專利名稱：改進(jìn)的沉積速率等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及在大氣壓或接近大氣壓條件下，使用也稱為輝光放電化學(xué)氣相沉積的等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積(plasma enhancedchemical vapor deposition，PECVD)，涂覆或改性基材。先前已知通過硅氧化物層的沉積，改性聚合物如具有不所需地低表面能的聚烯烴的表面以改進(jìn)表面潤(rùn)濕性或粘合性或其兩者。已經(jīng)相似地改性其它聚合物，如聚碳酸酯以提供改進(jìn)的耐化學(xué)品性，增強(qiáng)的氣體屏蔽性、粘合性、防霧性能、耐磨性、靜電放電(staticdischarge)，或改變的折光率。U.S.專利5,576,076教導(dǎo)可以通過在硅烷、載氣和氧化劑存在下將基材在大氣壓下進(jìn)行電暈放電而產(chǎn)生硅氧化物化合物的沉積物，以改進(jìn)聚烯烴膜的潤(rùn)濕性和粘合性能。U.S.專利5,527,629教導(dǎo)相似的方法，其中在電暈放電處理期間存在形式為殘余空氣的氧氣。不利地，在兩種方法中的優(yōu)選硅烷，SiH4，容易氧化，因此要求仔細(xì)的注意以防止著火或形成硅氧化物粒子。U.S.專利6,106,659描述了氣缸套電極組裝設(shè)備，該設(shè)備采用RF共振激發(fā)模式(RF resonant excitation mode)或脈沖電壓激發(fā)模式(pulsed voltage excitation mode)產(chǎn)生等離子體放電。設(shè)備在大致真空下操作及工作氣體壓力為約10至約760托(1至100kPa)。用于處理的合適化合物包括惰性氣體如氬氣、氮?dú)夂秃?；氧化劑如氧氣、空氣、NO、N2O、NO2、N2O4、CO、CO2和SO2；和處理化合物如六氟化硫、四氟甲烷、六氟乙烷、全氟丙烷、丙烯酸、硅烷和取代硅烷，如二氯硅烷、四氯化硅、和原硅酸四乙酯。US專利5,718,967公開了由PECVD使用一種或多種有機(jī)硅化合物，和含氧余量氣體處理有機(jī)聚合物基材如聚碳酸酯以提供涂層，在減壓下操作的方法，該有機(jī)硅化合物包括硅烷、硅氧烷和硅氮烷，特別是四甲基二硅氧烷(TMDSO)。在氧氣不存在或基本不存在下由有機(jī)硅化合物的等離子體聚合首先制備粘合促進(jìn)層，隨后在更高氧水平，優(yōu)選化學(xué)計(jì)量過量氧存在下形成保護(hù)性涂層。用于這些方法的工藝和設(shè)備的相似公開內(nèi)容包含在US專利5,298,587、5,320,875和5,433,786中。在2003年8月14出版的WO2003/066932中，公開了采用揮發(fā)性硅氧烷化合物用于聚合物基材，特別是聚碳酸酯或聚丙烯的表面改性的電暈放電方法。在實(shí)施例4中，公開了使用四甲基二硅氧烷(TMDSO)的粘合有機(jī)硅層的兩步驟沉積，隨后使用原硅酸四乙酯(TEOS)的單片硅氧化物層的沉積。用于兩個(gè)步驟的氧化劑是空氣。Jin-Kyung Choi等人，Surface and Coatings Technology.131(1-3)，pg.136-140(2000)公開了N2O氧化劑在真空PECVD工藝中的使用，該工藝導(dǎo)致二氧化硅涂層的增加沉積速率。在Fe2O3粒子表面上沉積的相似增加由T.Mori等人，Symposium on Plasma Science forMaterials8th51-5(1995)觀察到。Ward，等人，Langmuir，19，2110-2114(2003)公開了由大氣PECVD技術(shù)制備的某些聚合物硅氧烷涂層。
發(fā)明概述
