專利名稱：含防腐蝕薄涂層鋁顏料的水性涂料組合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有具有無機(jī)抗腐蝕層的鋁顏料的水性涂料組合物。本發(fā)明還涉及制備這種涂料組合物的方法以及這種涂料組合物的應(yīng)用，以及涂布有該涂料組合物的制件。
多年來具有金屬效果的水性涂料組合物是已知的。通過薄片狀金屬顏料的方式可以實(shí)現(xiàn)金屬效果。在水性涂料組合物中，對(duì)腐蝕敏感的鋁顏料必需具有保護(hù)涂層，以避免鋁顏料氧化，同時(shí)形成氫氣。
金屬涂層的重要特點(diǎn)是它們的高光澤。光澤是與生理學(xué)和心理學(xué)等因素相關(guān)的變量，但是依據(jù)DIN67530，可通過獲取反射計(jì)讀數(shù)來確定平坦表面的“光澤能力”。相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物(通常是一片黑色厚玻璃板)測(cè)量在光澤角度的反射。根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)，在20°的入射或反射角測(cè)量高光澤拋光的樣品(反射計(jì)數(shù)值＞70)，在60°測(cè)量中等光澤拋光的表面。金屬涂層具有良好光澤的先決條件同樣是薄片狀顏料在施涂介質(zhì)中的最佳的與面平行的取向。
最杰出的具有最高光澤和隨角異色(flop)的鋁顏料目前被分為兩類一類稱為“銀元型顏料(silver dollar pigment)”，該顏料通過濕研磨鋁粒來生產(chǎn)的；另一類稱為“PVD顏料”。銀元型顏料在通過碎化研磨得到的金屬顏料中突出的原因是具有較圓的形狀和較平整的表面。
例如，在DE 10100195A1中描述了含有銀元型鋁顏料的涂料組合物。這里，涂料組合物中含有至少兩種脂肪酸的中和混合物。在施涂后，該涂料組合物據(jù)說表現(xiàn)出明顯降低“混濁”的形成的趨勢(shì)。
例如，在EP 0451785B2中描述了通過濕研磨生產(chǎn)的具有高反射性和高覆蓋性的鋁顏料。該顏料的特征是水覆蓋度(涂布值)為2.5至5.0平方米/克，粗糙度值等于或小于2.0，縱橫比d50/h等于或大于90。從EP0451785B2的實(shí)施例來看，已知縱橫比可以達(dá)到最大值140。但是，在所述參考文獻(xiàn)中沒有描述水性涂料組合物。
在WO01/81483A1中，描述了一種顏料制備，該顏料含有被硅-氧矩陣(matrix)和含有羧基的粘合劑覆蓋的鋁顏料，所述粘合劑的酸值為10至100KOH/克。沒有描述用在此情況中的鋁顏料的厚度特征。但是，一般來說，那時(shí)市場(chǎng)上已經(jīng)有層厚超過300納米的顏料。
在PVD顏料的情況中，生產(chǎn)極薄的鋁顏料(厚度20至50納米)。這些顏料的厚度分布非常低。在此方法中，在超高真空下將鋁蒸發(fā)到具有脫模膜(“脫模涂層”)的載體箔上。該脫模膜(release film)一般是聚合物。然后在溶劑中將經(jīng)過蒸發(fā)的鋁盡可能地從載體膜上分離，通過機(jī)械方式或通過超聲使金屬箔粉碎。例如，在J.Seubert和A.Fetz的“PVD Aluminum PigmentsSuperiorBrilliance for Coatings and Graphic Arts”，Coatings Journal，第84卷，A6 225-264，2001年7月，第240-245頁中描述了PVD顏料的生產(chǎn)。
這些PVD顏料由于非常薄，所以具有杰出的覆蓋能力。薄顏料如此軟，以至于它們實(shí)際上“粘附”在它們的基材上。因此，應(yīng)該將該顏料施涂到平整基材上，以顯示它們的形象化能力。
含有鈍化形式的PVD顏料的涂料組合物可以生產(chǎn)出具有粘合金屬膜的較高光澤和視覺可觀察形貌的涂層。但是，由于PVD顏料較貴，這類涂料組合物也相應(yīng)地昂貴。
而且，還存在脫模涂層幾乎很少能完全從顏料顆粒上除去的缺點(diǎn)。但是，粘合的聚合物膜會(huì)帶來麻煩。通過例如形成完全破壞所需裝飾效果的聚集體證實(shí)了這一點(diǎn)。這種類型的聚集體導(dǎo)致污點(diǎn)的形成，并且增大了形成混濁的趨勢(shì)。
但是，如DE 19635085中所述，當(dāng)在鋁顏料形成后，對(duì)其提供化學(xué)保護(hù)層以使它們耐腐蝕時(shí)，這類聚合物粘合會(huì)帶來特別不利的影響。
這種類型的PVD顏料的另一個(gè)缺點(diǎn)是它們難以在水性涂料組合物中進(jìn)行操作。由于它們具有非常高和平整的比表面積，所以發(fā)生聚集的趨勢(shì)也非常高。另外，含有這些顏料的涂料組合物相對(duì)較難施涂。只有通過例如在許多薄層涂布步驟中進(jìn)行手工涂布，才能得到具有均勻外觀的汽車涂層。這種敏感的施涂現(xiàn)象也阻礙了自動(dòng)化操作，而自動(dòng)操作通常用于含有常規(guī)鋁顏料的涂料組合物。
含有鈍化形式的常規(guī)生產(chǎn)的顏料(銀元或“玉米片”形式)的水性涂料組合物適用于生產(chǎn)金屬涂層。
可以實(shí)現(xiàn)效果，從而表現(xiàn)出一定的金屬光澤和隨角異色性。但是，視覺可觀察的形貌總可以看到涂層具有一定的顆粒性。而且，考慮到這些常規(guī)顏料的厚度(＞300納米)，必須選擇較高的顏料化水平，以確保完全覆蓋。
另外，許多含有鋁顏料的水性涂料組合物容易在施涂后(特別是噴涂后)形成所謂的“混濁”。這可通過在涂層中形成明暗變化的陰影而得到證實(shí)，并且對(duì)效果涂料(effect coating)產(chǎn)生的效果造成非常不利的影響。
如果金屬涂層本身已經(jīng)表現(xiàn)出非常高品質(zhì)的印象，即具有高光澤和隨角異色性，則這種混濁的形成是特別不利的。
混濁的形成是鋁顏料不規(guī)則取向的結(jié)果，具體來說是鋁顏料在涂層中基本上直立的結(jié)果。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種水性涂料組合物，該組合物可以生產(chǎn)具有高光澤和基本無結(jié)構(gòu)的、粘結(jié)液體金屬膜外觀的金屬涂層，所述金屬涂層具有低金屬顏料的顏料化水平。而且，希望該金屬涂層與現(xiàn)有技術(shù)相比，在單層涂層中表現(xiàn)出降低的混濁形成和改進(jìn)的耐化學(xué)性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種含有金屬顏料的水性涂料組合物，所述金屬顏料可通過與昂貴的PVD制備方法相比更廉價(jià)的方法來生產(chǎn)。另外，希望能夠以比施涂含有PVD顏料的水性涂料組合物更簡(jiǎn)單的方式來施涂水性涂料組合物。
該目的是通過提供一種水性涂料組合物來實(shí)現(xiàn)的，該水性涂料組合物含有至少一種水相容性成膜劑和具有至少一層無機(jī)抗腐蝕層的鋁顏料，其中所述具有至少一層無機(jī)抗腐蝕層的鋁顏料的厚度平均小于160納米。
在從屬權(quán)利要求2至21中說明了依據(jù)本發(fā)明的涂料組合物的優(yōu)選實(shí)施方式。
本發(fā)明所基于的目的還可以通過權(quán)利要求22中所要求的用于生產(chǎn)涂料組合物的方法來實(shí)現(xiàn)，所述方法包括以下步驟
