專利名稱：耐熱的電絕緣組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電絕緣組合物，該組合物還預(yù)計(jì)耐得住極熱的條件。
盡管不是唯一的，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)在安全電纜(safe cable)領(lǐng)域應(yīng)用上特別有優(yōu)勢(shì)，該安全電纜即，在受到強(qiáng)熱和/或直接經(jīng)受火力時(shí)在規(guī)定時(shí)間期間仍保持可操作性的動(dòng)力電纜或通訊電纜。
目前，電纜工業(yè)的主要任務(wù)之一是改進(jìn)在極熱條件下，尤其在遇到火焰的情況下電纜的行為和性能。出于本質(zhì)安全的原因，事實(shí)上使電纜一方面阻擋火焰蔓延，另一方面耐火的能力最大化是必不可少的。當(dāng)顯著阻擋火焰時(shí)，留下充分的時(shí)間來撤離房產(chǎn)和/或利用適當(dāng)?shù)臏缁鹧b置。較好的耐火性給電纜提供了作用更長的可能性，其分解不過于快速。安全電纜還應(yīng)該對(duì)其環(huán)境沒有危害，也就是說，在經(jīng)受極熱條件時(shí)不釋放有毒的和/或過分暗濁的煙霧。
不管是用于輸送電力或用于數(shù)據(jù)傳輸?shù)碾妼W(xué)電纜或光學(xué)電纜，電纜大致由在至少一種絕緣元件內(nèi)部延伸的至少一種導(dǎo)電元件構(gòu)成。應(yīng)注意到，至少一種絕緣元件可以類似得起到保護(hù)裝置的作用和/或該電纜可以進(jìn)一步包括至少一種特定的保護(hù)元件，形成外殼。現(xiàn)在，已知在電纜中應(yīng)用的大部分絕緣和/或保護(hù)材料不幸地都是由非常易燃的材料制成。這和上述在火中必不可少的性能是完全不相容的。
一種已知的適于防火的絕緣層組合物描述在專利文獻(xiàn)WO 98/43251中。該組合物是值得注意的因?yàn)樗ㄓ晒柘鹉z或乙烯和丙烯單體或聚合物構(gòu)成的第一化合物，由易熔(fusible)陶瓷填料構(gòu)成的第二化合物，該第二化合物的含量可達(dá)到每100重量份第一化合物大于200重量份，以及由耐火氧化物構(gòu)成的第三化合物。
該類型的組合物同樣具有大量明顯的缺點(diǎn)。
無論是硅橡膠的形式還是乙烯和丙烯單體或聚合物的形式，第一化合物需要通過過氧化物網(wǎng)絡(luò)化(reticulation)處理。目前，已知該方法證實(shí)在經(jīng)濟(jì)上不是令人滿意的，它需要能夠在高壓下工作的后續(xù)設(shè)備，并且它不允許獲得高擠出速率。
此外，在易熔陶瓷填料允許形成玻璃，以確保絕緣體在火中的性能時(shí)，證實(shí)過多的含量對(duì)于高溫下所述絕緣體的電絕緣品質(zhì)不利。事實(shí)上，當(dāng)溫度升高時(shí)，在高溫下熔融玻璃的導(dǎo)電性都較大。
過量的填料比率同樣具有顯著的缺點(diǎn)，它使得組合物難以擠出及網(wǎng)絡(luò)化。事實(shí)上已證實(shí)具有高含量填料和過氧化物的混合物導(dǎo)致組合物的高粘度，從而在混合這些化合物時(shí)引起可觀的自加熱(auto-heating)。然后溫度的這種升高引起例如過氧化物早期分解，隨后出現(xiàn)燒焦(scorching)現(xiàn)象，組合物在混合器中部分網(wǎng)絡(luò)化。在組合物的高粘度引起過度機(jī)械自加熱之后的擠出期間同樣會(huì)發(fā)生燒焦現(xiàn)象。在擠出過程中同樣會(huì)由于組合物的高粘度而導(dǎo)致的過度機(jī)械自加熱后出現(xiàn)這種燒焦現(xiàn)象。
此外，已知文獻(xiàn)EP-1 245 632公布了基于耐火聚烯烴的組合物。該組合物包括聚烯烴，優(yōu)選5-100重量份層狀硅酸鹽和0.1-10重量份金屬氧化物。該組合物具有的問題是，當(dāng)它用作電纜的絕緣材料時(shí)，它不能延長后者的作用時(shí)間，或者換句話說，它不能保證在著火的情況下電纜的電完整性(electrical integrity)。