本發(fā)明提供通過大氣壓輝光放電沉積包括含硅化合物和氧化劑的氣態(tài)混合物沉積等離子體聚合的有機(jī)硅、硅氧烷或硅氧化物到有機(jī)聚合物基材的表面上的方法，其特征在于氧化劑包括N2O。通過使用N2O代替至少一些數(shù)量的氧氣或空氣，發(fā)現(xiàn)可以達(dá)到等離子體聚合的產(chǎn)物的增加的沉積速率而沒有涂層涂性能的損失。非常所需地，獲得的有機(jī)硅、硅氧烷或硅氧化物膜是光學(xué)透明，均勻，單片，和高度粘附到聚合物基材，甚至沒有基材表面的在先化學(xué)或物理預(yù)處理。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，沉積的層是有機(jī)硅化合物并可用作多層涂層的粘合層，它由于如下事實(shí)獲得的聚合物是高度疏水性(親油性)和緊密匹配有機(jī)聚合物基材的表面性能，而提供獲得的多層膜的改進(jìn)粘合。此外，與現(xiàn)有技術(shù)組合物相比該組合物包括增加的羥基含量和降低的交聯(lián)密度，因此同時(shí)提供對(duì)更極性聚合物如聚碳酸酯和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯系聚合物的增加粘合強(qiáng)度和改進(jìn)的柔韌性和伸長(zhǎng)率?；蛘撸瑢?或多層膜的第二層)是聚合物硅氧烷或硅氧化物化合物，它也是光學(xué)透明，均勻和單片的，并基本缺乏有機(jī)部分，導(dǎo)致更大的親水性，因此賦予改進(jìn)的耐化學(xué)品性能，增加的氣體滲透性，更大的靜電耗散(static dissipation)，改變的折光率，和更大的硬度，韌性和耐磨性到涂覆的基材。本發(fā)明的方法允許在大氣等離子體沉積條件下的增加沉積速率，因此允許更經(jīng)濟(jì)的方法。
附圖簡(jiǎn)述[11]

圖1是用于大氣壓輝光放電沉積方法的合適設(shè)備的說明。
發(fā)明詳述[12]對(duì)于美國(guó)專利實(shí)施的目的，任何專利、專利申請(qǐng)、或在此參考的公開文獻(xiàn)的內(nèi)容由此以全文在此引入作為參考(或其等同US版本如此引入作為參考)，特別是關(guān)于合成技術(shù)、原材料和本領(lǐng)域的常識(shí)的公開內(nèi)容。除非相反地說明，從上下文暗示，或根據(jù)本領(lǐng)域習(xí)慣，所有的份和百分比按重量計(jì)。如果在此出現(xiàn)，術(shù)語(yǔ)″包括″和其衍生詞不排除任何另外組分、步驟或過程的存在，而不管它們是否在此公開。為避免任何疑問，通過使用術(shù)語(yǔ)″包括″在此要求保護(hù)的所有組合物可包括任何另外的添加劑、輔助劑或化合物，除非相反地說明。相反，術(shù)語(yǔ)″基本由...組成″如果在此出現(xiàn)，從任何以后的敘述排除任何其它組分、步驟或過程，對(duì)操作性不是必須的那些除外。術(shù)語(yǔ)″由...組成″如果使用的話，排除未具體敘述或列舉的任何組分、步驟或過程。除非另外說明，術(shù)語(yǔ)“或”表示單獨(dú)以及以任何組合的列舉的組元。在此使用的術(shù)語(yǔ)″單片(monolithic)″表示基本缺乏裂縫、裂紋和紋孔的固體層。非常所需地，固體缺乏從表面延伸大于固體層的10％厚度的變形。術(shù)語(yǔ)″基本均勻″表示平均厚度大于或等于最大厚度的80％和缺乏從表面延伸大于固體層厚度的25％的變形的固體層。術(shù)語(yǔ)“硅氧化物”表示包含至少一些硅氧鍵的化合物，包括含有小于化學(xué)計(jì)量數(shù)量氧的聚合物硅氧化物。術(shù)語(yǔ)″有機(jī)硅化合物″表示包含硅和直接或通過一個(gè)或多個(gè)氧、或氮或其它非碳原子鍵合到硅的一個(gè)或多個(gè)脂族、環(huán)脂族或芳族基團(tuán)兩者的化合物。由本領(lǐng)域技術(shù)人員理解在此制備的有機(jī)硅和聚合物硅氧烷或硅氧化物膜組合物的化學(xué)式是經(jīng)驗(yàn)化學(xué)式而不是分子式。術(shù)語(yǔ)″高度粘附″或″粘合層″表示沉積到有機(jī)聚合物基材上，任選地與聚合物硅氧烷或硅氧化物表面層結(jié)合的有機(jī)硅膜，當(dāng)在從沸水表面10cm的距離下曝露于沸水至少三分鐘，優(yōu)選至少10分鐘時(shí)，該多層組合物不顯示抗縮合性能的損失，分層或從基材表面的損失。