專利名稱：含有鋁芯或鋁合金芯的效應(yīng)顏料及其制造方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及效應(yīng)顏料(effect pigment)，所述效應(yīng)顏料具有鋁芯或鋁合金芯以及含有氧化鋁或含有氧化鋁/氫氧化鋁的層，所述含有氧化鋁或含有氧化鋁/氫氧化鋁的層包覆(envelop)所述鋁芯或鋁合金芯，所述鋁芯或鋁合金芯通過化學(xué)濕法氧化薄片鋁顏料或鋁合金顏料而獲得，以顏料的總重計，所述鋁芯或鋁合金芯中金屬鋁的含量不超過90重量％。此外，本發(fā)明涉及這些效應(yīng)顏料的制造方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
效應(yīng)顏料可產(chǎn)生影像(optical impression)，這種影像取決于入射角度和/或所施涂的涂層的觀察角度，。這一方面歸因于薄片顏料在施涂介質(zhì)中的平行對齊的取向，另一方面歸因于所述效應(yīng)顏料特殊的光學(xué)性質(zhì)。因此，具體地，由于鋁顏料對可見光的高度反射，鋁顏料的作用就像一組小鏡面。這使得從反射角到更小(acute)的銳角觀察角觀察時，鋁顏料顯示出顯著的明暗對比(明度視角變異)。這種類型的顏料可以用各種不同的折射材料層和/或有色材料層來涂敷。從而得到鮮艷的有色效應(yīng)顏料。這種情況中，所述顏色來自吸收、干涉和反射現(xiàn)象的混合。具體地，通過利用干涉現(xiàn)象可以得到具有急劇的隨角異色(color flop)的效應(yīng)顏料。
不像珠光顏料(pearl luster pigment)，該效應(yīng)顏料由于其完全不透明的鋁芯，具有很好的遮蓋力。
除了銀色的鋁顏料外，金青銅顏料(銅和鋅的合金)可以產(chǎn)生金色色調(diào)(golden shade)。通過用有色和/或高度折射的氧化物來涂敷鋁顏料，可以制得其它的有色金屬顏料。因此，EP33 457中揭示了氧化鐵涂敷的鋁顏料，它在入射角顯示出深金色到橙色色調(diào)，該氧化鐵涂敷的鋁顏料可獲自BASF(Ludwigshafen，德國)，商品名為“Paliocrom”。這些是僅用氧化鐵涂敷的鋁顏料。這里的顏色是由赤鐵礦變體(hematite modification)中的微紅色氧化鐵的吸收顏色、氧化鐵層的干涉效應(yīng)(折射率約為2.3)和鋁表面的反射的混合所產(chǎn)生的。然而，在更大的觀察角，這些顏料僅顯示出隨角異色到無色，沒有明顯改變它們的顏色位置(color location)。此外，實際上可得到的顏色范圍是有限的。其理由是可能發(fā)生強烈放熱的鋁熱反應(yīng)
因為作為涂層的氧化鐵層與下面的鋁顏料接觸最緊密，可以通過提供特定的活化能來開始該強烈放熱的反應(yīng)。由于顏料的微粒性質(zhì)(finely dividednature)，“燃燒(burnout)”就成為相當(dāng)大的安全風(fēng)險。因此，實踐中必需限制所述氧化鐵層的厚度，所述厚度對應(yīng)于氧化鐵的亞化學(xué)計量量。然而這樣的話，將得不到強的紅色色調(diào)(red shade)。由于干涉螺旋(interference spiral)，該色調(diào)(color shade)僅在氧化鐵層較厚的地方出現(xiàn)金色調(diào)、橙色調(diào)、紫銅色調(diào)，這些效應(yīng)顏料是在流化床反應(yīng)器中通過CVD方法生產(chǎn)的。通過在氧氣的存在下分解五羰基鐵來將氧化鐵層沉淀在于流化床反應(yīng)器中流化過的鋁顏料上。
此外，還已知多種效應(yīng)顏料，其中，首先施涂具有低折射率的物質(zhì)的涂層，接著施涂含有高度折射物質(zhì)的部分透明的涂層。后一個涂層含有金屬層或高度折射的金屬氧化物或硫化物。在這種情況中，產(chǎn)生具有明顯隨角異色(即顏色位置的改變)的光干涉顏料。因此，需要這類光干涉顏料來產(chǎn)生光學(xué)上盡可能完美的均勻的層。
用效應(yīng)顏料達(dá)到的最壯觀的隨角異色效果，是用PVD蒸汽將涂層沉積在薄的金屬基材上。因此，根據(jù)美國專利5059245和美國專利5135812的技術(shù)，首先給顏料提供低折射物質(zhì)(n＜1.65)的涂層，接著提供部分透明的金屬涂層。產(chǎn)生光學(xué)上高度均勻和均一的涂層。
這些顏料的缺點是，其生產(chǎn)方式導(dǎo)致它們不能完全被外層遮蓋。如果金屬芯或外層由鋁(鋁易被腐蝕)組成，那么使用這些顏料(例如，水基涂料)會由于氫氣的產(chǎn)生而導(dǎo)致氣泡問題。同樣地，外面的金屬層也會導(dǎo)致腐蝕問題。極高的生產(chǎn)成本成為另一個缺點，液阻礙了這些顏料在很多市場環(huán)節(jié)中的應(yīng)用。
EP0668329A2描述了一種效應(yīng)顏料，其中首先在化學(xué)濕法條件下用二氧化硅或水合氧化硅或氧化鋁或水合氧化鋁涂敷鋁顏料。接著，通過CVD方法或通過無電流化學(xué)濕法金屬沉積用金屬進(jìn)行涂敷?；蛘撸ㄟ^CVD方法在流化床反應(yīng)器中或在化學(xué)濕法條件下于有機溶劑中由有機金屬化合物來沉積非選擇性吸收(無色)的金屬氧化物。
在EP0708154A2中，描述了效應(yīng)顏料，其中首先形成折射率n＜1.8的涂層，接著形成n＞2.0的有色涂層。所述高度折射的涂層優(yōu)選在流化床反應(yīng)器中用CVD方法施涂，但是在這篇專利中也描述了涉及有機金屬化合物的水解分解的化學(xué)濕法。得到了強有色的效應(yīng)顏料，所述效應(yīng)顏料顯示出極其急劇的隨角異色。當(dāng)使用氧化鐵(Fe2O3)作為高度折射層時，得到微紅金色范圍的顏料。
然而，這些效應(yīng)顏料具有很多缺點因此，它通常不利于在鋁顏料上施涂盡可能均一和光學(xué)上均勻的層。以這種方式形成強干涉色，從而確實可能得到急劇的隨角異色，在一些情況中，隨角異色延伸到互補色范圍。然而，這種急劇的隨角異色并不是在所有的應(yīng)用中都提供實際優(yōu)點。例如，在機動車輛瓷漆的很大的、樣式相當(dāng)保守的市場環(huán)節(jié)中，不需要有急劇的隨角異色的效應(yīng)顏料，因為消費者認(rèn)為該效應(yīng)太強烈了。在機動車輛瓷漆的配方中，必須加入如EP0717088所述的“隨角異色破壞劑”，以減小急劇的隨角異色效應(yīng)。然而，這種方案是不經(jīng)濟(jì)的。此外，設(shè)計者自己能或會通過將效應(yīng)顏料與透明的或遮蓋力強的有色顏料適當(dāng)?shù)亟M合起來產(chǎn)生隨角異色。因此具有微弱的隨角異色的效應(yīng)顏料是更優(yōu)選的。
此外，需要具有這樣一種金屬效應(yīng)顏料，它具有良好遮蓋力和迄今為止沒有的顏色，例如具有氣候穩(wěn)定性且沒有顯著的隨角異色的紅色、綠色或紫銅色。例如，迄今為止沒有不會同時顯示出藍(lán)色色度(blue tinge)的紅色金屬效應(yīng)顏料或紅色金屬效應(yīng)顏料漆。
一般地，所有的CVD方法都比化學(xué)濕法涂敷方法成本高。然而，使用SiO2或氧化鋁的化學(xué)濕法涂敷具有優(yōu)點為了得到所需的干涉效果，必需達(dá)到一定的層厚度。具體地，使用二氧化硅時，由于其較低的折射率(約1.5)，較厚的層厚度是必需的。結(jié)果，效應(yīng)顏料的總厚度變得相對較大。這導(dǎo)致遮蓋力差并且顏料的取向行為相對較差，在一些情況中，導(dǎo)致涂層中堆積顏料的空間位阻。結(jié)果在涂層中發(fā)生光澤降低、光澤朦朧現(xiàn)象和圖像差別(DOI)降低。
在鋁顏料上直接濕法氧化沉積氧化鋁或氫氧化鋁，有其它的缺點由于沉積的層不密實且不夠均勻，這種類型的層放氣穩(wěn)定性不足(gassing stability)。由于其生產(chǎn)方法，所述鋁顏料上涂敷有磨料(grinding aid)，例如脂肪酸。這些作為用于沉積氧化鋁的密封層，導(dǎo)致可滲透的而且不能很好地粘合到基材上的層。誠然地，根據(jù)DE 42 23 384的揭示，所述氧化鋁可以在氣相反應(yīng)中通過在含有氧氣的湍流氣氛中與水反應(yīng)而從吸收在表面上的脂肪酸中釋放出來。然而，由于成本高，該步驟是不經(jīng)濟(jì)的。
WO00/09617描述了用氧化物層包裝對鋁顏料進(jìn)行排它的化學(xué)濕法遮蓋(exclusive chemical wet-process covering)。這里，所有的涂敷都在水性介質(zhì)中進(jìn)行。在不同的、固定的pH產(chǎn)生不同的層。首先，施涂無定形玻璃層(SiO2、磷酸鹽、硼酸鹽)，接著沉積高度折射的氧化物。
