專利名稱：一種兼具電磁屏蔽及雷達(dá)吸波功能的復(fù)合材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種兼具電磁屏蔽及雷達(dá)波吸收功能的碳納米管/聚合物復(fù)合材料及其制備方法，屬于功能復(fù)合材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代電子技術(shù)的飛速發(fā)展，推動(dòng)了社會(huì)經(jīng)濟(jì)的全面進(jìn)步。與此同時(shí)，隨著電子設(shè)備走進(jìn)千家萬戶，也使電磁輻射無處不在。電磁波沒有方向性，幾乎可以穿透絕大部分非金屬物體，無法將它限制在某個(gè)空間，也不易與人群隔離。
電磁輻射會(huì)對(duì)各種電子設(shè)備、信息系統(tǒng)造成電磁干擾，造成數(shù)據(jù)傳輸錯(cuò)誤，引發(fā)各種事故。更為嚴(yán)重的是，人體長期暴露于電磁輻射之下，可能使細(xì)胞膜和蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，破壞人體的生物結(jié)構(gòu)和神經(jīng)系統(tǒng)，產(chǎn)生視力下降、記憶減退、精神紊亂等后果，嚴(yán)重者甚至?xí)T發(fā)癌癥、白血病等。
一些發(fā)達(dá)國家早就頒布了控制電磁輻射的法規(guī)，我國從1998年起開始推行電磁兼容標(biāo)準(zhǔn)，并從2000年起強(qiáng)制執(zhí)行。國家對(duì)電磁輻射的防護(hù)明確規(guī)定了職業(yè)照射導(dǎo)出限值，即電磁輻射的功率密度不能超過20μW/cm2；在生活環(huán)境中不能超過40μW/cm2。
傳統(tǒng)的方法是采用金屬殼體來屏蔽電磁波，但具有成本較高、比重大、難于制成復(fù)雜形狀等缺點(diǎn)。高分子材料具有質(zhì)量輕、綜合性能好、成型加工性好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，在國防、軍工、建筑及服裝等眾多的領(lǐng)域得到大規(guī)模推廣應(yīng)用。由于絕大部分高分子材料對(duì)電磁波幾乎是透明的，為了使其具有屏蔽效果，一種方法是再添加一層金屬網(wǎng)或金屬箔(中國專利，申請(qǐng)?zhí)?254299.6，03107505.3)，但制作工藝復(fù)雜，層與層之間容易分離。另一種方法是采用電鍍(或化學(xué)鍍)在聚合物表面覆蓋金屬導(dǎo)電層，從而產(chǎn)生屏蔽性能，該方法的缺點(diǎn)是工藝復(fù)雜、成本較高、產(chǎn)品尺寸受到限制等。
雷達(dá)波吸收(RAM)材料是另一類在高新技術(shù)，尤其是在國防軍工領(lǐng)域起到重要作用的新材料。在現(xiàn)代戰(zhàn)爭中，飛機(jī)、導(dǎo)彈、艦艇和坦克等先進(jìn)武器的威力是極其巨大的，他們幾乎影響著整個(gè)戰(zhàn)爭的進(jìn)程。但隨著以雷達(dá)為代表的各種偵察技術(shù)的迅速發(fā)展，這些重型武器的生存受到了致命的威脅。雷達(dá)的使用不分晝夜，不受氣候限制，能夠在很遠(yuǎn)的距離快速、準(zhǔn)確地發(fā)現(xiàn)和測定目標(biāo)位置，并引導(dǎo)火炮、導(dǎo)彈等對(duì)目標(biāo)進(jìn)行致命的打擊。
雷達(dá)吸波技術(shù)作為增加武器系統(tǒng)生存和突防能力，提高總體作戰(zhàn)效能的有效手段，受到世界各軍事大國的高度重視。美國在這方面處于領(lǐng)先地位，洛克希德公司研制的F-117戰(zhàn)斗機(jī)在采用特殊結(jié)構(gòu)的同時(shí)，使用了多達(dá)六種雷達(dá)波吸收材料，其雷達(dá)散射截面僅相當(dāng)于一只小鳥。
雷達(dá)吸波材料主要是通過諧振、電損耗和磁損耗等方式將入射雷達(dá)波轉(zhuǎn)換成熱能而損耗掉。雷達(dá)波吸收劑是吸波材料核心，它應(yīng)具備密度小、頻帶以及適應(yīng)特殊環(huán)境等特性?，F(xiàn)有的雷達(dá)波吸收劑主要是以鐵氧體為代表的金屬粉末及纖維(中國專利，申請(qǐng)?zhí)?0135713.1，00816488.6)。此類吸波材料的加工工藝復(fù)雜，密度較大，環(huán)境適應(yīng)性較差等弱點(diǎn)。據(jù)報(bào)道，F(xiàn)-117很少在雨天出擊，就是因?yàn)槌睗駮?huì)使吸波材料的性能下降。