非常所需地，有機(jī)聚合物基材包括聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯、聚烯烴、或聚C1-8(烷基)甲基丙烯酸酯聚合物。術(shù)語(yǔ)“聚合物”或“聚合物的”表示任何分子量或鏈支化構(gòu)型的均聚物和共聚物，包括嵌段或無(wú)規(guī)共聚物。用于進(jìn)行硅氧烷化合物的大氣等離子體放電沉積的任何合適設(shè)備可用于本發(fā)明。例子包括先前在USP 5,433,786、WO2003/066933、Ward等人，Langmuir.2003 19，2110-2114，和在別處公開的那些設(shè)備。在所有上述設(shè)備中，將有機(jī)硅試劑化合物作為蒸氣提供到電極附近的氣體流(載氣)，優(yōu)選通過電極的表面或在電極的表面上，其中等離子體由在電極和對(duì)電極之間的放電產(chǎn)生。有機(jī)硅試劑化合物的數(shù)量可以通過使用加熱增加其蒸氣壓或使用，例如超聲霧化器(ultrasonic atomizer)的霧化(atomization)而增加。由于避免可接近氣態(tài)混合物自燃溫度的高溫度，優(yōu)選是為達(dá)到有機(jī)硅試劑化合物的足夠高蒸氣壓的后者方法。盡管提及的方法為在大氣壓下操作，理解輕微大于或低于大氣壓的壓力(±20kPa)也是可操作的。優(yōu)選根據(jù)需要操作壓力是大氣壓或足夠大于大氣壓以獲得經(jīng)過電極的所需氣體流。在此使用的合適含硅試劑化合物包括硅氧烷化合物，特別是有機(jī)硅氧烷。在此使用的術(shù)語(yǔ)″硅氧烷化合物″表示包含硅-碳鍵和硅-氧鍵兩者的化合物。所需地，化合物具有合適的蒸氣壓使得足夠數(shù)量的化合物可以包括在載氣中而不使用過量熱量以蒸發(fā)含硅化合物，因此達(dá)到混合物的自燃溫度。在此使用的優(yōu)選有機(jī)硅試劑化合物包括通式R4Si[OSi(R′)2]r的化合物，其中R和R′在每種情況下獨(dú)立地是氫、羥基、C1-10烴基、或C1-10烴氧基，和r是數(shù)字0至10。優(yōu)選的有機(jī)硅試劑化合物對(duì)應(yīng)于通式H2Si(R″2)OSi(R’)2、HsSi(OR″)4-s或(R″O)3Si[OSi(OR″)2]tOH，其中R″在每種情況下獨(dú)立地是C1-4烴基，優(yōu)選C1-4烷基，最優(yōu)選甲基或乙基，和s和t在每種情況下獨(dú)立地是數(shù)字0至4。高度優(yōu)選的有機(jī)硅試劑化合物是四C1-4烷基二硅氧烷和原硅酸四C1-4烷基酯，特別是四甲基二硅氧烷和原硅酸四乙酯。最優(yōu)選的含硅化合物包括線型和環(huán)狀有機(jī)硅氧烷如四烷基二硅氧烷、六烷基二硅氧烷、四烷基環(huán)四硅氧烷和八烷基環(huán)四硅氧烷。在此用作試劑的最高度優(yōu)選含硅化合物是四甲基二硅氧烷。以余量氣體(balance gas)的形式提供足夠的N2O氧化劑，可以將該氧化劑在進(jìn)入反應(yīng)器之前與載氣混合或單獨(dú)加入反應(yīng)器，以生產(chǎn)所需的產(chǎn)物，即有機(jī)硅氧烷化合物，或通過增加氧化劑濃度、硅氧烷或硅氧化物。氣態(tài)混合物的另外組分包括惰性物質(zhì)如氮?dú)狻⒑?、氬氣、或二氧化碳。少量的另外氧化劑如O2、O3、NO、NO2、N2O3和N2O4可以包括在氧化劑混合物中而不背離本發(fā)明的范圍，然而基本純N2O是最優(yōu)選的氧化劑。最優(yōu)選地，載氣是氮?dú)舛ぷ鳉怏w是氮?dú)夂蚇2O的混合物。所需地，將含硅化合物在氣態(tài)混合物中存在的數(shù)量保持為至少600ppm，優(yōu)選至少2000ppm，和更優(yōu)選至少3500ppm；和不大于10000ppm，優(yōu)選不大于8000ppm，和更優(yōu)選不大于7000ppm。含硅化合物的降低數(shù)量導(dǎo)致涂料沉積的降低速率，而升高的水平可導(dǎo)致氣體相成核，它可引起差的膜質(zhì)量和甚至涂料中的粉末形成。