(a)使用研磨機(jī)在液相、潤(rùn)滑劑和研磨體存在下對(duì)鋁顆粒進(jìn)行至少15小時(shí)的整形(shaping)，得到鋁顏料，其中所述研磨體的單個(gè)重量為2-13毫克，(b)通過化學(xué)濕法對(duì)步驟(a)中生產(chǎn)的鋁顏料涂布至少一層無機(jī)抗腐蝕層，(c)將步驟(b)中經(jīng)過涂布的鋁顏料與至少一種成膜劑和液相混合，得到涂料組合物。
在從屬權(quán)利要求23-31中描述了依據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方式。
還通過將依據(jù)本發(fā)明的涂料組合物應(yīng)用在高光澤涂料如汽車油漆、終飾漆用品、工業(yè)漆用品，以及將漆施涂到塑料、木材或玻璃上，來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所基于的目的。
本發(fā)明的目的還通過涂布有依據(jù)本發(fā)明的涂料組合物的制件來實(shí)現(xiàn)。
使用在本發(fā)明中的鋁顏料不是PVD顏料，即不是通過PVD(物理氣相沉積)方法所制備的鋁顏料，而是通過機(jī)械整形生產(chǎn)的鋁顏料。
鋁顏料是效果顏料，并且以它們獨(dú)特的金屬外觀和高覆蓋能力而著稱。由于這些效果顏料的層狀結(jié)構(gòu)，它們?cè)谑┩拷橘|(zhì)中平行于基片取向，結(jié)果由于許多單獨(dú)的微小鏡面的組合而帶來金屬效果。這種金屬效果是非常明顯的，特別是在濕漆中尤為明顯。在這里，對(duì)于本色漆用品的情況，得到的效果是取決于觀察角度和/或入射角度的亮度效果，也稱為“隨角異色”。良好的隨角異色性受顏料的許多性質(zhì)影響。因此顏料的方向、顏料的尺寸和尺寸分布、顏料的表面織構(gòu)(粗糙度)和邊緣織構(gòu)都起著重要的作用。
金屬顏料的面平行取向(也稱為薄片)的驅(qū)動(dòng)力，除了鋁顏料對(duì)粘合劑體系的界面表面化學(xué)不相容性外，特別還有顏料的縱橫比?？v橫比應(yīng)理解為顏料長(zhǎng)度d與顏料厚度h的比例。主要借助于激光衍射法來確定長(zhǎng)度。這里，通常使用累積穿透曲線的d50值。
涂料中鋁顏料的不規(guī)則取向會(huì)導(dǎo)致形成所謂的“混濁”，即不利的明-暗陰影。
因?yàn)殇X顏料的縱向范圍主要取決于各自的預(yù)期用途，可通過顏料的厚度來具體實(shí)現(xiàn)高縱橫比，由此得到最佳的可能取向。薄顏料表現(xiàn)出更佳的取向，因此具有更高的光澤和隨角異色性。另外，覆蓋能力得到顯著提高。
水性漆作為環(huán)境友好的體系。在市場(chǎng)中越來越普遍地應(yīng)用。其中的鋁顏料必須具有惰性保護(hù)層。否則，將與水反應(yīng)，導(dǎo)致顏料氧化(伴隨效果性質(zhì)的損失)，形成氫氣(析氣)。這是危險(xiǎn)的因素。
用于使鋁顏料鈍化的各種方法是已知的。最有效的是鉻酸鹽化(EP0259592)和SiO2涂布(US 2,885,366、US 3,954,496、EP 0 678 561、DE 195 01307、EP 0 708 155)。
在其它方法中，用釩化合物(EP 0 104 075)或鉬化合物(US 5,480,481和EP 0 583 919)或它們的組合(US 4,693,469)處理鋁顏料。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含合成樹脂的涂料(EP 0 477 433)效果較差。用有機(jī)磷化合物如膦酸或磷酸(US 4,808,231)或亞磷酸鹽(US 5,215,579)和它們的酯進(jìn)行處理，有效性仍然有很大差距。通過該方法在較溫和的水基漆體系中產(chǎn)生抗析氣的穩(wěn)定性，但是在非常劇烈的體系中則不具有這種穩(wěn)定性。
但是，當(dāng)這類鈍化的鋁顏料用于水性涂料組合物時(shí)，重要的因素不僅僅包括抗析氣的穩(wěn)定性。在鈍化后，顏料表面必須容易被涂料組合物中的粘合劑和溶劑浸潤(rùn)。
鈍化鋁顏料的抗腐蝕穩(wěn)定性首先僅僅顯著地表現(xiàn)在水性涂料組合物的抗析氣穩(wěn)定性。在許多應(yīng)用中，例如在最大的市場(chǎng)份額——汽車漆領(lǐng)域中，還為經(jīng)過涂布的制件提供了另外的的透明漆層。由于該層的阻擋作用，對(duì)底漆層中的鋁顏料提供了足夠的耐腐蝕保護(hù)。
但是，人們?cè)絹碓礁信d趣的是能夠?qū)]有另外的透明漆層的單層涂層中的鋁顏料提供耐腐蝕保護(hù)的水性涂料組合物。這種組合物的應(yīng)用領(lǐng)域可包括例如電子消費(fèi)品、移動(dòng)電話的涂層和汽車工業(yè)。
在依據(jù)本發(fā)明的涂料組合物中，鋁顏料的鈍化無機(jī)抗腐蝕層優(yōu)選含有選自下組的氧化物和/或氫氧化物硅、鋯、鋁、鉻、釩、鉬、硼和/或它們的混合物。無機(jī)抗腐蝕層還含有鉬的過氧化物。較佳地，鈍化抗腐蝕層由上述成分組成。
抗腐蝕層還可以是鋁的氧化物和/或鉻的氧化物的混合層。這種抗腐蝕層可通過用鉻酸對(duì)經(jīng)過整形的鋁顏料進(jìn)行所謂的鉻酸鹽處理而得到。
以具有抗腐蝕層的鋁顏料的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，抗腐蝕層的含量?jī)?yōu)選小于20重量％。一層抗腐蝕層便足以使鋁顏料得到足夠的鈍化。但是，當(dāng)然還可以在鋁顏料上施涂不止一層抗腐蝕層，例如，兩層或三層。但是，為了避免不必要地增加鋁顏料的平均厚度，優(yōu)選只施涂一層抗腐蝕層。
優(yōu)選使用一層用于保護(hù)以抵抗腐蝕的二氧化硅層，該層通過溶膠-凝膠法施涂到鋁顏料上。而且，優(yōu)選在二氧化硅表面上涂布有機(jī)官能硅烷。用有機(jī)官能硅烷進(jìn)行的表面改性賦予效果顏料良好且可控制的對(duì)粘合劑的潤(rùn)濕性。
因此，依據(jù)本發(fā)明的涂料組合物可以用于將極薄的鋁顏料整合或嵌入到清漆或油漆層中。除了包圍著鋁顏料的抗腐蝕層外，可以通過將鋁顏料嵌入到清漆或油漆層中，以為鋁顏料提供進(jìn)一步的抵抗腐蝕保護(hù)。施加到SiO2保護(hù)層表面上的有機(jī)官能團(tuán)實(shí)際上會(huì)與粘合劑成分反應(yīng)，導(dǎo)致清漆或油漆層中的鋁顏料共價(jià)結(jié)合。由于清漆或油漆層中的這種化學(xué)固定，所以不再需要施加另一保護(hù)層，例如，透明漆層。而且，已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，使用依據(jù)本發(fā)明的涂布劑生產(chǎn)的清漆或油漆層在存在或不存在透明漆面層的情況下都表現(xiàn)出出乎尋常的高光澤和極佳的化學(xué)穩(wěn)定性。對(duì)于常規(guī)漆，必須對(duì)含顏料的底層漆施涂透明漆層，以得到所需的光澤。
為了獲得抗析氣的穩(wěn)定性所需的用于實(shí)現(xiàn)鋁顏料的完全覆蓋的SiO2的量應(yīng)盡可能低。高用量的SiO2會(huì)降低效果顏料的覆蓋能力，對(duì)視覺性質(zhì)造成不利影響。
在各情況中以干燥形式的效果顏料的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，用于依據(jù)本發(fā)明的涂料組合物的經(jīng)過涂布的鋁顏料上的SiO2的量?jī)?yōu)選為2至20重量％，優(yōu)選為3至15重量％，更優(yōu)選為4至10重量％。