最后，已知文獻(xiàn)GB-2367064同樣披露了基于耐火聚烯烴的組合物。該組合物包括聚烯烴，優(yōu)選0.01-10重量份粘土納米復(fù)合材料，例如蒙脫土，和大約200重量份比例的金屬氧化物。該組合物具有的問題是，當(dāng)它用作電纜的絕緣材料時(shí)，無機(jī)填料(包括粘土納米復(fù)合材料)形成的灰分(ash)表現(xiàn)出附著性(cohesion)不足，在著火的情況下，引起灰分下落，從而不能確保電纜的機(jī)械完整性和電完整性，即在著火的情況下繼續(xù)工作。
本發(fā)明通過確保絕緣體的電絕緣性質(zhì)、機(jī)械性能和絕熱之間的最優(yōu)平衡解決了這些問題。為了實(shí)現(xiàn)這一目的，本發(fā)明提出了特別適合安全電纜的絕緣(resistant electrically)和絕熱組合物，其特征在于，它包括有機(jī)聚合物，至少15重量份的層狀硅酸鹽組分(at least 50 parts by weight of thecomposition of phyllosilicate)和至少50重量份的耐火填料組分(at least 50parts by weight of the composition of a refractory filler)。
層狀硅酸鹽是最常見的粘土形式，它們是由一組單個(gè)尺寸為納米級(jí)厚度和幾十個(gè)納米長度的層片(sheet)構(gòu)成的化合物。這一特有特征使得它具有非常高的表面系數(shù)，約為100-1000m2/g數(shù)量級(jí)，以及非常強(qiáng)的形態(tài)因子(formfactor)，因?yàn)殚L度/厚度之比可以達(dá)到100。
層狀硅酸鹽還具有兩個(gè)重要的相互依存的特性能夠分散在由少量層片組成的顆粒中，能夠在某些條件下按絕緣層片來看，以及能夠通過簡(jiǎn)單的陽離子交換來任意改變它們的表面性質(zhì)。
因此，層狀硅酸鹽具有在它們的層片之間插入(intercaler)化合物(有機(jī)聚合物)的能力。具體地說，當(dāng)有機(jī)化合物原子之間的排斥力超過層片之間的吸引力時(shí)，引起片狀材料的分層，形成所述層片分散在有機(jī)化合物基質(zhì)上的雜化結(jié)構(gòu)。
由此獲得的材料實(shí)際上構(gòu)成了納米復(fù)合材料，因?yàn)榇嬖诘念w粒在尺寸上小于微米，分散在有機(jī)基質(zhì)中。這種類型的結(jié)構(gòu)的特征在于其相對(duì)強(qiáng)的內(nèi)部相互作用，所述作用使得物理-化學(xué)性質(zhì)和功能不同于那些被當(dāng)作絕緣材料的基質(zhì)。
已經(jīng)令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)導(dǎo)體的絕緣材料是由本發(fā)明的組合物得到的時(shí)，在著火的情況下電纜的完整性得以保持，本發(fā)明的組合物包括足夠比例的層狀硅酸鹽和耐火填料，而在現(xiàn)有技術(shù)的組合物中該系統(tǒng)包括高比例的層狀硅酸鹽和很少的耐火填料，或者包括高比例的耐火填料和很少的層狀硅酸鹽。
在任何情況下，本發(fā)明的組合物在機(jī)械和熱性質(zhì)及填充有該類型的填料的聚合物的阻氣性方面獲得了顯著提高。因此，這解釋了本發(fā)明的任何電絕緣組合物所提供的強(qiáng)大的耐極熱條件的能力。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，層狀硅酸鹽是親有機(jī)物質(zhì)類型的。
事實(shí)上，上述性質(zhì)的提高和聚合物基質(zhì)中層狀硅酸鹽填料的分散狀態(tài)密切相關(guān)。目前，控制這一分散繞過了(pass by)無機(jī)材料和有機(jī)基質(zhì)不同層片之間的相互作用的基質(zhì)。因此，預(yù)處理所用層狀硅酸鹽的表面以便賦予它更加親有機(jī)的性質(zhì)被證實(shí)是優(yōu)選的，從而使得有機(jī)化合物(本情況中為聚合物)在層片之間易于穿透。
