專利名稱：粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘合劑例如壓敏粘合劑(PSA)領(lǐng)域以及制造所述粘合劑的方法。
常規(guī)PSA包括通常作為待粘附基材(如標(biāo)簽)和防粘層(如硅酮涂覆的膜)之間施用的透明層的聚合物配制料。出于安全健康和環(huán)境原因，希望制造和施用PSA的方法最大程度地減小例如揮發(fā)性有機物(VOC)或廢有機溶劑的產(chǎn)生。為此，水基PSA日益受到青睞.
就其中美學(xué)外觀較為重要的許多用途而言，還希望PSA涂層維持透明，如將透明標(biāo)簽施用于制品以產(chǎn)生無外觀(no-look)標(biāo)簽(例如在飲料瓶上)。然而，用PSA標(biāo)簽標(biāo)記的制品(例如飲料瓶)會經(jīng)受極端的溫度和濕度條件。例如，瓶子在裝填之后會在高溫下用水或蒸汽進行巴氏殺菌。在使用過程中，會通過將飲料瓶浸入冷水或冰中來進行冷藏。在此類的條件下，透明的PSA涂層會損失它的透明性并變白。這會破壞無標(biāo)簽外觀的感受并且對于水基PSA來說尤其成問題。
許多壓敏粘合劑通過乳液聚合形成。不希望受到任何機理的束縛，申請人相信在通過常規(guī)氧化還原引發(fā)劑引發(fā)聚合的過程中一些不希望的無機組分會形成或保留在聚合物內(nèi)(如引發(fā)劑、緩沖鹽和無機親水鹽)。應(yīng)該相信這些組分當(dāng)聚合物干燥時會逐漸沉淀并在該粘合劑涂層內(nèi)形成親水性島。這些島會吸收巨大量的水，它們可在尺寸上增長到足夠地大而散射入射光。這增加了原來透明的PSA涂層的不透明性。
現(xiàn)有技術(shù)的PSA配制料描述在以下參考中。
WO03/006517(Solutia)描述了制備PSA的方法，其中通過將單體的預(yù)乳液添加到由水、水溶性和/或水可分散的可聚合表面活性劑、以及聚合引發(fā)劑組成的混合物中來制備。
WO01/85867(Ashland)描述了由水性膠乳乳液制備的PSA，其具有低于100納米的平均粒度并包括特定的陽離子型可聚合乙氧基化烷基苯酚硫酸鹽乳化劑如從Montello商購的Hitenol BC-10。此類乳液通過使用具有先前所提及的缺點的氧化還原引發(fā)體系來制備。
本發(fā)明的目的是提供改進的水基PSA，其具有改進的耐水變白性。
因此廣泛地根據(jù)本發(fā)明，提供具有增強耐水-變白性的壓敏粘合劑的制備方法，該方法包括以下步驟(a)形成在水中的(i)和(ii)的混合物(i)有效引發(fā)量的聚合引發(fā)劑，其通過熱分解產(chǎn)生自由基來形成混合物，以及任選的另外的表面活性劑；(ii)有效量的具有末端烯丙胺結(jié)構(gòu)部分的水-可分散的可聚合表面活性劑；聚亞氧烷基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸鹽和/或它們的混合物，(b)形成可聚合的水性預(yù)乳液，其包含(i)包括至少一種C1-4醇的(甲基)丙烯酸烷基酯和至少一種苯乙烯系單體的疏水性單體混合物，其中該苯乙烯系單體至多占該混合物的大約30wt％，(ii)至少占(i)到(iii)總重量大約1％的一種或多種親水性單體，(iii)至少占(i)到(iii)總重量大約5％的至少一種部分親水性單體，其選自N-乙烯基吡咯烷酮；甲醇或乙醇的(甲基)丙烯酸烷基酯；和/或它們的混合物，該預(yù)乳液還包括有效量的表面活性劑(c)使該預(yù)乳液與該水混合物接觸；(d)連續(xù)地將所述預(yù)乳液添加到所述混合物中，以聚合所述預(yù)乳液形成膠乳乳液，并在聚合所述預(yù)乳液的過程中任選地添加另外的聚合引發(fā)劑；和(e)任選地用適合的堿將所述膠乳乳液的pH5值調(diào)節(jié)到大約6.5到大約9。