根據(jù)鋁顏料的比表面積，層厚為3至20納米的SiO2層通?？梢允筍iO2的含量達(dá)到上述值。
為了得到具有基本無結(jié)構(gòu)(structureless)、優(yōu)選完全無結(jié)構(gòu)的粘結(jié)液體金屬膜的光學(xué)效果的高光澤涂層，必須使用非常薄的鋁顏料。在依據(jù)本發(fā)明的涂料組合物中，具有無機(jī)抗腐蝕層的鋁顏料的平均層厚度平均小于160納米，優(yōu)選為50至160納米，更優(yōu)選為60至140納米，更優(yōu)選為70至120納米，最優(yōu)選為75至90納米。
在總層厚度小于50納米時(shí)，鋁顏料過薄，甚至于會(huì)損失其光學(xué)不透性，即它們的覆蓋能力下降到相當(dāng)?shù)偷乃?。在總層厚度大?60納米時(shí)，無法再實(shí)現(xiàn)所需的光學(xué)性質(zhì)。
應(yīng)注意到，當(dāng)考慮顏料的總層厚度時(shí)，保護(hù)層的層厚必須計(jì)算兩次。例如，當(dāng)SiO2的層厚度為20納米，經(jīng)過涂布的顏料的總層厚度為160納米時(shí)，純鋁顏料的層厚度為120納米。
沒有被施涂無機(jī)抗腐蝕層的鋁顏料的層厚度優(yōu)選為30納米至154納米，更優(yōu)選為50納米至140納米，更優(yōu)選為60納米至120納米。已證明70至100納米的層厚度是非常合適的。
假定帶來粘結(jié)金屬膜的光學(xué)效果，即產(chǎn)生基本無結(jié)構(gòu)的、優(yōu)選完全無結(jié)構(gòu)的金屬膜的視覺印象的原因在于，效果顏料在施涂后以最緊密的方式逐個(gè)堆疊起來。由于顏料的非常薄，它們很容易就逐個(gè)堆疊起來，而不會(huì)產(chǎn)生諸如光澤混濁(朦朧模糊)之類的問題。在通過PVD法生產(chǎn)的非常薄的鋁顏料中，這類行為是已知的。這類顏料完全粘著在它們的基材上。
令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過機(jī)械整形軋出極薄的鋁顏料，然后對(duì)其提供無機(jī)抗腐蝕層的情況下，在此鋁顏料中也發(fā)現(xiàn)類似的顯著行為。
這完全是出乎預(yù)料的，因?yàn)槔鐝腁.Kiehl和K.Greiwe的“EncapsulatedAluminium Pigments“，Progress in Organic Coatings 37(1999)，第179頁中得知，無機(jī)SiO2層由于它們的硬度和韌度使鋁顏料具有高抗剪強(qiáng)度。因此，原本預(yù)計(jì)就SiO2涂布的鋁顏料而言，鋁顏料的韌性已經(jīng)被削弱到無法再相互“粘著”的程度。令人驚奇的是，光學(xué)效果也沒有，或者也沒有明顯地由于不可忽略的所述限定范圍內(nèi)的無機(jī)抗腐蝕層造成的顏料總層厚度的增加而降低。
氧化鋁和氧化鉻的混合層又優(yōu)選用作無機(jī)抗腐蝕層。該混合層通過稱為鉻酸鹽化法的方法形成，能夠提供非常有效的抵抗腐蝕的保護(hù)。EP 0259592中描述了這類顏料的生產(chǎn)，該文獻(xiàn)通過參考包括于本文中。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，鋁顏料在經(jīng)過整形后，進(jìn)行濕化學(xué)氧化。關(guān)于該過程的描述參見EP 0848735，該文獻(xiàn)通過參考包括于本文中。通過氧化形成氧化鋁/氫氧化鋁層，該層使顏料具有鈍化性質(zhì)。另外，對(duì)鋁薄片的這種處理會(huì)使鋁薄片帶有淺黃色至金色的顏色。
可通過兩種方法測(cè)量作為涂料組合物組分的經(jīng)過涂布的鋁顏料的平均層厚度。一種是涂布值方法，另一種是通過對(duì)涂料組合物噴涂物的橫切面的掃描電鏡照片來確定厚度。在后一種方法中，通過合適的橫切制備，可以區(qū)別鋁核和抗腐蝕層。在此情況中，制備樣品時(shí)應(yīng)注意使顏料光學(xué)均勻性地相互平行取向，以避免顏料厚度讀數(shù)出現(xiàn)任何顯著的誤差。
涂布值法是長(zhǎng)期以來已知的用于測(cè)定鋁顏料厚度的方法。DIN55923說明了測(cè)量“葉展型”顏料的水覆蓋(鋪展)度的步驟。該方法的前提條件是鋁顏料在涂料組合物中是大體上孤立的。為此目的，將涂料組合物與有機(jī)溶劑如丙酮或乙酸乙酯以1∶1的重量比混合，進(jìn)行離心處理(1000rpm，5分鐘)。鋁顏料沉降，傾析出上層清液。將沉降的鋁顏料重新分散在10倍于其重量的溶劑中，再次離心，潷析除去上層清液。該過程重復(fù)10-20次。然后將鋁顏料大體上從成膜劑和涂料組合物的其它非揮發(fā)性組分中分離。隨后，將鋁顏料分散在10％濃度的硬脂酸溶液(溶劑為石油溶劑)中，攪拌15分鐘。然后通過過濾將它們從溶液中分離，干燥。通過該步驟，硬脂酸吸附在顏料上，使顏料具有“葉展”性。
然后，將按照此方法在易揮發(fā)性有機(jī)溶劑中處理過的一定重量的鋁顏料放置到一個(gè)水槽的水面上。使顏料在水面上展開，形成銀色金屬膜。通過用玻璃棒進(jìn)行攪拌，顏料分散形成均勻的“無混濁”金屬膜。然后，用兩根尺子將膜往一起推，直到膜首次出現(xiàn)皺折。然后使膜再次展開，直到皺折消失。測(cè)量金屬膜覆蓋的面積，定義為水覆蓋率，單位為平方厘米/克(或者單位為平方米/克)，以顏料的重量為基準(zhǔn)計(jì)。
在此方法中，假設(shè)金屬顏料是相互緊鄰排列，至少平均來看是緊鄰排列的，因此顏料以單獨(dú)的“單層”存在。
借助于該水覆蓋率，可以根據(jù)下式計(jì)算顏料的平均厚度h(單位為納米)
式中，ρ是吸附有硬脂酸的顏料的物理絕對(duì)密度。在這類情況中，讀到的數(shù)值通常約為2.5克/立方厘米。
當(dāng)使用掃描電鏡照片測(cè)定厚度時(shí)，首先制備涂料組合物的制品，使該制品硬化。然后，例如使用切片機(jī)制備橫切面。小心拋光該橫切面。使用的拋光劑是例如辛膦酸或納米級(jí)SiO2顆粒的懸浮液。
然后，拍攝橫切面的電子顯微照片。為此目的，為了得到統(tǒng)計(jì)相關(guān)圖，應(yīng)對(duì)至少50、優(yōu)選至少75、更優(yōu)選至少100個(gè)顆粒進(jìn)行測(cè)量。通過合適的切割制備，通過比較可以區(qū)別鋁核的層厚和抗腐蝕層的層厚。進(jìn)行通常肉眼可估計(jì)的方位角的校正。在此方法中，還確定厚度比例的分布。
很薄的鋁顏料提供了非常高的縱橫比。涂布有抗腐蝕層的鋁顏料的縱橫比(由平均縱向長(zhǎng)度相對(duì)于平均厚度的比例計(jì)算得到)優(yōu)選大于120，更優(yōu)選大于160，更優(yōu)選大于200，甚至更優(yōu)選大于220。這里平均縱向長(zhǎng)度是累積穿透分布(cumulative breakthrough distribution)的d50值，通常通過激光衍射法(Frauenhofer衍射)來測(cè)量。
依據(jù)本發(fā)明的涂料組合物是基于水性涂料組合物。這意味著作為溶劑組分的水的含量?jī)?yōu)選為50％至98％，更優(yōu)選為60％至95％，甚至更優(yōu)選為70％至90％。余下的可由各種不同有機(jī)溶劑組成。這些溶劑的例子是醇，諸如正丁醇、異丙醇、Dowanol PM；二醇，諸如丁二醇、丁基二甘醇、乙基二甘醇；烴，諸如石油溶劑或溶劑石腦油；以及雜環(huán)化合物，諸如N-甲基吡咯烷酮。