在分子規(guī)模上，通過用表面活性劑取代存在于各個(gè)層片表面上能水合的無機(jī)陽離子可以容易地進(jìn)行這樣的處理，該表面活性劑通常為季銨，例如烷基銨離子的形式。這一類型的表面活性劑具有易于取代層狀硅酸鹽陽離子的親水極性頭(polar head)，以及或長或短的脂肪疏水鏈，從而使得層片為親有機(jī)的。該改性有助于增加層片之間的距離，從而促進(jìn)聚合物的穿透。
應(yīng)注意到，層狀硅酸鹽當(dāng)然可以是天然的或合成的。
在特別有利的方式中，層狀硅酸鹽的比率為每100重量份有機(jī)聚合物小于或等于50重量份。
該比率優(yōu)選介于20和30之間，有利地，大約等于20。
有機(jī)聚合物優(yōu)選是至少包括乙烯的共聚物。當(dāng)然，由于組合物可以包括幾種不同的有機(jī)聚合物，本發(fā)明暗指涉及基于至少包括乙烯的共聚物的任何混合物。
有機(jī)聚合物為乙烯-辛烯共聚物是有利的。和上述理由相同，本發(fā)明暗指涉及基于乙烯-辛烯共聚物的任何混合物。
組合物中耐火填料的比率優(yōu)選介于100和200之間，這樣的比率一方面獲得完整性的最佳效果，另一方面使得在電纜上易于使用本發(fā)明的組合物作為絕緣材料。
耐火填料優(yōu)選選自氧化鎂(MgO)、二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)和白云母(6SiO2-3Al2O3-K2O-2H2O)，或這些化合物的任何混合物，或者甚至選自這些化合物的前體。
在熱的作用下分解成氧化物的這些前體，可以有助于增強(qiáng)混合物的防火性。
根據(jù)本發(fā)明的特有特征，所述組合物還包括易熔陶瓷填料。
在實(shí)踐中，該易熔陶瓷填料的熔點(diǎn)低于500℃，這樣在它一經(jīng)受較高溫度時(shí)就可以轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡВ@在火災(zāi)期間是準(zhǔn)系統(tǒng)化情況(which is quasisystematically the case during a fire)。在這些極熱條件下，也就是說，當(dāng)聚合物已經(jīng)完全分解時(shí)，由此形成的硬陶瓷層通過增強(qiáng)整體的機(jī)械性能有利地完善了層狀硅酸鹽的作用。但是，通過促進(jìn)耐火填料的陶瓷化(ceramisation)它也間接參與保持導(dǎo)體的電絕緣性，該耐火填料的陶瓷化再根據(jù)電絕緣接收聚合物進(jìn)料(takes the feed of the polymer in terms of electrical insulation)。
易熔陶瓷填料優(yōu)選選自氧化硼(B2O3)、硼酸鋅(4ZnO B2O3H2O或2ZnO 3B2O33，5H2O)和磷酸硼(BPO4)無水物或水合物，或者這些化合物的任意混合物。
在特別有利的方式中，易熔陶瓷填料的比率為每100重量份聚合物小于或等于50重量份。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)特有特征，通過硅烷網(wǎng)絡(luò)化，例如通過Sioplas法，有利地獲得了組合物。
事實(shí)上，即使可以通過熱塑混合簡(jiǎn)單地獲得所述組合物，但優(yōu)選通過硅烷網(wǎng)絡(luò)化來實(shí)施，其中強(qiáng)化學(xué)鍵的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得不僅所述組合物的溫度性能，而且機(jī)械性能更加得到增強(qiáng)。
在這一前提下，通過Sioplas法的網(wǎng)絡(luò)化相對(duì)于過氧化物網(wǎng)絡(luò)化是優(yōu)選的，因?yàn)橐环矫嫠黠@需要較少的基本設(shè)備，而且另一方面它能夠提供更高的擠出速率。同樣，該網(wǎng)絡(luò)化不對(duì)應(yīng)用組合物的載體施加任何壓力，因?yàn)樗诖髿鈮夯蛟诜浅５偷乃羝麎合逻M(jìn)行，相反，過氧化物網(wǎng)絡(luò)化通常在高壓蒸汽管中進(jìn)行。
應(yīng)注意到，如果易熔陶瓷填料必須是欲用sioplas方法網(wǎng)絡(luò)化的組合物的一部分，則硼酸鋅應(yīng)是擔(dān)當(dāng)所述填料作用的最合適的化合物。
