專利名稱：二氧化鈦納米粒子原位包覆工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化鈦(TiO2)表面處理，尤其涉及納米級TiO2粒子的表面包覆，特別為一種在形成納米級TiO2粒子的同時、原位進(jìn)行表面包覆的加工工藝，屬于無機粒子表面處理技術(shù)領(lǐng)域，并與改性聚酯合成加工密切相關(guān)。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中功能性高聚物產(chǎn)品越來越多，它們大多通過在聚合物中添加細(xì)小尺寸乃至納米級的無機粒子，使產(chǎn)品具有某些新功能。但是，細(xì)小尺寸的無機粒子，特別是納米級的無機粒子，在使用過程中極容易發(fā)生團(tuán)聚而影響其功能性的體現(xiàn)。隨著納米技術(shù)的日益發(fā)展，人們對納米材料的要求也不斷提高，為了充分體現(xiàn)納米尺寸所特有的性能，必須有效防止顆粒團(tuán)聚、提高分散性。粒子表面包覆便是因此而發(fā)展起來的一項技術(shù)，其主要原理是用表面添加劑與顆粒發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或者表面吸附，從而改變粒子的表面形態(tài)，提高細(xì)小粒子特別是粉體的分散性能。
通常，納米無機粒子包覆是在得到納米粉體后再對其進(jìn)行機械分散，然后進(jìn)行表面包覆處理。由于納米無機粒子具有極高的比表面積，制備形成納米粉體后很容易團(tuán)聚在一起，而一旦發(fā)生團(tuán)聚就很難通過機械方法使其再次分散成納米級的粒子了。正因如此，常規(guī)的納米無機粒子表面包覆方法很容易出現(xiàn)分散不勻、表面包覆不均等問題。
作為聚酯生產(chǎn)中的一種重要添加劑，納米級TiO2無機粒子的表面包覆技術(shù)成為近年來人們研究的一個熱點。據(jù)報道，2003年以來，廖東亮等人報道了“溶膠—凝膠法”制備納米TiO2的工藝研究；邢曦等人介紹了近年來納米粒子表面包覆的方法和特點，包括無機物包覆中沉降與表面化學(xué)反應(yīng)法、聲化學(xué)法和納米粒子自組裝法等；孫予罕等人發(fā)明了一種表面包膜氧化鋁的納米TiO2顆粒的制備方法，先采用“溶膠—凝膠法”合成納米級TiO2，然后再進(jìn)行氧化鋁包膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種二氧化鈦納米粒子原位包覆工藝，在制備生成納米級TiO2粒子的同時，原位進(jìn)行表面包覆，再經(jīng)過有機分散處理，從而獲得避免納米粒子間發(fā)生團(tuán)聚、分散性能好、可直接應(yīng)用于聚酯生產(chǎn)的TiO2納米粒子。
本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)二氧化鈦納米粒子原位包覆工藝，在二氧化鈦納米粒子生成之后進(jìn)行原位包覆，包括以下步驟——①以乙二醇作為有機溶劑，使鈦醇鹽或者鈦的無機鹽發(fā)生水解反應(yīng)，生成納米級二氧化鈦無機粒子；②向步驟①水解反應(yīng)之后的體系中加入硅酸鈉，逐步降低PH值至6.0～2.0，控制二氧化硅的生成速度，使生成的二氧化硅均勻致密地沉降并包覆在納米二氧化鈦粒子表面；③逐漸增大PH值至7.0～9.0，再向體系中加入氫氧化鋁或硫酸鋁，在7.5～11.0范圍內(nèi)調(diào)節(jié)PH值，控制三氧化二鋁的生成速度，使三氧化二鋁均勻致密地包覆在二氧化硅表面。
