPa的壓力熱壓接3分鐘，在90℃加熱1小時，再于160℃加熱1小時，使粘接劑層固化，各實(shí)施例及比較例都得到5個耐溫度循環(huán)性評價試樣。
使用上述評價試樣，進(jìn)行-65℃～150℃的溫度循環(huán)試驗(yàn)。
但是，此時，在150℃及-65℃時必須分別有30分鐘的溫度經(jīng)歷，以“高溫-低溫”為1循環(huán)，在1000循環(huán)的條件下實(shí)施試驗(yàn)。
實(shí)施溫度循環(huán)試驗(yàn)后，觀察有無層間剝離、發(fā)泡，結(jié)果如表3所示。表3給出5個試樣中無層間剝離及發(fā)泡的個數(shù)(良好的試樣個數(shù)/5個)。
由表3可知，基于實(shí)施例1～28的本發(fā)明的粘接片材無層間剝離及發(fā)泡，5個全部良好。與此相反，比較例1～7的粘接片材發(fā)生層間剝離及發(fā)泡之一，并非5個全部良好。
將上述實(shí)施例1～15及比較例1～6的粘接劑組合物的涂料涂布在實(shí)施了剝離處理的厚度為38μm的聚酯膜上，使干燥后的厚度為25μm，在熱風(fēng)循環(huán)型干燥機(jī)中，于130℃干燥5分鐘，形成粘接劑層。然后，將得到粘接劑層從聚酯膜上剝離形成單層，將該單層的粘接劑層多層重疊后，在該疊層體的兩面進(jìn)一步重疊聚酯膜上的粘接劑層，貼合疊層體，使全部粘接劑層的總厚度為0.1mm。疊層體溫度為貼合在聚酰亞胺膜(商品名Upilex 50S、宇部興產(chǎn)社制)上時從反面觀察濕潤而變色的溫度+3℃～+13℃以內(nèi)。貼合速度為1m/min。然后，剝離兩面的聚酯膜，得到粘接劑層多層疊層的未固化膜。
然后，將未固化膜再在160℃下加熱1小時，使粘接劑層固化，制成4mm×5cm的動態(tài)彈性率評價用試樣，評價固化后的200℃～280℃下的動態(tài)彈性率(固化后的動態(tài)彈性率)。
測定條件為使用Orientec社制的RHEOVIBRON DDV-II，以頻率11Hz、升溫速度3℃/分測得的值。
另外，使用同樣的評價用試樣，測定固化后再在150℃的環(huán)境中放置24小時后的200℃～280℃下的動態(tài)彈性率(熱經(jīng)歷后的動態(tài)彈性率)。
在烤箱中，溫度150℃、時間24小時(H)后，使用Orientec社制的RHEOVIBRON DDV-II，于頻率11Hz、升溫速度3℃/分進(jìn)行測定。
上述結(jié)果如表3所示。
由表3可知，比較基于實(shí)施例1～15的本發(fā)明的粘接片材在固化后的動態(tài)彈性率和在熱經(jīng)歷后的彈性率，其變化小。由上述結(jié)果可知耐熱劣化性良好。
另外，基于比較例1～4的粘接片材在固化后的動態(tài)彈性率和在熱經(jīng)歷后的彈性率的變化大，耐熱劣化性差。
將上述實(shí)施例1～28及比較例1～7的粘接劑組合物的涂料涂布在實(shí)施了剝離處理的厚度為38μm的聚酯膜上，使干燥后的厚度為60μm，在熱風(fēng)循環(huán)型干燥機(jī)中，于130℃干燥5分鐘，形成粘接劑層，制成粘接片材后，貼合實(shí)施了剝離處理的厚度為50μm的聚乙烯膜。
然后，剝離聚乙烯膜和聚酯膜，再在160℃下加熱1小時，使粘接劑層固化，制成5cm×5cm的吸濕率評價用試樣，測定吸濕率。吸濕條件為使用恒溫恒濕槽在下述條件下進(jìn)行試驗(yàn)。溫度121℃、濕度100％RH、時間24小時。然后，按下式計(jì)算吸濕率，結(jié)果如表3所示。
吸濕率(％)＝(吸濕后的試樣重量-吸濕前的試樣重量)/吸濕前的試樣重量×100由表3可知，基于實(shí)施例1～28的本發(fā)明的粘接片材的吸濕率為0.7％或0.7％以下，實(shí)用上無問題。
與此相反，比較例1、3、5及7的吸濕率為1.3％或1.3％以上，作為半導(dǎo)體裝置在實(shí)用上存在問題。
將上述實(shí)施例1～28及比較例1～7的粘接劑組合物的涂料涂布在實(shí)施了剝離處理的厚度為38μm的聚酯膜上，使干燥后的厚度為60μm，在熱風(fēng)循環(huán)型干燥機(jī)中，于130℃干燥5分鐘，形成粘接劑層，制成粘接片材后，貼合實(shí)施了剝離處理的厚度為50μm的聚乙烯膜。
然后，剝離聚乙烯膜和聚酯膜，再在160℃下加熱1小時，使粘接劑層固化，制成1cm×12cm的伸長率評價用試樣，測定伸長率。
伸長率的測定方法為使用Tensiron(島津制作所社制)進(jìn)行測定，利用下式計(jì)算伸長率，結(jié)果示于表3。
伸長率(％)＝(拉伸后的試樣長度-拉伸前的試樣長度)/拉伸前的試樣長度×100由表3可確認(rèn)，基于實(shí)施例1～28的本發(fā)明的粘接片材的伸長率為30％或30％以上，應(yīng)力緩和性優(yōu)良。與此相反，比較例1及3的伸長率為10％或10％以下，應(yīng)力緩和性差。
將上述實(shí)施例1～28及比較例1～7的粘接劑組合物的涂料涂布在實(shí)施了剝離處理的厚度為38μm的聚酯膜上，使干燥后的厚度為25μm，在熱風(fēng)循環(huán)型干燥機(jī)中，于130℃干燥5分鐘，形成粘接劑層后，實(shí)施剝離處理，貼合厚度為50μm的聚乙烯膜，制成粘接片材。
另外，在軟性基板(商品名ESPANEX、新日鐵化學(xué)社制)上，將光致抗蝕劑膜經(jīng)熱壓接、蝕刻、剝離抗蝕劑膜的工序，制成導(dǎo)體/導(dǎo)體間距離為25μm/25μm的梳型電路，在上述電路上，邊剝離聚乙烯膜，邊熱壓接制成的粘接片材。然后，剝離聚酯膜，于160℃加熱1小時，使粘接劑層固化，制成電特性評價試樣。
然后，將該試樣放在溫度130℃、濕度85％RH的恒溫恒濕槽內(nèi)，邊施加直流電壓5V，邊暴露300小時。然后，從恒溫恒濕槽取出，觀察梳型電路對導(dǎo)體(銅箔部)有無電腐蝕，梳型電路對導(dǎo)體(銅箔部)無電腐蝕標(biāo)記為○、有電腐蝕標(biāo)記為×。需要說明的是，表3中，與電路的粘接性差、作為試樣存在問題的記為“-”。其結(jié)果示于表3。
由表3可知，基于實(shí)施例1～28的本發(fā)明的粘接片材的梳型電路對導(dǎo)體(銅箔部)無電腐蝕、實(shí)用上無問題。與此相反，比較例2～7的片材發(fā)生電腐蝕、作為半導(dǎo)體裝置在實(shí)用上有問題。