合適的成膜組分是所有常規(guī)的水相容性粘合劑。這些粘合劑可以是能物理固化、熱固化或熱固化和電磁輻射固化相結(jié)合(“雙重固化”)的?？蔁峁袒恼澈蟿┛梢允亲越宦?lián)的或異交聯(lián)的。自交聯(lián)粘合劑具有兩類固化必需的互補(bǔ)活性基團(tuán)。異交聯(lián)粘合劑需要硬化劑或交聯(lián)劑。
烘烤溫度優(yōu)選為60℃至190℃。
可使用的粘合劑是例如基于聚氨酯類、聚酰胺類、聚脲類、蜜胺樹脂類、聚酰亞胺類、聚丙烯酸酯類、聚甲基丙烯酸酯類、環(huán)氧樹脂、聚醚類或聚酯類的粘合劑。還可以使用這些官能聚合物的組合，例如聚酯-聚氨酯類或聚酯-聚醚-聚氨酯類、聚酯-聚丙烯酸酯類或聚丙烯酸酯-聚氨酯類。
較佳地，使用含有羧基的粘合劑，且該粘合劑的酸值優(yōu)選為每克粘合劑10至100毫克KOH，更優(yōu)選為每克粘合劑40至80毫克KOH。還優(yōu)選這些粘合劑的分子量為500至5000克/摩爾。
鋁顏料與成膜劑的重量比為1∶1至1∶10，優(yōu)選為1∶3至1∶6，更優(yōu)選為1∶4至1∶5。
當(dāng)鋁顏料與成膜劑的重量比大于1∶1時(shí)，該涂料組合物是過度顏料化的，即光學(xué)性能明顯下降。尤其是不再形成所需的高光澤和無結(jié)構(gòu)的“粘結(jié)液體金屬膜”的外觀。重量比低于1∶10時(shí)，涂料組合物中鋁顏料的濃度太低，以至于無法保證充分的的覆蓋和金屬效果。
但是，上述詳細(xì)描述具體涉及本色調(diào)涂料組合物。如果涂料組合物還含有其它效果顏料，諸如，珠光光澤顏料，如果需要的話，可以進(jìn)一步降低鋁顏料的比例。
以依據(jù)本發(fā)明的涂料組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，具有抗腐蝕層且平均厚度小于160納米的鋁顏料的總量(顏料化水平)優(yōu)選小于10重量％。優(yōu)選小于5重量％，更優(yōu)選小于3重量％。由于顏料的厚度較小，它們的覆蓋能力是極佳的，使得非常低的顏料化水平也足以實(shí)現(xiàn)所需的視覺印象。
該涂料組合物可以含有其它效果顏料(effect pigment)。這些效果顏料包括，例如，珠光光澤顏料、涂布有帶色氧化物的鋁顏料如Paliocrom_(由BASF，Germany提供)、干涉顏料或與其它顏料的混合物、厚鋁顏料(Hydrolan_、Hydrolux_，由Eckart，Germany提供)。
在此情況下，薄鋁顏料與這類其它效果顏料或使用的粘合劑的比例一般不能特別給出，而是取決于所使用的效果顏料的特性。因此，珠光光澤顏料的覆蓋能力遠(yuǎn)低于鋁顏料。例如，文中可使用下列組成(以涂料組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì))
具有鈍化抗腐蝕層的薄Al顏料0.5-2.0重量％珠光光澤顏料 5-15重量％成膜劑5-15重量％如果不使用珠光光澤顏料，而使用常規(guī)的厚鋁顏料或涂布有帶色氧化物的鋁顏料如Paliocrom_，則可使用例如以下的組成具有鈍化抗腐蝕層的薄Al顏料0.5-2.0重量％常規(guī)或有色Al顏料 1.5-3.0重量％成膜劑5-15重量％此外，依據(jù)本發(fā)明的涂料組合物可含有著色劑，諸如有機(jī)和/或無機(jī)有色顏料和/或染料。
另外，依據(jù)本發(fā)明的涂料組合物可含有添加劑，諸如填料、活性稀釋劑、pH調(diào)節(jié)劑如有機(jī)胺、紫外吸收劑、光穩(wěn)定劑、自由基清除劑、光引發(fā)劑或共引發(fā)劑、交聯(lián)劑、脫氣劑、潤(rùn)滑添加劑、抑制劑、消泡劑、乳化劑、潤(rùn)濕和分散劑、助粘劑、流平劑、成膜助劑、增稠劑、阻燃劑、液體催干劑、干燥劑、防結(jié)皮劑、緩蝕劑、抗腐蝕顏料和/或蠟?？梢允褂们覂?yōu)選使用這些添加劑的組合。
在依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，還額外用抑制腐蝕的有機(jī)添加劑對(duì)具有無機(jī)抗腐蝕層的鋁顏料進(jìn)行處理。這些有機(jī)添加劑的例子是有機(jī)膦酸和/或它們的酯、有機(jī)磷酸和/或它們的酯、和/或含有12個(gè)以上碳原子的長(zhǎng)鏈有機(jī)胺。加入這些額外的抑制腐蝕的添加劑可以進(jìn)一步提高鋁顏料的析氣穩(wěn)定性。
在依據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，不首先對(duì)鋁顏料提供無機(jī)抗腐蝕層，而是將鋁顏料與無機(jī)抗腐蝕顏料一起配制到水性涂料組合物中。EP1116756中描述了這類穩(wěn)定化方法，該文獻(xiàn)通過參考包括于本文中。抗腐蝕顏料表現(xiàn)出極低的水溶解性。因此，在水性涂料組合物中，在一段時(shí)間后在鋁顏料的表面上形成抗腐蝕顏料材料的薄膜，該薄膜最終提供抵抗腐蝕的保護(hù)。
合適的抗腐蝕顏料是各種不同的無機(jī)顏料。這些顏料包括，例如，磷硅酸鍶鋅、水合多磷酸鋅鋁、水合磷硅酸鋅鈣鋁鍶、正磷硅酸鋅鈣鍶、水合多磷酸鍶鋁、水合多磷硅酸鈣鋁、以及鉬酸或磷鉬酸的鈉鹽和/或鈣鹽和/或鋅鹽、磷酸鋅絡(luò)合物，或它們的混合物。
依據(jù)本發(fā)明的涂料組合物的總固體含量，即如DIN 53216所說明的非揮發(fā)性組分含量，為8至40重量％。較佳地，總固體含量為9至30重量％，更優(yōu)選為10至25重量％。
當(dāng)固體含量跌至8％以下時(shí)，涂料組合物施涂和硬化(干燥)后的涂層不再具有機(jī)械耐久性。漆含有的粘合劑不足。
含量超過40％本身是已知的，屬于常規(guī)涂料組合物的范圍，即所謂的“高固體”組合物，但是該組合物不能用于本發(fā)明的這類含薄鋁顏料的水性體系。在本發(fā)明的情況中，涂料組合物的流變性將會(huì)過差。
在將依據(jù)本發(fā)明的涂料組合物施涂到合適的基材上后，該涂料組合物產(chǎn)生高光澤修飾的無結(jié)構(gòu)金屬涂層。所得的效果與“鉻效應(yīng)”現(xiàn)象下已知的外觀一樣。
依據(jù)本發(fā)明方法進(jìn)行的鋁顆粒的整形是非常溫和的整形處理。
依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，各研磨體的重量為5.0毫克至12.0毫克。使用的研磨體優(yōu)選是球形固體，更優(yōu)選是球。
在對(duì)鋁顆粒進(jìn)行過整形后，將得到的鋁顏料與研磨體(優(yōu)選是研磨球)分離。在另一個(gè)處理步驟中，可對(duì)得到的鋁顏料進(jìn)行尺寸分級(jí)。然后，將鋁顏料轉(zhuǎn)化為具有特定固體含量的糊料形式，或者保持濾餅形式不做處理。
整形可以在溶劑中進(jìn)行，其中溶劑與鋁顆粒的重量比為2.8至10，研磨球與鋁顆粒的重量比為20至70，并使用潤(rùn)滑劑作為研磨助劑。
臨界旋轉(zhuǎn)速率n臨界是重要的參數(shù)，該參數(shù)說明當(dāng)研磨球由于離心力開始擠壓研磨機(jī)壁時(shí)，實(shí)際上在哪一點(diǎn)不再發(fā)生研磨 式中，D是滾筒的直徑，g是重力常數(shù)。
球磨研磨機(jī)的旋轉(zhuǎn)速率優(yōu)選為臨界旋轉(zhuǎn)數(shù)值n臨界的25％至68％，更優(yōu)選為50％至62％。