電磁屏蔽和雷達(dá)波吸收是兩種截然不同的性質(zhì)，現(xiàn)有的電磁屏蔽技術(shù)主要是利用材料高的導(dǎo)電性將入射電磁波反射或折射掉，防止其進(jìn)入材料內(nèi)部。而雷達(dá)波吸收是希望電磁波進(jìn)入吸波材料內(nèi)部，并通過電、磁損耗將它轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，盡量減少電磁波的反射率。這兩種性能之間存在較大的矛盾，然而，在航空航天等尖端技術(shù)領(lǐng)域，往往既需要二者兼?zhèn)?。以新型?zhàn)斗機(jī)和轟炸機(jī)為例，為了防止外來信號(hào)干擾通訊和控制系統(tǒng)，需要具備電磁屏蔽的功能；為了避免被敵方雷達(dá)過早發(fā)現(xiàn)，提高生存和突擊能力，希望它具有雷達(dá)波吸收的效果。
傳統(tǒng)材料很難達(dá)到兼具屏蔽和吸波效果的要求。近年來，新型納米材料的出現(xiàn)使實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的成為可能。碳納米管既具有電磁屏蔽的能力，同時(shí)表現(xiàn)出較強(qiáng)的寬頻雷達(dá)波吸收性質(zhì)。同時(shí)，碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)性能(可達(dá)鋼的100倍)、很好的導(dǎo)電性(可達(dá)銅的1000倍)、導(dǎo)熱性和高溫穩(wěn)定性，其質(zhì)量輕，容易成形加工。美國航空航天局(NASA)非常重視碳納米管及其相關(guān)產(chǎn)品的研究，已成立了專門的項(xiàng)目組開發(fā)航天用特種功能復(fù)合材料。針對(duì)屏蔽和吸波材料“薄、輕、寬、強(qiáng)”等方面的要求，碳納米管在這一領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
Glatkowski等(US Patent 6265466，July 24，2001)制備了具有電磁屏蔽效果的碳納米管/聚合物復(fù)合材料，并對(duì)材料的反射率和介電常數(shù)作了檢測。寧金威等(中國專利，申請(qǐng)?zhí)?3129563.0)研制了具有微波吸收功能的碳納米管/陶瓷復(fù)合材料，并測定了其吸波效果。但是到目前為止，還未見兼具屏蔽和吸波性能的復(fù)合材料的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種質(zhì)量輕、成型加工性好、兼具電磁屏蔽和雷達(dá)波吸效果的復(fù)合材料及其制備方法。
本發(fā)明復(fù)合材料包含碳納米管、聚合物和偶聯(lián)劑三種組分組成，這三種組分的重量配比為碳納米管0.05～20份，聚合物40～99.9份，偶聯(lián)劑0.05～40份。
較佳地，碳納米管選自外徑為0.4～100nm，長度為10nm～1mm的單壁碳納米管和/或多壁碳納米管中的至少一種。
聚合物選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、ABS、聚丙烯、聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺、酚醛樹脂和/或橡膠中的至少一種。
偶聯(lián)劑選自蒙旦蠟、OP、那巴蠟、聚乙烯醋酸乙烯、十二烷基苯磺酸鈉、低分子量聚酰胺、硅烷偶聯(lián)劑和/或鈦酸酯偶聯(lián)劑中的至少一種。
本發(fā)明復(fù)合材料的一種制備方法包括步驟1.按重量取碳納米管0.05～20份、聚合物40～99.9份、偶聯(lián)劑0.05～40份，將三種組分同時(shí)加入到高速混合機(jī)中，混合溫度為70-120℃，混合均勻；2.將步驟1所得混合物通過計(jì)量泵加入到雙螺桿擠出機(jī)或密煉機(jī)中，螺桿轉(zhuǎn)速為40-150轉(zhuǎn)/分，溫度為180-280℃，經(jīng)擠出并切粒后得到含碳納米管的復(fù)合母粒；3.將步驟2所得母粒采用注塑或模壓方法，制成板材、管材及復(fù)雜形狀的制品；或?qū)⒉襟E2所得母粒在真空烘箱中干燥后，采用常規(guī)紡絲工藝制備成復(fù)合纖維。
本發(fā)明復(fù)合材料的另一種制備方法包括步驟1、將碳納米管及偶聯(lián)劑在丙酮或DMF等有機(jī)溶劑中超聲分散；將聚合物溶于丙酮或DMF中。
2、將上述兩種溶液混合，用超聲波進(jìn)行分散處理，處理溫度為20-50℃，處理時(shí)間為30-480分鐘，然后加入胺類固化劑，繼續(xù)超聲處理。