更具體地，上述二氧化鈦納米粒子原位包覆工藝中，步驟①按照以下方法實施將鈦醇鹽或者鈦的無機鹽溶于乙二醇，調(diào)節(jié)溶液PH為6.5～3.0，在劇烈攪拌的條件下緩慢加入除鹽水，使鈦醇鹽或者鈦的無機鹽發(fā)生水解反應(yīng)，控制水解反應(yīng)速度，從而形成納米級二氧化鈦粒子；或者，先將氫氧化鈉溶于乙二醇配成溶液A，再將鈦醇鹽或者鈦的無機鹽與草酸一起溶解在乙二醇當(dāng)中配成溶液B，在攪拌條件下將B溶液逐步滴加到A溶液，利用草酸與氫氧化鈉反應(yīng)產(chǎn)生的水分子使鈦醇鹽或者鈦的無機鹽發(fā)生水解反應(yīng)，控制水的生成量從而控制水解反應(yīng)的速度，進(jìn)而獲得納米級二氧化鈦粒子。
再進(jìn)一步地，上述二氧化鈦納米粒子原位包覆工藝中，步驟①在水解反應(yīng)之前，體系中還加入了醇胺類有機分散劑；所述的鈦醇鹽或者鈦的無機鹽是鈦酸四丁酯、鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯、四氯化鈦、硫酸鈦或者草酸鈦。
本發(fā)明在納米二氧化鈦原位生成的同時進(jìn)行表面包覆處理，避免納米粒子間發(fā)生團(tuán)聚，同時也對納米二氧化鈦的催化活性進(jìn)行了滅活。本發(fā)明獲得的“包覆后納米二氧化鈦粒子—乙二醇”體系，分散性能好、穩(wěn)定性高，靜置72小時不會出現(xiàn)分層現(xiàn)象，該體系可以直接應(yīng)用于工業(yè)化聚酯生產(chǎn)線，實現(xiàn)無機納米粒子與高聚物的有效復(fù)合，從而制備出抗紫外線改性納米聚酯等高附加值功能性新產(chǎn)品。因此，本發(fā)明一步法完成了“TiO2納米粒子生成—→原位包覆—→分散使用”等多個過程，簡化了該類產(chǎn)品的制造工序，大大節(jié)約了產(chǎn)品的加工成本。
具體實施例方式
本發(fā)明是在無機納米粒子原位生成的過程中同時進(jìn)行表面包覆、有機分散處理，然后直接應(yīng)用到聚酯的生產(chǎn)過程中，形成無機納米粒子與高聚物的有效復(fù)合體，實現(xiàn)納米粒子生成、表面包覆、分散使用的一步法工藝。其基本技術(shù)方案是將鈦醇鹽或者鈦的無機鹽溶解在乙二醇中，調(diào)節(jié)溶液PH為6.5～3.0，在劇烈攪拌的條件下緩慢加入除鹽水，使鈦醇鹽或者鈦的無機鹽發(fā)生水解反應(yīng)，控制水解反應(yīng)速度，從而形成納米級二氧化鈦粒子?；蛘呤牵葘溲趸c溶于乙二醇配成溶液A，再將鈦醇鹽或者鈦的無機鹽與草酸一起溶解在乙二醇當(dāng)中配成溶液B，在攪拌條件下將B溶液逐步滴加到A溶液，利用草酸與氫氧化鈉反應(yīng)產(chǎn)生的水分子使鈦醇鹽或者鈦的無機鹽發(fā)生水解反應(yīng)，控制水的生成量從而控制水解反應(yīng)的速度，進(jìn)而獲得納米級二氧化鈦粒子。水解反應(yīng)后加入硅酸鹽，通過逐步降低體系PH值來調(diào)節(jié)二氧化硅的生成速度，使得生成的二氧化硅能均勻致密地沉降包覆在納米二氧化鈦表面。然后再逐漸調(diào)節(jié)PH值，使PH逐步大于7，整個反應(yīng)體系處在堿性條件下，在酸性條件下沒有水解完全的鈦醇鹽能夠進(jìn)一步發(fā)生水解。此時，再向體系中加入兩性的氫氧化鋁或硫酸鋁，通過調(diào)節(jié)PH值控制三氧化二鋁的生成速度，使得三氧化二鋁能均勻致密地包覆在二氧化硅粒子表面。最后再加入有機分散劑，進(jìn)一步減少體系中納米二氧化鈦發(fā)生團(tuán)聚的幾率。這樣，原位生成的納米二氧化鈦無機粒子表面就均勻包覆上了二氧化硅和三氧化二鋁，可以有效增加空間位阻，消滅了納米二氧化鈦的光催化活性。因為整個反應(yīng)都是在乙二醇溶劑體系中進(jìn)行的，所以用本工藝進(jìn)行原位包覆、分散的納米二氧化鈦無機粒子可以一步法使用到聚酯(PET)生產(chǎn)過程中，實現(xiàn)無機納米粒子與高聚物的有效復(fù)合，從而制備出高附加值的改性納米聚酯新產(chǎn)品。