在一些情況中，由于氧化物涂敷在極端pH下進(jìn)行，必需預(yù)先鈍化鋁顏料。在這種情況中提到的鈍化可能是用過氧化氫或硝酸處理。然而，該方法并不產(chǎn)生良好鈍化的顏料。此外，如果所述處理太劇烈，會明顯損壞所述顏料的光學(xué)性質(zhì)(輝度、亮度)。因此，在接下來的氧化物涂敷操作和最終產(chǎn)品中產(chǎn)生放氣穩(wěn)定性不夠的問題。
現(xiàn)有技術(shù)中已知的在化學(xué)濕法條件下或CVD沉積制得的所有多層顏料的很大的缺點是所有的層都必須沉積在作為起始基材的鋁顏料上。因此所述鋁顏料以其原始厚度作為反射芯，即使是在干涉顏料中。然而，由于其生產(chǎn)方法，該厚度遠(yuǎn)大于不透光(optical impermeability)(因此可達(dá)到很好的遮蓋力)所需的層厚度。因此，在上述的說明書中顏料中的鋁芯比所需的厚。這體現(xiàn)為遮蓋力的降低。此外，所有的其它涂層都增加效應(yīng)顏料的總的層厚度，導(dǎo)致涂層中光澤下降、光澤朦朧問題和圖像差別低。
在EP 0 848 735中，描述了在化學(xué)濕法條件下被氧化的鋁顏料，所述鋁顏料在水和有機溶劑的混合物中被氧化。所述顏料在氧化之前，根本不必進(jìn)行任何的脫脂處理。所述顏料顯示出從鎳銀色(nickel)到亮金色到青銅色的顏色。然而，這些顏色很弱且顏色范圍有限。
在德國公開的說明書DE 26 27 428中，描述了用于生產(chǎn)有色鋁粉的方法。揭示了由弱堿溶液沉積金屬鹽和有機螯合劑。在這種情況中，所述鋁顏料在第一處理階段可用薄而光滑的勃姆石薄膜進(jìn)行鈍化。此外，限制按照DE 2627428的揭示制得的薄而光滑的勃姆石薄膜的厚度，使其厚度遠(yuǎn)低于該層能有效地作為產(chǎn)生干涉色的干涉區(qū)域的厚度。
使用DE 26 27 428揭示的方法，得到僅在金色范圍的有色顏料。由此沒有得到紅色或綠色顏料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供有色的耐候性效應(yīng)顏料，所述效應(yīng)顏料具有最小總厚度，具有強烈粘附的氧化物層且使用十分安全。此外，所述效應(yīng)顏料宜具有柔和的隨角異色或沒有顯著的(no substantial)隨角異色的深顏色。與已知的光干涉顏料相比，要求它們具有明顯改善的遮蓋力(covering power)。本發(fā)明的另一個目的是開發(fā)制備這些有色鋁顏料的廉價方法。
本發(fā)明的目的通過效應(yīng)顏料來實現(xiàn)，所述效應(yīng)顏料具有鋁芯或鋁合金芯以及含有氧化鋁或含有氧化鋁/氫氧化鋁的層，所述含有氧化鋁或含有氧化鋁/氫氧化鋁的層包覆住所述鋁芯或鋁合金芯，所述鋁芯或鋁合金芯通過化學(xué)濕法氧化薄片鋁顏料或鋁合金顏料而獲得，以顏料的總重計，所述鋁芯或鋁合金芯中金屬鋁的含量不超過90重量％，該被氧化的鋁或鋁合金顏料含有至少一層折射率大于1.95的高度折射的金屬硫?qū)倩飳?，而在高度折射的金屬硫?qū)倩飳雍椭車暮醒趸X或含有氧化鋁/氫氧化鋁的層之間形成混合層。
優(yōu)選的結(jié)果在從屬權(quán)項中詳細(xì)說明。
根據(jù)優(yōu)選的實施方式，以所使用的起始顏料的重量計，所使用的鋁顏料的最小純度為98重量％，更優(yōu)選至少為99重量％，最優(yōu)選至少為99.5重量％。
當(dāng)使用鋁合金顏料作為起始顏料時，非鋁金屬的含量優(yōu)選至少為5重量％，以所使用的起始顏料的金屬含量計。較佳地，所述鋁合金含有鐵、錳、銅、釩、鉻、鎳、鈷、硅、鎂、鋅和/或鈦。
根據(jù)本發(fā)明用化學(xué)濕法氧化制得的效應(yīng)顏料的氧化鋁層或氧化鋁/氫氧化鋁層可以是純的氧化鋁層或氧化鋁和氫氧化鋁的混合層。下面為了簡便起見，氧化鋁和氫氧化鋁的混合層通常叫做氧化鋁/氫氧化鋁層。
較佳地，所述金屬硫?qū)倩锸墙饘傺趸?、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碲化物或其混合物?br> 更佳地，所述金屬硫?qū)倩锸墙饘傺趸铩?br> 下面關(guān)于鋁顏料的解釋，可類似地用于鋁合金顏料。
通過化學(xué)濕法氧化方法得到的氧化的鋁顏料具有氧化鋁/氫氧化鋁層，所述氧化鋁/氫氧化鋁層具有顯著的多孔性。因此，在用折射更強的金屬硫?qū)倩?優(yōu)選金屬氧化物)進(jìn)一步涂敷時，因為沉積的折射率大于1.95的金屬硫?qū)倩?優(yōu)選金屬氧化物)至少部分滲透到孔中，可以形成混合層，優(yōu)選氧化的混合層(oxidicmixed layer)。
通過這種方式，折射率的增減優(yōu)選沿著垂直于顏料表面發(fā)生。這有益于產(chǎn)生本發(fā)明的效應(yīng)顏料的柔和的、微弱的隨角異色。而且通過化學(xué)濕法氧化制得的氧化鋁/氫氧化鋁層對于鋁芯和折射率大于1.95的金屬硫?qū)倩飳?優(yōu)選為金屬氧化物層)之間可能的鋁熱反應(yīng)是有效的阻隔。
此外，本發(fā)明的目的通過權(quán)利要求1-27任一項所要求保護(hù)的效應(yīng)顏料的制造方法來實現(xiàn)。
所述方法包括以下幾步(a)使用氧化劑來氧化鋁顏料或鋁合金顏料，所述氧化鋁顏料或鋁合金顏料懸浮在含有有機溶劑的液相中，(b)向在步驟(a)中氧化的顏料上施涂至少一層折射率大于1.95的金屬硫?qū)倩飳?，在所述金屬硫?qū)倩飳雍脱趸X/氫氧化鋁層之間形成混合層。
優(yōu)選的方式在從屬權(quán)利要求中詳細(xì)說明。
本發(fā)明的目的通過將根據(jù)權(quán)利要求1-27中任一項制得的效應(yīng)顏料用于涂料、漆、機動車輛瓷漆、粉末基清漆、印刷油墨、墨水、塑料材料、玻璃、陶瓷或化妝制品(cosmetic preparation)來實現(xiàn)。
本發(fā)明的效應(yīng)顏料特別適合用在化妝制品中，例如指甲油、唇膏、粉底(make-up)、頭發(fā)處理組合物、皮膚護(hù)理制品、睫毛膏、眼影、眼線膏、口紅、香水、化妝水(eau de toilette)、粉(大塊的或扁平的)或文身制劑。
本發(fā)明涉及供應(yīng)具有柔和的隨角異色和良好遮蓋力的效應(yīng)顏料。它們由薄片鋁顏料或鋁合金顏料構(gòu)成，所述薄片鋁顏料或鋁合金顏料在化學(xué)濕法條件下被氧化，且以總重計，金屬鋁的含量不超過90重量％。為了產(chǎn)生和增強顏色，用至少一層折射率大于1.95的其它氧化物層涂敷所述顏料。在高度折射的金屬硫?qū)倩飳?優(yōu)選金屬氧化物層)和氧化鋁層之間形成混合層，所述混合層的折射率介于純的氧化鋁層或氫氧化鋁層的折射率和純的金屬硫?qū)倩飳?優(yōu)選金屬氧化物層)的折射率之間。
其中，市場上已有具有鋁芯的效應(yīng)顏料，商品名為“Variocrom”，由BASF供應(yīng)。這里，首先通過溶膠-凝膠方法將厚的、低折射的SiO2層沉積在鋁薄片上，然后用流化床方法由五羰基鐵來沉積氧化鐵層。這里鋁芯用作反射材料，并作為完全不透明材料，與光干涉顏料(例如珠光顏料)相比顯著增強了遮蓋力。該SiO2層用作低折射干涉區(qū)域。市場上的產(chǎn)品(“Magic RedTM”和Magic GoldTM”)的SiO2層的厚度為320-約400nm(R.Schmidt，N.Mronga，V.Radtke和O.Seeger，“具有光學(xué)可變性質(zhì)的有光顏料(Luster Pigments with Optically VariableProperties)”，第四版，Nuremberg Congress，Paper 10，1998)。從光學(xué)角度來看，盡可能均勻地施涂這些層，以發(fā)生強的干涉效應(yīng)。這導(dǎo)致效應(yīng)顏料具有急劇的隨角異色，所述隨角異色延伸遠(yuǎn)至互補色區(qū)域。然而，該這種強烈的效應(yīng)并非總是希望的，在很多應(yīng)用中被認(rèn)為太“華而不實”。
具有柔和的干涉隨角異色的效應(yīng)顏料優(yōu)選由光學(xué)上不完全均勻的層構(gòu)成。因此，已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)在化學(xué)濕法條件(例如EP 0 848 735中所描述，該專利被引入本文作為參考)下被氧化的鋁薄片是用來提供用高度折射金屬硫?qū)倩飳?優(yōu)選金屬氧化物層)涂敷后具有柔和隨角異色的效應(yīng)顏料的優(yōu)秀起始顏料。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，化學(xué)濕法氧化鋁薄片可以可控的方式進(jìn)行，這樣氧化鋁或氫氧化鋁的厚度可以選擇性地調(diào)節(jié)。所述氧化鋁或氫氧化鋁層用作干涉色區(qū)，且有助于可靠而牢固地固定所述金屬硫?qū)倩飳?優(yōu)選金屬氧化物層)。此外，它們可作為密封層并有效抑制鋁芯或鋁合金芯和高度折射的金屬硫?qū)倩飳?優(yōu)選為金屬氧化物層)之間的鋁熱反應(yīng)。因此，使用本發(fā)明的效應(yīng)顏料絕對安全。