非常所需地，第一層包含殘余有機(jī)和/或極性官能度如羥基或烴氧基官能度。所需地，這樣的官能度構(gòu)成粘合聚合物層的0.1至10摩爾％。也相信獲得的產(chǎn)物與更完全氧化的層相比是較少高度交聯(lián)的，因此對(duì)涂覆的層賦予更好的柔韌性。第一層在多層膜構(gòu)造中賦予改進(jìn)的粘合性能。另外，第二層，和某種程度的第一層所需地包括少但小于化學(xué)計(jì)量數(shù)量的氮，例如形式為四氮化三硅官能團(tuán)。在本發(fā)明的方法中，將足夠的功率密度和頻率施加到電極/對(duì)電極配對(duì)以在電極和對(duì)電極之間的空隙中產(chǎn)生和保持輝光放電。功率密度(基于曝露于等離子體的電極表面積)是優(yōu)選至少1W/cm2，更優(yōu)選至少5W/cm2，和最優(yōu)選至少10W/cm2；和優(yōu)選不大于200W/cm2，更優(yōu)選不大于100W/cm2，和最優(yōu)選不大于50W/cm2。頻率是優(yōu)選至少2kHz，更優(yōu)選至少5kHz，和最優(yōu)選至少10kHz；和優(yōu)選不大于100kHz，更優(yōu)選不大于60kHz，和最優(yōu)選不大于40kHz。在10至50,000伏，優(yōu)選100至20,000伏的電勢(shì)下，施加到電極的電流可以為10至10,000瓦，優(yōu)選100至1000瓦。在電極和對(duì)電極之間的空隙足以達(dá)到和支持可見等離子體(輝光放電)，優(yōu)選至少0.1mm，更優(yōu)選至少1mm，和優(yōu)選不大于50mm，更優(yōu)選不大于20mm，和最優(yōu)選不大于10mm。如需要，電極、對(duì)電極或電極和對(duì)電極兩者可以裝配介電套筒(dielectric sleeve)。在一個(gè)實(shí)施方案中，電極和對(duì)電極配對(duì)包在耐高溫電介質(zhì)，如陶瓷中。要涂覆的基材可以由對(duì)電極負(fù)載或運(yùn)輸或另外在等離子體附近負(fù)載以由電極和對(duì)電極產(chǎn)生的至少一部分等離子體接觸或撞擊。對(duì)于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)電極和對(duì)電極用于表示第一電極和第二電極，它們?nèi)我粋€(gè)可以是極化的及另一個(gè)是相反極化的或接地的。載氣/余量氣體與在電極附近產(chǎn)生的等離子體一起的流動(dòng)引起等離子體聚合的產(chǎn)物沉積到基材表面上，該基材連接到對(duì)電極或放置在電極配對(duì)附近。合適的空隙在基材和電極或電極之間提供用于排出載氣、副產(chǎn)物和未連接的產(chǎn)物。調(diào)節(jié)空隙的寬度以防止過量污染氣體，特別是空氣的侵入。優(yōu)選總氣體混合物通過電極或電極配對(duì)的速度使得形成穩(wěn)定的等離子體，使聚合的產(chǎn)物均勻沉積。所需地，氣體通過出口的速度是至少約0.05m/s，更優(yōu)選至少約0.1m/s，和最優(yōu)選至少約0.2m/s；和優(yōu)選不大于約1000m/s，更優(yōu)選不大于約500m/s，和最優(yōu)選不大于約200m/s。在此定義的″電極″表示在裝備足夠氣體流的反應(yīng)器中充分分隔開的單個(gè)導(dǎo)電元件或多個(gè)導(dǎo)電元件以當(dāng)被激發(fā)時(shí)形成穩(wěn)定的等離子體。優(yōu)選，電極是中空的或裝配導(dǎo)管用于通過其表面上的一個(gè)或多個(gè)開口供應(yīng)工作氣體混合物。因此，術(shù)語(yǔ)″經(jīng)過電極″表示氣體在單一元件或多個(gè)元件附近通過一個(gè)或多個(gè)入口流動(dòng)，經(jīng)過或接近對(duì)電極的表面，和通過一個(gè)或多個(gè)出口經(jīng)過或到要涂覆的基材上。有利地，由于大氣壓等離子體沉積工藝中的上述氣體流動(dòng)，基本排出從電極或反應(yīng)器壁燒蝕的材料，如果存在的話，因此導(dǎo)致降低的表面缺陷和獲得的膜中改進(jìn)的平面性。