申請人已發(fā)現(xiàn)用這樣的配制料能獲得最佳的耐水變白性，即其中親水性單體濃度(按組分(b)(i)到(b)(iii)的總重量計)為大約1％到10％，優(yōu)選大約3％到大約6％，最優(yōu)選大約4％到大約5％。
優(yōu)選的親水性單體包括一種或多種酸官能單體，更優(yōu)選選自丙烯酸、甲基丙烯酸、低聚丙烯酸(β-CEA)以及它們的混合物。也可以使用其它類似的酸。
在本發(fā)明的另一個方面中，提供通過在此描述的本發(fā)明方法制備或可制備的具有增強耐水-變白性的壓敏粘合劑。
該聚合引發(fā)劑優(yōu)選包括熱引發(fā)劑，更優(yōu)選包括過硫酸鉀。
該水可分散的可聚合表面活性劑優(yōu)選包括可聚合的乙氧基化烷基酚硫酸鹽表面活性劑(如從Hitachi Chemical Company以商品名Hitanol BC-2020商購的那些)。
本發(fā)明粘合劑組合物在聚合之前優(yōu)選包括(a)有效量的自由基聚合引發(fā)劑(b)可聚合的乙氧基化烷基酚硫酸鹽表面活性劑；和(c)(i)包括至少一種C1-4醇的(甲基)丙烯酸烷基酯和至少一種苯乙烯系單體的疏水性單體混合物，其中該苯乙烯系單體至多占該混合物的大約30wt％，(ii)至少占(i)到(iii)總重量大約1％的一種或多種親水性單體，(iii)至少占(i)到(iii)總重量大約5％的至少一種部分親水性單體，其選自N-乙烯基吡咯烷酮；甲醇或乙醇的(甲基)丙烯酸烷基酯；和/或它們的混合物。
申請人已發(fā)現(xiàn)歸因于吸水性的PSA變白性能通過最大程度地減少存在于干燥的水基PSA涂層中的無機物質(zhì)的量來降低。不希望受到任何機理的束縛，申請人相信這可以通過用熱分解產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑代替常規(guī)的基于氧化還原組分結(jié)合物的引發(fā)劑來實現(xiàn)。因此，過硫酸鹽引發(fā)劑能與可聚合表面活性劑一起用來合成丙烯酸系乳液(它能在基材之上干燥成透明涂層)以制造具有改進耐水變白性的改進的PSA。用此類透明PSA固定到基材上的透明標(biāo)簽在浸入87℃的水中60分鐘之后仍保持基本透明。
該聚合物的平均粒度優(yōu)選小于或等于200納米。
用于測試本發(fā)明粘合劑的水變白/浸水測試如下進行。除去防粘襯墊從而使該聚合物表面接觸水。用使用Cintra 40 UV-可見光分光光度計的UV/可見光譜(UV/VIS)來測定吸光度。在時間零點將已涂覆的Mylar膜(面材)置于充滿水的小池(cuvette)中。測量并記錄在400納米處的吸光度24hr(室溫)。記錄直接涂覆的膜的最終吸光度增加。
根據(jù)本發(fā)明的PSA顯示改進的耐水變白性。
該配制料可用于例如透明標(biāo)簽(飲料/啤酒瓶標(biāo)簽)應(yīng)用，其中水基PSA例如在巴氏殺菌期間或在冰柜中經(jīng)受溫度、水和/或濕度的極端條件。申請人已發(fā)現(xiàn)通過使用過硫酸鉀和Hitanol BC 2020的結(jié)合能同時改進該PSA的耐水變白性和粘附性。
本發(fā)明另外的特征在權(quán)利要求中進行描述。
將通過一些非限制性實施例說明本發(fā)明實施例1如下由丙烯酸酯和α甲基苯乙烯制備共聚物膠乳。通過混合丙烯酸2-乙基己酯(307克)、α-甲基苯乙烯(45克)、丙烯酸甲酯(65.86克)、甲基丙烯酸(9.56克)、丙烯酸(13.4克)、叔十二烷基硫醇(0.6克)、水(135.8克)和Hitanol BC-2020(25.3克)制備單體預(yù)乳液。將水(310.11克)、過硫酸鉀(1.18克)和Hitanol BC-2020(3.45克)加入兩升帶夾套的玻璃反應(yīng)器(裝備有回流冷凝器、熱電偶和雙槳攪拌器)中。