在化學(xué)濕法氧化中，金屬芯，即鋁芯或鋁合金芯變薄，且氧化鋁/氫氧化鋁層部分生長到芯中，部分生長到芯上。隨著該過程的進(jìn)行，金屬芯變得極其粗糙，這可以通過用電子顯微鏡觀察橫截面部分(transversely ground section)來證明。與光滑的金屬表面相比，該極其粗糙的金屬表面引起入射光的更強的散射，這進(jìn)而有助于本發(fā)明的效應(yīng)顏料的柔和的隨角異色。
通過化學(xué)濕法氧化制得的氧化鋁或氫氧化鋁層具有多孔結(jié)構(gòu)。其中，孔的形成是由于化學(xué)濕法氧化中放出氫氣，所述氫氣通過得到的氧化鋁或氫氧化鋁層離開
與未處理的鋁顏料相比，孔狀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為例如，比表面積的增加。這可以借助于BET測量來顯示。因此，在本發(fā)明的化學(xué)濕法氧化條件下氧化鋁顏料的情況中，與未處理的顏料相比，BET比表面積增加至少2.5倍，優(yōu)選至少7倍，更優(yōu)選至少10倍，最優(yōu)選至少15倍。
氧化鋁/氫氧化鋁的層厚度取決于鋁的氧化程度和所使用的鋁顏料的層厚度。它們通常為20-500nm，優(yōu)選為30-450nm，更優(yōu)選50-400nm，最優(yōu)選70-300nm。
氧化鋁層的多孔性首先使折射率大于1.95的金屬硫?qū)倩飳又辽俨糠直怀练e在孔中。從而產(chǎn)生明確的混合氧化物層。這與折射率在層內(nèi)沿著垂直于顏料表面增減的梯度相結(jié)合。同時，折射率在純的氧化鋁層或氫氧化鋁層的折射率和純的高度折射的金屬硫?qū)倩飳拥恼凵渎手g變化。在最后的分析中，所有這些效應(yīng)有助于本發(fā)明的效應(yīng)顏料的柔和的、微弱的隨角異色。僅具有相對大量的氧化物的涂層將產(chǎn)生具有較高折射率的非常均勻的氧化物層。
混合層形成于氧化鋁/氫氧化鋁層和所施涂的金屬硫?qū)倩飳?優(yōu)選金屬氧化物層)之間，混合層的層厚度優(yōu)選至少為10nm，更優(yōu)選至少20nm，最優(yōu)選至少30nm。
折射率大于1.95的高度折射的金屬硫?qū)倩飳?優(yōu)選為金屬氧化物層)一方面可以本身就有色并含有諸如氧化鐵、水合氧化鐵、氧化釩、氧化鎢、氧化鉻和/或硫化鉬等物質(zhì)。另一方面，它可以由這些物質(zhì)的連續(xù)層、這些物質(zhì)的混合層或純的物質(zhì)的連續(xù)層和/或這些物質(zhì)的混合層組成。
硫?qū)倩飳?，?yōu)選金屬氧化物層，層厚度可為20nm-150nm，優(yōu)選25nm-70nm。
當(dāng)使用氧化鐵作為折射率大于1.95的金屬氧化物層時，優(yōu)選使用諸如赤鐵礦、針鐵礦和/或磁鐵礦或其混合物的變體。
較佳地，紅色的氧化鐵層主要存在于赤鐵礦變體中。這種類型的效應(yīng)顏料在顏色上特別偏向于微紅金色范圍。
使用氫氧化鉻(III)作為金屬氧化物產(chǎn)生偏向在綠色范圍的效應(yīng)顏料。
取決于氧化鋁/氫氧化鋁層的層厚度和高度折射的金屬硫?qū)倩飳?優(yōu)選金屬氧化物層)的層厚度，可以得到具有很微弱的隨角異色的效應(yīng)顏料。如果調(diào)整氧化鋁/氫氧化鋁層的層厚度使得有色的金屬硫?qū)倩?優(yōu)選金屬氧化物)的固有顏色增強，也就是說，例如氧化鐵(赤鐵礦)的情況中為紅色，氫氧化鉻的情況中為綠色，可以得到基本沒有隨角異色或優(yōu)選沒有隨角異色的顏色增強的效應(yīng)顏料。
定量地，本發(fā)明內(nèi)容中的隨角異色ΔH*錨定(ΔH*anchor)的意思理解為五個錨定角(anchor angle)25°/140°、45°/150°、45°/120°、75°/120°和75°/90°的單個H*錨定值之間的最大差值。關(guān)于這點的細(xì)節(jié)和應(yīng)用體系會在下面描述。
在本發(fā)明的上下文中，弱的、微弱的或輕微的隨角異色的意思理解為ΔH*anchor值為1.5-50，優(yōu)選2.0-45，更優(yōu)選2.5-40，最優(yōu)選2.5-35。本發(fā)明的基本沒有隨角異色的效應(yīng)顏料的ΔH*anchor值為1.5-5，更優(yōu)選2.0-4.5，最優(yōu)選2.5-4.0。當(dāng)將ΔH*anchor值大于5的效應(yīng)顏料施涂到基材上后，觀察到非常急劇的隨角異色。然而，當(dāng)ΔH*anchor值小于1.5時，實際上觀察者沒有觀察到隨角異色。在這種情況中，顏色位置值H*(色相)理解為通常在CieLab顏色測量系統(tǒng)中的H*值，它根據(jù)下面的公式計算H*＝arctan(b*/a*)且從幾何角度考慮，代表顏色位置矢量對正a*軸的角。
為了觀察應(yīng)用的隨角異色，它必須具有一定的色飽和度，即色度C*。在無色應(yīng)用的情況中，盡管顏色位置H*可以測量和測定，觀察者根本不觀察該顏色。于是，也觀察不到隨角異色，尤其是弱的隨角異色。因此，本發(fā)明的效應(yīng)顏料，在下述的應(yīng)用體系中和在標(biāo)明的測定條件下，具有相對與表面平面45°的入射角和110°的觀察角，較佳地，色度C*至少為15，更優(yōu)選至少20，尤其優(yōu)選至少25，最優(yōu)選至少35。
本發(fā)明的效應(yīng)顏料有利地只具有無機涂層并因此對氣候極其穩(wěn)定。
在氧化鐵層的情況中，當(dāng)使用鋁顏料涂料材料時，有一個基本的固有安全風(fēng)險。如果直接將氧化鐵沉積在細(xì)顆粒的鋁片上，在提供適當(dāng)?shù)幕罨芎?，有發(fā)生鋁熱反應(yīng)的危險
在實際中，該反應(yīng)(該反應(yīng)強烈放熱)的安全風(fēng)險促使人們僅使用相對薄的氧化鐵層，以降低Fe2O3對Al的化學(xué)當(dāng)量比(其中在這種情況中，特別地指表面的鋁)。這導(dǎo)致理論上可能的顏色范圍不能用于全部，所述可能的顏色范圍產(chǎn)生自氧化鐵本身的顏色和高度折射的氧化物的干涉效應(yīng)的組合。因此，在常規(guī)的市售產(chǎn)品Paliocrom(BASF)中，僅可以得到金色和橙色色調(diào)。使用更大的氧化鐵層厚度可以形成紫銅色調(diào)或紅色調(diào)，但出于安全原因，不能生產(chǎn)紫銅色調(diào)或紅色調(diào)。
本發(fā)明的顏料提供更大的效果優(yōu)勢，由化學(xué)濕法氧化制得的氧化鋁/氫氧化鋁作為氧化鐵和鋁之間的密封層。該氧化鋁/氫氧化鋁層的層厚度優(yōu)選至少20nm，更優(yōu)選至少30-40nm。根據(jù)一個更為優(yōu)選的實施方案，所述層厚度在80-300nm范圍中。
在根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案中，折射率大于1.95的金屬硫?qū)倩飳?優(yōu)選金屬氧化物層)本身沒有明顯的色彩。在這種情況中，優(yōu)選使用諸如氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化錫和/或氧化鈰的物質(zhì)。同樣，連續(xù)層中這些物質(zhì)、混合層中這些物質(zhì)或在連續(xù)層和/或混合層的純的物質(zhì)的組合是可能的。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案最終涉及含有折射率大于1.95的金屬硫?qū)倩?優(yōu)選金屬氧化物)的涂層，其中有色和無色層交替?？梢砸赃@種方式施涂高達(dá)4層包裝(package)。因此可以得到特別強的干涉顏色。在大于4層包裝的情況中，所述效應(yīng)顏料由于鋁的相對含量更低而遮蓋力降低。
在根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案中，無色層或基本沒有固有色彩的層可與有色層交替。例如，所述體系可含有層包裝，例如TiO2/Fe2O3，所述層包裝沉積在于化學(xué)濕法條件下被氧化的鋁上。
用于生產(chǎn)氧化鋁/氫氧化鋁的鋁顏料的化學(xué)濕法氧化的另一個顯著優(yōu)點是，與任何已知的涂層方法很不相同，得到的氧化物或氧化物/氫氧化物部分地生長到鋁芯外，部分生長到鋁芯內(nèi)。