將上述實(shí)施例16～28及比較例1～7的粘接劑組合物的涂料涂布在實(shí)施了剝離處理的厚度為38μm的聚酯膜上，使干燥后的厚度為60μm，在熱風(fēng)循環(huán)型干燥機(jī)中，于130℃干燥5分鐘，形成粘接劑層后，貼合實(shí)施了剝離處理的厚度為50μm的聚乙烯膜。
然后，邊剝離聚乙烯膜和聚酯膜，邊將厚度為75μm的聚酰亞胺膜(商品名；Upilex 75S、宇部興產(chǎn)社制)熱壓接在粘接劑層的兩面。將其裁切成70mm寬后，于160℃加熱1小時，使粘接劑層固化，制成聚酰亞胺膜疊層體。將固化的聚酰亞胺膜疊層體裁切成70mm×5mm，制成翹曲特性評價試樣。將上述評價試樣放置在水平臺上，使其處于突起狀態(tài)，用數(shù)字測定顯微鏡(商品名STM-UM奧林巴斯社制)測定突起部的高度。結(jié)果示于表3。
由表3可知，基于實(shí)施例16～28的本發(fā)明的粘接片材的翹曲為1.5mm或1.5mm以下，實(shí)用上無問題。與此相反，比較例2、3及6的翹曲為3mm或3mm以上，作為半導(dǎo)體裝置在實(shí)用上存在問題。需要說明的是，比較例1及7的試樣卷曲，無法測定翹曲。
表3-1測定結(jié)果