單獨地制備過硫酸鉀(72.12克)的原料溶液(2.86wt％)。用水加熱該反應(yīng)器并當(dāng)該溫度達到78℃時添加6克過硫酸鉀原料溶液。于接下來的190分鐘內(nèi)使用自動加料器以3.03克每分鐘的速度添加該單體預(yù)乳液。溫度維持在83℃，并在240rpm下連續(xù)地攪拌該聚合進料。每隔20分鐘向該反應(yīng)器添加6克過硫酸鉀原料溶液，這樣持續(xù)220分鐘。在添加了最后的過硫酸鉀進料之后，將反應(yīng)器溫度提高到88℃再保持60分鐘。保持反應(yīng)器在88℃又一個60分鐘，然后冷卻到室溫并通過過濾收集膠乳。
該膠乳具有51.52％的固體含量。測定如下將已知量的膠乳放入已稱重的鋁稱重罐(tin)中，在150℃干燥60分鐘。再一次對該罐進行稱重來計算固體含量。通過Horiba激光散射粒度分布分析器LA-910型測量的平均膠乳粒度為83納米。使用布氏粘度計LVII+在30rpm下用#3轉(zhuǎn)子測量的該膠乳的布氏粘度為4700cp。
通過Orion型pH計測量的該膠乳的pH值最初為2.35。然后用氫氧化銨中和該膠乳到pH為6.29。
PSA水變白的測試將來自實施例1的已中和的膠乳涂覆在厚度為1密耳(＝0.254毫米)的Mylar膜上?？諝飧稍镌撃?0分鐘并在90℃加熱干燥5分鐘。用防粘襯墊層壓該已涂覆的Mylar膜。為了測試耐水變白性，將該防粘襯墊除去從而使該聚合物表面接觸水。將該已涂覆的Mylar膜浸于88℃的恒溫水浴中60分鐘。在60分鐘之后，目測評價該膜的顏色變化并從0到5評定品級。5級變白表示該膜轉(zhuǎn)變成暗白色，然而0級是指該膜仍保持澄清、透明而沒有任何可見的變色。該涂有實施例1的PSA的Mylar膜顏色變化評定為0，即沒有檢測到任何種類的變白或變色。
以下對比實施例(對比A)旨在說明使用氧化還原引發(fā)體系(與甲醛合次硫酸鋅(如以商品名Formopon商購)一起使用的叔丁基過氧化氫)的效果。這基于公開在WO01/85867A1中的實施例。
對比A所使用的裝置與實施例1中所描述的相同。通過混合水(129.6克)、碳酸氫鈉(0.8克)、丙烯酸2-乙基己酯(259.8克)、苯乙烯(61.3克)、甲基丙烯酸甲酯(30.66克)、甲基丙烯酸(4克)、α-CEA(低聚丙烯酸，20克)、叔丁基氫過氧化物(1.2克)和Hitanol BC 1025(25％的固體，14.85克)制備單體預(yù)乳液。將水(236.2克)和HitanolBC-1025(7.42克)加入反應(yīng)器。單獨地制備兩種Formopon溶液。Formopon起始進料由1.4克溶于10克水中的Formopon構(gòu)成，F(xiàn)ormopon原料溶液為1.4克溶于48克水中的Formopon，用于遞增添加Formopon到反應(yīng)器進料中。
于是用水加熱反應(yīng)器。當(dāng)該溫度達到60℃時，將4％(大約20.3克)的預(yù)乳液添加到反應(yīng)器進料中。在240rpm下連續(xù)地攪拌該反應(yīng)器進料。在70℃添加該Formopon起始進料并繼續(xù)加熱。當(dāng)溫度達到80℃時，添加1.4克Formopon溶液并且以2.7克每分鐘的速度添加單體預(yù)乳液180分鐘，同時還每隔10分鐘添加1.4克Formopon原料溶液180分鐘。在整個反應(yīng)期間維持溫度在80℃。在已經(jīng)添加單體預(yù)乳液和先前的Formopon原料溶液十分鐘之后，再添加2.5克Formopon原料溶液并再保持反應(yīng)器在80℃下60分鐘。60分鐘之后，冷卻反應(yīng)器至50℃，添加水溶液(2.5克)和叔丁基氫過氧化物(0.15克)并混合該進料10分鐘。10分鐘之后，添加2.5克Formopon原料溶液并在50℃保持反應(yīng)器30分鐘。50分鐘之后，冷卻進料至室溫并通過過濾收集該膠乳。