因此，本發(fā)明的顏料不涉及通過氧化鋁/氫氧化鋁的沉積來生產(chǎn)涂層，如通常施于顏料那樣，而是氧化鋁/氫氧化鋁產(chǎn)生在鋁顏料或鋁合金原料的內(nèi)部或表面上。
很多優(yōu)點與該反應(yīng)涉及的不尋常的特征相關(guān)聯(lián)。一方面，在氧化鋁和鋁芯之間提供了非常強的復(fù)合體系。同時另一方面，因為接著施涂的金屬硫?qū)倩飳?優(yōu)選金屬氧化物層)滲透到“裂縫的”或粗糙的氧化鋁/氫氧化鋁層的表面中并被牢固地固定在那里，最終涂敷的效應(yīng)顏料具有很強的機械穩(wěn)定性。
該固定通常比沉積而非根據(jù)本發(fā)明氧化在鋁或鋁合金顏料上的外部層的固定強，因為在后者中，生產(chǎn)涉及的粘附到鋁表面上的脂肪酸通常代表天然的憎水密封層，它阻止與鋁芯的牢固固定。此外，在基本光滑的鋁表面的情況中，接著沉積的涂層的固定遠(yuǎn)沒有根據(jù)本發(fā)明制備的鋁或鋁合金顏料的裂縫的或粗糙的表面情況中的固定那么牢固。
另一個優(yōu)點在于通過氧化鋁或氫氧化鋁的向內(nèi)生長使得鋁芯的厚度減小。通過這種方式，尤其是效應(yīng)顏料的相對遮蓋力充分提高。為了實現(xiàn)良好的遮蓋，例如，如果有色效應(yīng)顏料中的鋁或鋁合金反射芯厚度平均不超過70nm(優(yōu)選為70-40nm厚)就足夠了，因為在該厚度實質(zhì)上是不透明的。因此本發(fā)明的效應(yīng)顏料的鋁芯通常具有的平均厚度為10-250nm，優(yōu)選15-200nm，更優(yōu)選20-150nm，非常優(yōu)選30-100nm，最優(yōu)選40-80nm。控制氧化的程度和選擇特定厚度的鋁顏料或鋁合金顏料可以選擇性地影響效應(yīng)顏料的性質(zhì)。
然而，在僅于化學(xué)濕法條件下沉積層的情況中，鋁顏料的原始厚度完全進(jìn)入(contribute to)最終產(chǎn)品的厚度。在這種情況中，浪費很多“鋁含量”和遮蓋力。
尤其是在多層效應(yīng)顏料中，關(guān)鍵點是顏料的總的層厚度。本發(fā)明的效應(yīng)顏料中鋁芯或鋁合金芯的厚度的減小同樣也減小它們的總的層厚度。由此，在施涂介質(zhì)(例如漆)中產(chǎn)生取向更好、堆積更好的顏料。例如，結(jié)果是提高光澤、減小灰度和形成更好的圖像差別(DOI)。
本發(fā)明的效應(yīng)顏料的總的層厚度優(yōu)選小于900nm，更優(yōu)選小于800nm，進(jìn)一步優(yōu)選小于700nm，最優(yōu)選小于600nm。例如，所述總的層厚度可以為300nm或400nm。
本發(fā)明的效應(yīng)顏料的形狀因子(form factor)，即顏料的長度和厚度的商優(yōu)選大于20，更優(yōu)選大于25，進(jìn)一步優(yōu)選大于30，最優(yōu)選大于40。這里顏料的長度用激光散射粒度測定的體積分布的累積穿透曲線的d50值表示。薄片效應(yīng)顏料的粒度表征是常規(guī)的現(xiàn)有技術(shù)，并可以使用例如Quantachrome提供的Cilas儀器進(jìn)行。
按照優(yōu)選的實施方案，將氧化鐵層施涂在氧化鋁/氫氧化鋁層上，所述氧化鋁/氫氧化鋁層是通過化學(xué)濕法氧化鋁顏料或鋁合金顏料制得的。
在本發(fā)明的另一個發(fā)展中，在用折射率大于1.95的更高折射的金屬硫?qū)倩?優(yōu)選金屬氧化物)涂敷之前，首先為在化學(xué)濕法條件下被氧化的鋁顏料提供低折射的氧化物。所述折射率優(yōu)選小于1.80。該措施可以提高效應(yīng)顏料的放氣穩(wěn)定性。由于氧化鋁/氫氧化鋁層的高度多孔性，放氣穩(wěn)定性的提高在活潑介質(zhì)(例如水基涂料)中的某些情形中是有利的。
用在這種類型的涂層中的適合的物質(zhì)優(yōu)選在化學(xué)濕法條件下沉淀的SiO2、氧化硼、氧化鋁或其混合物。該氧化物層的折射率小于1.8，然而，較佳地，并不完全填滿存在于通過化學(xué)濕法氧化產(chǎn)生的氧化鋁/氫氧化鋁中的孔。較佳地，以總的效應(yīng)顏料的重量計，該任選的、額外的氧化物層的施涂量為1-15重量％，更優(yōu)選2-10重量％，最優(yōu)選3-7重量％。用低于1重量％的折射率小于1.8的氧化物涂敷，在例如放氣穩(wěn)定性方面是無效的。大于15重量％——在填滿氧化鋁孔或氫氧化鋁孔之后——施涂密集而均勻的新的氧化物層。取決于所施涂的低折射氧化物(優(yōu)選的在化學(xué)濕法氧化條件下沉淀的SiO2、氧化硼和/或氧化鋁)的量，混合層還可基本由或完全由低折射氧化物和通過化學(xué)濕法氧化產(chǎn)生的氧化鋁/氫氧化鋁層組成。
較佳地，所述含有氧化鋁的層或含有氧化鋁/氫氧化鋁的層，折射率小于1.8的物質(zhì)的氧化物層和折射率大于1.95的高度折射的金屬硫?qū)倩飳?優(yōu)選金屬氧化物層)一起形成共混合層(common mixed layer)。
較佳地，該共混合層的厚度至少為10nm，更佳地，該混合層的厚度至少為20nm，最佳地，至少為30nm。
在另一個實施方案中，在涉及折射率小于1.8的氧化物的涂敷方法中，加入折射率大于1.95的金屬硫?qū)倩镱w粒。在這種情況中，所述金屬硫?qū)倩锏念w粒優(yōu)選具有的平均粒徑使得這些顆粒能在很大程度上聚集在多孔的氧化鋁/氫氧化鋁層中。平均粒徑低于40nm，優(yōu)選低于30nm的金屬硫?qū)倩镱w粒是優(yōu)選的。所述金屬硫?qū)倩镱w粒優(yōu)選是納米級別(nanoscalar)的金屬氧化物顆粒，更優(yōu)選納米級別的氧化鐵顆粒。此處，同樣的，形成氧化鋁/氫氧化鋁的混合層，所述氧化物的折射率小于1.8，所述硫?qū)倩锏恼凵渎蚀笥?.95。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，在折射率大于1.95的硫?qū)倩飳踊蚪饘傺趸飳由铣恋砹硗獾恼凵渎市∮?.8的層。作為另外的保護(hù)層，該層可額外地賦予有色效應(yīng)顏料放氣穩(wěn)定性，從而提高其在例如水基涂料中的應(yīng)用。這些額外涂敷的效應(yīng)顏料可進(jìn)一步任選地具有反應(yīng)導(dǎo)向劑(reactive orienting agent)，例如引入本文作為參考的EP 1 084 198中所描述。通過這種方法，可以得到與涂料體系更好的粘合(binding)，從而產(chǎn)生例如，更好的抗冷凝性(condensate resistance)。
折射率小于1.8的其它層優(yōu)選由二氧化硅、氧化鋁和/或氫氧化鋁、氧化硼或其混合物組成。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選發(fā)展，首先將二氧化硅層接著將氧化鐵層施涂到在化學(xué)濕法氧化條件下氧化的鋁顏料或鋁合金顏料上。
本發(fā)明的用于生產(chǎn)顏料的方法分為兩個步驟。第一，按照EP 0 848 735(納入本文作為參考)所揭示的方法氧化鋁顏料。
首先，優(yōu)選將鋁顏料懸浮在有機溶劑中并加熱到反應(yīng)溫度，加入氧化劑(優(yōu)選水)和任選的催化劑開始氧化反應(yīng)。通過改變反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和氧化劑(例如水)和催化劑的量，可以選擇性調(diào)節(jié)氧化程度，從而選擇性調(diào)節(jié)被氧化的鋁顏料的氧化物層的厚度。
較佳地，鋁顏料或鋁合金顏料的氧化在pH7-12于水和一種或多種與水混溶的有機溶劑的混合物中進(jìn)行。較佳地，以混合物的重量計，混合物中水的含量為3-60重量％，優(yōu)選15-55重量％。
以鋁或鋁合金計，水的量優(yōu)選為10-120重量％，更優(yōu)選15-55重量％。如果所述值低于10重量％，氧化很微弱。如果所述值高于120重量％，會產(chǎn)生凝聚的顏料。
鋁顏料或鋁合金顏料的氧化通常在室溫和溶劑沸點之間的溫度進(jìn)行。
折射率大于1.95的硫?qū)倩?優(yōu)選金屬氧化物)的沉淀優(yōu)選通過將金屬鹽溶解在支配性的有機介質(zhì)(predominantly organic solvent)中，并優(yōu)選在恒定的pH，恒定的溫度將其定量供給(meter)氧化的鋁顏料在支配性的有機介質(zhì)中的分散液或懸浮液中來進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選發(fā)展，在施涂折射率大于1.95的高度折射的金屬硫?qū)倩飳?優(yōu)選金屬氧化物層)之前，施涂折射率小于1.8的氧化物層。
可能的金屬鹽是相應(yīng)金屬的鹵化物(尤其是氯化物)、硝酸鹽或醋酸鹽。條件是它們可溶于所使用的支配性的有機介質(zhì)中。還可使用絡(luò)合鹽?？墒褂玫慕j(luò)合配體的例子是乙?；猁}，例如Ti(acac)4。