*1200～280℃下的最小值～最大值(MPa)表3-2測定結(jié)果

*1200～280℃下的最小值～最大值(MPa)表3-3測定結(jié)果

表3-4測定結(jié)果

表3-5測定結(jié)果

由上述結(jié)果可知，本發(fā)明的粘接劑組合物及粘接片材的埋入性、電特性、粘接力、耐回流焊性及TCT性優(yōu)良、吸濕率小、伸長率大、應(yīng)力緩和性優(yōu)良、且耐熱劣化性也優(yōu)良，因此利用本發(fā)明的粘接劑組合物及粘接片材，可以抑制半導(dǎo)體裝置中的層間剝離、發(fā)泡、翹曲等不良情況的發(fā)生，另外加工性也優(yōu)良，因此可以提高半導(dǎo)體裝置的可靠性。
權(quán)利要求
1.一種半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物，其特征為，該組合物含有環(huán)氧樹脂(A)，酚醛樹脂(B)，乙烯類共聚物(C)，所述乙烯類共聚物(C)含有乙烯、和具有能夠與所述環(huán)氧樹脂(A)反應(yīng)的官能團(tuán)的不飽和羧酸或其衍生物，該粘接劑組合物在固化前的動態(tài)粘彈性測定時的最低熔融粘度在400～50000Pa.s的范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物，其中，固化后的200℃～280℃時的動態(tài)彈性率在500Pa～200MPa的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物，其中，固化后的拉伸率為30％或30％以上。
4.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物，其中，固化后的吸濕率為1％或1％以下。
5.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物，其中，固化后，在150℃的環(huán)境中放置24小時后的200℃～280℃時的動態(tài)彈性率在500Pa～500MPa的范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物，其中，所述乙烯類共聚物(C)的含量為固體總量的20～80質(zhì)量％。
7.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物，其中，所述乙烯類共聚物(C)的官能團(tuán)當(dāng)量為100～2500。
8.一種半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物，其特征為，該組合物含有環(huán)氧樹脂(A)，酚醛樹脂(B)，乙烯類共聚物(C’)，所述乙烯類共聚物(C’)含有乙烯、和具有能夠與所述環(huán)氧樹脂(A)或環(huán)氧固化劑反應(yīng)的官能團(tuán)的不飽和羧酸衍生物，硅氧烷化合物(D)。
9.如權(quán)利要求8所述的半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物，其特征為，所述乙烯類共聚物(C’)的含量為固體總量的20～80重量％。
10.如權(quán)利要求8所述的半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物，其特征為，所述乙烯類共聚物(C’)中不飽和羧酸衍生物的含量為0.1～40重量％。
11.如權(quán)利要求8所述的半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物，其特征為，所述乙烯類共聚物(C’)的官能團(tuán)當(dāng)量為100～2500。
12.如權(quán)利要求1或8所述的半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物，其中，所述環(huán)氧樹脂(A)與所述酚醛樹脂(B)的比例以官能團(tuán)當(dāng)量比表示在1∶0.6～1∶1.4的范圍內(nèi)。
13.如權(quán)利要求8所述的半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物，其特征為，所述硅氧烷化合物(D)為用通式(1)或通式(2)表示的兩末端具有氨基的硅氧烷化合物， 式中R1表示碳原子數(shù)為1～10的亞烷基，m及n表示0～10的整數(shù)。
14.如權(quán)利要求8所述的半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物，其特征為，所述硅氧烷化合物(D)的含量為固體總量的0.05～10重量％。
15.一種半導(dǎo)體裝置用粘接片材，其特征為，在支撐體的至少一面疊層由權(quán)利要求1或8所述的半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物構(gòu)成的粘接劑層。
16.一種半導(dǎo)體裝置用粘接片材，其特征為，在金屬層的至少一面依次疊層由權(quán)利要求1或8所述的半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物構(gòu)成的粘接劑層、絕緣膜或剝離膜。
17.一種半導(dǎo)體裝置用粘接片材，其特征為，在絕緣膜的兩面依次疊層由權(quán)利要求1或8所述的半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物構(gòu)成的粘接劑層、絕緣膜或剝離膜。
全文摘要
本發(fā)明的課題之一為提供具有各種優(yōu)良特性、特別是粘接力及耐熱劣化性優(yōu)良的半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物及半導(dǎo)體裝置用粘接片材。該半導(dǎo)體裝置用粘接劑組合物的特征為含有環(huán)氧樹脂(A)、酚醛樹脂(B)、乙烯類共聚物(C)，所述乙烯類共聚物(C)含有乙烯、和具有能夠與所述環(huán)氧樹脂(A)反應(yīng)的官能團(tuán)的不飽和羧酸或其衍生物，并且，固化前的動態(tài)粘彈性測定時的最低熔融粘度在400～50000Pa.s的范圍內(nèi)。
文檔編號C09J161/00GK1821337SQ20061000302
公開日2006年8月23日 申請日期2006年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月4日
發(fā)明者小林正治, 高柳一博, 吉井康弘, 桃內(nèi)洋輔, 神谷友章 申請人:株式會社巴川制紙所