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步說明。這些例子僅是一些應(yīng)用范例，本發(fā)明要求保護(hù)的權(quán)利范圍并不受其限制。
實施例一以乙二醇(EG)作為溶劑，將2.0g鈦酸四丁酯溶解在300g乙二醇中，調(diào)節(jié)溶液PH為6.5～3.0，在劇烈攪拌的條件下緩慢加入水，控制水解反應(yīng)速度以形成納米級二氧化鈦無機粒子。水解反應(yīng)完全后加入硅酸鈉，逐步降低PH值至6.0～2.0，控制二氧化硅的生成速度，使生成的二氧化硅均勻致密地沉降包覆在納米二氧化鈦表面。然后再逐漸增大PH值，使PH為7.0～9.0，整個反應(yīng)體系處在堿性條件下，在酸性條件下沒有水解完全的鈦酸四丁酯能夠進(jìn)一步發(fā)生水解。此時，再向體系中加入兩性的氫氧化鋁或者硫酸鋁，在7.5～11.0范圍內(nèi)調(diào)節(jié)PH值，控制三氧化二鋁的生成速度，使三氧化二鋁均勻致密地包覆在二氧化硅表面。后再加入三乙醇胺有機分散劑，加入量為上述水解反應(yīng)過程生成的納米TiO2質(zhì)量含量的0.2～0.6％。
上述體系靜置72小時無分層現(xiàn)象出現(xiàn)。該體系按比例移入PET工業(yè)裝置的反應(yīng)釜中參與聚酯的酯化和縮聚反應(yīng)過程，獲得二氧化鈦重量含量為0.5‰～3％的無機納米粒子改性聚酯產(chǎn)品。實際應(yīng)用與檢測表明，這種納米改性聚酯具有優(yōu)越的抗紫外線等性能。
實施例二以乙二醇(EG)作為溶劑，將1.2g四氯化鈦溶解在300g乙二醇中，調(diào)節(jié)溶液PH為6.5～3.0，在劇烈攪拌的條件下緩慢加入水，控制水解反應(yīng)速度以形成納米級二氧化鈦無機粒子。水解反應(yīng)完全后加入硅酸鈉，逐步降低PH值至6.0～2.0，控制二氧化硅的生成速度，使生成的二氧化硅均勻致密地沉降包覆在納米二氧化鈦表面。然后再逐漸增大PH值，使PH為7.0～9.0，整個反應(yīng)體系處在堿性條件下，在酸性條件下沒有水解完全的鈦酸四丁酯能夠進(jìn)一步發(fā)生水解。此時，再向體系中加入兩性的氫氧化鋁或者硫酸鋁，在7.5～11.0范圍內(nèi)調(diào)節(jié)PH值，控制三氧化二鋁的生成速度，使三氧化二鋁均勻致密地包覆在二氧化硅表面。后再加入三乙醇胺有機分散劑，加入量為上述水解反應(yīng)過程生成的納米TiO2質(zhì)量含量的0.2～0.6％。
上述體系靜置72小時無分層現(xiàn)象出現(xiàn)。該體系按比例移入PET工業(yè)裝置的反應(yīng)釜中參與聚酯的酯化和縮聚反應(yīng)過程，獲得二氧化鈦重量含量為0.5‰～3％的無機納米粒子改性聚酯產(chǎn)品。實際應(yīng)用與檢測表明，這種納米改性聚酯具有優(yōu)越的抗紫外線等性能。
實施例三先將80.0gNaOH溶于150.0g乙二醇中，得溶液A，再將1.8g鈦酸乙酯和100.0g草酸溶解在150.0g乙二醇中，得到溶液B。A溶液在攪拌的條件下，將B溶液逐步滴加到A溶液中，利用草酸和NaOH發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的分子水使鈦酸乙酯水解，控制水的生成量從而控制鈦酸乙酯的水解速度，進(jìn)而形成納米級的TiO2無機粒子。然后再按照實施例一中的相關(guān)步驟對生成的納米TiO2無機粒子進(jìn)行表面硅、鋁包覆。后再加入三乙醇胺有機分散劑，加入量為上述水解反應(yīng)過程生成的納米TiO2質(zhì)量含量的0.2～0.6％。