pH取決于所要沉淀的金屬硫?qū)倩?優(yōu)選金屬氧化物)，且本領(lǐng)域技術(shù)人員可以很容易地測定。在不同金屬硫?qū)倩?優(yōu)選金屬氧化物)的連續(xù)層的情況中，可以通過在分別沉淀前加入適當(dāng)?shù)乃峄驂A來任選地將pH調(diào)節(jié)到所需的值。適當(dāng)?shù)乃峋唧w地可以是礦物酸，例如HCl或H2SO4。所用的堿可以是，例如氫氧化鈉溶液。
所用的支配性的有機介質(zhì)優(yōu)選由1-5個碳原子的醇極其混合物以及與水的混合物組成。
較佳地，所述有機溶劑選自醇、二醇和酮，優(yōu)選乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、甲氧基丙醇、丙酮、丁基二醇及其混合物。
支配性的有機介質(zhì)在意思上理解為溶劑混合物，其中總的有機溶劑的含量優(yōu)選大于80重量％。溶劑混合物的剩余部分基本由水構(gòu)成，水用作金屬鹽水解為相應(yīng)的金屬氫氧化物和/或氧化物的反應(yīng)參與者。
與純水介質(zhì)相比，該支配性的有機介質(zhì)的具體優(yōu)點是被氧化的鋁顏料即使在小于3和大于8的這樣極端的pH下也不會被攻擊。
本發(fā)明的目的還通過提供含有本發(fā)明的效應(yīng)顏料的涂料組合物來實現(xiàn)，較佳地，所述涂料組合物選自涂料、漆、機動車輛瓷漆、印刷油墨、墨水、塑料材料、玻璃、陶瓷或化妝制品。根據(jù)優(yōu)選的發(fā)展，所述化妝制品是指甲油。
本發(fā)明的涂料組合物可另外含有用于各個用途的常規(guī)添加劑，例如一種或多種成膜劑、一種或多種溶劑等。
現(xiàn)在參考下面的實施例和附圖闡述本發(fā)明，而非限制權(quán)利要求書的范圍。


圖1是按照本發(fā)明的實施例3制得的顏料的橫截面部分的SEM照片?？梢苑直娉鲅趸F(淺的)和氧化鋁/氫氧化鋁(暗的)的混合層。
圖2是對比實施例8制得的顏料的橫截面部分的SEM照片。這里，沒有看到氧化鐵(淺的)和二氧化硅(暗的)的混合層。但是在氧化鐵和二氧化硅之間有明顯的界限。
圖3是受到切變應(yīng)力(韋林?jǐn)嚽袦y試)后的本發(fā)明的實施例和對比實施例涂層(application)的亮度差別。
圖4是比色測定的本發(fā)明的實施例和對比實施例的刮涂層的遮蓋力(在110°測量角的亮度深/淺的商)對顏料重量百分比含量的函數(shù)。
圖5是比色測定的本發(fā)明的實施例和圖4的對比實施例的刮涂層的遮蓋力(在110°測量角的亮度深/淺的商)對基于面積的遮蓋力D的函數(shù)。
圖6是在七個不同的觀察角(15°、20°、25°、45°、70°、75°、110°)和恒定的入射角45°比色測定的本發(fā)明的實施例和對比實施例的CieLab系統(tǒng)(效應(yīng)線，effect lines)的a*b*值，這些角度是使用德國柏林的OptronicMultiflash提供的角度光譜儀(ganiospectrophotometer)得到。
圖7另外示出了a*對b*色值在三個不同的入射角(各種情況中有兩個觀察角，相對于反射角+/-15°)作圖。命名為“效應(yīng)錨定(effect anchor)”(25°/170°、25°/140°、45°/150°、45°/120°、75°/120°和75°/90°)(入射角/觀察角)的這些值同樣地基于表面平面(surface plane)并用測量儀器(Datacolor提供的角度光譜儀Multi FX10)測定。
具體實施例方式
，本發(fā)明的實施例1-5和12-14氧化氧化鋁/氫氧化鋁層的生產(chǎn)可按照EP 0 848 735中所揭示的方法進(jìn)行。
在足夠大小的平面反應(yīng)容器中，加入100g糊漿形式的鋁顏料在240g異丙醇中并分散10分鐘。接著，向容器中加入去離子水和堿的混合物(量見表1)。加熱懸浮液使其剛好在沸點以下。加熱7小時后，使懸浮液冷卻。16小時后，通過布氏漏斗吸濾混合物，并在N2吹掃下，將濾餅在真空干燥爐中于100℃干燥6小時。
氧化鐵涂層
將氧化的鋁顏料和工業(yè)酒精一起加入到3L的平底反應(yīng)容器中并分散。用量示于表1。為了確定較大批量情形中的適當(dāng)量，將很多批獨立的氧化的鋁顏料彼此混合。接著將懸浮液加熱到60℃，并使用HCl水溶液(HCl的濃度＝18重量％)將pH調(diào)節(jié)到6.2。然后開始連續(xù)加入FeCl3的醇溶液(FeCl3×6H2O的濃度為40重量％)(量見表1)。通過加入氫氧化鈉的醇溶液，將pH保持恒定在6.2。加料完成后，在熱的狀態(tài)通過布氏漏斗吸濾懸浮液，用醇/水混合物洗滌濾餅多次。并在N2吹掃下，將濾餅在真空干燥爐中于100℃干燥6小時。
對比實施例6在化學(xué)濕法條件下沉淀的氧化鋁將45g三異丙基鋁和250g異丙醇放在1L的反應(yīng)器中，于83℃的預(yù)定(forerun)溫度下攪拌分散、溶解。加入160g市售的Mex 2154(Eckart，F(xiàn)urth，德國)并用有機堿和異丙醇的溶液沖洗。1小時的分散時間之后，以化學(xué)計量比逐滴加入5.5％有機堿和94.5％的去離子水的混合物。加熱7小時之后，攪拌懸浮液16小時，然后在吸濾瓶上過濾，濾餅在真空干燥爐中于100℃干燥。
對比實施例7實施例1的氧化的鋁顏料，沒有后續(xù)的用氧化鐵涂敷。
對比實施例8+9市售的產(chǎn)品VariocromM-red和VariocromM-gold(BASF，Ludwigshafen，德國)。
對比實施例10+11市售的產(chǎn)品PaliocromL 2000和PaliocromL 2800(BASF，Ludwigshafen，德國)。
實施例和對比實施例的刮涂層的分析數(shù)據(jù)和反射角示于表2。
對比實施例15鋁粉E900(Eckart，F(xiàn)ürth，德國)市售的很細(xì)的鋁粉。
表1本發(fā)明的實施例1-5和12-14生產(chǎn)的反應(yīng)參數(shù)。


在圖1中，示出了本發(fā)明顏料的橫截面的SEM照片(來自實施例3)。已在極其大的鈍角下測定顏料。通過這種方式，邊界面非常清晰。氧化鋁/氫氧化鋁相對純的鋁相顯示出暗對比，而氧化鐵產(chǎn)生亮對比。所述氧化鋁層具有明顯的顆粒結(jié)構(gòu)。在氧化鐵和氧化鋁之間的相邊界上，混合層清晰可見。小的氧化鐵顆?？杀嬲J(rèn)地聚集在孔狀的氧化鋁層中。
在圖2中，示出了本發(fā)明的對比實施例8的顏料的類似的照片。這里，可以分辨出在各個方面非常均勻、均一并彼此分開的層。分辨不出氧化鐵和SiO2層的混合層。
表2


*在10％顏料水平，遮蓋力良好1對于化學(xué)計量的SiO2和Fe2O3的計算值效應(yīng)顏料的更詳細(xì)的表征數(shù)據(jù)示于表2。它們包括顏料表征，例如粒徑分布的中位數(shù)、比表面積、密度、按照元素分析的分析成分。為了確定根據(jù)BET的比表面積，在各種情況中，將干燥的顏料于300℃加熱2小時，然后進(jìn)入測定階段，所述測定階段使用液氮進(jìn)行。所用的測量儀器是Micromeritics提供的Gemini類型；D-41238(Moenchengladbach，德國)。類似地，也示出了測自刮涂層的光澤值(如下)。首先可以看出粒徑分布小的Variocrom顏料由于其高的SiO2含量、非常高的密度，明顯具有最差的光澤性質(zhì)。本發(fā)明的實施例1-5，與對比實施例7(氧化的鋁顏料上沒有Fe2O3涂層)或?qū)Ρ葘嵤├?相比，由于其額外的氧化鐵層而顯示出降低的光澤。然而，它們的光澤比僅用氧化鐵涂敷的Paliocrom產(chǎn)品的光澤更高且顯著高于Variocrom產(chǎn)品的光澤。對一些實施例進(jìn)行了下述的各種測試。
韋林?jǐn)嚽袦y試在工業(yè)中，很多漆在循環(huán)系統(tǒng)中處理。在這些情況下，漆組分受到高的切變應(yīng)力。韋林?jǐn)嚽袦y試現(xiàn)在模擬這些條件并用來測定環(huán)傳遞穩(wěn)定性(annularpipeline stability)或切變穩(wěn)定性。相對于未處理的應(yīng)用，正是那些涂層沒有充分固定到載體材料上的顏料在該測試中顯示出強烈的亮度值差異。因此韋林?jǐn)嚽袦y試可以作為一種獨立涂層的相互粘合對切變應(yīng)力的函數(shù)的量度。
步驟稱重顏料糊漿并在880ml的燒杯中將顏料糊漿與常規(guī)的濕漆逐步混合與之形成糊漿，所述濕漆是基于羥基官能的丙烯酸酯。然后，使用1∶1的醋酸丁酯和二甲苯在DIN4毫米的燒杯中將粘度調(diào)節(jié)到17”。制得總共為600g的漆，在水的冷卻下將其中的400g填充到雙壁的1kg的容器中，并在配有專門的連接裝置的Dispermat(韋林?jǐn)嚽衅?中攪拌。在135000rpm攪拌8分鐘，然后移出200g漆，剩余的再攪拌12分鐘。