低速旋轉(zhuǎn)有利于鋁顆粒的慢整形。為了導(dǎo)致慢整形，在本發(fā)明方法中優(yōu)選使用輕研磨球。單個(gè)球重量超過13毫克的研磨球?qū)φ武X顆粒來說太過劇烈，會(huì)導(dǎo)致鋁顆粒過早地破裂。優(yōu)選使用的鋁顆粒由鋁粒組成。
上文所述的條件可以進(jìn)行非常溫和的研磨，其中鋁顆粒被緩慢地整形，避免了由于高動(dòng)能的球碰撞引起的破裂。由于研磨的方式是非常溫和的，所以這類研磨進(jìn)行較長(zhǎng)的時(shí)間。研磨時(shí)間為15至72小時(shí)，優(yōu)選為16至50小時(shí)。
長(zhǎng)研磨時(shí)間涉及大量顏料/球碰撞。結(jié)果，顏料得到非常均勻的整形，這通過非常平整的表面和厚度的窄分布得到證實(shí)。
不同于常規(guī)研磨方法，在本發(fā)明方法中的鋁顆粒大體上未被碾碎或粉碎，而是進(jìn)行非常溫和的較長(zhǎng)時(shí)間的整形。就此而言，盡管將研磨體用于整形步驟，但是本發(fā)明說明書敘述的是整形而不是研磨鋁顆粒。
使用的鋁顆粒優(yōu)選是鋁粒。鋁粒優(yōu)選在霧化器中通過液態(tài)鋁的霧化來制造。也可以使用來自鋁箔和廢棄箔材的箔粉末。鋁?？梢允菆A形或無規(guī)則形狀的。在本發(fā)明方法中，不使用針狀的鋁顆粒作為原料，這是因?yàn)檫@種形式的鋁顆粒不能變形為薄效果顏料。較佳的是，鋁顆粒是球形或橢球形的。依據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，所用的鋁粒是預(yù)成形的。
鋁粒的平均直徑應(yīng)優(yōu)選為小于100微米，優(yōu)選小于30微米，更優(yōu)選小于20微米，甚至更優(yōu)選小于10微米。所用鋁粒的純度優(yōu)選為99.0％至99.5％以上。
許多化合物可用作潤(rùn)滑劑。例如長(zhǎng)期以來使用的含有具有10-24個(gè)碳原子的烷基的脂肪酸。較佳地，使用油酸或油酸和硬脂酸的混合物。
潤(rùn)滑劑的用量不應(yīng)太少，因?yàn)槿绻昧刻?，由于鋁顆粒的劇烈整形，結(jié)果產(chǎn)生的薄層狀鋁顆粒的非常大的表面區(qū)域只是不充分地被吸附的潤(rùn)滑劑所覆蓋。在此情況下，會(huì)發(fā)生冷焊。因此，以所用的鋁的重量為基準(zhǔn)計(jì)，潤(rùn)滑劑的用量通常為1至20重量％，優(yōu)選為2至15重量％。
同樣，溶劑的選擇不是很重要?？梢允褂贸Ｒ?guī)溶劑，諸如石油溶劑、溶劑石腦油等?？梢允褂么既绠惐?、醚、酮、酯等。
優(yōu)選使用的球的單個(gè)球重量?jī)?yōu)選為2毫克至13毫克。更佳地，優(yōu)選使用的球的單個(gè)球重量為5.0毫克至12.0毫克。優(yōu)選的球具有平整表面、盡可能圓的形狀和均勻的尺寸。球材料可以是鋼、玻璃或陶瓷，例如氧化鋯或剛玉。
在該整形過程中使用的溫度是10℃至70℃，優(yōu)選的溫度范圍是25℃至45℃。
由于本發(fā)明的制造方法，按此方法制備的鋁顏料不含有粘合的聚合物膜，這是非常有利的一點(diǎn)。因此，本發(fā)明的鋁顏料沒有如PVD方法中產(chǎn)生的妨礙鋁顏料的脫模涂層殘余物方面的缺點(diǎn)。而且，本發(fā)明顏料的生產(chǎn)方式比昂貴的PVD生產(chǎn)方法便宜。所得鋁顏料與研磨體(優(yōu)選研磨球)的分離可以通過篩選以常規(guī)方式進(jìn)行。
在與研磨球分離后，優(yōu)選對(duì)鋁顏料進(jìn)行尺寸分級(jí)。為了不破壞薄鋁顏料，該分級(jí)應(yīng)該溫和地進(jìn)行。分級(jí)處理包括，例如，濕篩選、傾析或通過沉降分離。在濕篩選中，通常篩選除去粗部分。在其它方法中，特別可以分離出細(xì)部分。然后，除去懸浮液中過量的溶劑(例如，在壓濾機(jī)的輔助下)。
在隨后的鈍化步驟中，顏料作為濾餅形式使用，或者作為具有特定調(diào)節(jié)固體含量的糊料使用。
當(dāng)SiO2用作保護(hù)層時(shí)，優(yōu)選通過溶膠-凝膠法施涂該層。
優(yōu)選使用鋁顏料糊劑作為起始物，將鋁顏料分散在水性漆中。該糊劑的溶劑優(yōu)選為也用于整形顏料。較佳地，這里所用的溶劑是石油溶劑和/或溶劑石腦油、丁二醇或異丙醇。
在各情況中以鋁糊劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，鋁顏料糊劑的固體含量?jī)?yōu)選為20至65重量％、更優(yōu)選為25至60重量％，甚至更優(yōu)選為30至55重量％，最優(yōu)選為40至50重量％。
在固體含量超過65重量％時(shí)，顏料會(huì)發(fā)生聚集，這會(huì)對(duì)光學(xué)效果造成非常不利的影響。另外，薄顏料的較高的比表面積會(huì)需要更多的溶劑，以完全潤(rùn)濕顏料。固體含量低于20％，糊劑會(huì)變得太稀，在不進(jìn)行額外的攪拌步驟的情況下，無法將它準(zhǔn)確地計(jì)量加入到涂料組合物中。
當(dāng)PVD顏料用于涂料組合物的時(shí)候，后一點(diǎn)尤其是一個(gè)大問題。這些顏料(甚至是鈍化形式)以分散體提供，固體含量為10至20重量％(例如，Hydroshine_3001，由Eckart提供)。這意味著這些PVD顏料不同于依據(jù)本發(fā)明的涂料組合物，這些PVD顏料無法以有利的低溶劑含量的糊劑形式儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，將鋁顏料糊劑與溶劑，如果合適的話，和一些成膜劑制成糊劑，形成用于結(jié)合到涂料組合物中的顏料濃縮物。優(yōu)選使用的溶劑是如異丙醇或丁二醇之類的有機(jī)溶劑。如果合適的話，也可以加入潤(rùn)濕劑，使鋁顏料更好地分散。成膜劑可以未中和、部分中和或完全中和的形式存在。較佳地，成膜劑以未中和的形式存在，其酸值為每克粘合劑10至100毫克KOH。
作為該處理步驟的結(jié)果，鋁顏料得到良好的分散，并且任選已經(jīng)被粘合劑潤(rùn)濕。在該顏料濃縮物中，鋁與溶劑的重量比為1∶5至5∶1，優(yōu)選為1∶2至2∶1，更優(yōu)選約為1∶1。然后，在攪拌下，將該顏料濃縮物與涂料組合物的液相和成膜劑以及其它成分混合。
依據(jù)本發(fā)明的涂料組合物用于高光澤修飾涂料，諸如汽車用漆(OEM和修補(bǔ)漆)、工業(yè)用漆或施涂到塑料上的漆用品。特別地，本發(fā)明的涂料組合物用于沒有透明漆層的單層漆。使用依據(jù)本發(fā)明的涂料組合物制備的漆還可以令人驚奇的在不具有任何其它透明漆層的情況下使用。這類涂層的光澤甚至與具有透明面漆和在底漆中使用常規(guī)鋁顏料的常規(guī)漆的光澤相當(dāng)。這意味著特別是在汽車行業(yè)中，因?yàn)椴辉傩枰獑为?dú)的透明漆層，可以很大地節(jié)省成本。
適于在其上進(jìn)行施涂的基材包括例如金屬基材、塑料、木材或玻璃。
涂布有依據(jù)本發(fā)明的涂料組合物的制件包括，例如，車輛如汽車、機(jī)動(dòng)車身、由金屬或塑料制成的汽車部件、電子器材如移動(dòng)電話、或家具。
本發(fā)明還特別涉及涂敷了依據(jù)本發(fā)明的涂料組合物，而隨后不再施涂如透明漆層之類的其它保護(hù)層的上述制件。
實(shí)施例實(shí)施例1a)整形將3.1千克玻璃球(直徑2毫米)、310克石油溶劑、93克鋁粒(平均直徑＜8微米)和9.3克油酸放入桶式研磨機(jī)(長(zhǎng)度32厘米，寬度19厘米)中。然后，以57rpm的轉(zhuǎn)速對(duì)鋁粒整形20小時(shí)。用石油溶劑淋洗，然后通過25微米的篩子進(jìn)行濕篩選，將產(chǎn)物與研磨球分離。通過吸濾器基本上除去細(xì)顆粒中的石油溶劑，然后使濾餅均一化(固體含量約40％)。