根據(jù)本發(fā)明目前優(yōu)選的第一個(gè)具體實(shí)施方案，所述組合物包括-100重量份至少基于乙烯-辛烯共聚物的有機(jī)聚合物，-100-200重量份氧化鎂，-15-50重量份層狀硅酸鹽。
根據(jù)本發(fā)明目前優(yōu)選的第二個(gè)具體實(shí)施方案，所述組合物包括-100重量份至少基于乙烯-辛烯共聚物的有機(jī)聚合物，-100-200重量份白云母，-15-50重量份層狀硅酸鹽。
應(yīng)注意到在兩種情況中，與組成混合物的不同聚合物的數(shù)目無關(guān)，有機(jī)聚合物的比例相當(dāng)于組合物中存在的聚合物總量。因此，有機(jī)聚合物的比例暗指可以嚴(yán)格規(guī)定為100重量份乙烯-辛烯共聚物，或者100重量份基于乙烯-辛烯共聚物的混合物。
本發(fā)明還涉及包含在至少一種絕緣元件內(nèi)部延伸的至少一種導(dǎo)電元件的任何電纜，其中至少一種絕緣元件是由上面描述的組合物構(gòu)成的。
本發(fā)明又涉及包含至少一種用內(nèi)絕緣層和外絕緣層包覆的導(dǎo)電元件的任何電纜，所述內(nèi)絕緣層由第一具體實(shí)施方案的組合物構(gòu)成，而所述外絕緣層由第二具體實(shí)施方案的組合物構(gòu)成。因此上述電纜得益于雙層絕緣。這樣的整體安排使得在極熱的條件下，內(nèi)絕緣層更加確保與其直接接觸的導(dǎo)電元件的電絕緣性，而外絕緣層更加保證所述電纜的總的機(jī)械性能。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)勢(shì)將從以下實(shí)施例的描述中呈現(xiàn)出來，所述實(shí)施例是通過說明而非限制的方式給出的。
下面的表1說明了借助本發(fā)明的組合物得到的令人驚訝的結(jié)果，特別是層狀硅酸鹽的比率對(duì)于應(yīng)用本發(fā)明組合物的電纜的完整性的影響。
表1
其中pcr表示重量份/100份樹脂，U表示相間的電壓(electrical tension)。
上述表1清楚地表明，當(dāng)絕緣材料另外包含的所有物質(zhì)濃度相等，且包含的根據(jù)本發(fā)明層狀硅酸鹽至少為15重量份時(shí)，電纜的電完整性令人驚訝地得以保持，而層狀硅酸鹽低于15重量份時(shí)則不能保持。
實(shí)施例1-5更加具體地涉及充當(dāng)動(dòng)力和/或通訊電纜的絕緣層的組合物。
實(shí)施例1表2詳細(xì)列出了中間組合物(配方A)的不同組分各自的比例，該中間組合物預(yù)計(jì)用于制備兩種絕緣和耐熱組合物。
表2
其中pcr表示重量份/100份樹脂。
在下表3中定義的組合物1相當(dāng)于現(xiàn)有技術(shù)典型的組合物，因?yàn)樗嘘P(guān)聚合物基質(zhì)和耐火填料，該實(shí)施例中由硼酸鋅構(gòu)成的易熔陶瓷填料。依照其涉及聚合物基質(zhì)和耐火填料，以相同比例存在的層狀硅酸鹽填料的事實(shí)，在下表3中定義的組合物2是根據(jù)本發(fā)明的。
根據(jù)表3，進(jìn)行測(cè)試來評(píng)估當(dāng)這些組合物經(jīng)受越來越高的溫度時(shí)灰分的附著性。
表3
非常清楚地觀察到，取代易熔陶瓷填料的層狀硅酸鹽的存在明顯有助于提高灰分的附著性，并且涵蓋了很寬的溫度范圍。
從機(jī)械的觀點(diǎn)看，由本發(fā)明的組合物構(gòu)成的絕緣體在火中的性能由此得到顯著提高。
還進(jìn)行測(cè)試來測(cè)定高溫下上述組合物1和2的電絕緣能力。在這點(diǎn)上，標(biāo)準(zhǔn)化的CEI 60331測(cè)試揭示了組合物2比組合物1獲得了明顯更好的結(jié)果，當(dāng)施加的電壓相當(dāng)大之后，結(jié)果更加如此。
最后，證明了組合物在從室溫至大約1100℃的寬溫度范圍內(nèi)保持了電絕緣和耐熱性。
實(shí)施例2-5借助于說明，下面具體描述本發(fā)明組合物的其它實(shí)施例。在表3中列出的實(shí)施例2和3涉及基于云母作為耐火填料的組合物，而實(shí)施例4和5更具體地涉及基于氧化鎂作為耐火填料的組合物。