批量6％粉末(顏料)8％醋酸丁酯8586％CSR漆，無色用醋酸丁酯85/二甲苯1∶1的30％稀釋液將各為200g的未處理的漆和處理的漆用自動噴涂器和噴槍LP-90(兩者都由德國的Languth供應(yīng))施涂，設(shè)置如下設(shè)置指針(needle)1.3.4壓力4巴操作選擇噴涂操作的數(shù)目以產(chǎn)生15-20微米的干漆層厚度。
通常，如果在按照韋林?jǐn)嚽袦y試的應(yīng)用中，相對于未處理的樣品的亮度差異ΔE*小于1，則認(rèn)為效應(yīng)顏料是切變穩(wěn)定的。這對所有的測量角都適用。
圖3中，在一些實施例中使用的且所制備的漆樣品施涂在其上的金屬測試片的亮度差異對處理20分鐘后的獨立測量角作圖。
對比實施例6的測試片(氧化鋁在化學(xué)濕法條件下沉積在上面)顯示出非常高的亮度差異。在這種情況下，顏料被嚴(yán)重?fù)p壞。相比之下，對比實施例7、(沒有氧化鐵的氧化的顏料，Aloxal3010)和對比實施例9以及本發(fā)明的實施例2的測試片達(dá)到測試標(biāo)準(zhǔn)。VariocromM-red(BASF)也通過測試。鋁的化學(xué)濕法氧化明顯導(dǎo)致氧化物對鋁芯的顯著粘附，在后續(xù)的用氧化鐵涂敷之后仍舊保留。然而，僅在化學(xué)濕法條件下沉淀的氧化鋁層并沒有顯示出良好的粘合(見對比實施例6)。此外，在對比實施例6的制備過程中，觀察到氧化鐵層的粘合差且產(chǎn)生很多二級沉淀。
遮蓋力比較在1-10％范圍的各種顏料含量下將各顏料攪拌到10g的常規(guī)的硝基纖維素漆中(Dr.Renger Erco青銅色混和漆2615e；Morton)。在這種情況下，引入所述效應(yīng)顏料，接著使用刷子分散在所述漆中。
在刮涂器中將即用型(ready-to-use)漆施涂在Byk Gardner提供的測試卡2853(對比紙)上以使?jié)衲ず穸葹?0μm。
在所有的顏料含量，在相對于反射角為110℃的觀察角使用德國柏林的Optronic Multiflash提供的角度光譜儀測定黑色和白色背景的漆涂層。
黑色的亮度值相對于白色背景的商對顏料重量百分比含量作圖(圖4)。作為遮蓋力標(biāo)準(zhǔn)，通常在文獻(xiàn)中對于鋁顏料為大于0.98的值，例如在EP 0 451 785中提到的。由于它們對可見光完全不透明且在漆中的面平行取向，鋁顏料顯示出極好的遮蓋力。
本發(fā)明的多層涂敷的效應(yīng)顏料，像現(xiàn)有技術(shù)中已知的類似的效應(yīng)顏料一樣，也具有至少五層結(jié)構(gòu)，與純的鋁顏料相比，由于其相對低的鋁含量，自然顯示出較差的遮蓋力。因此對于這種類型的效應(yīng)顏料，即使商(quotient)為0.9，也認(rèn)為具有良好的遮蓋力。
從圖4中推知，本發(fā)明的實施例5和對比實施例7和10的顏料達(dá)到最好的比遮蓋力(specific covering power)，因為三層的顏料僅具有一層涂層。在本發(fā)明的實施例5中，所用的起始原料是極其薄的鋁顏料(厚度僅約為110nm)。由于這個原因，涂敷的顏料的遮蓋力同樣很好，盡管鋁含量極低(僅20重量％)。
5層的效應(yīng)顏料VariocromM-red(對比實施例8)的比遮蓋力(specificcovering power)與本發(fā)明的顏料的比遮蓋力相當(dāng)，盡管其金屬含量很低且SiO2層很厚。原因是這些顏料的顆粒粒徑較小。已知由于在邊緣處的高比例的散射，減小顆粒粒徑可以使金屬顏料的遮蓋更好。然而，如表3中所推出，較小的顆粒粒徑的直接結(jié)果就是這些顏料的光澤性質(zhì)較差。為了從很大程度上消除不同顆粒粒徑的效應(yīng)，如下定義了面積相關(guān)的遮蓋力D

在圖5中，L*110°值的商對各種起始重量的變量D作圖。現(xiàn)在可以清楚地看到Variocrom顏料的遮蓋力較差。
所述曲線可外推到商數(shù)為0.9時的情況。使用上面的公式中的該值，可計算達(dá)到各情況中的足夠的遮蓋力所需的顏料面積的起始重量。這些值和比遮蓋力示于表3。此外，為了比較，列出了在顏料含量為10％時的光澤值。
從表3中可以明顯看到，本發(fā)明的實施例1和2的遮蓋力表現(xiàn)類似于Paliocrom實施例(對比實施例10和11)，但是具有更高的光澤值。本發(fā)明的實施例4具有較低的遮蓋力，但較好的光澤值。本發(fā)明的效應(yīng)顏料的優(yōu)點尤其在于其光學(xué)性質(zhì)。它們顯示出微弱的、淺的隨角異色，在強烈有色的Paliocrom產(chǎn)品中完全沒有隨角異色。在本發(fā)明的效應(yīng)顏料中，實施例4的效應(yīng)顏料相對具有最急劇的隨角異色。
然而，Variocrom產(chǎn)品(對比實施例8和9)顯示出急劇的隨角異色。比遮蓋力與本發(fā)明的實施例1和2相當(dāng)，但是面積相關(guān)的遮蓋力較低。具體地，使用這些對比顏料的刮涂層的光澤明顯較弱。這是由于這些顏料的形狀因子較低。形狀因子小是因為長度(longitudinal extent)短且顏料的總厚度大。所述厚度約為800-1000nm，導(dǎo)致形狀因子小于25。
本發(fā)明實施例5的顏料的遮蓋力(5層顏料)甚至比3層顏料PaliocromL2800或Aloxal3010的遮蓋力更好。這里用于氧化的鋁顏料的平均起始厚度僅為約110nm。氧化的效應(yīng)厚度和氧化鐵涂敷的顏料與常規(guī)的鋁顏料(例如Mex2154)是類似的，即300-400nm。
因此本發(fā)明的效應(yīng)顏料的優(yōu)點來自各種性質(zhì)的總和。本發(fā)明的顏料顯示出良好的遮蓋力，良好的機械和化學(xué)穩(wěn)定性、高光澤和僅僅輕的、微弱的隨角異色。作為整體考慮，沒有任何對比實施例令人滿意地具有上面提到的所有性質(zhì)。
表3在L*110°白色/L*110°黑色＝0.9時的比色性質(zhì)和遮蓋力的總結(jié)


*10％顏料水平**遮蓋商數(shù)0.9
隨角異色的性質(zhì)為了比較比色性質(zhì)，使用了“遮蓋力比較”中所述的濕漆涂層。當(dāng)然，使用沒有剪切應(yīng)變負(fù)載的(non-shear-loaded)樣品涂層。對于圖6，使用柏林的OptronicMultiflash提供的角度光譜儀進(jìn)行測定，對于圖7，使用總部在德國D-45768 Marl的Datacolor提供的MultiFX10角度光譜儀。
到目前為止，已經(jīng)在恒定的入射角45°和相對于反射角例如15°、20°、25°、45°、70°、75°和110°的各種測量角測定常規(guī)的機動車輛瓷漆體系。這些測定得到光澤或效應(yīng)線，但是僅對應(yīng)(register)現(xiàn)有的干涉顏料可產(chǎn)生的顏色范圍的一小部分。可以通過這種方法對常規(guī)金屬顏料的明-暗隨角異色進(jìn)行很好的比色表征。
然而，現(xiàn)有光干涉顏料的主要特征是顏色對光的入射角的依賴性。然而，只有入射角的改變可充分描述這些顏料。在不同的入射角和相對于反射角恒定的差異角(differential angle)(例如15°)所做的檢測導(dǎo)致a*b*系統(tǒng)中的所謂的干涉線或干涉錨定(interference anchor)。這是各種干涉顏料的特征。對于其它信息，參考出版于farbe+lack 109(2003)的W.R.Cramer和P.W.Gabel的文章。為了充分估計，犧牲三個入射角25°、45°和75°和在各種情況中相對于各個反射角顯示出+/-15°偏移的差異角。這意味著在45°的入射角，相關(guān)的反射角是135°。兩個差異角+15°和-15°分別與該反射角相關(guān)，因此相應(yīng)的觀察角是120°和150°。這里的參考點在各種情況下是水平的且不垂直于樣品。
在圖6中，來自L*a*b*系統(tǒng)的所有四對角度(入射角/測量角)(45°/110°；45°/90°；45°/60°；45°/25°)的a*對b*的值對彼此作圖，代表效應(yīng)線。當(dāng)考慮效應(yīng)線時，可以看出在所有顏料的情況中，隨著測量角的增加，看到向無色(零點)的顏色移動，在本發(fā)明的顏料中(尤其是實施例1中)更為明顯。在本發(fā)明的實施例中，在很大(obtuse)的鈍角觀察角可以觀察到向紅色范圍的移動。這在圖6中可以通過本發(fā)明的實施例1、2和5的曲線中的特征性“鉤狀”而看出。對于Paliocrom產(chǎn)品(對比實施例10和11)，并沒有得到這種類型的顏色位置變化。然而，兩個Variocrom實施例(對比實施例8和9)的顏色位置變化顯然更加明顯。