由本發(fā)明的方法進(jìn)行的等離子體聚合典型地導(dǎo)致在基材表面上沉積的光學(xué)透明的涂料。術(shù)語(yǔ)″光學(xué)透明的″在此用于描述光學(xué)透明度為至少70％，更優(yōu)選至少90％，和最優(yōu)選至少98％和霧度值優(yōu)選不大于10％，更優(yōu)選不大于2％，和最優(yōu)選不大于1％的涂層。光學(xué)透明度是是透射-未散射光對(duì)透射-未散射和透射-散射光的總和的比例(＜2.5°)。霧度是透射-散射光(＞2.5°)對(duì)總透射光的比例。這些數(shù)值根據(jù)ASTM D 1003-97測(cè)定。用于本發(fā)明的基材包括任何形式的有機(jī)聚合物?；陌ㄈ缦挛镔|(zhì)的膜、片、纖維和織造或非織造織物熱塑性塑料，如包括聚乙烯、聚丙烯和乙烯、丙烯和/或C4-8α-烯烴的共聚混合物、聚苯乙烯的聚烯烴；聚碳酸酯；包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯的聚酯，和用于上述聚合物的任何單體的共聚體。優(yōu)選的基材是聚碳酸酯。關(guān)于基材的術(shù)語(yǔ)″膜″表示具有任何所需長(zhǎng)度或?qū)挾炔⑶液穸葹?.001至0.1cm的任何材料。術(shù)語(yǔ)″片″表示具有任何所需長(zhǎng)度或?qū)挾炔⑶液穸葹?.1至10cm的基材。理解上述結(jié)構(gòu)可包括相同或不同有機(jī)聚合物的一個(gè)或多個(gè)層的層壓材料，也包括任何其它合適的材料，如木材、紙、金屬、布、或一種或多種金屬或準(zhǔn)金屬的氧化物，例示為粘土、滑石、二氧化硅、氧化鋁、氮化硅(silicon nitride)、或石頭，作為多層結(jié)構(gòu)的一個(gè)或多個(gè)層或作為一個(gè)或多個(gè)層的組分，條件是基材的曝露表面包括一種或多種有機(jī)聚合物。非常所需地，將第一層(在此可互換地稱為粘合層)直接施加到要涂覆的基材表面，可以將它洗滌或清洗以從表面脫除外部的材料但所需地不通過施加中間層如濺射的金屬(金屬化)進(jìn)行表面改性，也沒有改變表面性能的處理如使用電暈放電、UV光、電子束、臭氧、氧氣、或其它化學(xué)或物理處理以在硅化合物不存在下氧化表面。本發(fā)明特別適用于包括如下物質(zhì)的基材(甲基)丙烯酸的酯的均聚物、多于一種(甲基)丙烯酸的酯的共聚物、和另外包括一種或多種可共聚的共聚單體的上述聚合物的共聚物衍生物。非常優(yōu)選的(甲基)丙烯酸的酯包括在每個(gè)酯基團(tuán)中包含1至10個(gè)碳，更優(yōu)選1至8個(gè)碳的烴基酯，特別是烷基酯。非常優(yōu)選的酯包括丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。此外，這樣的聚合物可包括可共聚的共聚單體，特別是二價(jià)，形成交聯(lián)的共聚單體(稱為交聯(lián)的，聚(甲基)丙烯酸酯聚合物)。例子特別包括二醇，特別是亞烷基二醇和聚(亞烷基)二醇的二(甲基)丙烯酸酯。上述的交聯(lián)聚合物組合物優(yōu)選包括硬鏈段或不均勻區(qū)域，如凝膠，它們由包括形成交聯(lián)的聚合的聚合，特別是在兩相聚合條件下形成。這樣反應(yīng)條件的一個(gè)合適例子包括通過使用序列，懸浮或乳液聚合條件的聚合以生產(chǎn)化學(xué)或物理性能不同的單獨(dú)聚合物鏈段，使得獲得的聚合物缺乏均勻性。這樣的聚合物是本領(lǐng)域已知的和市售的。例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯的序列懸浮聚合的交聯(lián)聚合物。這樣的聚合物可以通過首先在含水懸浮介質(zhì)中反應(yīng)包含2至8個(gè)碳原子的烷基的丙烯酸的烷基酯與0.1至5％，優(yōu)選0.5至1.5％交聯(lián)單體而生產(chǎn)。交聯(lián)單體是能夠交聯(lián)丙烯酸烷基酯的二官能或多官能化合物。