3、將步驟2制得的混合溶液澆鑄到模具中，在室溫下自然固化，或在50-150℃下加熱固化成型，得到具有電磁屏蔽及雷達(dá)波吸收功能的碳納米管/聚合物復(fù)合材料。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明復(fù)合材料具備很好的電磁屏蔽效果同時(shí)又具有吸收雷達(dá)波的功能。
2、由于碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)性能，使得本發(fā)明復(fù)合材料具有較高的強(qiáng)度和模量，可在航空航天等特殊條件下使用。
3、由于碳納米管的密度僅為鋼的1/7，使得本發(fā)明復(fù)合材料的密度大大低于傳統(tǒng)的金屬及金屬氧化物復(fù)合材料。
4、由于碳納米管具有優(yōu)良的導(dǎo)電及導(dǎo)熱性能，使得本發(fā)明復(fù)合材料具有抗靜電及易于散熱等優(yōu)點(diǎn)，可望在精密儀器及微電子等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。


圖1為碳納米管的透射電鏡照片圖2為碳納米管的掃描電鏡照片圖3為碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的掃描電鏡照片圖4為碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料(實(shí)施例5)的電磁屏蔽性能曲線圖5為碳納米管/聚酯復(fù)合材料(實(shí)施例2)的雷達(dá)波吸收性能曲線具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，均屬本發(fā)明保護(hù)范圍。
實(shí)施例1將真空干燥后的ABS樹脂70份，外徑1～10nm、長度1～500μm的單壁碳納米管碳納米管20份，OP蠟10份，加入到高速混合機(jī)中，混合30分鐘。再將該混合物放入密煉機(jī)中，螺桿轉(zhuǎn)速控制在40轉(zhuǎn)/分，混煉溫度控制在220℃，時(shí)間為20分鐘。然后用平板硫化機(jī)熱壓成型，得到厚度為1mm，碳納米管含量為20％的復(fù)合材料，該復(fù)合材料的電磁屏蔽效果達(dá)34dB，雷達(dá)波反射率達(dá)-21dB。
實(shí)施例2將真空干燥后的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)67.2份，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)16.8份，外徑2～30nm、長度1μm～1mm的多壁碳納米管8份，蒙旦蠟8份，加入到高速混合機(jī)中，混合30分鐘。再通過計(jì)量泵將混合物加入雙螺桿擠出機(jī)中，螺桿轉(zhuǎn)速控制在60轉(zhuǎn)/分，擠出溫度控制在230-250℃，經(jīng)擠出、牽伸，然后使用切粒機(jī)切粒，得到復(fù)合母粒。將母粒在真空烘箱中干燥，并經(jīng)注塑機(jī)注射成型，獲得含碳納米管的復(fù)合材料制品。此產(chǎn)品的厚度為1mm，碳納米管含量為8％，其電磁屏蔽效果達(dá)50dB，雷達(dá)波反射率達(dá)-26dB。
實(shí)施例3將真空干燥后的尼龍66(PA66)98份，外徑1～10nm、長度1～500μm的單壁碳納米管碳納米管1份，聚乙烯醋酸乙烯1份，加入到高速混合機(jī)中混合30分鐘。再通過計(jì)量泵將混合物加入到雙螺桿擠出機(jī)中，螺桿轉(zhuǎn)速控制在60轉(zhuǎn)/分，擠出溫度控制在260-280℃，經(jīng)擠出、切粒得到復(fù)合母粒。將母粒在真空烘箱中干燥，然后經(jīng)紡絲及牽伸獲得含單壁碳納米管的復(fù)合纖維，并通過針織獲得織物。此織物的碳納米管含量為1％，其電磁屏蔽效果達(dá)20dB。
實(shí)施例4將外徑2～50nm、長度1μm～1mm的多壁碳納米管碳納米管4份，與8份正硅酸乙酯充分混合，然后將其與酚醛樹脂粉末80份及固化劑六次甲基四胺8份一起加入到高速混合機(jī)中，混合30分鐘。將混合粉末倒入模具中，在平板硫化機(jī)上熱壓固化成型。該復(fù)合材料的厚度為1mm，碳納米管含量為4％，其電磁屏蔽效果達(dá)30dB，雷達(dá)波反射率達(dá)-12dB。
實(shí)施例5將外徑1～10nm、長度1～50μm的單壁碳納米管15份加入到丙酮中，超聲分散；取環(huán)氧樹脂55份溶解于丙酮中。將上述兩種溶液混合，并在20℃下超聲分散24小時(shí)，然后再加入低分子量聚酰胺30份，并繼續(xù)用超聲波處理1小時(shí)。將所得混合物澆鑄到模具中，在室溫下晾干，最后在120℃高溫下固化成型。該復(fù)合材料的厚度為1mm，碳納米管含量為15％，其電磁屏蔽效果達(dá)49dB，雷達(dá)波反射率達(dá)-15dB。