此外，為了較好地表現(xiàn)隨角異色，在“效應(yīng)錨定”名稱下，對于各對角度(25°/170°；25°/140°；45°/150°；45°/120°；75°/120°和75°/90°)(入射角/測量角)，a*、b*顏色值在圖7中另外對各自作圖。通常，在光干涉顏料中的效應(yīng)錨定在各效應(yīng)線上幾乎是水平的?，F(xiàn)在該效應(yīng)錨定的大小代表隨角異色的量度。
在圖7中，現(xiàn)在可以看到Paliocrom產(chǎn)品(對比實施例10和11)沒有形成該錨定。相反，效應(yīng)錨定是效應(yīng)線的延長部分。因此事實上不存在隨角異色。
本發(fā)明的實施例1、2和4的顏料是不同的。這里效應(yīng)錨定僅在顏色空間中延伸到中等程度，這就是可以說成微弱的、淺的隨角異色的原因。
然而，實施例9的Variocrom在不同的觀察角顯示出最大的顏色位置變化。效應(yīng)錨定極其明顯，在很高程度上穿過(cut through)顏色空間，這被獨立的觀察者理解為急劇的隨角異色。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，隨角異色ΔH*anchor的意思理解為五個錨定角25°/140°、45°/150°、45°/120°、75°/120°和75°/90°的單個H*anchor值之間的定量最大差值。25°/170°的第六個值不被考慮在該定量觀察中，因為它重現(xiàn)性不是很高。這里測定是在對表面平面僅10°的觀察角和這種類型的鈍角進(jìn)行的，表面的質(zhì)地(取決于涂層的類型)顯著地有利于測定結(jié)果。
ΔH*anchor越高，在顏色空間中的移動越大，由此產(chǎn)生的隨角異色越大。這里，以下面的順序產(chǎn)生一個清晰的增減Paliocrom產(chǎn)品(對比實施例11)和Aloxal(對比實施例7)，幾乎沒有隨角異色，本發(fā)明的顏料(對比實施例4)具有中等的隨角異色，最后，Variocrom(對比實施例9)具有最急劇的隨角異色。
在下面的表格中，再產(chǎn)生本發(fā)明的實施例和對比實施例的相應(yīng)值。
表4表征隨角異色的比色數(shù)據(jù)


安全性數(shù)據(jù)如上面所提到的，特別地，由于鋁熱反應(yīng)，使用氧化鐵涂敷的鋁顏料不安全。為了能夠表征粉狀物質(zhì)的反應(yīng)性，測定了各種表征數(shù)據(jù)。最重要的值列于表4并在下面描述。
顆粒粒徑分布粉末的反應(yīng)行為受顆粒粒徑的影響很大。因此產(chǎn)品的顆粒粒徑分布與爆炸技術(shù)數(shù)據(jù)密切相關(guān)，因此必須總是包括在實驗結(jié)果的考慮內(nèi)。因此在進(jìn)行粉末的爆炸技術(shù)研究時，必須首先考慮顆粒粒徑分布的測定，例如通過激光粒度測定方法測定。為了這個目的，使用超聲將樣品在異丙醇中分散300秒。用磁力攪拌器攪拌短時間后，然后用激光粒度儀測定樣品。D50值對應(yīng)于中位數(shù)值，且通常用作顆粒粒徑分布的表征。
最小點火能最小點火能給出流化的粉末的可燃性信息。最小點火能的測定是在改進(jìn)的哈特曼儀(Hartmann apparatus)上進(jìn)行的。在規(guī)定的實驗條件下，測定貯存在電容中、在放電時足以點燃爆炸性粉末/空氣混合物的可燃混合物的最小電能。
最大爆炸壓力(pmax)在規(guī)定的實驗條件下測定最大壓力。最大壓力是在混有空氣的粉末爆炸過程中于封閉的容器中測定的。
KSt值這是粉末特異(dust-specific)和測試方法特異(test process-specific)的特征，從cubic law計算。該數(shù)值上等于在指南VDI 3673，Sheet 1和VDI 2263，Sheet 1和ISO6184/1中所公布的測試條件下在1m3容器中的最大瞬間壓力增長的值。
較低爆炸極限(Exu)混有空氣的粉末可以爆炸的濃度范圍的下限。
燃燒時間在用1000℃的熱火焰活化之后，特定體積的粉末堆在10cm的長度上燃燒完所需要的時間，其中活化時間必須不超過5分鐘。測定是按照德國聯(lián)邦材料研究所發(fā)表的測試和標(biāo)準(zhǔn)手冊的第III部分，33.2.1.4節(jié)進(jìn)行的。
表5安全性數(shù)據(jù)

表5中所列的數(shù)據(jù)說明，本發(fā)明的顏料和鋁粉末E900符合同樣的安全標(biāo)準(zhǔn)。也就是說，盡管本發(fā)明的顏料是涂敷有氧化鐵的鋁顏料，但是它們并沒有比用來比較的鋁粉更危險，其符合常規(guī)的商業(yè)安全標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明的實施例16通過混合和攪拌起始組分制造具有以下組分的指甲油制劑。
表6指甲油的組分

用該指甲油涂敷人造的、弧形的指甲。溶劑干燥之后，出現(xiàn)具有從檸檬金色到微紅色的微弱的隨角異色的金屬效應(yīng)。
因此本發(fā)明涉及提供基于在化學(xué)濕法氧化條件下被氧化的鋁顏料的有色效應(yīng)顏料。它們在化學(xué)濕法條件下用折射率大于1.95的金屬硫?qū)倩飳?優(yōu)選金屬氧化物層)涂敷。由于硫?qū)倩飳?優(yōu)選金屬氧化物層)至少部分能夠滲透到氧化鋁/氫氧化鋁層的孔中，在多孔的氧化鋁/氫氧化鋁層和高度折射的硫?qū)倩飳?優(yōu)選金屬氧化物層)之間形成混合層。
由于這個原因，本發(fā)明的效應(yīng)顏料具有柔和的、微弱的隨角異色。根據(jù)氧化鋁/氫氧化鋁層的層厚度和性質(zhì)以及高度折射的金屬硫?qū)倩飳?優(yōu)選金屬氧化物層)的性質(zhì)和層厚度，可以制得大量的有色效應(yīng)顏料。
本發(fā)明的效應(yīng)顏料的優(yōu)點在于，除了微弱的隨角異色外，還有良好的遮蓋力和高光澤。良好的遮蓋力是由于在鋁顏料的化學(xué)濕法氧化中，氧化物層部分地生長到鋁芯中。由于光學(xué)不透明的性質(zhì)，厚度約為100-300nm的鋁顏料本身太厚，所以通過選擇適當(dāng)厚度的鋁顏料可使最終留在有色效應(yīng)顏料中的鋁芯厚度最優(yōu)化到較佳地為30-80nm的厚度，從而使效應(yīng)顏料的總厚度最小化。通過這種方式，使顏料的形狀因子最大化，從而在施涂介質(zhì)中形成良好的取向，并因此具有良好的光澤度。
通過化學(xué)濕法氧化制得的氧化鋁/氫氧化鋁層還可作為鋁芯和高度折射的金屬硫?qū)倩飳?優(yōu)選氧化物層)之間的密封層。因此，具體地，當(dāng)使用氧化鐵作為高度折射的氧化物層時，可有效抑制鋁熱反應(yīng)。因此，本發(fā)明的效應(yīng)顏料雖然鐵含量高，但可以安全使用和制造。
權(quán)利要求
1.一種效應(yīng)顏料，它具有鋁芯或鋁合金芯以及含有氧化鋁或含有氧化鋁/氫氧化鋁的層，所述含有氧化鋁或含有氧化鋁/氫氧化鋁的層包覆住所述鋁芯或鋁合金芯，所述鋁芯或鋁合金芯通過化學(xué)濕法氧化薄片鋁顏料或鋁合金顏料而獲得，以顏料的總重計，所述鋁芯或鋁合金芯中金屬鋁的含量不超過90重量％，其特征在于，所述氧化的鋁顏料或鋁合金顏料具有至少一層折射率大于1.95的高度折射的金屬硫?qū)倩飳?，并在所述高度折射的硫?qū)倩飳雍秃醒趸X或含有氧化鋁/氫氧化鋁的包覆層之間形成混合層。
2.如權(quán)利要求1所述的效應(yīng)顏料，其特征在于，所述含有氧化鋁或含有氧化鋁/氫氧化鋁的層和所述折射率大于1.95的高度折射的金屬硫?qū)倩飳又辽俨糠值鼗ハ酀B透。
3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的效應(yīng)顏料，其特征在于，在所述含有氧化鋁或含有氧化鋁/氫氧化鋁的層和所述折射率大于1.95的高度折射的硫?qū)倩飳又g的混合層的厚度至少為10nm。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項所述的效應(yīng)顏料，其特征在于，在所述含有氧化鋁或含有氧化鋁/氫氧化鋁的層和所述高度折射的硫?qū)倩飳又g的混合層的折射率顯示出沿著垂直于顏料表面的梯度，從含有純的氧化鋁/氫氧化鋁的層的折射率延伸到高度折射的硫?qū)倩飳拥恼凵渎省?br> 5.如權(quán)利要求1所述的效應(yīng)顏料，其特征在于，在所述含有氧化鋁或含有氧化鋁/氫氧化鋁的層和所述高度折射的硫?qū)倩飳又g有至少一層折射率小于1.8的物質(zhì)的氧化物層。
6.如權(quán)利要求5所述的效應(yīng)顏料，其特征在于，所述含有氧化鋁或含有氧化鋁/氫氧化鋁的層和所述折射率小于1.8的物質(zhì)的氧化物層至少部分地互相滲透。