b)SiO2涂料將96.4克根據(jù)a)整形的鋁顏料的濾餅(相當(dāng)于38.5克的Al)分散在375毫升異丙醇中，并使它們沸騰。加入9.4克四乙氧基硅烷。然后，在3小時(shí)內(nèi)，計(jì)量加入4.0克濃度為25％的NH3的水(7.0克)溶液。在3小時(shí)后，加入1克由Degussa AG，Rheinfelden，Germany提供的Dynasylan AMMO。使混合物冷卻到室溫，懸浮液通過布氏漏斗進(jìn)行吸濾。然后，使濾餅均一化，用異丙醇調(diào)節(jié)，得到固體含量為40重量％的糊劑。
c)涂料組合物在三種不同的水性漆體系中研究根據(jù)a)和b)制備的顏料。
步驟大致如下使用溶解器或槳式攪拌器將鋁顏料與溶劑(例如，丁二醇)一起預(yù)分散。
鋁糊劑與溶劑的重量比通常為1∶1。其它潤(rùn)濕劑可加快此分散過程。
然后，在攪拌下，將該鋁懸浮液加入粘合劑中。對(duì)該混合物進(jìn)行攪拌，直到完全均一化。
使用合適的增稠劑將涂料組合物的流變性調(diào)節(jié)到不同的需要程度。在上述情況中使用蒸餾水進(jìn)行噴涂粘度的調(diào)節(jié)。
漆固體含量為10％至50％。
根據(jù)DIN 53211的漆粘度為15秒至60秒。
鋁顏料與粘合劑的重量比為0.15∶1至0.2∶1。
漆體系1是水稀釋性金屬效果底漆。成膜劑的組成如下-5.0-10.0重量％的聚酯樹脂-8.0-15.0重量％的丙烯酸酯樹脂-8.0-15.0重量％的聚氨酯樹脂和0.5-3.0重量％的蜜胺樹脂。
上述百分?jǐn)?shù)是以整個(gè)漆的重量為基準(zhǔn)計(jì)的。所有粘合劑組分是可以與水混溶的。
漆體系2是低固體金屬效果水性漆，成膜劑組成如下-10.0-40.0重量％的丙烯酸樹脂，水稀釋性的-3.0-12.0重量％的聚酯樹脂，水稀釋性的。
已具體設(shè)想將這種漆用于PVD鋁顏料。該漆在商業(yè)中特別用于OEM漆和修補(bǔ)漆。通過與單獨(dú)的粘合劑混合，實(shí)現(xiàn)光學(xué)輝度上的金屬效果。
為了得到合適的耐受性數(shù)值，通常必須對(duì)這些底漆提供透明漆的面漆。
漆體系3是基于以下組成的用于電子消費(fèi)品的單層合成漆-20.0-60.0重量％的高分子量丙烯酸酯分散體和-10.0-30.0重量％的聚氨酯分散體。
根據(jù)具體應(yīng)用改變粘合劑的混合比例。
除了光學(xué)印象外，耐受性質(zhì)，例如對(duì)化學(xué)品、奶油、咖啡、醇等的耐受性對(duì)于這些漆體系也是很重要的。
將根據(jù)1a)和1b)制備的鋁顏料與由Eckart提供的顆粒范圍相當(dāng)且含有PVD顏料((Metalure_，由Eckart出售)的商購(gòu)銀元型顏料(2156)進(jìn)行比較。
根據(jù)EP 0259592通過鉻酸鹽化(產(chǎn)品Hydrolux 2156，Eckart)處理并且使用溶膠-凝膠SiO2涂層(產(chǎn)品Hydrolan 2156，55900/G，Eckart)穩(wěn)定標(biāo)準(zhǔn)銀元型顏料以抵抗腐蝕。通過溶膠-凝膠SiO2涂層(Hydroshine_WS 3001，Eckart)穩(wěn)定PVD顏料以抵抗腐蝕。
具體的例子列舉在下表1中
表1實(shí)施例和對(duì)比例
*全覆蓋顏料化水平事先通過對(duì)比刮刀刻劃來確定。
比較光學(xué)性質(zhì)如光澤、亮度、輝度和隨角異色，在形成混濁(＝明-暗陰影)方面的漆施涂性和在單層涂料中的耐化學(xué)性。
步驟通過Langguth自動(dòng)噴涂機(jī)在空氣作用下將涂料組合物施涂到測(cè)試金屬片上。在各情況中將SATA LP90用作噴槍。
用作該操作的噴涂常數(shù)具體如下漆體系1針1.0.0壓力 4巴次數(shù)(passes) 4兩次之間的間隔(flashtime) 無在第4次后，將金屬片閃蒸15分鐘，漆在80℃烘烤30分鐘，施涂商購(gòu)的透明漆。
漆體系2針0.2.0壓力 4巴次數(shù) 3兩次之間的間隔每次后間隔一分鐘在第4次后，將金屬片閃蒸15分鐘，漆在160℃烘烤15分鐘，施涂商購(gòu)的透明漆。
漆體系3針1.3.0壓力 4巴次數(shù) 3兩次之間的間隔無在第4次后，將金屬片閃蒸15分鐘，漆在80℃烘烤30分鐘，施涂商購(gòu)的透明漆。
應(yīng)注意到，在對(duì)比例4、8和12中，在各噴涂次數(shù)后，需要借助干凈的噴槍吹干金屬片。由于PVD顏料的很薄且平整的表面，PVD顏料相互粘著，極大地阻礙了溶劑(主要為水)的蒸發(fā)，因此極大地阻礙了干燥過程。這種步驟仍然是在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上進(jìn)行，產(chǎn)生極佳的噴涂效果。但是，這種方法還沒有被設(shè)想用于通過自動(dòng)化方式對(duì)車身上漆的汽車大規(guī)模生產(chǎn)用漆中。這項(xiàng)事實(shí)使得經(jīng)過涂布的PVD顏料工業(yè)化地應(yīng)用于水性漆中，例如，就目前而言用于汽車工業(yè)中，仍然是不可能的。
使用由X-Rite提供的設(shè)備在五個(gè)不同的觀察角度(15°；25°；45°；75°和110°)進(jìn)行亮度的測(cè)量，入射角固定為45°。
使用Trigloss光澤測(cè)量設(shè)備(由Byk.Gardner提供)在20°測(cè)量光澤度。
使用DuPont最先提出的公式，通過15°、45°和110°的亮度值確定隨角異色指數(shù)，該指數(shù)很好地再現(xiàn)了常規(guī)金屬涂層的亮度隨角度的變化(A.B.J.Rodriguez，JOCCA，(1992(4))第150-153頁)
表涂層的亮度值、隨角異色值和光澤值
在所有測(cè)試中，依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1和5與對(duì)應(yīng)的對(duì)比例相比，具有更高的隨角異色值和更高的亮度值(15°)。光澤在漆體系2中也是最高。但是，含有鈍化PVD顏料的對(duì)比例8在漆體系1中光澤最高。但是，這并不出乎人們的意料，因?yàn)樵撈狍w系是針對(duì)PVD顏料的應(yīng)用特別優(yōu)化的。Eckart推薦使用Hydroshine_。依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，如同使用PVD顏料的對(duì)比例一樣，沒有表現(xiàn)出肉眼可分辨的結(jié)構(gòu)。光學(xué)印象就如同“液態(tài)”金屬一樣。但是，所有其它對(duì)比例，表現(xiàn)出清楚的結(jié)構(gòu)化。盡管人眼可能無法辨別漆中的單個(gè)顏料顆粒，但是可以看到顆粒結(jié)構(gòu)。
要強(qiáng)調(diào)的是，這種效果不能用常規(guī)的比色變量如DIO(影像清晰度)或霧度(“灰霧”)來描述。這并不出乎意料，因?yàn)楹羞@類薄鋁顏料的漆是新穎的，表現(xiàn)出使用常規(guī)的測(cè)量手段檢測(cè)不到的新穎的光學(xué)效果。