合適的交聯(lián)單體是亞烷基二醇二丙烯酸酯如乙二醇二丙烯酸酯和1，3-丁二醇二丙烯酸酯。在隨后的聚合階段中，使用增加比例的甲基丙烯酸1至4個(gè)碳的烷基酯，使得獲得的聚合物包含不均勻的硬段區(qū)域。使用合適的乳化劑和自由基引發(fā)劑。合適的聚合物也可以包含少量共聚的丙烯酸和甲基丙烯酸。例如，有用的聚合物可以是在主要甲基丙烯酸酯聚合物的連續(xù)相中分散的橡膠性、交聯(lián)聚(丙烯酸烷基酯)，任選包含與其共聚的少量丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸。這樣的聚合物進(jìn)一步描述于USP′s.3,562,235、3,812,205、3,415,796、3,654,069和3,473,99，和別處。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明用于方法，其中將耐磨材料在采用其它聚合物材料的層壓材料的形成之前或之后施加到聚合物基材的膜或片。優(yōu)選，將耐磨涂層作為最終步驟在流延或擠出，片或膜形成方法中施加?？梢詫⑼扛驳漠a(chǎn)物此后在后續(xù)的熱成型或模塑操作中切割到尺寸，成形為所需的形狀，或?qū)訅旱焦腆w材料或物質(zhì)而沒有耐磨涂層的損失或降解。用于施加耐磨涂層的工藝設(shè)備可以位于惰性環(huán)境中，但優(yōu)選在環(huán)境大氣條件下操作。工藝在大氣壓下采用工作氣體的足夠體積流量或使用密封，真空端口或其它合適的措施操作以降低導(dǎo)致工作氣體組成的改變的環(huán)境氣體侵入。優(yōu)選，工作氣體(包括有機(jī)硅化合物、載氣、氧化劑和余量氣體)的體積流量是10至5,000cc/分鐘每cm2電極表面。任何合適的電極幾何和反應(yīng)器設(shè)計(jì)可用于本方法。對(duì)于厚基材，如片材，可能需要電極和對(duì)電極兩者位于要涂覆的基材的相同側(cè)上。在經(jīng)過電極之后將等離子體產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物撞擊到基材的表面上。從反應(yīng)器的排出口位于基材表面附近和與電極空間分隔以使等離子體或至少其中形成的反應(yīng)產(chǎn)物與基材表面在離開反應(yīng)器之前接觸。如需要，獲得的電暈放電的形狀可以通過使用磁場(chǎng)而改進(jìn)，如本領(lǐng)域先前公開的那樣。對(duì)于更薄的基材，對(duì)電極可以是在其上負(fù)載或在基材從電極相反側(cè)上負(fù)載目標(biāo)或基材的導(dǎo)電表面。高度所需地，電極和對(duì)電極被包在多孔非導(dǎo)電套中并緊密相鄰地定向到要涂布的基材表面。基材或包含基材的整個(gè)對(duì)電極可以，特別是在連續(xù)處理工藝中移動(dòng)。圖1提供采用柔性膜基材用于進(jìn)行本發(fā)明的方法的一個(gè)設(shè)備的說明。在圖1中，將有機(jī)硅試劑化合物(10)從有機(jī)硅化合物的包含揮發(fā)性液體(10a)的頂部空間產(chǎn)生，由載氣(12)從頂部空間攜帶和與余量氣體(14)在輸送到電極(16)之前合并。載氣(12)和余量氣體(14)驅(qū)動(dòng)有機(jī)硅化合物(10)通過電極(16)，更具體而言通過電極(16)的至少一個(gè)入口(18)，和通過出口(20)，它們的形式典型地為在多個(gè)導(dǎo)電元件之間的裂縫或空穴或間隙。將動(dòng)力施加到電極(16)以在電極(16)和對(duì)電極(24)之間產(chǎn)生輝光放電，它任選地裝配介電層(26)。理解電極(16)也可以或可選地裝配介電套筒(圖中未顯示)。將基材(28)沿介電層(26)連續(xù)通過并采用聚合物硅氧烷或硅氧化物產(chǎn)物涂覆?；蛘撸模绻侨嵝缘?，可以連接到電極的旋轉(zhuǎn)表面。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)可以使用本發(fā)明的方法快速沉積硅氧烷或硅氧化物涂層到基材表面上，該涂層是無(wú)粉末或基本無(wú)粉末并優(yōu)選是光學(xué)透明涂層。