7.如權(quán)利要求5或6所述的效應(yīng)顏料，其特征在于，所述含有氧化鋁或含有氧化鋁/氫氧化鋁的層和所述折射率小于1.8的物質(zhì)的氧化物層一起形成厚度優(yōu)選至少為10nm的混合層。
8.如權(quán)利要求5-7中任一項所述的效應(yīng)顏料，其特征在于，所述含有氧化鋁或含有氧化鋁/氫氧化鋁的層、折射率小于1.8的物質(zhì)的氧化物層和折射率大于1.95的高度折射的硫?qū)倩飳右黄鹦纬珊穸戎辽贋?0nm的共混合層。
9.如權(quán)利要求5-8中任一項所述的效應(yīng)顏料，其特征在于，位于所述含有純的氧化鋁或含有氧化鋁/氫氧化鋁的層、折射率小于1.8的物質(zhì)的氧化物層和高度折射的硫?qū)倩飳又g的混合層的折射率顯示出沿著垂直于顏料表面的梯度，所述梯度從含有氧化鋁/氫氧化鋁的層的折射率延伸到純的高度折射的硫?qū)倩飳拥恼凵渎省?br> 10.如權(quán)利要求5-9中任一項所述的效應(yīng)顏料，其特征在于，折射率小于1.8的物質(zhì)的氧化物層是含二氧化硅的層。
11.如前面任一項權(quán)利要求所述的效應(yīng)顏料，其特征在于，所述鋁芯的平均層厚度小于250nm。
12.如前面任一項權(quán)利要求所述的效應(yīng)顏料，其特征在于，所述鋁芯的平均層厚度小于150nm。
13.如前面任一項權(quán)利要求所述的效應(yīng)顏料，其特征在于，所述至少一層折射率大于1.95的高度折射的金屬硫?qū)倩飳影ㄒ粚佑猩饘倭驅(qū)倩飳踊蛟S多層有色金屬硫?qū)倩飳印?br> 14.如權(quán)利要求1-12中任一項所述的效應(yīng)顏料，其特征在于，所述至少一層或多層折射率大于1.95的高度折射的金屬硫?qū)倩飳影ㄒ粚踊蚨鄬颖旧砘緹o色的金屬硫?qū)倩飳印?br> 15.如權(quán)利要求1-12中任一項所述的效應(yīng)顏料，其特征在于，所述至少一層或多層折射率大于1.95的高度折射的金屬硫?qū)倩飳影ㄓ猩饘倭驅(qū)倩飳雍捅旧砘緹o色的金屬硫?qū)倩飳忧抑饕越惶娼Y(jié)構(gòu)排列。
16.如權(quán)利要求13或15所述的效應(yīng)顏料，其特征在于，所述一層或多層有色金屬硫?qū)倩飳虞^佳地選自氧化鐵、氧化釩、氧化鎢、氧化鉻、它們的水合氧化物或它們的混合物。
17.如權(quán)利要求16所述的效應(yīng)顏料，其特征在于，所述氧化鐵以變體赤鐵礦、針鐵礦、磁鐵礦或其混合物存在。
18.如權(quán)利要求14或15所述的效應(yīng)顏料，其特征在于，所述一層或多層本身基本無色的金屬硫?qū)倩飳舆x自氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化錫、氧化鈰、它們的水合氧化物或它們的混合物。
19.如權(quán)利要求5-13中任一項所述的效應(yīng)顏料，其特征在于，向含有氧化鋁或含有氧化鋁/氫氧化鋁的層施涂二氧化硅層，然后施涂氧化鐵層。
20.如前面任一項權(quán)利要求所述的效應(yīng)顏料，其特征在于，向所述至少一層折射率大于1.95的金屬硫?qū)倩飳邮┩恐辽僖粚诱凵渎市∮?.8的氧化物層。
21.如權(quán)利要求20所述的效應(yīng)顏料，其特征在于，所述至少一層折射率小于1.8的氧化物層選自二氧化硅、氧化鋁和/或氫氧化鋁、氧化硼或其混合物。
22.如前面任一項權(quán)利要求所述的效應(yīng)顏料，其特征在于，它們的形狀因子大于20，優(yōu)選大于25。
23.如前面任一項權(quán)利要求所述的效應(yīng)顏料，其特征在于，它們的形狀因子大于40。
24.如前面任一項權(quán)利要求所述的效應(yīng)顏料，其特征在于，所述鋁顏料或鋁合金顏料是用有機基團(tuán)或有機化合物表面改性的。
25.如前面任一項權(quán)利要求所述的效應(yīng)顏料，其特征在于，所述鋁顏料或鋁合金顏料具有有色外觀，所述有色外觀顯示出柔和的隨角異色。
26.如前面任一項權(quán)利要求所述的效應(yīng)顏料，其特征在于，所述金屬硫?qū)倩锸墙饘傺趸?、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碲化物或其混合物?br> 27.如前面任一項權(quán)利要求所述的效應(yīng)顏料，其特征在于，以顏料的金屬含量計，鋁合金含有至少5重量％的一種或多種鋁和各種金屬，較佳地鐵、錳、銅、釩、鉻、鎳、鈷、硅、鎂、鋅和/或鈦。
28.如權(quán)利要求1-27中任一項所述的效應(yīng)顏料的生產(chǎn)方法，其特征在于，(a)使用氧化劑來氧化鋁顏料或鋁合金顏料，所述氧化鋁顏料或鋁合金顏料懸浮在含有有機溶劑的液相中，(b)向在步驟(a)中氧化的顏料上施涂至少一層折射率大于1.95的金屬硫?qū)倩飳?，該過程中在所述金屬硫?qū)倩飳雍脱趸X/氫氧化鋁層之間形成混合層。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，在步驟(b)中施涂至少一層折射率大于1.95的金屬硫?qū)倩飳又笆┩空凵渎市∮?.8的氧化物層。
30.如權(quán)利要求28或29所述的方法，其特征在于，步驟(a)中的氧化劑是水且所述有機溶劑是與水混溶的。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，以鋁或鋁合金顏料計，水的量為10-120重量％，優(yōu)選15-55重量％。
32.權(quán)利要求28-30中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟(a)中加入催化劑。
33.權(quán)利要求28-32中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟(b)中，通過將溶解在支配性的有機介質(zhì)中的金屬鹽加入到在步驟(a)中被氧化的鋁顏料或鋁合金顏料的分散液中來施涂金屬硫?qū)倩飳印?br> 34.權(quán)利要求28-33中任一項所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑選自醇、二醇和酮，優(yōu)選乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、甲氧基丙醇、丙酮、丁基二醇及其混合物。
35.權(quán)利要求28-34中任一項所述的方法，其特征在于，步驟(a)中的氧化是在室溫和水與有機溶劑的混合物的沸點之間進(jìn)行。
36.權(quán)利要求28-35中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟(a)中，懸浮液的pH介于7和12之間。
37.權(quán)利要求1-27中任一項所述的效應(yīng)顏料在涂料、漆、機動車輛瓷漆、粉末基清漆、印刷油墨、墨水、塑料材料、玻璃、陶瓷或化妝制品中的用途。
38.如權(quán)利要求37所述的用途，其特征在于，所述化妝制品選自指甲油、唇膏、粉底、頭發(fā)處理制品、皮膚護(hù)理制品、睫毛膏、眼影、眼線膏、口紅、香水、化妝水、粉(大塊的或扁平的)或文身制劑。
39.一種涂料組合物，其特征在于，它含有權(quán)利要求1-27中任一項所述的效應(yīng)顏料。
40.如權(quán)利要求39所述的涂料組合物，其特征在于，它選自涂料、漆、機動車輛瓷漆、印刷油墨、墨水、塑料材料、玻璃、陶瓷或化妝制品。
41.如權(quán)利要求40所述的涂料組合物，其特征在于，所述化妝制品是指甲油。
全文摘要
本發(fā)明涉及效應(yīng)顏料，所述效應(yīng)顏料具有鋁芯或鋁合金芯以及含有氧化鋁或含有氧化鋁/氫氧化鋁的層，所述含有氧化鋁或含有氧化鋁/氫氧化鋁的層包覆住所述鋁芯或鋁合金芯，所述鋁芯或鋁合金芯通過化學(xué)濕法氧化薄片鋁顏料或鋁合金顏料而獲得，以顏料的總重計，所述鋁芯或鋁合金芯中金屬鋁的含量不超過90重量％，其中氧化的鋁顏料或鋁合金顏料具有至少一層折射率大于1.95的高度折射的金屬硫?qū)倩?chalcogenide)層，在所述高度折射的硫?qū)倩飳雍秃醒趸X或含有氧化鋁/氫氧化鋁的包覆層之間形成混合層。本發(fā)明還涉及這些效應(yīng)顏料的制造方法及其應(yīng)用。
文檔編號C09C1/64GK1882662SQ200480034349
公開日2006年12月20日 申請日期2004年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月21日
發(fā)明者F·亨萊因, H·伯訥, M·格呂納 申請人:愛卡公司