實(shí)施例6將外徑1～10nm、長度10nm～10μm的單壁碳納米管0.05份及十二烷基苯磺酸鈉0.05份，加入到DMF中，超聲分散；取環(huán)氧樹脂59.9份溶解于DMF中。將上述兩種溶液混合，并在50℃下超聲分散24小時(shí)，然后再加入低分子量聚酰胺40份，并繼續(xù)用超聲波處理0.5小時(shí)。將所得混合物澆鑄到模具中，在分別在50℃、100℃及150℃下真空固化6小時(shí)。所得復(fù)合材料的厚度為1mm，碳納米管含量為0.05％，其電磁屏蔽效果達(dá)8dB，雷達(dá)波反射率達(dá)-5dB。
權(quán)利要求
1.一種兼具電磁屏蔽及雷達(dá)波吸收功能的復(fù)合材料，其特征在于它包含碳納米管、聚合物和偶聯(lián)劑三種組分，三種組分的重量配比為碳納米管0.05～20份，聚合物40～99.9份，偶聯(lián)劑0.05～40份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的兼具電磁屏蔽及雷達(dá)波吸收功能的復(fù)合材料，其特征在于碳納米管是外徑為0.4～100nm、長度為10nm～1mm的單壁碳納米管和/或多壁碳納米管中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的兼具電磁屏蔽及雷達(dá)波吸收功能的復(fù)合材料，其特征在于偶聯(lián)劑是蒙旦蠟、OP、那巴蠟、聚乙烯醋酸乙烯、十二烷基苯磺酸鈉、低分子量聚酰胺、硅烷偶聯(lián)劑和/或鈦酸酯偶聯(lián)劑中的至少一種。
4.按照權(quán)利要求1所述的兼具電磁屏蔽及雷達(dá)波吸收功能的復(fù)合材料，其特征在于聚合物是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、ABS、聚丙烯、聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺、酚醛樹脂和/或橡膠中的至少一種。
5.一種制備權(quán)利要求1所述兼具電磁屏蔽及雷達(dá)波吸收功能的復(fù)合材料的方法，其特征在于包括步驟1)按重量取碳納米管0.05～20份、聚合物40～99.9份、偶聯(lián)劑0.05～40份，將三種組分加入到高速混合機(jī)中混合均勻；2)將步驟1所得混合物通過計(jì)量泵加入到雙螺桿擠出機(jī)或密煉機(jī)中，螺桿轉(zhuǎn)速為40-150轉(zhuǎn)/分，溫度為180-280℃，經(jīng)擠出、切粒后得到含碳納米管的復(fù)合母粒；3)將步驟2所得母粒采用注塑或模壓方法，制成板材、管材及復(fù)雜形狀的制品；或?qū)⒉襟E2所得母粒在真空烘箱中干燥后，采用常規(guī)紡絲工藝制備成復(fù)合纖維。
6.一種制備權(quán)利要求1所述兼具電磁屏蔽及雷達(dá)波吸收功能的復(fù)合材料的方法，其特征在于包括步驟1)將碳納米管及偶聯(lián)劑在有機(jī)溶劑中超聲分散；將聚合物溶于其良溶劑中。2)將上述兩種溶液混合，用超聲波進(jìn)行分散處理，分散處理溫度為20-50℃，處理時(shí)間為0.5-24小時(shí)，然后加入固化劑，繼續(xù)超聲處理。3)將步驟b中制得的混合溶液澆鑄到模具中，在室溫下自然固化，或在50-150℃下加熱固化成型，得到具有電磁屏蔽及雷達(dá)波吸收功能的碳納米管/聚合物復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種兼具電磁屏蔽及雷達(dá)波吸收功能的復(fù)合材料及其制備方法。復(fù)合材料包含碳納米管、聚合物和偶聯(lián)劑三種組分，三種組分的重量配比為碳納米管0.05～20份，聚合物40～99.9份，偶聯(lián)劑0.05～40份。采用本發(fā)明材料可以制備具有電磁屏蔽及雷達(dá)波吸收功能的碳納米管/聚合物復(fù)合材料及具有同樣功能的各種板材、管材及復(fù)雜形狀的制品。本發(fā)明公開了兩種制備方法。
文檔編號(hào)C09K3/00GK1791322SQ20051001549
公開日2006年6月21日 申請(qǐng)日期2005年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月18日
發(fā)明者陳永勝, 李寧, 杜峰, 黃毅, 毛杰, 白剛, 馬延風(fēng) 申請(qǐng)人:南開大學(xué)