最后將整個體系溶液移入到投入了500g對苯二甲酸(PTA)的反應(yīng)釜中參與聚酯的酯化、縮聚反應(yīng)，獲得二氧化鈦重量含量為0.5‰～3％的無機納米粒子與聚酯高聚物的有效復(fù)合體，從而制備出高附加值的納米改性聚酯新產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.二氧化鈦納米粒子原位包覆工藝，在二氧化鈦納米粒子生成之后進(jìn)行原位包覆，包括以下步驟①以乙二醇作為有機溶劑，使鈦醇鹽或者鈦的無機鹽發(fā)生水解反應(yīng)，生成納米級二氧化鈦無機粒子；②向步驟①水解反應(yīng)之后的體系中加入硅酸鈉，逐步降低PH值至6.0～2.0，控制二氧化硅的生成速度，使生成的二氧化硅均勻致密地沉降并包覆在納米二氧化鈦粒子表面；③逐漸增大PH值至7.0～9.0，再向體系中加入氫氧化鋁或硫酸鋁，在7.5～11.0范圍內(nèi)調(diào)節(jié)PH值，控制三氧化二鋁的生成速度，使三氧化二鋁均勻致密地包覆在二氧化硅表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化鈦納米粒子原位包覆工藝，其特征在于步驟①按照以下方法實施，將鈦醇鹽或者鈦的無機鹽溶解在乙二醇中，調(diào)節(jié)溶液PH為6.5～3.0，在劇烈攪拌的條件下緩慢加入除鹽水，使鈦醇鹽或者鈦的無機鹽發(fā)生水解反應(yīng)，控制水解反應(yīng)速度，從而形成納米級二氧化鈦粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化鈦納米粒子原位包覆工藝，其特征在于步驟①按照以下方法實施，先將氫氧化鈉溶于乙二醇配成溶液A，再將鈦醇鹽或者鈦的無機鹽與草酸一起溶解在乙二醇當(dāng)中配成溶液B，在攪拌條件下將B溶液逐步滴加到A溶液，利用草酸與氫氧化鈉反應(yīng)產(chǎn)生的水分子使鈦醇鹽或者鈦的無機鹽發(fā)生水解反應(yīng)，控制水的生成量從而控制水解反應(yīng)的速度，進(jìn)而獲得納米級二氧化鈦粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的二氧化鈦納米粒子原位包覆工藝，其特征在于步驟①在水解反應(yīng)之前，體系中還加入了醇胺類有機分散劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的二氧化鈦納米粒子原位包覆工藝，其特征在于所述的鈦醇鹽或者鈦的無機鹽是鈦酸四丁酯、鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯、四氯化鈦、硫酸鈦或者草酸鈦。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米級二氧化鈦粒子的表面包覆。它是以乙二醇作為有機溶劑，使鈦醇鹽或者鈦的無機鹽發(fā)生水解反應(yīng)，生成納米級二氧化鈦無機粒子；然后向體系中加入硅酸鈉、氫氧化鋁或硫酸鋁、醇胺類有機分散劑，使得在生成TiO
文檔編號C09C1/36GK1903948SQ20051004125
公開日2007年1月31日 申請日期2005年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月29日
發(fā)明者馬建平, 翟麗鵬, 張玲, 杜明 申請人:中國石化儀征化纖股份有限公司