該膠乳具有48.7％的固體且粒度為79納米。用氫氧化銨中和該膠乳到pH的7.02并直接涂覆在1密耳的Mylar膜上。如實施例1所述來制備膜并測試水變白性。在88℃的水中60分鐘之后，該膜轉(zhuǎn)變成暗白色并評定為5級變白。
權(quán)利要求
1.具有增強耐水-變白性的壓敏粘合劑的制備方法，該方法包括以下步驟(a)形成在水中的(i)和(ii)的混合物(i)有效引發(fā)量的聚合引發(fā)劑，其通過熱分解產(chǎn)生自由基來形成混合物，以及任選的另外的表面活性劑；(ii)有效量的具有末端烯丙胺結(jié)構(gòu)部分的水-可分散的可聚合表面活性劑；聚亞氧烷基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸鹽和/或它們的混合物，(b)形成可聚合的水性預(yù)乳液，其包含(i)包括至少一種C1-4醇的(甲基)丙烯酸烷基酯和至少一種苯乙烯系單體的疏水性單體混合物，其中該苯乙烯系單體至多占該混合物的大約30wt％，(ii)至少占(i)到(iii)總重量大約1％的一種或多種親水性單體，(iii)至少占(i)到(iii)總重量大約5％的至少一種部分親水性單體，其選自N-乙烯基吡咯烷酮；甲醇或乙醇的(甲基)丙烯酸烷基酯；和/或它們的混合物，該預(yù)乳液還包括有效量的表面活性劑(c)使該預(yù)乳液與該水混合物接觸；(d)連續(xù)地將所述預(yù)乳液添加到所述混合物中，以聚合所述預(yù)乳液形成膠乳乳液，并在聚合所述預(yù)乳液的過程中任選地添加另外的聚合引發(fā)劑；和(e)任選地用適合的堿將所述膠乳乳液的pH5值調(diào)節(jié)到大約6.5到大約9。
2.通過權(quán)利要求1所述的方法制備和/或可制備的粘合劑組合物，其中該粘合劑在聚合之前包括(a)有效量的自由基聚合引發(fā)劑(b)可聚合的乙氧基化烷基酚硫酸鹽表面活性劑；和(c)(i)包括至少一種C1-4醇的(甲基)丙烯酸烷基酯和至少一種苯乙烯系單體的疏水性單體混合物，其中該苯乙烯系單體至多占該混合物的大約30wt％，(ii)至少占(i)到(iii)總重量大約1％的一種或多種親水性單體，(iii)至少占(i)到(iii)總重量大約5％的至少一種部分親水性單體，其選自N-乙烯基吡咯烷酮；甲醇或乙醇的(甲基)丙烯酸烷基酯；和/或它們的混合物。
3.包括權(quán)利要求2所述的壓敏粘合劑的標(biāo)簽面材。
4.使用權(quán)利要求3所述的標(biāo)簽面材標(biāo)記的制品。
5.標(biāo)記制品的方法，包括以下步驟(a)分配來自權(quán)利要求3所述的標(biāo)簽面材的標(biāo)簽，和(b)粘附該已分配的標(biāo)簽到該制品上。
6.通過權(quán)利要求5所述的方法制備和/或可制備的標(biāo)記制品。
全文摘要
描述了具有增強耐水－變白性壓敏粘合劑的制備方法，該方法包括以下步驟(a)形成在水中的(i)和(ii)的混合物(i)有效引發(fā)量的聚合引發(fā)劑，其通過熱分解產(chǎn)生自由基來形成混合物，以及任選的另外的表面活性劑；(ii)有效量的具有末端烯丙胺結(jié)構(gòu)部分的水－可分散的可聚合表面活性劑；聚亞氧烷基－1－(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸鹽和/或它們的混合物，(b)形成可聚合的水性預(yù)乳液，其包含(i)包括至少一種C
文檔編號C09J133/06GK1878802SQ200480032818
公開日2006年12月13日 申請日期2004年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月7日
發(fā)明者T·珀耐克, A·陳, 郭忠興 申請人:氰特表面技術(shù)有限公司