形成混濁形成混濁應(yīng)理解為是指在效果漆中形成明-暗陰影。這種現(xiàn)象在漆層厚度較小時(shí)尤其明顯。
通過在LacTec提供的LabPainter上通過氣壓施涂對(duì)一個(gè)楔形物上漆來確定可施涂性。
在各情況中，使用基于漆體系1的涂料組合物。將漆施涂到測(cè)量大小為70厘米×30厘米的測(cè)試板上。傳送帶的速率設(shè)定為0.8米/秒。噴槍的漆輸出為200毫升/分鐘，噴嘴空氣(horn air)設(shè)定為400NL/分鐘，噴霧器空氣設(shè)定為6000NL/分鐘。
干漆膜(楔形物)的膜厚為5-24微米。
從視覺上根據(jù)層厚的變化評(píng)價(jià)混濁形成。評(píng)價(jià)級(jí)別為1至5，其中1＝?jīng)]有混濁形成2＝輕微混濁形成(仍然可接受)3＝中等混濁形成(不能再接受)4＝嚴(yán)重混濁形成5＝非常嚴(yán)重的混濁形成表3不同漆層厚度的混濁形成
混濁形成優(yōu)先發(fā)生在層厚度小的位置。決定性的因素是在提供全覆蓋的層厚發(fā)生混濁形成是可以接受的。該層厚應(yīng)該盡可能低。這符合目前汽車工業(yè)中需要具有下層厚度不斷降低的全覆蓋層的趨勢(shì)。
除了對(duì)比例4外，對(duì)比例1在這方面表現(xiàn)出最佳的結(jié)果。但是，依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例多少更好一些，因?yàn)楸景l(fā)明的實(shí)施例在層厚低至10-12微米時(shí)提供全覆蓋，并且表現(xiàn)出可容忍的混濁形成，但是雖然對(duì)比例4也在該層厚提供全覆蓋，但是只在12至14微米表現(xiàn)出可容忍的混濁形成。薄顏料在漆層中表現(xiàn)出最佳的取向。它們的覆蓋能力同樣也更加優(yōu)異。這兩種效果降低了在低漆厚度處形成混濁的趨勢(shì)。
除了該比較外，還研究了具有同樣顏料化水平的漆中的混濁形成。
實(shí)施例1顯示出更好的結(jié)果，因?yàn)楦鐚?shí)現(xiàn)全覆蓋漆膜。
單層漆中的耐化學(xué)性耐化學(xué)性的測(cè)試按照如下步驟進(jìn)行在對(duì)各種不同酸和堿的耐受性測(cè)試中，對(duì)用上述各種本發(fā)明實(shí)施例或?qū)Ρ壤钠狍w系2和漆體系3的單層漆涂布的金屬片噴灑不同濃度的鹽酸和硫酸，以及氫氧化鈉溶液。使液滴在各金屬片上作用5分鐘至3小時(shí)。在清洗去除酸或堿后，按照以下級(jí)別從視覺上評(píng)價(jià)各液滴區(qū)域泛灰的程度。
0分＝無腐蝕1分＝輕微泛灰2分＝明顯泛灰3分＝完全泛灰從14個(gè)液滴區(qū)域總體來看，使用0-42分計(jì)算全部評(píng)價(jià)。評(píng)分進(jìn)而根據(jù)以下的標(biāo)準(zhǔn)分級(jí)0-4分 級(jí)別1(非常好)5-9分 級(jí)別2(好)10-18分級(jí)別3(中等)19-28分級(jí)別4(差)29-42分級(jí)別5(非常差)表5單層漆的耐化學(xué)性
結(jié)果顯示含有鉻酸鹽化鋁顏料(Hydrolux 2156)的涂料組合物不能通過漆體系2中的化學(xué)測(cè)試。含有SiO2涂布的常規(guī)銀元型顏料(Hydrolan 2156)的涂料組合物總體上表現(xiàn)得更好，但是不能通過漆體系3中的測(cè)試。含有依據(jù)本發(fā)明的顏料或PVD顏料的涂料組合物在兩種情況中都通過測(cè)試。但是，在綜合評(píng)價(jià)中，依據(jù)本發(fā)明的涂料組合物的耐化學(xué)性表現(xiàn)為最佳，其次是用PVD顏料顏料化的涂料組合物。PVD顏料設(shè)想應(yīng)用的漆體系2中表現(xiàn)最佳。但是，通過本發(fā)明方法中的溫和整形生產(chǎn)的薄鋁顏料可以更普遍的使用，以至于與含有PVD顏料的涂料組合物相比，依據(jù)本發(fā)明的涂料組合物在性質(zhì)曲線方面所作的調(diào)整更少。
各漆體系相互比較的結(jié)果與已知的銀元型顏料相比，依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例在覆蓋能力、亮度和隨角異色性方面明顯提高。
關(guān)于明-暗陰影，該新型涂料組合物表現(xiàn)出到目前為止就上述性質(zhì)而言尚不為人知的很低的形成混濁的趨勢(shì)。
由于可以很好地嵌入到漆體系中，即使在單層漆體系中，使用依據(jù)本發(fā)明的涂料劑生產(chǎn)的涂層也可以實(shí)現(xiàn)可觀的耐化學(xué)性。
因此，本發(fā)明提供含有具有抗腐蝕層的鋁顏料的水性涂料組合物，所述鋁顏料與抗腐蝕層總共的平均層厚小于160納米。這類涂料組合物可以生產(chǎn)沒有混濁形成且具有無結(jié)構(gòu)粘結(jié)金屬膜視覺印象的高光澤金屬涂層膜，稱為“液態(tài)金屬”。另外，由于鋁顏料的高覆蓋能力，所以就鋁顏料而言這些涂料組合物是十分經(jīng)濟(jì)的。這些效果在層厚度較小的情況下也存在，而這是以前未實(shí)現(xiàn)的。而且，所述涂層在采用或不采用額外的透明漆層保護(hù)的情況下，在單層漆中仍然表現(xiàn)出高耐化學(xué)性。
權(quán)利要求
1.一種水性涂料組合物，其包含至少一種水相容性成膜劑和具有至少一層無機(jī)抗腐蝕層的鋁顏料，其特征在于所述具有至少一層無機(jī)抗腐蝕層的鋁顏料的厚度平均小于160納米。
2.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其特征在于所述具有至少一層無機(jī)抗腐蝕層的鋁顏料的厚度平均小于120納米。
3.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的水性涂料組合物，其特征在于通過所述具有至少一層無機(jī)抗腐蝕層的鋁顏料的平均縱向長(zhǎng)度與平均厚度的比例計(jì)算的縱橫比大于120。
4.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的水性涂料組合物，其特征在于通過所述具有至少一層無機(jī)抗腐蝕層的鋁顏料的平均縱向長(zhǎng)度與平均厚度的比例計(jì)算的縱橫比大于200。
5.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其特征在于所述抗腐蝕層包含選自下組的元素的氧化物和/或氫氧化物硅、鋯、鋁、鉻、釩、鉬、硼、和/或它們的混合物，還額外含有鉬的過氧化物。
6.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其特征在于所述抗腐蝕層含有二氧化硅，其中二氧化硅表面優(yōu)選用硅烷涂布。
7.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其特征在于所述抗腐蝕層包括鋁的氧化物和/或鉻的氧化物的混合層。
8.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其特征在于，以具有所述抗腐蝕層的鋁顏料的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，抗腐蝕層的重量小于20重量％。
9.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一層抗腐蝕層是通過對(duì)所述鋁顏料進(jìn)行化學(xué)濕法氧化而生產(chǎn)的。