實(shí)施例[34]本發(fā)明進(jìn)一步由如下實(shí)施例說明，該實(shí)施例應(yīng)當(dāng)不認(rèn)為限制本發(fā)明。
實(shí)施例1-聚碳酸酯基材的涂覆將基材采用聚合物有機(jī)硅膜使用基本如圖1中說明的設(shè)備涂覆。電極和電源購(gòu)自Corotec Industries，F(xiàn)armington，CT。設(shè)備設(shè)計(jì)為在放電區(qū)域之上的氣體入口其將工作氣體注入垂直布置的電極和對(duì)電極之間的空間中10cm長(zhǎng)度位于放電區(qū)上在輕微大于大氣壓的壓力(1.02kPa)下。將電源調(diào)節(jié)到900W以提供非熱電弧放電。將基材負(fù)載在圓形對(duì)電極上和在放電區(qū)以下在均勻速率下旋轉(zhuǎn)。整個(gè)設(shè)備位于正常大氣環(huán)境中。基材是厚度為7密耳(0.18mm)的聚碳酸酯膜，將該基材采用甲醇洗滌以脫除雜質(zhì)但另外未處理。將加熱到140℃的氣態(tài)四乙氧基原硅酸酯(TEOS)或在20℃下的四甲基二硅氧烷(TMDSO)在500標(biāo)準(zhǔn)cm3/分鐘(sccm)的流量下在20℃下的載氣(N2)流中分散(對(duì)于試驗(yàn)1-4)和與余量氣體(空氣或N2)在30標(biāo)準(zhǔn)ft3/分鐘(scfm)(8.5×105sccm)的流量下結(jié)合。另外的氧化劑(空氣或N2O)在5000sccm的流量上加入(如果使用的話)。(在試驗(yàn)5和6中，將N2載氣中的TMDSO直接分散入氧化劑而不使用余量氣體)。將通過電極到基材的總體氣體速度調(diào)節(jié)到8m/s。將基材在選擇的沉積速率下涂覆以提供均勻、平滑、光學(xué)透明涂層。在達(dá)到穩(wěn)定操作之后確定穩(wěn)態(tài)沉積速率(μm/分鐘)。結(jié)果包含在表1中。
表1 如可以參考表1中包含的結(jié)果看出的那樣，與使用空氣相比可以通過使用N2O氧化劑達(dá)到更快速的沉積速率同時(shí)保持一致的膜質(zhì)量。
權(quán)利要求
1.一種方法，其通過大氣壓輝光放電沉積從包括含硅化合物和氧化劑的氣態(tài)混合物將等離子體聚合的，有機(jī)硅氧烷、硅氧烷或硅氧化物沉積到有機(jī)聚合物基材的表面上，其特征在于氧化劑包括N2O。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過在載氣中結(jié)合含硅化合物制備氣態(tài)混合物，然后在包括氧化劑的余量氣體中分散該載氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中將含硅化合物與氮?dú)廨d氣結(jié)合和在包括空氣或氮?dú)獾挠嗔繗怏w中分散并進(jìn)一步與N2O氧化劑混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的方法，其中含硅化合物是有機(jī)硅氧烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中有機(jī)硅氧烷是四甲基二硅氧烷。
全文摘要
通過大氣壓輝光放電沉積從包括含硅化合物和氧化劑的氣態(tài)混合物將等離子體聚合的有機(jī)硅氧烷、硅氧烷或硅氧化物沉積到有機(jī)聚合物基材的表面上的方法，其特征在于氧化劑包括N
文檔編號(hào)B05D7/24GK101048532SQ200580037210
公開日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2005年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者A·M·加貝爾尼克, C·A·蘭伯特 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司