特別明顯，層狀硅酸鹽不再構(gòu)成大多數(shù)填料，耐火填料系統(tǒng)性地保持作用。
表3
其中pcr表示重量份/100份樹脂。
表4
其中pcr表示重量份/100份樹脂。
權(quán)利要求
1.特別用于安全電纜的電絕緣和耐熱組合物，其特征在于它包含有機(jī)聚合物，至少15重量份的層狀硅酸鹽組分和至少50重量份的耐火填料組分。
2.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于層狀硅酸鹽是親有機(jī)物質(zhì)類型的。
3.權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)中的組合物，其特征在于層狀硅酸鹽的比率小于或等于50重量份/100重量份有機(jī)聚合物，優(yōu)選20-30重量份/100重量份有機(jī)聚合物，更優(yōu)選大約等于20重量份/100重量份有機(jī)聚合物。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)中的組合物，其特征在于有機(jī)聚合物是至少包含乙烯的共聚物。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)中的組合物，其特征在于有機(jī)聚合物是乙烯-辛烯共聚物。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)中的組合物，其特征在于耐火填料的比率為100-200重量份/100重量份有機(jī)聚合物。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)中的組合物，其特征在于耐火填料選自氧化鎂、二氧化硅、氧化鋁和白云母，這些化合物的任意混合物，或者甚至于這些化合物的前體。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)中的組合物，其特征在于它還包括易熔陶瓷填料。
9.權(quán)利要求8的組合物，其特征在于易熔陶瓷填料選自氧化硼、硼酸鋅和磷酸硼，或者這些化合物的任意混合物。
10.權(quán)利要求8或9任一項(xiàng)中的組合物，其特征在于易熔陶瓷填料的比率小于或等于50重量份/100重量份聚合物。
11.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)中的組合物，其特征在于它是通過硅烷網(wǎng)絡(luò)化制備的。
12.權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)中的組合物，其特征在于它包括-100重量份至少基于乙烯-辛烯共聚物的有機(jī)聚合物，-100-200重量份氧化鎂，-15-50重量份層狀硅酸鹽。
13.權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)中的組合物，其特征在于它包括-100重量份至少基于乙烯-辛烯共聚物的有機(jī)聚合物，-100-200重量份白云母，-15-50重量份層狀硅酸鹽。
14.包含在至少一種絕緣元件內(nèi)部延伸的至少一種導(dǎo)電元件的電纜，其特征在于所述至少一種絕緣元件是由上述權(quán)利要求任一項(xiàng)中的組合物構(gòu)成的。
15.包含至少一種由內(nèi)絕緣層和外絕緣層包覆的導(dǎo)電元件的電纜，其特征在于所述內(nèi)絕緣層由權(quán)利要求11的組合物構(gòu)成，而所述外絕緣層由權(quán)利要求14的組合物構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明涉及耐熱和電絕緣組合物，其意圖用于例如安全電纜。本發(fā)明的特征在于該組合物包括有機(jī)聚合物、層狀硅酸鹽和耐火填料。
文檔編號(hào)C09K21/00GK1883014SQ200480033493
公開日2006年12月20日 申請(qǐng)日期2004年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月12日
發(fā)明者羅蘭·阿夫里爾, 克里斯特爾·梅澤爾 申請(qǐng)人:尼克桑斯公司