10.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其特征在于所述成膜劑選自下組聚氨酯類、聚酰胺類、聚脲類、蜜胺-甲醛樹脂類、聚酰亞胺類、聚丙烯酸酯類、聚甲基丙烯酸酯類、環(huán)氧樹脂、聚醚類、聚酯類和它們的混合物。
11.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其特征在于所述成膜劑含有羧基，且優(yōu)選酸值為每克粘合劑10至100毫克KOH，更優(yōu)選為每克粘合劑40至80毫克KOH，還優(yōu)選分子量為500至5000克/摩爾。
12.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其特征在于以涂料組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述涂料組合物含有不超過10重量％的具有至少一層抗腐蝕層的鋁顏料。
13.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其特征在于在涂料組合物中，具有至少一層抗腐蝕層的鋁顏料與成膜劑的重量比為1∶1至1∶10。
14.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其特征在于在涂料組合物中，具有至少一層抗腐蝕層的鋁顏料與成膜劑的重量比為1∶3至1∶6。
15.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其特征在于所述涂料組合物的固體含量為8至40重量％。
16.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其特征在于所述涂料在施涂到基材上并且在基材上干燥后，產(chǎn)生高光澤、無結(jié)構(gòu)、金屬外觀的涂層。
17.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其特征在于所述具有至少一層無機(jī)抗腐蝕層的鋁顏料的厚度平均小于140納米。
18.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其特征在于所述涂料組合物含有其它無機(jī)和/或有機(jī)有色顏料和/或染料。
19.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其特征在于所述涂料組合物含有其它效果顏料。
20.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其特征在于所述涂料組合物含有其它添加劑，諸如填料、活性稀釋劑、紫外吸收劑、光穩(wěn)定劑、自由基清除劑、光引發(fā)劑或共引發(fā)劑、交聯(lián)劑、脫氣劑、潤(rùn)滑添加劑、抑制劑、消泡劑、乳化劑、潤(rùn)濕和分散劑、助粘劑、流平劑、成膜助劑、增稠劑、阻燃劑、液體催干劑、干燥劑、防結(jié)皮劑、緩蝕劑、抗腐蝕顏料、蠟、和/或所述添加劑的組合。
21.如權(quán)利要求20所述的涂料組合物，其特征在于所述抗腐蝕顏料選自下組磷硅酸鍶鋅、水合多磷酸鋅鋁、水合磷硅酸鋅鈣鋁鍶、正磷硅酸鋅鈣鍶、水合多磷酸鍶鋁、水合多磷硅酸鈣鋁、鉬酸鈉和/或鉬酸鈣和/或鉬酸鋅、和/或磷鉬酸鈉和/或磷鉬酸鈣和/或磷鉬酸鋅、磷酸鋅絡(luò)合物、和它們的混合物。
22.一種生產(chǎn)如權(quán)利要求1至21中任一項(xiàng)所述的涂料組合物的方法，其包括以下步驟(a)使用研磨機(jī)在液相、潤(rùn)滑劑和研磨體存在下對(duì)鋁顆粒進(jìn)行至少15小時(shí)的整形，形成鋁顏料，其中所述研磨體的單個(gè)重量為2-13毫克，(b)通過化學(xué)濕法對(duì)步驟(a)中生產(chǎn)的鋁顏料涂布至少一層無機(jī)抗腐蝕層，(c)將步驟(b)中經(jīng)過涂布的鋁顏料與至少一種成膜劑和液相混合，得到涂料組合物。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述各研磨體的重量為5.0至12毫克。
24.如權(quán)利要求22或23所述的方法，其特征在于，所述鋁顏料在經(jīng)過步驟(a)的整形后，在另一個(gè)步驟中進(jìn)行尺寸分級(jí)。
25.如權(quán)利要求22至24中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在對(duì)所述鋁顆粒進(jìn)行整形的過程中在步驟(a)中使用的液相是有機(jī)溶劑，優(yōu)選是石油溶劑、溶劑石腦油、異丙醇、醇、酮、或它們的混合物。
26.如權(quán)利要求22至25中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟(b)中通過溶膠-凝膠法用SiO2層涂布所述鋁顏料。
27.如權(quán)利要求22至25中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟(b)中用鉻酸對(duì)所述鋁顏料進(jìn)行鉻酸鹽化處理。
28.如權(quán)利要求22至25中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟(b)中，通過化學(xué)濕法氧化對(duì)鋁顏料提供抗腐蝕層。
29.如權(quán)利要求22至28中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將步驟(b)中提供的經(jīng)過涂布的鋁顏料在步驟(c)之前先轉(zhuǎn)化為糊劑形式，然后在步驟(c)中將其分散到液相和任選的成膜劑中。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于，所述液相包括有機(jī)溶劑、水性有機(jī)溶劑或水。
31.如權(quán)利要求22至30中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(a)中使用的鋁顆粒由預(yù)整形的鋁粒組成。
32.如權(quán)利要求1至21中任一項(xiàng)所述的涂料組合物在生產(chǎn)高光澤涂料中的應(yīng)用，所述高光澤涂料例如機(jī)動(dòng)車漆、修補(bǔ)漆、工業(yè)用漆和用于塑料材料、木材或玻璃的漆。
33.一種經(jīng)過涂布的物體，其特征在于，所述物體用如權(quán)利要求1至21中任一項(xiàng)所述的涂料組合物涂布。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水性涂料組合物，該組合物含有至少一種水相容性成膜劑和具有至少一層無機(jī)抗腐蝕層的鋁顏料，其中具有至少一層無機(jī)抗腐蝕層的鋁顏料的厚度平均小于160納米。本發(fā)明還涉及這種涂料組合物的生產(chǎn)方法和用途，以及涂布有所述涂料組合物的物體。
文檔編號(hào)C09D5/38GK1997711SQ200580018133
公開日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2005年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月1日
發(fā)明者R·莫爾, S·特魯默 申請(qǐng)人:愛卡公司